NO155839B

NO155839B - Sekundaere og tertiaere aminoalkoholer.

Info

Publication number: NO155839B
Application number: NO830136A
Authority: NO
Inventors: Eugene L Stogryn; Guido Sartori
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1982-01-18
Filing date: 1983-01-17
Publication date: 1987-03-02
Also published as: AU566867B2; MY8700276A; NO155839C; CA1212962A; BR8300208A; NO830136L; EP0084943B2; DE3362734D1; SG74186G; DE84943T1; EP0084943B1; EP0084943A3; EP0084943A2; AU1052183A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en klasse sekundære og tertiære aminoalkoholer

Disse forbindelser er brukbare f.eks. ved fjerning av hydrogensulfid fra vanlige gassformige strømmer, inkludert selektiv fjerning fra slike strømmer som også inneholder karbondioksyd.

Den spesifikke klasse av sterisk hindrede sekundere og tertiære aminoalkoholer ifølge oppfinnelsen karakteriseres ved den generelle formel: hvori R3 og R. hver uavhengig er hydrogen eller en alkylrest med 1-4 karbonatomer, x og y hver er 2, 3 eller 4, og hvori, hvis amihoalkoholen er en sekundær aminoeteralkohol, har R.j formelen

hvori R og R' hver uavhengig er alkyl- eller hydroksyalkylrester med 1-4 karbonatomer og R" er hydrogen eller en alkylrest med 1-4 karbonatomer, R 2 er hydrogen og z er 1 forutsatt at når R" er hydrogen er minst en av R^ og R^ bundet til karbonatomet som direkte er bundet til nitrogenatomer, en alkylrest med 1-4 karbonatomer; og hvori hvis aminoalkoholen er en tertiær aminoalkohol, er R^ som ovenfor angitt og R£

en alkylrest med 1-8 karbonatomer, z er 0 eller 1, forutsatt at hvis karbonatomet i R^ som direkte er bundet til nitrogenatomet er sekundært og karbonatomet i R2 som direkte er bundet til nitrogenatomet er primært, så er minst en av r og <R>4 en alkylrest.

De steriske hindrede sekundære aminoeteralkoholer kan således generelt defineres ved formelen: hvori R, R<1>, R", R^, R 4/ x, y og z er som angitt ovenfor for de sekundære aminoeteralkoholer, og de sterisk hindrede ,/tertiære aminoalkoholer kan defineres generelt ved formelen:

hvori R2, R^, R4, x, y og z er som angitt oven-for for de tertiære aminoeteralkoholer. Det skal påpekes at de tertiære aminoalkoholer kan være aminoeteralkoholer men behøver ikke være det (når z=0).

Disse sterisk hindrede sekundære og tertiære aminoalkoholer er funnet å være spesielt brukbare ved selektiv absorpsjon av r^S fra vanligvis gassformige blandinger inneholdende I^S og CC^. (Uttrykket "vanligvis" henviser til omgivelsesbetingelser når det gjelder temperatur og trykk.) Disse aminoforbindelser bibeholder over-raskende nok sin høye selektivitet for I^S i forhold til CC>2 ved høye I^S- og CC^-belastningsnivåer.

Fig. 1 er et flytskjema som viser en eksperimentell spyle-absorberenhet for bruk ved hurtig bestemmelse av selektiviteten for aminoforbindelsen for selektiv fjerning av H2S fra gassformige strømmer inneholdende H2S og C02.

Figur 2 viser grafisk selektiviteten for H2S mot H2S- og CC^-belastningen for 3M oppløsninger av tertiært-butylaminoetoksyetanol (TBEE) sammenlignet med tertiært-butylamino-etanol (TBE) og metyldietanolamin (MDEA). Fig. 3 viser grafisk selektiviteten for H2S ført mot H2S-og C02~belastningen for 3M oppløsninger av TBEE sammenlignet med MDEA, sekundært-butylaminoetoksyetanol (SBEE) og isopropylaminoetoksyetanol (IPEE). Fig. 4 viser grafisk selektiviteten for H2S ført mot H2S-og C02~belastningen for 3M oppløsninger av N-metyl-N-tert.-butylaminoetoksyetanol (MTBEE) og 2-(N-isopropyl-N-metyl-amino)propoksyetanol (2-IMPE), sammenlignet med MDEA. Fig. 5 viser grafisk selektiviteten for H2S ført mot H2S-og C02~belastningen for en IM oppløsning av MTBEE, sammenlignet med en 1,6M oppløsning av MDEA. Fig. 6 viser grafisk selektiviteten for H2S mot H2S- og C02~belastningen for en 3M oppløsning av MTBEE sammenlignet med N-tert.butyldietanolamin (TBDEA). Fig. 7 er et flytskjema som viser en absorpsjons-regene-reringsenhet for selektiv fjerning av H2S fra gasstrømmer inneholdende H2S og C02. Fig. 8 viser grafisk H2S-utslippshastigheten mot H2S-belastningen i mol/mol amin for en 1,5M oppløsning av TBEE sammenlignet med en 3M oppløsning av MDEA ved bruk av enheten ifølge fig. 7.

De sekundære aminoeteralkoholer ifølge oppfinnelsen karakteriseres fortrinnsvis ved følgende generelle formel:

der:

R = R<1> = R" = CH3; R3 = R4 = II;

R = R<1> = R" = CH3; R3 = H eller CH3; R^ = H;

R = R' = R" = CH3; R3 = R4 = H;

R = R' = R" = CH3CH2; R3 = R4 = H; eller

R ^ R' f R" = H, CH3, CH3CH2, R3 1 R4 = H, CH3,

og der X = 2-3.

Representative sekundære aminoforbindelser som er definert ved den ovenfor angitte formel omfatter:

Blant disse er de foretrukne sekundære aminoeteralkoholer tert.butylaminoetoksyetanol, 2-(2-tert.butylamino)propoksyetanol og 2-(2-isopropylamino)propoksyetanol. Mest fore-trukket er tert.butylaminoetoksyetanol (TBEE).

Disse nye sekundære aminoeteralkoholer kan fremstilles

ved en fremgangsmåte som omfatter ved forhøyede temperaturer og fortrinnsvis i nærvær av et oppløsningsmiddel å omsette et sekundært eller tertiært alkyl primært amin med en eteralkohol inneholdende en karbonylfunksjonalitet i nærvær av en hydrogenkilde, eller med halogenalkoksyalkanol.

Typiske sekundære eller tertiære alkyl primære aminer som benyttes ved fremgangsmåten for fremstilling av de sekundære aminoeteralkoholer omfatter isopropylamin, tert.butylamin, 1-metyl-l-etylpropylamin og tert.arylamin. Typiske halogen-alkoksyalkanoler omfatter 2-kloretoksyetanol og lignende. Typiske eteralkoholer inneholder en karbonylfunksjonalitet (slik som en keton- eller aldehydgruppe) og inkluderer 6-hydroksy-3-oxa-2-heksanon. Typiske oppløsningsmidler omfatter laverealkanoler, eteralkanoler og acykliske og cykli-ske etere og den sekundære alkyl primære amin-reaktant. Eksempler på typiske oppløsningsmidler omfatter hydroksy-holdige forbindelser slik som vann, metanol, etanol, propa-nol, etylenglykolmonometyleter, tetrahydrofuran, isopropylamin, tert.butylamin, tert.amylamin og lignende. Fortrinnsvis er oppløsningsmidlet en polar forbindelse. De foretrukne oppløsningsmidler er etanol og etylenglykolmonometyleter .

De forhøyede temperaturer som kan benyttes for den ovenfor angitte reaksjon avhenger av den spesielle reaksjon som utføres og av det spesielle amin som benyttes og trykket som brukes. For ikke-katalytiske prosesser der aminet omsettes med et halogenalkoksyalkanol, er den benyttede reaksjonstemperatur fortrinnsvis minst 80°C og helst minst 100°C ved atmosfærisk trykk. Når forhøyede trykk benyttes, f.eks. autogene trykk i en autoklav, gjennomføres reaksjonen fortrinnsvis ved en temperatur av minst 110°C og helst mindre enn ca. 250°C, fortrinnsvis fra 125°C til ca. 200°C. Egnede autogene trykk ligger i området 3,5 til ca. 70,3 kg/cm<2 >fortrinnsvis 10,5 til ca. 28,1 kg/cm<2>. Slike autogene trykkbetingelser er spesielt foretrukne ved syntese av tert.butylaminoetoksyetanol.

For fremgangsmåten der aminet omsettes med en eteralkohol inneholdende en karbonylfunksjonalitet i nærvær av en hydrogenkilde er temperaturen som benyttes fortrinnsvis minst 80°C og helst 90-120°C. Den sistnevnte reaksjonsprosess kan gjennomføres ved en katalytisk reduktiv aminering i nærvær av hydrogengass, fortrinnsvis ved et trykk på 70,3-98,4 kg/cm<2>. Alternativt kan den sistnevnte reaksjonsprosess gjennomføres ved en ikke-katalytisk reduktiv aminering der hydrogenkilden er et metallhydrid.

Ved alle typer reaksjoner for fremstilling av sekundære aminoeteralkoholer inneholder reaksjonsblandingen fortrinnsvis et molart overskudd av mainet, fortrinnsvis minst et 2:1 molart overskudd.

De tertiære aminoeteralkoholer ifølge oppfinnelsen karakteriseres fortrinnsvis ved følgende formel:

hvori er en tertiær-butyl-, tertiær-amyl- eller hydroksy-tertiær-butylrest, x og y hver er 2-4 og z er 0 eller 1.

Foretrukne tertiære aminoforbindelser som er definert ved den generelle ovenfor inkluderer:

Blant disse tertiære aminoeteralkoholer er den mest foretrukne forbindelse N-metyl-N-tert.butylaminoetoksyetanol.

Disse tertiære aminoalkoholer kan fremstilles ved en katalytisk prosess ved omsetning av de tilsvarende sterisk behindrede sekundære aminoalkoholer med formelen:

hvori Rj^, R3, R4, x, y og z er som anqitt ovenfor i den generelle formel for tertiære aminoalkoholer, med et aldehyd med formelen R2CHO hvori R2 er en alkylrest med 1-8 karbonatomer eller en hydroksyalkylrest med 2-8 karbonatomer eller en cykloalkyl- eller hydroksycykloalkylrest med 3-8 karbonatomer, forutsatt at hvis karbonatomet i R^ som er

direkte bundet til nitrogenatomet er sekundært og karbonatomet i R 2 som er direkte bundet til karbonatomet i CHO

er primært, er minst en av R., eller R^ en alkyl- eller hydroksyalkylrest. Reaksjonen skjer ved forhøyede temperaturer i nærvær av hdyrogengass under hydrogeneringsbe-tingelser eller i nærvær av en organisk eller uorganisk syre slik som maursyre eller saltsyre. Hydrogenerings-betingelsene kan omfatte temperaturer på f.eks. ca. 60-100°C og trykk opptil f.eks. 70,3 kg/cm<1> eller mer og inkluderer nærvær av en Pd/C-katalysator og et egnet oppløsningsmiddel for reaksjonen, slik som f.eks. metanol. Produktet gjen-vinnes typisk ved separering av reaksjonsblandingen og destillering av den separerte del.

De heri beskrevne aminoforbindelser er funnet å være spesielt brukbare ved fjerning av f^S fra vanligvis gassformige blandinger inneholdende I^S, og er funnet å være overlegne aminoforbindelser som tidligere er brukt, spesielt MDEA og dietylmonoetanolamin (DEAE), uttrykt både ved selektivitet og kapasitet for å holde selektiviteten over et bredt belastningsområde, brukt for selektiv absorpsjon av H2S fra blandinger inneholdende f^S og C02. Karakteristisk har en gassformig strøm som skal behandles et 1:10-molforhold I^StCC^ fra en apparatur for termisk omdanning av tung restolje, eller en Lurgi-kullgass med et molforhold på H2S:C02 på mindre enn 1:10 og disse vil karakteristisk gi en sur gass med et molforhold på H2S:CC>2 på ca. 1:1 etter kontakt mellom strømmen og en absorberende oppløsning av den heri beskrevne aminoforbindelse under betingelser der H2S selektivt absorberes fra strømmen.

Oppfinnelsen illustreres videre ved det følgende eksempel som imidlertid ikke skal være begrensende. Alle deler og prosentandeler er hvis ikke annet er sagt på vektbasis.

Alle pKa-verdier ble målt ved 20°C. Summen Es er en

Taft's sterisk hindringskonstant som måler graden av sterisk "hindring 'for den sekundære aminoeteralkohol, beregnet for de verdier som er gitt for de primære aminer i tabell V fra en artikkel av D.F. DeTar i "Journal of Organic Chemistry", 45, 5174 (1980). Det er funent at

for bruk av en selektiv H2S-fjerning har den sekundære aminoeteralkohol generelt en sum ~Es-verdi større enn 1,75.

EKSEMPEL 1

Fremstilling av tert. butylaminoetoksyetanol ( TBEE)

Til sammen 736 g tert.butylamin og 500 g 2-kloretoksyetanol ble anbragt i 2 liter etanol og oppvarmet til 60°C over natt. Temperaturen ble deretter gradvis hevet til 80°C og holdt der i 5 dager. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til 50°C og deretter behandlet med 247 g KOH. Etter en time ved tilbakeløpstemperatur ble reaksjonsblandingen avkjølt, filtrert, vakuumstrippet og destillert. Til sammen 491 g av det destillerte produkt tilsvarende 75,6% utbytte ble oppnådd ved et kokepunkt på 117°C ved 10 mm. Analysen beregnet for CgHig<N0>2<:><%> C 59,63; %H, 11,80; %N, 8,70; funnet: %C, 58,99; %H, 11,82; %N, 8,38.

EKSEMPEL 2

Fremstilling av tert. butylaminoetoksyetanol ( TBEE) ved høyere temperaturer

En oppløsning av 41,76 g tert.butylamin og 28,66 g 2-kloretoksyetanol i 115 ml etanol ble tilført til en 300 ml metall-autoklav og oppvarmet under autogent trykk til 150°C i 3 timer. Innholdet i den avkjølte reaktor ble behandlet med KOH og produktet ble isolert som beskrevet i eksempel 1. Utbyttet var 77%, beregnet på 28,65 g gjenvunnet produkt. Således kan det sees at den høye temperatur har en meget sterk virkning på fremstillingshastigheten for alvorlig sterisk hindrede sekundære aminoeteralkoholer.

EKSEMPEL 3

Fremstilling av tert. butylaminoetoksyetanol ( TBEE)

En oppløsning av 45,63 g eller 0,625 mol tert.butylamin og

31 g eller 0,25 mol 2-kloretoksyetanol i 100 ml metanol ble tilført til en 300 ml stålautoklav og oppvarmet under autogent trykk i en time ved 150°C. Reaktoren ble avkjølt og innholdet fjernet. Til den homogene oppløsning ble det tilsatt 11 g eller 0,725 mol NaOH-pellets og reaksjonsblandingen ble kokt under tilbakeløp i 0,5-1 time, avkjølt, filtrert, vakuumstrippet og destillert. Utbyttet var 31,4 g eller 78%.

EKSEMPEL 4

Fremstilling av tert. butylaminoetoksyetanol ( TBEE)

Det følgende eksempel viser bruken av vann som polart oppløs-ningsmiddel ved fremstilling av TBEE.

Tert.butylamin i en mengde av 0,625 mol, 0,25 mol 2-kloretoksyetanol og 30 ml vann ble oppvarmet i en time ved 150°C i en stålautoklav. Det maksimale trykk var ca. 6,0 kg/cm2 . Reaktoren ble avkjølt og innholdet fjernet. Til den homogene oppløsning ble det tilsatt 11 g NaOH og reaksjonen oppvarmet i en % time. Reaksjonsblandingen ble avkjølt, filtrert og destillert. Kokepunktet 121-123°C (15 mm). Utbytte 33,19 g tilsvarende 82,5%.

EKSEMPEL 5

En oppløsning av tert.butylamin, 2-kloretoksyetanol og opp-løsningsmiddel i det forhold som er angitt i det foregående eksempel, ble tilført til en trykkreaktor og oppvarmet til de temperaturer og i de tider som er angitt i tabell 1. Opp-løsningsmidlene som ble benyttet er også vist i tabellen. Graden TBEE-dannelse ble bestemt ved gasskromatografisk analyse.

Slik det fremgår i tabell 1, gir vann som polart oppløsnings-middel en hastighetsøkning ved fremstilling av TBEE. Videre, reduserer bruken av vann oppløsningsmiddelomkostningene til en neglisjerbar mengde og eliminerer behovet for oppløsnings-middelgjenvinning og muliggjør at man kan benytte lave kon-sentrasjoner oppløsningsmiddel/reaktant. Således tilbyr vann som polart oppløsningsmiddel vesentlige tekniske og økonomiske fordeler ved fremstilling av behindrede aminer slik som TBEE.

EKSEMPEL 6

Fremstilling av 2-( 2- isopropylamino) propoksyetanol

Til sammen 5,8 mol isopropylamin, 134 g 6-hydroksy-3-oxa-2-heksanon og 4 g 10% Pd/C i 150 ml etanol ble tilført til en autoklav, satt under trykk til 78,0 kg/cm<2> med hydrogen og oppvarmet til 100°C i 6 timer. Innholdet av den akvjølte autoklav ble filtrert og destillert. Utbyttet var 169 g som kokte ved 119°C ved 20 mm. Analyse beregnet for CgHigN02: %C, 59,63; %H, 11,80; %N, 8,70;

Funnet: %C, 59,07; %H 11,89; %N, 8,11.

EKSEMPEL 7

Fremstilling av 2-( 2- tert. butylamino) propoksyetanol

Til sammen 314 g tert.butylamin, 110 g 6-hydroksy-4-oxa-2-heksanon og 3 g 10% Pd/C i 200 ml metanol ble omsatt under 90 kg/cm<2> hydrogen ved 100°C i 7 timer. Isolering av produktet som beskrevet i eksempel 3 ga 20,8 g av tittelfor-bindelsen med et kokepunkt på 122°C ved 19 mm. Analyse beregnet for <C>gH21N02: %N, 8,00; funnet %N, 7,28.

EKSEMPEL 8

Fremstilling av ( 1- metyl- l- etylpropylamino) etoksyetanol

En oppløsning av 124,7 g 1-metyl-l-etylpropylamin og 76,9 g 2-kloretoksyetanol i 300 ml etylenglykolmonometyleter ble kokt under tilbakeløp over natt. Reaksjonsblandingen hie behandlet med et støkiometrisk overskudd av kOH og kokt under tilbakeløp i en time, filtrert og destillert. Produktet hadde et kokepunkt på 153°C ved 2 mm. Analysen beregnet for C10H23<N>O2: %N, 7,4; funnet: %N, 7,15.

EKSEMPEL 9

Fremstilling av tert. amylaminoetoksyetanol

På den måte som ble beskrevet i eksempel 8, ble 129,7 g tert.amylamin og 92,2 g 2-kloretoksyetanol omsatt og ga 86,5 g tert.amylaminoetoksyetanol med et kokepunkt på

124°C ved 10 mm.

Sammenligningsfremstilling av sek. butylaminoetoksyetanol ( SBEE) ( for sammenligningsprøver ved H^ S- fjerning)

På samme måte som i eksempel 7 ga 131 g sek.butylamin og

93 g 2-kloretoksyetanol 73 g sek.butylaminoetoksyetanol med et kokepunkt på 120°C ved 10 mm. Analyse beregnet for CgH19N02: %N, 8,70; funnet: %N, 8,45.

EKSEMPEL 10

Fremst illing av N- metyl- N- tert. butylaminoetoksyetanol ( MTBEE) Til sammen 145 g tert.butylaminoetoksyetanol, 108 g 37 %-ig vandig formaldehyd, 10 g 10 %-ig Pd/C og 1 liter metanol ble tilført til en autoklav, satt under trykk til 70,3 kg/cm<2 >med H2 og oppvarmet til 80°C i 8 timer. Filtrering og destillering av reaksjonsblandingen ga 128 g N-metyl-N-tert . butylaminoetoksyetanol med kokepunkt 12 8°C ved 2 3 mm.

EKSEMPEL 11

Fremsti lling av 2-( N- isopropyl- N- metylamino)- propoksyetanol

( 2- IMPE)

Til sammen 155 g 2-(isopropylamino)propoksyetanol, 122 g 37%-ig vandig formaldehyd, 5 g 10% Pd/C og 1 liter metanol ble tilført til en autoklav, satt under trykk til 70,3 kg/cm<2> med og oppvarmet til 80°C i 3 timer. Filtrering og destillering av reaksjonsblandingen ga 159 g 2-(N-isopropyl-N-metylamino ) -propoksyetanol med kokepunkt 125°C ved 20 mm.

EKSEMPEL 12

Fremstilling av 3- aza- 2, 2, 3- trimetyl- l, 6- heksandiol

En oppløsning av 60 g 3-aza-2,2-dimetyl-l,6-heksandiol, 53,5 g maursyre og 36,3 g 37 %-ig vandig formaldehyd ble kokt under tilbakeløp i 40 timer. Til sammen 20 ml konsen-trert saltsyre ble tilsatt og fraksjonsblandingen ble destillert inntil topptemperaturen var 110°C. Vann i en mengde av 40 ml ble tilsatt til destillasjonsresten og gjort sterk alkalisk med KOH. Den organiske fase ble sepa-rert og man oppnådde 39 g 3-aza-2,2,3-trimetyl-l,6-heksandiol med et kokepunkt på 103°C ved 0,35 mm og en sum ~E 5-verdi på 2,2 0 og en pKa-verdi på 9,35.

EKSEMPEL 13

Selektiv H^ S- fjerning fra en blanding inneholdende H^ S og co2.

Fig. 1 viser spyleabsorberenheten som drives på halvsats-måte, benyttet for å evaluere selektiviteten for H2S-fjerning av aminoforbindelsen ifølge oppfinnelsen. En gassblanding omfattende 10% C02, 1% H2S og 89% N2, uttrykt som volum-%, ble ført fra en ikke vist gassylinder gjennom rør-ledning 30 til en måler 31 som målte gasshastigheten for tilmatningen til absorberen. For alle forsøk var denne hastighet 3,6 liter/minutt. Gassen ble deretter ført gjennom rørledning 32 til en ikke vist gasskromatografikolonne som kontinuerlig registrerte sammensetningen av innløps-gassen og gjennom rørledningene 33 og 34 til en spyleabsor-berenhet 35 som var et sylindrisk glassrør med en høyde på 4 5 cm og en diameter på 3,1 cm, fylt med 100 ml av den absorberende aminoppløsning 36. Gassen ble ført gjennom

oppløsningen ved en oppløsningstemperatur på 40°C og 10 ml prøver av oppløsningen ble periodisk fjernet fra bunnen av absorberenheten gjennom rørledningene 34 og 37 for analyse med henblikk på H2S og CO,,. H2S-innholdet i den flytende prøve ble bestemt ved titrering med sølvnitrat. C02~innholdet i den flytende prøve ble deretter analysert ved surgjøring av prøven med en vandig oppløsning av 10% HC1 og måling av utviklet C02 ved vekttiltak på NaOH-belagt asbest.

Mens oppløsningen periodisk ble trukket av fra bunnen av absorberenheten ble gassblanding fjernet fra toppen via rørledning 38 til en felle 39 som tjente til å vaske ut eventuell H2S i utløpsgassen. Den resulterende gass kunne eventuelt deretter føres via rørledninger 40 go 41 for endelig disponering eller via rørledning 42 til en ikke vist gasskromatografikolonne for periodisk bedømmelse av sammensetningen av utløpsgassen for å påvise systemlekkasje.

For eksemplenes formål ble H2S- og C02-innholdet i innløps-gassfasen målt og H2S- og C02~innholdet i den flytende fase bestemt som beskrevet ovenfor. Disse data ble benyttet for bedømmelse av selektive verdier for aminene som definert ovenfor, oppført som funksjon av belastningen i absorpsjons-middeloppløsningen ved U^ S og C02 med enheter mol sur gass pr. mol aminoforbindelse.

Den ovenfor angitte prosedyre benyttet som absorberende opp-løsning vandig 3M oppløsninger av tert.butylaminoetoksyetanol (TBEE) (pK el = 10,3, sum ~Es_ = 2,10), tert.butylamino-etanol (TBE) (sammenligning) (pK cl= 10,2, kokepunkt 90°C ved 25 mm) og metyldietanolamin (MDEA) (sammenligning, et konvensjonelt benyttet amin for selektiv H2S-fjerning)

(sum ~ES =0,79). De selektive oppføringer for hver amin-oppløsning er vist i fig. 2.

Slik det fremgår av fig. 2, er TBEE overlegen både TBE og spesielt MDEA uttrykt ved H2S-selektivitet, spesielt ved høye H2S- og C02~belastninger. Det er verdt å merke seg

at TBEE er overlegen til TBE selv om begge forbindelser har en pKa-verdi på ca. 10,3.

EKSEMPEL 14

Fremgangsmåten ifølge eksempel 13 ble gjentatt ved bruk som absorberende oppløsning av vandige 3M oppløsninger av tert.butylaminoetoksyetanol (TBEE), sek.butylaminoetoksyetanol (SBEE) (sammenligning) (sum ~ES = 1,32 som fremstilt i sammenligningspreparat 2), isopropylaminoetoksyetanol (IPEE) (sammenligning) (sum ~ES = 1,29) og metyldietanolamin

(MDEA) (sammenligning). Selektivitetsoppføringer for hver aminoppløsning er vist i fig. 3. De oppførte data viser klart at TBEE er langt overlegen SBEE, IPEE og MDEA uttrykt ved H2S-selektiviteten. Diagrammene sett sammen med sum (Taft) Eg-verdiene for forbindelsen som ble prøvet indike-rer også at den alvorlige steriske hindring for TBEE (som stammer fra det ytterligere karbonatom bundet til karbonatomet direkte bundet til nitrogenatomet) har en avgjørende virkning på de selektive H2S-absorpsjonsegenskaper for aminoforbindelsen.

EKSEMPEL 15

Man gjentok prosedyren fra eksempel 13 og brukte som absorp-sjonsoppløsning vandige 3M oppløsninger av N-metyl-N-tert.-butylaminoetoksyetanol (MTBEE) (sum ~Es = 2,17, pKa = 10,15), 2-(N-isopropyl-N-metylamino)propoksyetanol (2-IMPE) (sum ~Eo s = 1,93, pK a= 9,55) og metyldietanolamin (MDEA) (sammenligning) ved bruk av den samme gassblanding og de samme betingelser. Fra diagrammet for selektiviteten av H2S-fjerning og belastning som vist i fig. 4, fremgår det at MTBEE og 2-IMPE har en høyere H2S-selektivitet enn MDEA.

EKSEMPEL 16

Prosedyren i eksempel 13 ble gjentatt bortsett fra at man benyttet en vandig IM oppløsning av N-metyl-N-tert.butylaminoetoksyetanol (MTBEE) som absorberende oppløsning sammen med en vandig 1,6M oppløsning av metyldietanolamin (MDEA) som sammenligning ved bruk av den samme gassblanding og de samme betingelser. Fra diagrammet for selektiviteten av H2S-fjerningen som vist i fig. 5, fremgår det at kapasiteten med henblikk på H2S for MTBEE øket med synkende oppløsnings-konsentrasjon, mens kapasiteten for H2S for MDEA sank med synkende konsentrasjon.

EKSEMPEL 17

Fremgangsmåten ifølge eksempel 13 ble gjentatt bortsett fra at en vandig 3M oppløsning av N-metyl-N-tert.butylaminoetoksyetanol (MTBEE) ble sammenlignet med N-tert.butyldieta-nolamin (TBDEA) (sum "E s = 2,46, pK = 8,2) som sammenligning ved bruk av den samme gassblanding og de samme betingelser. Fra selektivitetsdiagrammet for I^S-fjerningen som vist i fig. 6, fremgår det at MTBEE har en høyere H-jS-selektivitet enn TBDEA.

De data som er angitt i fig. 2, 4 og 5 viser også at aminoforbindelsene ifølge oppfinnelsen har meget høy kapasitet for både H2S og C02 sammenlignet med metyldietanolamin (MDEA) i tillegg til høy H-jS-selektivitet. Det fremgår fra en undersøkelse av de i fig. 2 gitte data at hvis absorp-sjonsprosessen gjennomføres under betingelser slik at aminoforbindelsen har en lang kontakttid med gassen som skal absorberes, reduseres H2S-selektiviteten, men den totale kapasitet både for C02 og H2S forblir heller høy. Derfor kan man i visse tilfeller ønske å gjennomføre en "ikke-selektiv" sur gassabsorpsjonsprosess for å trekke fordeler av den store absorpsjonskapasitet for aminoforbindelsen ifølge oppfinnelsen. Slike "ikke-selektive" prosesser er spesielt brukbare ved skrubbing av naturgasser som inneholder relativt store mengder H2S og lavere til nullnivåer C02. Som slike kan aminoforbindelsene ifølge oppfinnelsen erstatte noe av eller all den monoetanolamin (MEA) eller dietanolamin (DEA) som vanligvis benyttes for slike skrub-beprosesser.

Aminoforbindelsene som her beskrives er typisk i stand til

å redusere H2S-nivået i gassformige blandinger til et relativt lavt nivå, f.eks. mindre enn ca. 200 ppm og karakteristisk ha en relativt høy kapasitet for H2S, f.eks. over ca. 0,5 mol H2S pr. mol amin. Aminoforbindelsene karakteriseres ved en "kinetisk selektivitet" for H2S, dvs. en hurtigere reaksjonshastighet med henblikk på H2S enn med henblikk på C02 under absorpsjonsbetingelsene. I tillegg har de en høyere kapasitet for H2S ved ekvivalent kinetisk selektivitet for H2S i forhold til C02. Denne høyere kapa-

sitet resulterer i økonomiske fordeler i og med lavere strømbehov under regenereringen.

EKSEMPEL 18

Kontinuerlig prosess for selektiv H^ S- fjerning Dette eksempel viser en sammenligning av den alvorlig sterisk hindrede sekundære aminoeteralkohol, tert.butylaminoetoksyetanol (TBEE), med metyldietanolamin (MDEA) ved bruk av en enhet som vist i fig. 7.

En vandig 1,5M oppløsning av tert.butylaminoetoksyetanol (TBEE) ble tilført via rørledning 5 til den øvre del av en gass-væske motstrømsabsorpsjonskolonne 2 med en nedre del 3 og en øvre del 4 og som var skilt med tre pakkede sjikt. Gassen som skulle renses var en synteseblanding inneholdende 1% H2S, 11% C02 og 88% N2, uttrykt som volum-%. Gassen ble tilført gjennom rørledning 1 til den nedre del av kolonnen 2

i en gasstrømningshastighet på 67 standard fot"Vmin. Absorp-sjonstrykket ble justert til 2,18 kg/cm<2> manometertrykk. Gassen som var befridd for H,,S trådte ut gjennom rørledningen 6 og ble analysert. Den vandige aminoppløsning inneholdende H2S og C02 ble ført mot den nedre del av absorberen hvorfra den ble sluppet ut gjennom rørledning 7. Oppløsningen ble deretter ført via pumpen 8 gjennom en simulert varmeveksler og kjøler 9 anordnet i rørledningen 7, som tillot at den varme oppløsning fra regeneratoren 12 komme i temperatur-likevekt med kjøleoppløsningen fra absorberkolonnen 2.

Den varme anrikede oppløsning ble deretter via rørledning

7 ført til en flashtrommel 10 utstyrt med en ikke vist rør-ledning som luftet ut til rørledning 13 og deretter tilført via rørledning 11 til den øvre del av regeneratoren 12 som er utstyrt med flere plater og som bevirket desorpsjon av H2S-gassen. Trykket i regeneratoren ble satt til 2,3 kg/cm2 . H2S-gass ble ført gjennom en rørledning 13 til en kondensa-tor 14 der man gjennomførte avkjøling og kondensasjon av vann og aminoppløsning fra gassen. Gassen ble deretter ført til separatoren 15 der det skjedde en ytterligere kon-densering. Den kondenserte oppløsning ble tilbakeført gjennom rørledning 16 til den øvre del av regeneratoren 12. Gassen som var igjen fra kondensasjonen og som inneholdt

H 2S og noe CG^/ kan fjernes gjennom rørledning 17 for endelig disponering (f.eks. til atmosfæren eller til en forbrenner eller til en apparatur som omdanner H.,S til svo-vel slik som en Claus-enhet eller en Stretford-konversjons-enhet). Oppløsningen som var befridd for gass ble ført nedover gjennom regeneratoren 12 og trådte ut gjennom rør-ledningen 18 ved bunnen av regeneratoren for overføring til en omkoker 19. Denne, utstyrt med et dampinjeksjonsrør 20 og ikke vist kondensatutslippsrør, fordampet en del av denne oppløsning for å drive ytterligere H2S ut. Den avdrevne H2S ble tilbakeført via rørledning 21 til den nedre del av regeneratoren 12 og trådte ut gjennom rørledningen 13 for tilførsel til kondensasjonstrinnet ved gassbehandlingen. Oppløsningen som forble i omkokeren 19 ble trukket av gjennom rørledningen 22, avkjølt i varmeveksleren 9 og tilført via virkningen av pumpen 23 gjennom rørledningen 5 til absorberen 2.

Strømningshastigheten ble langsomt justert nedover inntil H2S-utslippshastigheten viste en dramatisk økning.

Forsøket ble gjentatt ved i stedet for tert.butylaminoetoksyetanol (TBEE) å benytte en vandig 3M oppløsning av metyldietanolamin (MDEA) som sammenligning. Resultatene for disse forsøk ble oppført der H2S-lekkasjehastigheten uttrykt i volum-ppm, ble oppført mot H2S-belastning i mol/mol amin. Resultatene er vist i fig. 8. Disse resultater viser at tert.butylaminoetoksyetanol gir langt større rensing, selv ved høyere H2S-belastninger, i en kontinuerlig selektiv H2S-fjerningsprosess enn metyldietanolamin (MDEA).

Som en oppsummering tilbyr oppfinnelsen en spesiell klasse aminoforbindelser som karakteriseres ved å være alvorlig sterisk hindrede acykliske sekundære og tertiære aminoalkoholer .

Claims

1. Sekundære eller tertiære aminoalkoholer, karakterisert ved den generelle formel: hvori og R^ hver uavhengig er hydrogen eller en alkylrest med 1-4 karbonatomer, x og y hver er 2, 3 eller 4, og hvori, hvis aminoalkoholen er en sekundær aminoeteralkohol, har R.J formelen hvori R og R' hver uavhengig er alkyl- eller hydroksyalkylrester med 1-4 karbonatomer og R" er hydrogen eller en alkylrest med 1-4 karbonatomer, R2 er hydrogen og z er 1 forutsatt at når R" er hydrogen er minst en av R^ og R^ bundet til karbonatomet som direkte er bundet til nitrogenatomet, en alkylrest med 1-4 karbonatomer; og hvori hvis aminoalkoholen er en tertiær aminoalkohol, er R^ som ovenfor, angitt og R2 en alkylrest med 1-8 karbonatomer, z er 0 eller 1, forutsatt at hvis karbonatomet i R^ som direkte er bundet til nitrogenatomet er sekundært og karbonatomet i R2 som direkte er bundet til nitrogenatomet er primært, så er minst en av R^ og R4 en alkylrest.

2. Sekundære aminoeteralkoholer ifølge krav 1, karakterisert ved at den er 2-(2-tert.-butylamino)propoksyetanol eller 2-(2-isopropylamino)propoksyetanol .

3. Sekundær aminoeteralkohol ifølge krav 1, karakterisert ved at den er tert.-butyl aminoetoksyetanol.

4. Tertiær aminoalkohol ifølge krav 1, karakterisert ved at den er 2-(N-isopropyl-N-metylamino)propoksyetanol eller 3-aza-2,2,3-trimetyl-l ,6-heksandiol.

5. Tertiær aminoalkohol ifølge krav 1, karakterisert ved at den er N-metyl-N-tert .-butylaminoetoksyetanol.