CN1922134B - 具有空间位阻的仲氨基醚醇的合成 - Google Patents

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Abstract

制备了具有强烈空间位阻的仲胺基醚醇，通过使有机羧酸或有机羧酸的碱金属盐与磺酰卤、硫酰卤、混合的硫酰酯卤化物或混合的硫酰基酰胺卤化物反应，以产生磺酸-羧酸酐化合物，然后其与二噁烷反应，以断裂二噁烷的环并产生断裂产物，然后用烷基胺胺化该断裂产物，并用碱水解，以得到具有强烈空间位阻的仲胺基醚醇。

Description

具有空间位阻的仲氨基醚醇的合成
发明领域
本发明涉及具有强烈空间位阻的仲氨基醚醇的制备方法，该仲氨基醚醇用于从包含硫化氢、也可包含二氧化碳的气体流中除去硫化氢。
相关技术的描述
众所周知，本领域中用胺溶液处理气体和液体，如包含酸性气体的混合物，以除去这些酸性气体，该酸性气体包括CO2、H2S、CS2、HCN、COS和氧气以及C1～C4烃的硫衍生物。在吸收塔中胺通常以包含胺的水溶液的形式接触酸性气体和液体，并且胺的水溶液与酸性流体逆流接触。通常这种接触导致同时除去大量CO2和H2S。例如USP 4,112,052利用空间位阻的胺以获得CO2和H2S酸性气体的几乎全部除去。该方法尤其适合于CO2和相关气体的分压低的***。对于CO2的分压高或存在许多酸性气体，例如H2S、COS、CH3SH、CS2等的***，实行利用胺结合物理吸收剂的方法，其被称为“非水性溶剂方法”。USP 4,112,051中公开了这种***。
但是，非常期望从包含H2S和CO2的酸性气体***中选择性除去H2S。这种选择性除去得到分离的酸性气体中相对高的H2S/CO2比，这便于随后在Claus方法中将H2S转化为元素硫。
水性仲胺和叔胺与CO2和H2S的通常反应表示如下：
Figure G2005800052274D00022
Figure G2005800052274D00024
其中R是相同或不同的有机基团，并可被羟基基团取代。因为反应是可逆的，所以它们对CO2和H2S的分压敏感，该分压对反应发生的程度是决定性的。
在具有低H2S/CO2比和相对低的H2S分压的***中，与选择性除去CO2相比，选择性除去H2S是尤其期望的。在这种***中，胺选择性除去H2S的能力是非常低的。
伯胺和仲胺，如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DPA)和羟基乙氧基乙胺(DEA)的溶液同时吸收H2S和CO2，因而证实不能满意地选择性除去H2S以排除CO2。CO2相对容易地与这种胺形成氨基甲酸酯。
已通过单独使用或与非水性物理溶剂如环丁砜混合使用二异丙醇胺(DIPA)从包含H2S和CO2的气体中选择性除去H2S。但是，必须保持短的接触时间，以利用与CO2与胺的反应速度相比，H2S与胺的较快反应。
Frazier和Kohl，Ind.and Eng.Chem.，42，2288(1950)指出，叔胺甲基二乙醇胺(MDEA)对于H2S吸收与CO2相比是更有选择性的。与叔胺与H2S的快速反应相比，CO2与叔胺相对慢地反应。但是，它的缺点是具有相对低的H2S载荷量，并且在某些气体中遇到的低H2S压力下将H2S含量降低至期望水平的能力受限制。
英国专利公开2,017,524A公开了使用二烷基单烷醇胺例如二乙基单乙醇胺(DEAE)的水溶液以选择性除去H2S，这种物质比MDEA在较高的负荷水平下对于除去H2S具有更高的选择性和容量。但是，DEAE的缺点是161℃的低沸点，这使它的挥发性相对高，从而导致大量物质损失。
USP 4,471,138教导了具有强烈空间位阻的无环仲胺基醚醇具有与CO2相比对H2S的高选择性，其全部教导在此引入作为参考。在高H2S和CO2负荷下保持选择性。
USP 4,471,138的具有强烈空间位阻的无环胺醚醇由以下通式表示：
其中R1和R2各自独立地选自具有1～4个碳原子的烷基和羟基烷基基团，R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、1～4个碳原子的烷基和羟基烷基基团，条件是当R3为氢时，至少一个键合到直接键合到氮原子上的碳原子上的R4或R5为烷基或羟基烷基基团，x和y各自为2～4的正整数，z为1～4的正整数。通过优选在溶剂存在下仲或叔烷基伯胺与包含羰基官能度的醚醇在氢源存在下或与卤代烷氧基烷醇的高温反应制备这些物质。优选地该组合物的通式为：
其中：
R1＝R2＝R3＝CH3-；R4＝R5＝R6＝H；
R1＝R2＝R3＝CH3-；R4＝H或CH3；R5＝R6＝H；
R1＝R2＝R3＝R6＝CH3-；R4＝R5＝H；
R1＝R2＝R3＝CH3CH2-；R4＝R5＝R6＝H；或
R1≠R2≠R3＝H、CH3-、CH3CH2-；R4≠R5≠R6＝H、CH3-；
并且其中x＝2或3。
美国专利4,487,967涉及具有强烈空间位阻的仲胺基醚醇的通过在升高的温度和压力下使伯胺基化合物与聚烯基醚二醇在氢化催化剂存在下反应的制备方法。使用的伯胺基化合物具有以下通式：
R1-NH2
其中R1选自具有3～8个碳原子的仲或叔烷基基团或具有3～8个碳原子的环烷基基团。使用的聚烯基醚二醇具有以下通式：
Figure G2005800052274D00041
其中R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、C1～C4烷基基团和C3～C8环烷基基团，条件是如果R1的直接连接到氮原子的碳原子是仲碳原子，直接键合到键合到羟基基团的碳的R2和R3中的至少一个为烷基或环烷基基团，x和y各自独立地为2～4的正整数，z为1～10，优选1～6，更优选1～4。在催化有效量的包含氢化催化剂的具有载体的VIII族金属存在下，在升高的温度和压力下进行该方法，当z大于1时，氨基化合物与聚烯基醚二醇的摩尔比小于2∶1。
发明概述
本文公开了制备通式1的具有强烈空间位阻的仲胺基醚醇的新方法：
Figure G2005800052274D00042
其中R1和R2各自独立地选自具有1～4个碳原子的烷基和羟基烷基基团，优选具有1～2个碳原子，或者R1和R2和与他们相连的碳原子一起形成具有3～8个碳原子的环烷基基团；R3选自氢、具有1～4个碳原子的烷基或羟基烷基基团及其混合物，优选具有1～2个碳原子，优选为具有1～4个碳原子的烷基或羟基烷基基团，更优选具有1～2个碳原子；R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，选自氢、具有1～4个碳原子的烷基或羟基烷基基团，优选具有1～2个碳原子，或具有3～8个碳的环烷基基团；R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11优选为氢，如果当R3为氢时，键合到直接键合到氮原子上的碳上的R4和R5中的至少一个为烷基或羟基烷基基团。该方法包括使以下通式的有机羧酸或羧酸的盐反应：
Figure G2005800052274D00051
其中R12选自具有1～4个碳原子，优选1～2个碳原子的烷基基团，最优选甲基，芳基基团、取代的芳基基团，优选被氢或一个或多个具有1～10个碳原子，优选1～4个碳原子的烷基基团取代的苯基，最优选被对位位置的甲基取代的苯基，及其混合物，Y选自氢、碱金属、铵及其混合物，优选为氢或钠，具有下式的磺酰卤(sulfonyl halide)、硫酰卤(sulfuryl halide)、混合的硫酰酯卤化物，或混合的硫酰基酰胺卤化物：
R14SO2X、SO2X2、R14OSO2X或R2 14，14’NSO2X    (3)
其中X选自F、Cl、Br、I及其混合物，优选为F、Cl，最优选为Cl，R14和R14’相同或不同，各自选自具有1～4个碳原子，优选1～2个碳原子的烷基基团，最优选为甲基、通式为CnH(2n+1)-wZw的卤代烷基基团，其中n为1～4、优选为1～2，最优选为1；Z选自F、Cl、Br、I，优选为F、Cl，最优选为F；w为1～5，优选为1～3，最优选为3，以及芳基基团4：
其中R15、R16、R17、R18和R19相同或不同，选自氢和具有1～20个碳原子的烷基基团，优选R15、R16、R18和R19为氢，R17选自氢和具有1～4个碳原子，优选1～2个碳原子的烷基基团，最优选为甲基，及其混合物，以产生式5的磺酸-羧酸酐化合物：
然后与式6的二噁烷反应：
Figure G2005800052274D00062
其中R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，选自氢、具有1～4个碳原子，优选1～2个碳原子的烷基和羟基烷基基团，或具有3～8个碳的环烷基基团，更优选R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11为氢，以产生式7的断裂(cleavage)产物物质：
或其混合物。在直到这点使产物与随后反应步骤的反应物进行反应之前，不必须从每个反应步骤中分离产物。仍产生断裂产物。有机羧酸或其盐与磺酰卤、硫酰卤、混合的硫酰酯卤化物或混合的硫酰基酰胺卤化物和二噁烷的混合可以任何顺序或次序进行。因此，有机羧酸或其盐可与磺酰卤等混合，然后与二噁烷混合，或者二噁烷可首先与磺酰卤等混合，然后可加入有机羧酸或其盐，或者可混合有机羧酸或其盐和二噁烷，接着加入磺酰卤，等等。因此，有机羧酸或其盐与二噁烷和磺酰卤、硫酰卤、混合的硫酰酯卤化物或混合的硫酰基酰胺卤化物的组合物可被结合到单一反应产物中，并在所期望的断裂产物的一步制备中作为单一混合物进行反应。然后，该断裂产物与式8的烷基胺反应：
其中R1、R2和R3如前所定义的，以产生9：
Figure G2005800052274D00082
随后用碱使其水解以产生1：
由以上通式定义的优选化合物包括：
2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇、
2-(2-叔丁基氨基丙氧基)乙醇、
Figure G2005800052274D00086
2-(2-异丙基氨基丙氧基)乙醇、
2-[2-(1，1-二甲基丙基氨基)丙氧基]乙醇、
Figure G2005800052274D00091
2-[2-(1，1-二甲基丙基氨基)乙氧基]乙醇、
2-[2-(1-乙基-1-甲基丙基氨基)乙氧基]乙醇。
通常用作第一组分的原料是：
上述类型的其它物质可容易地预想到。
然后该物质与第二组分反应，该第二组分通常为：
Figure G2005800052274D00101
H3C-O-SO2Cl，H3CCH2-O-SO2Cl，
H3C-SO2Cl，H3C-CH2-SO2Cl，F3C-SO2，
Cl3C-SO2Cl，FCH2-CH2SO2Cl，H3C-CHF-SO2Cl，
F2HC-CH2-SO2-Cl，F3C-CF2-SO2Cl，H3C-CF2-SO2Cl，SO2Cl2、SO2F2、SO2I2、SO2Br2及其混合物。
类似地，上述类型的其它物质可容易地预想到。
这两种组分的反应产生磺酸酰基酯5a、5b、5c和5d。该反应可在约-20～200℃的温度下进行，优选约-20～150℃，更优选约0～120℃，压力为约1巴～100巴，优选为约1巴～50巴，更优选为约1巴～10巴。
该反应可以纯的形式进行，即在不存在任何溶剂的情况下进行，其前提是一种或另一种反应物是液体并且能够溶解非液体反应物，或二者都为液体。另外，可使用添加的惰性溶剂如环丁砜、己烷或乙腈。优选地，将用于随后的断裂反应的二噁烷用作溶剂，导致所有三种反应物存在于成一体的第一步骤中，其中反应混合物包含二噁烷、有机羧酸或其盐和磺酰卤、硫酰卤、混合的硫酰酯卤化物或混合的硫酰基酰胺卤化物。然后该反应混合物在随后对于二噁烷断裂反应所述的条件下反应，产生由通式4表示的断裂产物。
磺酸酯5a和/或5b与1，4-二噁烷反应，其通常为以下结构式：
其它取代的异构体可容易地预想到。优选地，1，4-二噁烷为
Figure G2005800052274D00122
反应在升高的温度下进行足够长的时间，以断裂二噁烷的环，并获得产生断裂产物的约60～90％的转化率。二噁烷也用作反应溶剂。二噁烷与磺酸酯的摩尔比可为约1∶1～约10∶1，优选为约1∶1～约8∶1，最优选为约1∶1～约5∶1。可在不存在任何添加的溶剂的情况下进行反应，例如将二噁烷用作溶剂，或可使用另外的溶剂如乙腈或甲苯，反应进行的温度为约50℃～约200℃，优选为约70℃～约160℃，更优选为约80℃～约140℃。
优选地，在不存在任何添加的溶剂的情况下进行反应，将二噁烷用作反应物和溶剂，反应温度为约50℃～约160℃，优选为约70℃～约160℃，更优选为约80℃～约140℃。
Karger和Mazur在“The Cleavage of Ethers by MixedSulfonic-Carboxylic Anhydrides”，Journal of the American ChemicalSociety，1968，90，3878-3879中更加详细地描述了上述二噁烷断裂步骤。也参见“Mixed sulfonic-carboxylic anhydrides.I.Synthesis and thermalstability.New syntheses of sulfonic anhydrides”，Journal of OrganicChemistry，1971，36，528和“Mixed sulfonic-carboxylic anhydrides.II.Reactions with aliphatic ethers and amines”，Journal of OriganicChemistry，1971，36，532。
然后用通常为以下结构式的胺8胺化断裂产物7a和/或7b和/或7c和/或7d：
Figure G2005800052274D00131
胺化足够的时间以用胺8取代7a和/或7b和/或7c和/或7d中的-O-SO2-R14或磺酸酯基团。在物质7a、7b和7d的胺化情况下，胺与磺酸酯基团的摩尔比为约1∶1～约10∶1，优选为约1∶1～约8∶1，更优选为约1∶1～约4∶1，而在物质7b的胺化情况下，胺与磺酸酯基团之比为约2∶1～约10∶1，优选为约2∶1～约8∶1，更优选为约2∶1～约4∶1。换句话说，通常胺与被取代基团的摩尔比可为约化学计量比～约10∶1，优选约化学计量比～约8∶1，更优选约化学计量比～约4∶1。
该胺化步骤可在本领域通常的任何条件下进行。可在大气压或升高的压力下进行胺化，当使用相对低沸点的胺如叔丁胺进行胺化时，升高的压力是特别合适的。
进行胺化的压力为约大气压(1巴)～约100巴，优选约1～约50巴，温度为约40℃～约200℃，优选约40℃～约125℃。可使用回流进行胺化，但是这不是绝对必须的。可任选地使用惰性溶剂，如苯、甲苯、二乙基醚、己烷等。
最后，使用碱使生成物9水解，以产生最终期望的产物1。
通常的碱包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属醇盐，如氢氧化钠、碳酸钠、甲醇钠、叔丁醇钠等。反应在约20℃～约110℃，优选约20℃～约50℃下进行。回流下的反应是有效的和期望的方法。
使用溶剂对于水解反应是任选的，如果反应物不是已经为液体形式，可使用溶剂。溶剂可包括水或醇及其混合物。
如果使用醇，它们可为相同的碳数或与衍生出醇盐碱自身的醇相同。因此，当碱为碱甲醇盐时，甲醇是适合使用的溶剂。
实施例
在三乙胺存在下使用氯磺酸甲酯和乙酸断裂原位产生的乙酰磺酸甲酯
根据已知的步骤[Heller，M.S.；Lorah，D.P.；Cox，C.P.，Chem.Eng.Data，1983，27，134]，通过如下的磺酰氯与甲醇的反应制备氯磺酸甲酯：在0℃(冰浴冷却)下向硫酰氯中逐滴加入甲醇(15g，0.47mol)，在0℃下搅拌反应混合物3小时。在氯化氢的放出停止之后，在减压下蒸馏反应混合物，以得到氯磺酸甲酯(23.5g，38％，沸点62℃/52～53mm Hg；文献[Heller，M.S.；Lorah，D.P.；Cox，C.P.，Chem.Eng.Data，1983，27，134]55～56℃/39mm Hg)。1H NMR(CDCl3)δ4.21(s，3H)；13C NMR(CDCl3)δ61.2。
二噁烷的断裂。在室温和氮气下，向25mL的单颈烧瓶中装入乙酸(0.97mL，1.0g，16.7mmol)、二噁烷(7mL，7.0g，80mmol)、氯磺酸甲酯(2.0g，15.3mmol)，然后加入三乙胺(2.153mL，1.56g，15.3mmol)。使反应混合物回流72h。用NMR监视反应进程。然后在真空下蒸发反应混合物。向残余物中加入干燥的甲苯(15mL)和叔丁胺(8.4mL，5.85g，80mmol)，使该混合物温和地回流24小时。然后将反应混合物冷却至室温并过滤。用甲苯洗涤固体。在真空下蒸发合并的滤液。用甲苯萃取残余物；过滤萃取液并在真空下蒸发，以得到0.3g棕色的油。NMR测试表明，存在痕量期望的产物(t-BuNHCH2CH2OCH2CH2OAc)。1H NMR谱中的信号表明，存在乙酸酯(HOCH2CH2OCH2CH2OAc)和/或(AcOCH2CH2OCH2CH2OAc)。

Claims (13)

1.下式的具有强烈空间位阻的仲胺基醚醇的合成方法：
Figure F2005800052274C00011
其中R1和R2各自选自具有1～4个碳原子的烷基、羟基烷基基团组成的组，或者与和它们相连接的碳原子一起形成具有3～8个碳原子的环烷基基团；R3选自氢、具有1～4个碳原子的烷基、羟基烷基基团及其混合物组成的组；并且R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，选自氢、具有1～4个碳的烷基和羟基烷基基团组成的组，其前提是当R3为氢时，R4或R5的至少一个为具有1～4个碳原子的烷基或羟基烷基基团，该方法包括使通式(2)的有机羧酸或羧酸的盐与通式(3)的磺酰卤、硫酰卤、混合的硫酰酯卤化物或混合的硫酰基酰胺卤化物反应：
其中R12选自具有1～4个碳原子的烷基基团，带有氢、或其上取代的一个或多个C1～C10烷基基团的芳基基团，及其混合物组成的组，Y选自氢、碱金属、铵及其混合物组成的组，
R14SO2X、SO2X2、R14OSO2X或R2 14，14’NSO2X    (3)
其中X选自F、Cl、Br、I及其混合物组成的组，R14和R14’相同或不同，各自选自具有1～4个碳原子的烷基基团、通式为CnH(2n+1)-wZw的卤代烷基基团组成的组，其中n为1～4，Z选自F、Cl、Br、I及其混合物组成的组，w为1～5，和芳基基团：
Figure F2005800052274C00021
其中R15、R16、R17、R18和R19相同或不同，选自氢和具有1～20个碳原子的烷基基团及其混合物组成的组，以产生以下通式的磺酸酰基酯物质：
Figure F2005800052274C00022
然后该磺酸酰基酯与下式的二噁烷反应：
其中R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，选自氢、具有1～4个碳原子的烷基和羟基烷基基团组成的组，以产生：
Figure F2005800052274C00031
然后用下式的烷基胺使其胺化：
其中R1、R2和R3如前所定义的，以产生：
然后用碱使其水解，以产生：
Figure F2005800052274C00041
2.权利要求1的具有强烈空间位阻的仲胺基醚醇的合成方法，使用通式为R14SO2X的磺酰卤。
3.权利要求1的具有强烈空间位阻的仲胺基醚醇的合成方法，使用通式为SO2X2的硫酰卤。
4.权利要求1的具有强烈空间位阻的仲胺基醚醇的合成方法，使用通式为R14OSO2X的混合的硫酰酯卤化物。
5.权利要求1的具有强烈空间位阻的仲胺基醚醇的合成方法，使用通式为R2 14，14’NSO2X的混合的硫酰基酰胺卤化物。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中R1、R2和R3为甲基基团。
7.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11为氢。
8.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中R15、R16、R18和R19为氢，R17为氢或甲基。
9.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中碱选自碱金属氢氧化物、碱金属醇盐或碱金属碳酸盐组成的组。
10.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中Y为氢或钠。
11.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中R1、R2和R3为甲基，R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11为氢，R15、R16、R18和R19为氢，R17为氢或甲基，Y为氢、钠或铵。
12.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中通过在-20～200℃的温度、1巴～100巴的压力下，使通式(2)的有机羧酸或羧酸的盐与通式(3)的化合物反应，来制备磺酸酰基酯，以1∶1～10∶1的二噁烷与磺酸酰基酯的摩尔比，在50℃～200℃的温度下，使磺酸酰基酯与二噁烷反应以产生断裂产物，以化学计量比～10∶1的胺与磺酸酯基团之比，在1巴～100巴的压力、40℃～200℃的温度下，使断裂产物与烷基胺反应，在20℃～110℃的温度下用碱使所得的胺化产物水解。
13.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在单一步骤中小心地混合通式(2)的有机羧酸或其盐，通式(3)的化合物，以及二噁烷，以制备反应混合物，在50℃～200℃的温度下加热该反应混合物，以制备断裂产物，以化学计量比～10∶1的胺与断裂产物之比，在1巴～100巴的压力、40℃～200℃的温度下，使断裂产物与烷基胺反应，在20℃～110℃的温度下使所得的胺化产物与碱反应。
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