NO152417B - SIO2-BASED POLYMERIZATION CATALYSTS FOR ETHYLENE AND PROCEDURES FOR PRODUCING THEREOF - Google Patents
SIO2-BASED POLYMERIZATION CATALYSTS FOR ETHYLENE AND PROCEDURES FOR PRODUCING THEREOF Download PDFInfo
- Publication number
- NO152417B NO152417B NO773079A NO773079A NO152417B NO 152417 B NO152417 B NO 152417B NO 773079 A NO773079 A NO 773079A NO 773079 A NO773079 A NO 773079A NO 152417 B NO152417 B NO 152417B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- compound
- support
- catalyst
- hydrosilane
- carrier
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 21
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 21
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 57
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 34
- -1 chromocene compound Chemical class 0.000 claims description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 31
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 26
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 21
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N chromocene Chemical class [Cr+2].C1=CC=[C-][CH]1.C1=CC=[C-][CH]1 WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002585 base Substances 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- YXMVRBZGTJFMLH-UHFFFAOYSA-N butylsilane Chemical compound CCCC[SiH3] YXMVRBZGTJFMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- CIUQUZZVVFUTGL-UHFFFAOYSA-N CCCCC[SiH2]CCCCC Chemical compound CCCCC[SiH2]CCCCC CIUQUZZVVFUTGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- TYYBBNOTQFVVKN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+);cyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Cr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 TYYBBNOTQFVVKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- KFDXCXLJBAVJMR-UHFFFAOYSA-N dibutylsilane Chemical compound CCCC[SiH2]CCCC KFDXCXLJBAVJMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQZTVWVYCLIIJY-UHFFFAOYSA-N diethyl(propyl)amine Chemical compound CCCN(CC)CC PQZTVWVYCLIIJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCXUKTLCVSGCNR-UHFFFAOYSA-N diethylsilane Chemical compound CC[SiH2]CC UCXUKTLCVSGCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane Chemical compound C[SiH2]C UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- FFUUQWKRQSBSGU-UHFFFAOYSA-N dipropylsilicon Chemical compound CCC[Si]CCC FFUUQWKRQSBSGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- KCWYOFZQRFCIIE-UHFFFAOYSA-N ethylsilane Chemical compound CC[SiH3] KCWYOFZQRFCIIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N methylsilane Chemical compound [SiH3]C UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- DAZXVJBJRMWXJP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylethylamine Chemical compound CCN(C)C DAZXVJBJRMWXJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNVRJGIVDSQCOP-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-methylethanamine Chemical compound CCN(C)CC GNVRJGIVDSQCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- SMQJBBXRUWGSKD-UHFFFAOYSA-N pentylsilicon Chemical compound CCCCC[Si] SMQJBBXRUWGSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- UIDUKLCLJMXFEO-UHFFFAOYSA-N propylsilane Chemical compound CCC[SiH3] UIDUKLCLJMXFEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår katalysatorer omfattende silisiumdioksydbærere for lavtrykkspolymerisering av etylen. The present invention relates to catalysts comprising silicon dioxide carriers for the low-pressure polymerization of ethylene.
Etylen kan homopolymeriseres eller interpolymeriseres ved lave The ethylene can be homopolymerized or interpolymerized at low
( < 70 kg/cm 2 ) eller høye (> 70 kg/cm 2) trykk med katalysator-sammensetninger omfattende overgangsmetallforbindelser, slik som kromoksyd og kromocenforbindelser avsatt på uorganiske oks- , ydbærere, slik som silisiumdioksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, thoriumoksyd og zirkonoksyd. For at disse katalysator-sammensetninger skal være brukbare for kommersielle formål, har. det til nå i disse reaksjoner vært funnet nødvendig, i alle tilfelle, først å tørke bærerne for å fjerne fri fuktighet fra disse og deretter å aktivere bærerne, før eller etter avsetning av overgangsmetallforbindelsen på bæreren, ved temperaturer i størrelsesorden 2 300°C, og fortrinnsvis ved 500-800°C i et tidsrom på minst 8 timer. ( < 70 kg/cm 2 ) or high (> 70 kg/cm 2 ) pressures with catalyst compositions comprising transition metal compounds, such as chromium oxide and chromocene compounds deposited on inorganic oxide, yd supports, such as silicon dioxide, silicon dioxide-alumina, thorium oxide and zirconium oxide . In order for these catalyst compositions to be usable for commercial purposes, until now in these reactions it has been found necessary, in all cases, first to dry the supports to remove free moisture from them and then to activate the supports, before or after depositing the transition metal compound on the support, at temperatures of the order of 2,300°C, and preferably at 500-800°C for a period of at least 8 hours.
I enkelt tilfelle må denne høytemperaturaktivering også gjennom-føres under spesielle og begrensede typer gassfasebetingelser. In some cases, this high-temperature activation must also be carried out under special and limited types of gas phase conditions.
Selv når katalysatorene fremstilles under disse strenge betingelser forårsaker deres anvendelse fra et kommersielt synspunkt også ytterligere mangler idet at reproduserbarheten av kataly-satorsammensetningen er vanskelig å kontrollere og at aktiver-ingsutstyret har en tendens til utbrenning under de lange anven-delsesperioder under høy temperatur. Even when the catalysts are prepared under these strict conditions, their use from a commercial point of view also causes further shortcomings in that the reproducibility of the catalyst composition is difficult to control and that the activation equipment tends to burn out during the long periods of use under high temperature.
US-PS 3 207 699 beskriver behandling av tørr kalsinert sur silisiumdioksyd-aluminiumoksyd med trimetylsilan ved forhøyede temperaturer i den hensikt å gi en forbedret sur katalysator for forskjellige formål. Silisiumdioksyd var, når det ble be- US-PS 3,207,699 describes the treatment of dry calcined acidic silica-alumina with trimethylsilane at elevated temperatures in order to provide an improved acidic catalyst for various purposes. Silicon dioxide was, when it was be-
handlet på samme måte, ikke brukbart for samme formål. acted in the same way, not usable for the same purpose.
US-PS 3 687 920 beskriver enkel tilsetning av forskjellige silanforbindelser til bårede kromocenforbindelser hvori bæreren, inkludert silisiumdioksyd, termisk aktiveres ved forhøyede temperaturer før avsetning av kromocenforbindelsen, eller bruken av silanforbindelsen. Formålet med tilsetning av forbindelsen til katalysatorene som brukes ved polymerisering av etylen, er å forbedre katalysatorenes produktivitet. US-PS 3,687,920 describes simple addition of various silane compounds to supported chromocene compounds in which the support, including silicon dioxide, is thermally activated at elevated temperatures prior to deposition of the chromocene compound, or use of the silane compound. The purpose of adding the compound to the catalysts used in the polymerization of ethylene is to improve the productivity of the catalysts.
US-PS 3 879 368 beskriver behandling med visse sterke reduksjonsmidler og hvis silanforbindelser, av bårede kromocenforbindelser hvori bærerne, inkludert silisiumdioksyd, termisk aktiveres før avsetning av kromocenforbindelsen, eller bruken av de sterke reduksjonsmidler eller silanforbindelser. Bruken av de sterke reduksjonsmidler og silanforbindelsene tillater bruk av bærere som aktiveres ved relativt lave temperaturer. De resulterende sammensetninger benyttes som katalysatorer for etylenpolymeri-sering og gir høyere polymerutbytter med en relativt bred mole-kylvektfordeling. US-PS 3,879,368 describes treatment with certain strong reducing agents and their silane compounds, of supported chromocene compounds in which the supports, including silicon dioxide, are thermally activated prior to deposition of the chromocene compound, or the use of the strong reducing agents or silane compounds. The use of the strong reducing agents and silane compounds allows the use of carriers which are activated at relatively low temperatures. The resulting compositions are used as catalysts for ethylene polymerization and give higher polymer yields with a relatively broad molecular weight distribution.
Det er nå funnet at kommersielt brukbare katalysatorer for polymerisering av etylen, hvilke omfatter kromocenforbindelser avsatt på silisiumdioksydbærere, kan fremstilles uten behovet for termisk aktivering av bæreren eller den bårede kromforbindelse ved forhøyede temperaturer, hvis den tørkede bærer behandles med hydrosilanforbindelser i nærvær av en base før avsetning av kromocenforbindelser i nærvær av en base f ør avsetning aj kromocenforbindelsen på bæreren. En slik behandling gir en modifisert bærer hvortil hydrosilanforbindelsen kjemisk er forankret. It has now been found that commercially useful catalysts for the polymerization of ethylene, which comprise chromocene compounds deposited on silica supports, can be prepared without the need for thermal activation of the support or the supported chromium compound at elevated temperatures, if the dried support is treated with hydrosilane compounds in the presence of a base before deposition of chromocene compounds in the presence of a base prior to deposition of the chromocene compound on the support. Such a treatment provides a modified support to which the hydrosilane compound is chemically anchored.
Gjenstand for forbindelsen er å frembringe en ny og kommersielt brukbar silisiumdioksydbåret etylenpolymeriseringskatalysator som fremstilles med kromocenforbindelser. The object of the compound is to produce a new and commercially usable silica-supported ethylene polymerization catalyst which is produced with chromocene compounds.
Ytterligere en gjenstand for oppfinnelsen er å frembringe en ny og kommersielt brukbart silisiumdioksydbåret etylenpolymeriseringskatalysator som fremstilles med kromocenforbindelser. A further object of the invention is to produce a new and commercially usable silicon dioxide supported ethylene polymerization catalyst which is produced with chromocene compounds.
Ytterligere en gjenstand for oppfinnelsen er å frembringe en fremgangsmåte for fremstilling av kommersielt brukbare etylen-polymeriseringskatalysatorer som inneholder kromocenforbindelser avsatt på silisumdioksydbærere. A further object of the invention is to produce a method for the production of commercially usable ethylene polymerization catalysts containing chromocene compounds deposited on silicon dioxide carriers.
Hensikten med oppfinnelsen er således å frembringe en ny etylenpolymeriseringskatalysator med hvilken det kan fremstilles etylenpolymerer med et relativt smalt smelteforhold ved en gitt smelteindeksverdi, og som samtidig har en relativt høy respons overfor hydrogen som smelteindeksregulator, med hvilken katalysator det kan oppnås relativt høye utbytter av etylenpolymer. The purpose of the invention is thus to produce a new ethylene polymerization catalyst with which ethylene polymers can be produced with a relatively narrow melting ratio at a given melting index value, and which at the same time has a relatively high response to hydrogen as a melting index regulator, with which catalyst relatively high yields of ethylene polymer can be obtained .
Det er nu funnet at silisiumdioksydbårede kromocenforbindelses-holdige katalysatorer kan benyttes kommersielt for polymerisering av etylen uten behov for aktivering av den bårede katalysator ved relativt høye aktiveringstemperaturer hvis, før avsetning av kromocenforbindelsen på silisiumdioksydbæreren, bæreren behandles med visse hydrosilanforbindelser i nærvær av en flyktig base, slik det beskrives nedenfor. It has now been found that silica-supported chromocene compound-containing catalysts can be used commercially for the polymerization of ethylene without the need for activation of the supported catalyst at relatively high activation temperatures if, before depositing the chromocene compound on the silica support, the support is treated with certain hydrosilane compounds in the presence of a volatile base, as described below.
I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse polymeriseringskatalysatorer for polymerisering av etylen , som består av en kromocenforbindelse avsatt på en silisiumoksydbærer, og katalysatoren karakteriseres ved at bæreren er tørket ved en temperatur på 100 - 300°C og behandlet i nærvær av en flyktig base, fortrinnsvis et tertiært amin, med en hydrosilanforbindelse som er eller en forbindelse med strukturen According to this, the present invention relates to polymerization catalysts for the polymerization of ethylene, which consist of a chromocene compound deposited on a silicon oxide support, and the catalyst is characterized by the fact that the support is dried at a temperature of 100 - 300°C and treated in the presence of a volatile base, preferably a tertiary amine, with a hydrosilane compound which is or a compound with the structure
hvori R er en hydrokarbongruppe med 1-10 karbonatomer og n er et helt tall fra og med 1 til og med 3, og at den hydrosilanbehandlede bærer videre er behandlet med kromocenforbindelsen for å avsette 0,5-10 vekt-% av denne på nevnte bærer, beregnet på den totale vekt av katalysatoren. wherein R is a hydrocarbon group with 1-10 carbon atoms and n is an integer from and including 1 to 3, and that the hydrosilane-treated support is further treated with the chromocene compound to deposit 0.5-10% by weight thereof on said carrier, calculated on the total weight of the catalyst.
Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator som nevnt ovenfor, og denne fremgangsmåte karakterisert ved at den omfatter å tørke silisiumdioksydbæreren ved en temperatur fra 100 - 300°C i et tidsrom tilstrekkelig til å fjerne overflateadsorbert vann, behandling av den således termisk behandlede bærer i nærvær av en flyktig base med tilstrekkelige mengder hydrosilanforbindelse for å omsette hydrosilanforbindelsen med OH-gruppene i bæreren, hvilken hydrosilanforbindelse er silan eller en forbindelse med strukturen R -{SifH. The invention also relates to a method for producing a catalyst as mentioned above, and this method is characterized in that it comprises drying the silicon dioxide carrier at a temperature from 100 - 300°C for a period of time sufficient to remove surface adsorbed water, treatment of the thus thermally treated carrier in the presence of a volatile base with sufficient amounts of hydrosilane compound to react the hydrosilane compound with the OH groups in the carrier, which hydrosilane compound is silane or a compound of the structure R -{SifH.
n 4—n n 4—n
i hvor R er en c^_^io~ hy^rokarbonrest og n er et helt tall fra i where R is a c^_^io~ hy^rocarbon residue and n is an integer from
og med 1 til og med 3 og behandling av den hydrosilanbehandlede bærer med tilstrekkelige mengder av en kromocenforbindelse til å avsette 0,5 - 10 vekt-% av denne på bæreren, beregnet på katalysatorens totale vekt. and with 1 through 3 and treating the hydrosilane-treated support with sufficient amounts of a chromocene compound to deposit 0.5-10% by weight thereof on the support, based on the total weight of the catalyst.
Silisiumdioksydmaterielene, som kan benyttes som bærer i katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse, er porøse stoffer med et høyt overflateareal, d.v.s. et overflateareal innen området ca. 50 til ca. 1000 m /g, og en partikkelstørrelse på ca. 25-200 ym. For anvendelse i en hvirvelsjiktprosess, er bærerpartik-lene fortrinnsvis istand til videre oppdeling, d.v.s. at partiklene har evnen til å brekkes i mindre biter når de benyttes i et hvirvelsj ikt, slik det beskrives nedenfor og i nærvær av en voks-ende polymer (på partiklene), og derved selv å danne mange partikler med lav katalysatorrest fra en enkel opprinnelig bærer-partikkel, The silicon dioxide materials, which can be used as a carrier in the catalysts according to the present invention, are porous substances with a high surface area, i.e. a surface area within the area approx. 50 to approx. 1000 m /g, and a particle size of approx. 25-200 etc. For use in a fluidized bed process, the carrier particles are preferably capable of further division, i.e. that the particles have the ability to break into smaller pieces when used in a fluidized bed, as described below and in the presence of a growing polymer (on the particles), and thereby even form many particles with low catalyst residue from a simple original carrier particle,
En hvilken som helst kvalitet av bærer kan benyttes, med mikros-færoide silisiumdioksydpartikler, med midlere densitet (MSID) Any quality of carrier can be used, with medium density microspheroidal silica particles (MSID)
og med et overflateareal på 350 m 2/g og en porediameter på ca. 200 Å, ("G-952"), samt silisiumdioksyd med midlere densitet (ID) og et overflateareal på 285 m 2/g og en porediameter på 164 Å and with a surface area of 350 m 2/g and a pore diameter of approx. 200 Å, ("G-952"), as well as silicon dioxide with an average density (ID) and a surface area of 285 m 2 /g and a pore diameter of 164 Å
("G-56"), er foretrukket. Andre kvaliteter, slik som silisiumdioksyd "G-968", med et overflateareal på 700 m 2/g og en porediameter på 50-70 Å, er også meget tilfredsstillende. Variasjon-er i smelteindekskontrollen og i polymerproduktiviteten kan vent-es mellom forskjellige bærerkvaliteter. ("G-56"), is preferred. Other grades, such as silicon dioxide "G-968", with a surface area of 700 m 2 /g and a pore diameter of 50-70 Å, are also very satisfactory. Variations in melt index control and in polymer productivity can be expected between different carrier qualities.
Når den innarbeides i en porøs silisiumdioksydbærer med høyt overflateareal, slik som heri beskrevet, danner kromocenforbindelsen aktive steder på overflaten og i porene på bæreren. Selv om den sanne mekanisme for prosessen ikke helt ut er forstått, er det antatt at polymerene begynner å vokse på overflaten så-vel som i porene for den bårede katalysator. Når en polymer, som har vokst i en partikkelpore, blir stor nok i et hvirvel-sjikt, sprenger den bæreren og eksponerer derved nye katalysator-steder i de indre porer av bæreren. Den bårede katalysator kan således videre oppdeles mange ganger under sin levetid i et hvir-vels j ikt og derved øke produksjonen av polymerer med lav katalysatorrest, noe som eliminerer behovet for gjenvinning av katalysator fra polymerpartikelen. Hvis bæreren er for stor, kan den motstå oppsprengning og derved forhindre videre oppdeling, noe som resulterer i tap av katalysator. Videre kan en stor bærer virke som en varmekilde og forårsake at det dannes "hot spots" When incorporated into a porous silicon dioxide carrier with a high surface area, as described herein, the chromocene compound forms active sites on the surface and in the pores of the carrier. Although the true mechanism of the process is not fully understood, it is believed that the polymers begin to grow on the surface as well as in the pores of the supported catalyst. When a polymer, which has grown in a particle pore, becomes large enough in a fluidized bed, it bursts the support and thereby exposes new catalyst sites in the inner pores of the support. The supported catalyst can thus be further divided many times during its lifetime in a vortex and thereby increase the production of polymers with low catalyst residue, which eliminates the need for recovery of catalyst from the polymer particle. If the carrier is too large, it may resist cracking and thereby prevent further breakdown, resulting in loss of catalyst. Furthermore, a large carrier can act as a heat source and cause "hot spots" to form.
i et hvirvelsjiktsystem. in a fluidized bed system.
For formålet ved foreliggende oppfinnelse blir silisiumdioksydbæreren oppvarmet for enhver behandling med silanforbindelsen til en temperatur mellom 100 og 300°C og fortrinnsvis 150-250°C For the purpose of the present invention, the silicon dioxide carrier is heated for any treatment with the silane compound to a temperature between 100 and 300°C and preferably 150-250°C
i et tidsrom på ca. 1-48 timer, noe som er tilstrekkelig til å fjerne overflateadsorbert vann, men utilstrekkelig til å forårsake vesentlig tap av silanolgrupper på grunn av kondensasjon. in a period of approx. 1-48 hours, which is sufficient to remove surface adsorbed water but insufficient to cause significant loss of silanol groups due to condensation.
Silisiumdioksydet kan også tørkes ved azeotrop destillering av adsorbert overflatevann fra bæreren. Dette kan skje ved azeotrop destillasjon av en oppslemming av silisiumdioksydbæreren i et azeotropt fortynningsmiddel. The silicon dioxide can also be dried by azeotropic distillation of adsorbed surface water from the carrier. This can be done by azeotropic distillation of a slurry of the silicon dioxide carrier in an azeotropic diluent.
Hydrosilanforbindelsene, som benyttes ifølge foreliggende oppfinnelse, omfatter silan (SiH^) og hydrokarbylsilanforbindelser med strukturen: The hydrosilane compounds, which are used according to the present invention, comprise silane (SiH^) and hydrocarbylsilane compounds with the structure:
hvori R er en Cj-Cj g-hydrokarbonrest og n et helt tall fra og med 1 til og med 3, fortrinnsvis 1. Der en hydrokarbylsilanforbind-else inneholder mer enn en R-gruppe, kan disse R-grupper være like eller forskjellige. R-gruppene omfatter mettede og umettede alifatiske og aromatiske grupper, slik som metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, decyl, fenyl og benzyl. wherein R is a C 1 -C 1 g hydrocarbon residue and n is an integer from and including 1 to 3, preferably 1. Where a hydrocarbylsilane compound contains more than one R group, these R groups may be the same or different. The R groups include saturated and unsaturated aliphatic and aromatic groups, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, decyl, phenyl and benzyl.
De foretrukne hydrokarbylsilanforbindelser omfatter metylsilan, dimetylsilan, etylsilan, dietylsilan, propylsilan, dipropylsilan, butylsilan, dibutylsilan, amylsilan og diamylsilan. The preferred hydrocarbyl silane compounds include methyl silane, dimethyl silane, ethyl silane, diethyl silane, propyl silane, dipropyl silane, butyl silane, dibutyl silane, amyl silane and diamyl silane.
Hydrosilanforbindelsene kan benyttes individuelt eller i kombinasjon med hverandre for behandling av bæreren. Behandling av bæreren med hydrosilanforbindelsene gjennomføres ved å bringe hydrosilanet i kontakt med bæreren i nærvær av en base. Dette skjer fortrinnsvis ved atmosfærisk trykk og en temperatur i størrelsesorden 6 0-80°C. Høyere trykk og/eller temperaturer kan også benyttes. Kontakten lettes ved oppløsning av hydrosilanet i et hydrokarbonoppløsningsmiddel for dette og deretter å dyppe bæreren i oppløsningen og deretter helst å tilsette en base. The hydrosilane compounds can be used individually or in combination with each other for treatment of the carrier. Treatment of the support with the hydrosilane compounds is carried out by bringing the hydrosilane into contact with the support in the presence of a base. This preferably takes place at atmospheric pressure and a temperature of the order of 60-80°C. Higher pressures and/or temperatures can also be used. The contact is facilitated by dissolving the hydrosilane in a hydrocarbon solvent for this and then dipping the carrier in the solution and then preferably adding a base.
Oppløsningsmidlene for hydrosilanene omfatter alkaliske og aromatiske hydrokarbonoppløsningsmidler, slik som n-heksan, heptan, benzen og toluen. The solvents for the hydrosilanes include alkaline and aromatic hydrocarbon solvents, such as n-hexane, heptane, benzene and toluene.
Ca. 0,2-2, fortrinnsvis ca. 0,4-0,8 mol hydrosilan benyttes pr. mol silanolgruppe på overflaten av silisiumdioksydbæreren. About. 0.2-2, preferably approx. 0.4-0.8 mol of hydrosilane is used per mol of silanol group on the surface of the silica support.
Dette tilsvarer, avhengig av den anvendte hydrosilanforbindelse, ca. 4-20 vekt-% hydrosilanforbindelse, basert på den kombinerte vekt av hydrosilanforbindelsen og silanbæreren. This corresponds, depending on the hydrosilane compound used, to approx. 4-20% by weight hydrosilane compound, based on the combined weight of the hydrosilane compound and the silane carrier.
Basene, som benyttes ved fremstilling av de nye bærere er basiske stoffer, fortrinnsvis flyktige, d.v.s. med et kokepunkt ved et atmosfærisk trykk på _< 150°C. Disse stoffer har en pH i vann o eller andre egnede oppløsningsmidler på _>7. The bases used in the production of the new carriers are basic substances, preferably volatile, i.e. with a boiling point at atmospheric pressure of _< 150°C. These substances have a pH in water o or other suitable solvents of _>7.
De flyktige baser er fortrinnsvis tertiære aminer. Disse aminer omfatter f. eks. trimetylamin, dietylmetylamin, etyldimetylamin, trietylamin, n-propyldietylamin o.l. The volatile bases are preferably tertiary amines. These amines include e.g. trimethylamine, diethylmethylamine, ethyldimethylamine, triethylamine, n-propyldiethylamine, etc.
Andre baseformer, som kan benyttes, omfatter alkalimetalloksyd-er, -hydroksyder og -alkoholater. Imidlertid er disse andre basiske forbindelser mere vanskelige å fjerne fra reaksjons-systemene enn de tertiære aminer, som er flyktige og oppløselige i organiske oppløsningsmidler. Other base forms which can be used include alkali metal oxides, hydroxides and alcoholates. However, these other basic compounds are more difficult to remove from the reaction systems than the tertiary amines, which are volatile and soluble in organic solvents.
De basiske forbindelser kan benyttes individuelt eller kombinert med hverandre. De inneholder ikke halogener. The basic compounds can be used individually or combined with each other. They do not contain halogens.
Ca. 0,1-2,0 og fortrinnsvis ca. 0,9-1,1 mol base benyttes pr. mol benyttet silanforbindelse. Behandling av bæreren med hydro-silanf orbindelsen i nærvær av basen, er antatt å forårsake en kjemisk forankring av hydrosilanforbindelsen på bæreren med den samtidige utvikling av hydrogengass, slik det vises ifølge foreliggende ligning, About. 0.1-2.0 and preferably approx. 0.9-1.1 mol of base is used per moles of silane compound used. Treatment of the support with the hydro-silane compound in the presence of the base is believed to cause a chemical anchoring of the hydro-silane compound on the support with the simultaneous evolution of hydrogen gas, as shown by the present equation,
Kromocenforbindelse er også kjent som bis(cyklopentadienyl)krom (II) forbindelser med strukturen: Chromocene compound is also known as bis(cyclopentadienyl)chromium (II) compounds with the structure:
hvori R' og R" kan være like eller forskjellige fra og med C^-C2Q-hydrokarbonrester, og n' og n" kan være like eller forskjellige hele tall fra og med 0 til og med 5. R'- og R"-hydrokarbon-restene kan være mettede eller umettede, og de kan omfatte alifatiske, alicykliske og aromatiske rester, slik som metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, cyklopentyl, cykloheksyl, allyl, fenyl og naftylrester. wherein R' and R" may be the same or different from and including C^-C2Q hydrocarbon residues, and n' and n" may be the same or different integers from and including 0 to 5. R'- and R"- the hydrocarbon residues may be saturated or unsaturated, and they may include aliphatic, alicyclic and aromatic residues, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, allyl, phenyl and naphthyl residues.
Bis(cyklopentadienyl)krom(II)forbindelsene, som kan benyttes som katalysatorer på silisiumdioksydbærerne kan fremstilles som beskrevet i US PS 2 870 183 og US PS 3 071 605. The bis(cyclopentadienyl)chromium(II) compounds, which can be used as catalysts on the silicon dioxide supports, can be prepared as described in US PS 2,870,183 and US PS 3,071,605.
Kromocenforbindelene kan benyttes individuelt eller i kombinasjon med hverandre. Kromocenforbindelsene avsettes fortrinnsvis på silisiumdioksydbæreren fra en oppløsning. Dette skjer helst ved neddypping av silisiumdioksydbæreren i en oppløsning av kromocenforbindelsene og derfor fordamping av oppløsningsmidlet under atmosfærisk eller redusert trykk. Avsetningen av kromocenforbindelsene gjennomføres etter behandling av silisiumdioksydbæreren med silanforbindelsen. Kromocenforbindelsen benyttes i slike mengder at 0,1-3 vekt-% av krom i kromocenforbindelsen avsettes på bæreren, beregnet på den kombinerte vekt av silisiumdioksydbæreren og krommetall. The chromocene compounds can be used individually or in combination with each other. The chromocene compounds are preferably deposited on the silicon dioxide support from a solution. This preferably occurs by immersing the silicon dioxide carrier in a solution of the chromocene compounds and therefore evaporating the solvent under atmospheric or reduced pressure. The deposition of the chromocene compounds is carried out after treatment of the silicon dioxide carrier with the silane compound. The chromocene compound is used in such amounts that 0.1-3% by weight of chromium in the chromocene compound is deposited on the carrier, calculated on the combined weight of the silicon dioxide carrier and chromium metal.
Etter behandling av bæreren med hydrosilan og kromocenforbindelse, kan den resulterende katalysator benyttes som den er, uten ytterligere behandling ved polymerisering av etylen, slik som beskrevet nedenfor. After treatment of the support with hydrosilane and chromocene compound, the resulting catalyst can be used as is, without further treatment by polymerization of ethylene, as described below.
Den sammensatte katalysator' foreligger i form av pulverformige frittrislende partikler. The composite catalyst is available in the form of powdery free-flowing particles.
Den sammensatte katalysator fremstilles fra, beregnet på den totale vekt av de tre vesentlige elementer, ca. 80-96 vekt-% silisiumdioksydbærer, ca. 3,5-195 vekt-% h<y>drosilanforbindelse og 0,5-10 vekt-% kromocenforbindelse. The composite catalyst is produced from, calculated on the total weight of the three essential elements, approx. 80-96% by weight silicon dioxide carrier, approx. 3.5-195% by weight h<y>drosilane compound and 0.5-10% by weight chromocene compound.
Ca. 1x10^ til 1x10^ vekt-% av den sammensatte katalysator benyttes pr. mol monomer som polymeriseres. Mengden katalysator, som benyttes, kan variere avhengig av typen polymeriseringspro-sedyre som benyttes. About. 1x10^ to 1x10^ weight-% of the composite catalyst is used per mol of monomer that is polymerized. The amount of catalyst used may vary depending on the type of polymerization procedure used.
Etylen kan polymeriseres alene ved hjelp av den sammensatte katalysator ifølge oppfinnelsen, eller med en eller flere andre a-olefiner. The ethylene can be polymerized alone using the compound catalyst according to the invention, or with one or more other α-olefins.
Eksemplene 1- 8. Examples 1-8.
Det ble fremstilt en serie på 8 katalysatorer, med og uten forskjellige silanforbindelser, for å vise brukbarheten av slike forbindelser. For sammenligningsformål ble katalysatoren i eks. A series of 8 catalysts, with and without different silane compounds, was prepared to demonstrate the utility of such compounds. For comparison purposes, the catalyst in ex.
1 fremstilt uten noe silan eller amin. 1 prepared without any silane or amine.
Bæreren, som ble benyttet i hver katalysator, var silisiumdioksyd av midlere gradering med et overflateareal på 300 m 2/g og en midlere partikkelstørrelse på 200 Å. Bæreren ble først behandlet termisk under nitrogen i 18 timer ved 200°C. Den således oppvarmede bærer inneholdt omtrent 2,5 mmol silanolgrupper pr. gram. 8 g (20 mmol=SiOH) av dette silisiumdioksyd ble deretter oppslemmet i ca. 100 ml n-heksan, og ca. 1,4 g (16 mmol) butylsilan ble deretter tilsatt. Silanforbindelsen ble således benyttet i slike mengder at det ga 0,8 mol silanforbindelse pr. mol sialnolgruppe på silisiumdioksydbæreren. De andre hydrosilanforbindelsen kan benyttes på samme måte i slike mengder at man oppnår ca. 0,2-2,0 mol silan/mol sialnolgruppe på silisiumdioksydet. Oppslemmingen ble deretter oppvarmet til en tilbake-løpstemperatur på ca. 75°C hvoretter 1,9 g eller 20 mmol trietylamin langsomt ble tilsatt til det tilbakeløpskokende system i løpet av et tidsrom på 1 time. Der det ble benyttet, ble aminet benyttet ved et (C2H5)3N/=SiOH-forhold innen området 0,1-1,0. Systemet ble deretter tillatt å koke under tilbakeløp over natt, d.v.s. ca. 18 timer. Kjemisk forankring av silanforbindelsen på bæreren og samtidig utvikling av hydrogen ble antatt å ha skjedd under behandlingen. Systemet ble deretter avkjølt, silisiumdioksyd ble vasket i n-heksan og tørket i vakuum ved 80°C, alt under vannfrie betingelser. The support used in each catalyst was medium grade silica with a surface area of 300 m 2 /g and an average particle size of 200 Å. The support was first thermally treated under nitrogen for 18 hours at 200°C. The carrier thus heated contained approximately 2.5 mmol of silanol groups per gram. 8 g (20 mmol=SiOH) of this silicon dioxide was then suspended in approx. 100 ml n-hexane, and approx. 1.4 g (16 mmol) of butyl silane was then added. The silane compound was thus used in such quantities that it gave 0.8 mol of silane compound per moles of sialnol group on the silica support. The other hydrosilane compounds can be used in the same way in such quantities that approx. 0.2-2.0 mol silane/mol sialnol group on the silicon dioxide. The slurry was then heated to a reflux temperature of approx. 75°C after which 1.9 g or 20 mmol of triethylamine was slowly added to the refluxing system over a period of 1 hour. Where used, the amine was used at a (C2H5)3N/=SiOH ratio within the range of 0.1-1.0. The system was then allowed to reflux overnight, i.e. about. 18 hours. Chemical anchoring of the silane compound on the support and simultaneous evolution of hydrogen were assumed to have occurred during the treatment. The system was then cooled, the silica was washed in n-hexane and dried in vacuo at 80°C, all under anhydrous conditions.
Silanforbindelsen, som ble benyttet for hver bærer, er angitt i den følgende tabell I, der det også er angitt forholdet mellom silanforbindelsen og silanolgruppene. The silane compound that was used for each carrier is indicated in the following table I, where the ratio between the silane compound and the silanol groups is also indicated.
Den bårede katalysator ble deretter fremstilt ved oppslemming The supported catalyst was then prepared by slurrying
av 0,4, 0,8 eller 1,0 g av bæreren, fremstilt som angitt ovenfor, of 0.4, 0.8 or 1.0 g of the carrier, prepared as indicated above,
i ca. 100 ml n-heksan med etterfølgende tilsetning av 20 mg bis(cyklopentadienyl)krom til oppslemmingen. Oppselmmingen ble omrørt i ca. 30 min. for å tillate kromforbindelsen å avsette seg på bæreren. Mengden av bærer, som ble benyttet for hver katalysator, er også antydet i tabell I. for about. 100 ml of n-hexane with subsequent addition of 20 mg of bis(cyclopentadienyl)chromium to the slurry. The slurry was stirred for approx. 30 min. to allow the chromium compound to deposit on the support. The amount of carrier used for each catalyst is also indicated in Table I.
Hver av de 8 katalysatorsystemer, fremstilt som angitt ovenfor, ble benyttet for å homopolymerisere etylen ved 60-70°C i 500 ml n-heksan under et trykk på 1,75 kg/cm 2 og et etylentrykk på 12, 25 kg/cm 2. Hver reaksjon ble gjennomført i ca. 30 min. Utbytt-ene av polymer, fremstilt i hvert forsøk, er også angitt i tabell I. Polymeren, som ble fremstilt var i hvert tilfelle, et fast stoff med høy densitet (i 0,95). Et studium av disse data antyder at der er kun når hydrosilanforbindelsen benyttes for å modifisere katalysatorbæreren (eks.i 2-8) at det oppnås aktive katalysatorer. De foretrukne hydrosilanforbindelser (eks. 2 og 3), gir bårede katalysatorer som gir relativt høye polymerutbytter. Each of the 8 catalyst systems, prepared as indicated above, was used to homopolymerize ethylene at 60-70°C in 500 ml of n-hexane under a pressure of 1.75 kg/cm 2 and an ethylene pressure of 12.25 kg/cm 2. Each reaction was carried out for approx. 30 min. The yields of polymer produced in each run are also given in Table I. The polymer produced was in each case a high density solid (i 0.95). A study of these data suggests that it is only when the hydrosilane compound is used to modify the catalyst carrier (ex.i 2-8) that active catalysts are obtained. The preferred hydrosilane compounds (ex. 2 and 3) give supported catalysts which give relatively high polymer yields.
Eksemplene 9- 12. Examples 9-12.
Det ble fremstilt en serie på 4 bårede katalysatorer, ved bruk av en silisiumdioksyd-aluminiumoksydbærer, for å vise at en slik bærer, ikke kan brukes i en katalysator ifølge oppfinnelsen. For sammenligningsformål var katalysatorene i eks. 9 og 10 fremstilt uten noe silan eller amin. A series of 4 supported catalysts was produced, using a silicon dioxide-alumina support, to show that such a support cannot be used in a catalyst according to the invention. For comparison purposes, the catalysts in ex. 9 and 10 prepared without any silane or amine.
Bærerne var sillisiumdioksyd-aluminiumoksyd inneholdende ca. 87 vekt-% silisiumdioksyd og ca. 13 vekt-% aluminiumoksyd. Bærerne hadde et overflateareal på ca. 475 ra 2/g. Bærerne ble termisk behandlet under nitrogen i 18 timer. Bæreren i eks. 9 ble således behandlet ved 600°C, mens bærerne ifølge eks. 10-12 ble behandlet slik ved 200°C. Bærerne i eks. 11 og 12 ble deretter behandlet med butylsilan og trietylamin, slik som beskrevet i eks. 1-8, ved bruk av et silan/-SiOH-forhold på 1,0, og et (C2H5)N/<=>SiOH-forhold på 1,0. TAbell II nedenfor angir aktiver-ingstemperaturen for bærerne og silanforbindelsen og aminet som ble benyttet i hvert eksempel. The carriers were silicon dioxide-alumina containing approx. 87% by weight silicon dioxide and approx. 13% by weight aluminum oxide. The carriers had a surface area of approx. 475 ra 2/g. The supports were thermally treated under nitrogen for 18 hours. The carrier in ex. 9 was thus treated at 600°C, while the carriers according to ex. 10-12 were treated like this at 200°C. The carriers in ex. 11 and 12 were then treated with butylsilane and triethylamine, as described in ex. 1-8, using a silane/-SiOH ratio of 1.0, and a (C2H5)N/<=>SiOH ratio of 1.0. Table II below indicates the activation temperature for the carriers and the silane compound and amine used in each example.
De bårede katalysatorer ble deretter fremstilt som angitt i The supported catalysts were then prepared as indicated in
eks. 1-8 ved bruk av 0,4 eller 0,8 g bærer. Mengden bærer benyttet i hver katalysator, er også angitt i tabell II. e.g. 1-8 using 0.4 or 0.8 g carrier. The amount of carrier used in each catalyst is also indicated in Table II.
Hver av de 4 katalysatorsystemene som ble fremstilt som beskrevet ovenfor, ble benyttet for homopolymerisere etylen, slik som i eks. 1-8. Utbyttet av fremstilt polymer, i hvert eksempel er også angitt i tabell II. Polymeren, som ble fremstilt i eks. 9, var et fast stoff med høy tetthet {- 0,95). Et studium av de i tabell II angitte data, antyder at en silisiumdioksyd aluminiumoksydbærer ikke er brukbar ifølge foreliggende oppfinnelse og må aktiveres termisk ved relativt høye aktiveringstemperaturer for å gi aksepterbare resultater. Each of the 4 catalyst systems that were prepared as described above was used to homopolymerize ethylene, as in ex. 1-8. The yield of polymer produced in each example is also given in Table II. The polymer, which was prepared in ex. 9, was a solid of high density {- 0.95). A study of the data set forth in Table II suggests that a silica alumina support is not usable according to the present invention and must be thermally activated at relatively high activation temperatures to give acceptable results.
Eksempel 13 og 14. Examples 13 and 14.
En etylenpolymeriseringskatalysator ifølge foreliggende oppfinnelse ble sammenlignet med en katalysator fremstilt som beskrevet i GB PS 1 253 063. Katalysatoren ifølge teknikkens stand ble fremstilt ved å avsette 4 vekt-% kromocen på en silikandioksyd-bærer som var termisk aktivert under nitrogen ved 750°C i 8 timer. Bæreren hadde et overflateareal på 300 m 2/g og en midlere par-tikkelstørrelse på 200 Å. Kromocenforbindelsen ble tilsatt til bæreren, som beskrevet ovenfor i avsnitt B i eks. 1-8. An ethylene polymerization catalyst according to the present invention was compared with a catalyst prepared as described in GB PS 1 253 063. The catalyst according to the state of the art was prepared by depositing 4% by weight of chromocene on a silica support which was thermally activated under nitrogen at 750°C in 8 hours. The support had a surface area of 300 m 2 /g and an average particle size of 200 Å. The chromocene compound was added to the support, as described above in section B of Ex. 1-8.
En katalysator ifølge oppfinnelsen ble fremstilt som i eks. 1-8 ved bruk av den samme bærer som beskrevet ovenfor, butylsilan, trietylamin og kromocen. Denne bærer ble også fremstilt med 4 vekt-% kromocen. Bæreren ble tørket ved 250°C i 18 timer under nitrogen. A catalyst according to the invention was prepared as in ex. 1-8 using the same carrier as described above, butylsilane, triethylamine and chromocene. This support was also prepared with 4% by weight chromocene. The support was dried at 250°C for 18 hours under nitrogen.
Hver katalysator ble deretter benyttet for å homopolymerisere etylen i en hvirvelsjiktreaktor av den type som er beskrevet i GB PS 1 253 063. Reaksjonen ble gjennomført ved 100°C under et etylentrykk på 21 kg/cm 2 og ved et rom-tid-utbytte på 4-5. Reaksjonen ble gjennomført i et tidsrom på ca. 200 timer. Hydrogen ble benyttet som molekylvektsregulator. De midlere resultater, som ble oppnådd, uttrykt ved egenskapene for de fremstilte polymerer, er beskrevet nedenfor i tabell III. Polymerene ble fremstilt i en mengde på ca. 50-20 kg/time. Tabell III viser også visse vesentlige egenskaper for de 2 katalysatorer. Forsøksresultatene, som er beskrevet i tabell III antyder at katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse, fremstilt med den bærer som termisk var behandlet ved 250°C og deretter behandlet med butylsilan, var i det vesentlige ekvivalent hva ytelse angår til katalysatoren ifølge teknikkens stand, som termisk var behandlet ved 750°C. Each catalyst was then used to homopolymerize ethylene in a fluidized bed reactor of the type described in GB PS 1 253 063. The reaction was carried out at 100°C under an ethylene pressure of 21 kg/cm 2 and at a space-time yield of 4-5. The reaction was carried out in a period of approx. 200 hours. Hydrogen was used as molecular weight regulator. The average results obtained, expressed in terms of the properties of the polymers produced, are described below in Table III. The polymers were produced in an amount of approx. 50-20 kg/hour. Table III also shows certain essential properties for the 2 catalysts. The test results, which are described in Table III, indicate that the catalyst of the present invention, prepared with the support that was thermally treated at 250°C and then treated with butylsilane, was substantially equivalent in performance to the catalyst of the prior art, which was thermally treated at 750°C.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US67193776A | 1976-03-30 | 1976-03-30 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO773079L NO773079L (en) | 1977-10-03 |
| NO152417B true NO152417B (en) | 1985-06-17 |
| NO152417C NO152417C (en) | 1985-09-25 |
Family
ID=24696492
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO771114A NO150440C (en) | 1976-03-30 | 1977-03-29 | PROCEDURE FOR TREATING A SILICON Dioxide SUPPLIER WITH A SILANE COMPOUND |
| NO773079A NO152417C (en) | 1976-03-30 | 1977-09-06 | SIO2-BASED POLYMERIZATION CATALYSTS FOR ETHYLENE AND PROCEDURES FOR PRODUCING THEREOF |
| NO773080A NO151623C (en) | 1976-03-30 | 1977-09-06 | PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OF ETHYLENE |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO771114A NO150440C (en) | 1976-03-30 | 1977-03-29 | PROCEDURE FOR TREATING A SILICON Dioxide SUPPLIER WITH A SILANE COMPOUND |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO773080A NO151623C (en) | 1976-03-30 | 1977-09-06 | PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OF ETHYLENE |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS5825323B2 (en) |
| BE (1) | BE852976A (en) |
| BR (1) | BR7701940A (en) |
| CA (1) | CA1087595A (en) |
| DE (1) | DE2713939C2 (en) |
| DK (1) | DK149898C (en) |
| ES (2) | ES457293A1 (en) |
| FI (1) | FI64171C (en) |
| FR (1) | FR2346372A1 (en) |
| GB (1) | GB1563739A (en) |
| IT (1) | IT1085795B (en) |
| NL (1) | NL179386C (en) |
| NO (3) | NO150440C (en) |
| SE (2) | SE431829B (en) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2118718T5 (en) * | 1988-12-26 | 2009-11-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | COPOLIMEROS DE OLEFINAS AND ITS PRODUCTION. |
| US5639842A (en) * | 1988-12-26 | 1997-06-17 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene random copolymers |
| EP0955321A3 (en) * | 1988-12-26 | 1999-12-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin copolymers and processes for preparing same |
| DE19645939A1 (en) * | 1996-11-07 | 1998-05-14 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Process for the production of ultra high molecular weight polyethylene and method for activating the catalyst support |
| GB2355711B (en) | 1999-10-27 | 2003-12-24 | Agilent Technologies Inc | Porous silica microsphere scavengers |
| FR2840297B1 (en) * | 2002-05-31 | 2005-03-25 | Centre Nat Rech Scient | PROCESS FOR PRODUCING SURFACE-MODIFIED MINERAL SUBSTRATE, AND SUBSTRATE OBTAINED |
| JP6910252B2 (en) | 2017-09-05 | 2021-07-28 | 昭和電工株式会社 | Method for manufacturing silica carrier |
| JP6986908B2 (en) | 2017-09-05 | 2021-12-22 | 昭和電工株式会社 | Method for producing aliphatic carboxylic acid ester |
| JP2021043815A (en) | 2019-09-12 | 2021-03-18 | アイシン精機株式会社 | Image processing device |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1303632A (en) * | 1969-04-11 | 1973-01-17 | ||
| US3687920A (en) * | 1971-01-25 | 1972-08-29 | Union Carbide Corp | Polymerization of olefins with silane modified catalyst system |
| CA995396A (en) * | 1971-03-18 | 1976-08-17 | Robert N. Johnson | Catalyst modified with strong reducing agent and silane compounds and use in polymerization of olefins |
-
1976
- 1976-03-29 ES ES457293A patent/ES457293A1/en not_active Expired
-
1977
- 1977-02-21 CA CA272,253A patent/CA1087595A/en not_active Expired
- 1977-03-29 NL NLAANVRAGE7703378,A patent/NL179386C/en not_active IP Right Cessation
- 1977-03-29 ES ES457292A patent/ES457292A1/en not_active Expired
- 1977-03-29 BE BE176194A patent/BE852976A/en not_active IP Right Cessation
- 1977-03-29 DE DE2713939A patent/DE2713939C2/en not_active Expired
- 1977-03-29 NO NO771114A patent/NO150440C/en unknown
- 1977-03-29 GB GB13189/77A patent/GB1563739A/en not_active Expired
- 1977-03-29 SE SE7703626A patent/SE431829B/en not_active IP Right Cessation
- 1977-03-29 IT IT21845/77A patent/IT1085795B/en active
- 1977-03-29 DK DK139277A patent/DK149898C/en active
- 1977-03-29 FI FI770976A patent/FI64171C/en not_active IP Right Cessation
- 1977-03-29 FR FR7709406A patent/FR2346372A1/en active Granted
- 1977-03-29 BR BR7701940A patent/BR7701940A/en unknown
- 1977-03-29 JP JP52034053A patent/JPS5825323B2/en not_active Expired
- 1977-09-06 NO NO773079A patent/NO152417C/en unknown
- 1977-09-06 NO NO773080A patent/NO151623C/en unknown
-
1979
- 1979-05-25 JP JP54064107A patent/JPS5915124B2/en not_active Expired
-
1981
- 1981-02-05 SE SE8100832A patent/SE431828B/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2346372A1 (en) | 1977-10-28 |
| FI64171B (en) | 1983-06-30 |
| DK149898C (en) | 1987-04-27 |
| FI770976A (en) | 1977-10-01 |
| SE8100832L (en) | 1981-02-05 |
| BE852976A (en) | 1977-09-29 |
| JPS5825323B2 (en) | 1983-05-26 |
| NO150440C (en) | 1984-10-17 |
| CA1087595A (en) | 1980-10-14 |
| GB1563739A (en) | 1980-03-26 |
| NL7703378A (en) | 1977-10-04 |
| JPS52117887A (en) | 1977-10-03 |
| BR7701940A (en) | 1977-11-08 |
| NO150440B (en) | 1984-07-09 |
| FR2346372B1 (en) | 1983-07-22 |
| ES457293A1 (en) | 1978-02-01 |
| NO771114L (en) | 1977-10-03 |
| SE7703626L (en) | 1977-10-01 |
| DK149898B (en) | 1986-10-20 |
| NL179386C (en) | 1986-09-01 |
| NO151623C (en) | 1985-05-08 |
| JPS5915124B2 (en) | 1984-04-07 |
| DE2713939A1 (en) | 1977-10-06 |
| NO773080L (en) | 1977-10-03 |
| NO152417C (en) | 1985-09-25 |
| DK139277A (en) | 1977-10-01 |
| JPS54160490A (en) | 1979-12-19 |
| NO773079L (en) | 1977-10-03 |
| SE431829B (en) | 1984-03-05 |
| NO151623B (en) | 1985-01-28 |
| IT1085795B (en) | 1985-05-28 |
| ES457292A1 (en) | 1978-02-16 |
| SE431828B (en) | 1984-03-05 |
| FI64171C (en) | 1983-10-10 |
| DE2713939C2 (en) | 1983-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO153690B (en) | PROCEDURE FOR CATALYTIC POLYMERIZATION OF ETHYL | |
| NO152417B (en) | SIO2-BASED POLYMERIZATION CATALYSTS FOR ETHYLENE AND PROCEDURES FOR PRODUCING THEREOF | |
| US8912373B2 (en) | Process for the dehydration of aqueous bio-derived terminal alcohols to terminal alkenes | |
| NO138093B (en) | PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OF AT LEAST ONE ALFA OLEPHINE WITH 2 TO 8 CARBON ATOMS AND CATALYST SYSTEM FOR PERFORMANCE OF THE PROCEDURE | |
| CN107793510B (en) | Non-metallocene compound, ethylene-styrene copolymer, preparation method thereof, catalyst composition for olefin polymerization and application thereof | |
| US3844975A (en) | Thermally aged hydride based polymerization catalyst | |
| CN102728396B (en) | Preparation method and application of gamma-alumina supported aluminum trichloride catalyst | |
| CN107619468B (en) | Conjugated polymer of ferrocene and phenanthroline derivative and polymerization method and application thereof | |
| NO154800B (en) | PROCEDURE FOR CATALYTIC POLYMERIZATION OF THE ETHYL WITH CHROME (II) CATALYSTS IN THE PRESENCE OF A PHENOLIC, ANTI-ANXYDICTIVE AGENT. | |
| CN113896704A (en) | Method for synthesizing cyclic carbonate ester by catalyzing porous self-polymerization ionic liquid | |
| Huang et al. | Optimization of the Preparation Temperature for the Novel (SiO2/MgO/MgCl2)⋅ TiClx Ziegler–Natta Polyethylene Catalyst | |
| BG62444B1 (en) | Method for olefines polymerization is gas phase | |
| TW494111B (en) | High activity catalysts for the preparation of polyethylene with an intermediate molecular weight distribution | |
| JPH0393805A (en) | Catalyst for polymerization of chromium-containing complex | |
| CN113637103A (en) | Preparation method of ultrahigh-viscosity poly-alpha-olefin synthetic base oil | |
| US9649626B2 (en) | Process for the dehydration of aqueous bio-derived terminal alcohols to terminal alkenes | |
| CN112851715A (en) | Complex for catalyzing polymerization of 4-methyl-1-pentene and preparation method thereof | |
| KR101880809B1 (en) | Process for olefin oligomerization | |
| CN115010838B (en) | Olefin polymerization method and polyolefin obtained by same | |
| JP4781623B2 (en) | Olefin block copolymer and method for producing the same | |
| CN109894148B (en) | Porous chiral organic polymer catalyst and preparation method thereof | |
| JPS61275303A (en) | Polymerization of ethylene or alpha-olefin | |
| CN110467693B (en) | Binuclear bridged alpha-diimine catalyst and preparation method and application thereof | |
| JPH0149166B2 (en) | ||
| CN114276477A (en) | Supported aluminum trichloride catalyst, preparation method and application |