NO151623B - PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OF ETHYLENE - Google Patents
PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OF ETHYLENE Download PDFInfo
- Publication number
- NO151623B NO151623B NO773080A NO773080A NO151623B NO 151623 B NO151623 B NO 151623B NO 773080 A NO773080 A NO 773080A NO 773080 A NO773080 A NO 773080A NO 151623 B NO151623 B NO 151623B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- compound
- polymerization
- approx
- silane
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 28
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 62
- -1 chromocene compound Chemical class 0.000 claims description 30
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 20
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 33
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N chromocene Chemical class [Cr+2].C1=CC=[C-][CH]1.C1=CC=[C-][CH]1 WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002585 base Substances 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- YXMVRBZGTJFMLH-UHFFFAOYSA-N butylsilane Chemical compound CCCC[SiH3] YXMVRBZGTJFMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000012738 dissolution medium Substances 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWHNJUXXYKPLQM-UHFFFAOYSA-N dimethyl cyclopentane Natural products CC1(C)CCCC1 QWHNJUXXYKPLQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFDIOPDAZWTQOV-UHFFFAOYSA-N 5-ethyldec-1-ene Chemical compound CCCCCC(CC)CCC=C LFDIOPDAZWTQOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UISVEIQALKNFTF-UHFFFAOYSA-N 5-prop-2-enylnonane Chemical compound CCCCC(CC=C)CCCC UISVEIQALKNFTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIUQUZZVVFUTGL-UHFFFAOYSA-N CCCCC[SiH2]CCCCC Chemical compound CCCCC[SiH2]CCCCC CIUQUZZVVFUTGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100062121 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cyc-1 gene Proteins 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+) Chemical compound [Cr+2] UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYYBBNOTQFVVKN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+);cyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Cr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 TYYBBNOTQFVVKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- KFDXCXLJBAVJMR-UHFFFAOYSA-N dibutylsilane Chemical compound CCCC[SiH2]CCCC KFDXCXLJBAVJMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQZTVWVYCLIIJY-UHFFFAOYSA-N diethyl(propyl)amine Chemical compound CCCN(CC)CC PQZTVWVYCLIIJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCXUKTLCVSGCNR-UHFFFAOYSA-N diethylsilane Chemical compound CC[SiH2]CC UCXUKTLCVSGCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane Chemical compound C[SiH2]C UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- FFUUQWKRQSBSGU-UHFFFAOYSA-N dipropylsilicon Chemical compound CCC[Si]CCC FFUUQWKRQSBSGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- KCWYOFZQRFCIIE-UHFFFAOYSA-N ethylsilane Chemical compound CC[SiH3] KCWYOFZQRFCIIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N methylsilane Chemical compound [SiH3]C UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- DAZXVJBJRMWXJP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylethylamine Chemical compound CCN(C)C DAZXVJBJRMWXJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNVRJGIVDSQCOP-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-methylethanamine Chemical compound CCN(C)CC GNVRJGIVDSQCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- SMQJBBXRUWGSKD-UHFFFAOYSA-N pentylsilicon Chemical compound CCCCC[Si] SMQJBBXRUWGSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- UIDUKLCLJMXFEO-UHFFFAOYSA-N propylsilane Chemical compound CCC[SiH3] UIDUKLCLJMXFEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår lavtrykkspolymerisering The present invention relates to low-pressure polymerization
av etylen med katalysatorer omfattende silisiumdioksydbærere. of ethylene with catalysts comprising silica supports.
Etylen kan homoplymeriseres eller interpolymeri seres ved 2 2 The ethylene can be homopolymerized or interpolymerized at 2 2
lave (_< 70 kg/cm ) eller høye (> 70 kg/cm ) trykk med kata- low (_< 70 kg/cm ) or high (> 70 kg/cm ) pressures with cata-
lysatorer omfattende overgangsmetallforbindelser, slik som kromoksyd og kromocenforbindelser avsatt på uorganiske oksyd- lysators comprising transition metal compounds, such as chromium oxide and chromocene compounds deposited on inorganic oxide
bærere, slik som silisiumdioksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, thoriumoksyd og zirkonoksyd. For at disse katalysatorer ninger skal være brukbare for kommersielle formål, har det til nå i disse reaksjoner vært funnet nødvendig, i alle tilfelle, carriers, such as silica, silica-alumina, thorium oxide and zirconia. In order for these catalysts to be usable for commercial purposes, it has so far been found necessary in these reactions, in all cases,
først å tørke bærerne for å fjerne fri fuktighet fra disse og deretter å aktivere bærerne, før eller etter avsetning av over-gangsmetallf orbindelsen på bæreren, ved temperaturer i størrelses-orden >^300°C, og fortrinnsvis ved 500-800°C i tidsrom på minst 8 timer. first drying the supports to remove free moisture from them and then activating the supports, before or after depositing the transition metal compound on the support, at temperatures in the order of >^300°C, and preferably at 500-800°C in period of at least 8 hours.
I enkelte tilfelle må denne høytemperaturaktivering også gjennomføres under spesielle og begrensede typer gassfasebeting- In some cases, this high-temperature activation must also be carried out under special and limited types of gas phase conditions
elser. others.
Selv når katalysatorene fremstilles under disse strenge betingelser forårsaker deres anvendelse fra et kommersielt syns- Even when the catalysts are prepared under these stringent conditions, their use from a commercial point of view causes
punkt også ytterligere mangler idet at reproduserbarheten av katalysatorsammensetningen er vanskelig å kontrollere og at akti-veringsutstyret har en tendens til utbrenning under de lange an-vendelsesperioder under høy temperatur. point is also further lacking in that the reproducibility of the catalyst composition is difficult to control and that the activation equipment has a tendency to burn out during the long periods of use under high temperature.
US-PS 3.207.699 beskriver behandling av tørr kalsinert US-PS 3,207,699 describes the treatment of dry calcined
sur silisiumdioksyd-aluminiumoksyd med trimetvlsilan ved forhøyede temperaturer i den hensikt å gi en forbedret sur katalysator for forskjellige formål. Silisiumdioksyd var, når det ble behandlet på samme måte, ikke brukbart for samme formål. acid silica-alumina with trimethylsilane at elevated temperatures in order to provide an improved acid catalyst for various purposes. Silica, when treated in the same way, was not usable for the same purpose.
US-PS 3.687.920 beskriver enkel tilsetning av forskjellige silanforbindelser til bårede kromocenforbindelser hvori bæreren, inkludert silisiumdioksyd, termisk aktiveres ved forhøyede temperaturer før avsetning av kromocenforbindelsen, eller bruken av silanforbindelsen. Formålet med tilsetning av forbindelsen til katalysatorene, som brukes ved polymerisering av etylen, er å forbedre katalysatorenes produktivitet. US-PS 3,687,920 describes simple addition of various silane compounds to supported chromocene compounds in which the support, including silicon dioxide, is thermally activated at elevated temperatures prior to deposition of the chromocene compound, or use of the silane compound. The purpose of adding the compound to the catalysts, which are used in the polymerization of ethylene, is to improve the productivity of the catalysts.
US-patent nr. 3.879.368 beskriver behandling med visse sterke reduksjonsmidler og visse silanforbindelser, av bårede kromocenforbindelser hvori bærerne, inkludert silisiumdioksyd termisk aktiveres før avsetning av kromocenforbindelsen, eller bruken av de sterke reduksjonsmidler eller silanforbindelser. Bruken av de sterke reduksjonsmidler og silanforbindelsene tillater bruk av bærere som aktiveres ved relativt lave temperaturer. De resulterende sammensetninger benyttes som katalysatorer for etylenpolymerisering og gir høyere polymerutbytter med en relativt bred molekylvektfordeling. US Patent No. 3,879,368 describes treatment with certain strong reducing agents and certain silane compounds, of supported chromocene compounds in which the supports, including silicon dioxide, are thermally activated prior to deposition of the chromocene compound, or the use of the strong reducing agents or silane compounds. The use of the strong reducing agents and silane compounds allows the use of carriers which are activated at relatively low temperatures. The resulting compositions are used as catalysts for ethylene polymerization and give higher polymer yields with a relatively broad molecular weight distribution.
Det er nå funnet at kommersielt brukbare katalysatorer, for polymerisering av etylen, hvilke omfatter kromocenforbindelser avsatt på silisiumdioksydbærere, kan fremstilles uten behovet for termisk aktivering av bæreren eller den bårede krom-forbindelse ved forhøyede temperaturer, hvis den"tørkede bærer behandles med hydrosilanforbindelser i nærvær av en base før avsetning av kromocenforbindelsen på bæreren. En slik behandling gir en modifisert bærer hvortil hydrosilanforbindelsen kjemisk er forankret. It has now been found that commercially useful catalysts, for the polymerization of ethylene, which comprise chromocene compounds deposited on silica supports, can be prepared without the need for thermal activation of the support or the supported chromium compound at elevated temperatures, if the "dried support" is treated with hydrosilane compounds in the presence of a base before depositing the chromocene compound on the support.Such treatment provides a modified support to which the hydrosilane compound is chemically anchored.
Gjenstand for oppfinnelsen er å frembringe en ny og kommsersielt brukbar fremgangsmåte for katalytisk polymerisering av etylen med en katalysator omfattende kromocenforbindelser avsatt på en silisiumdioksydbærere. The object of the invention is to produce a new and commercially usable method for the catalytic polymerization of ethylene with a catalyst comprising chromocene compounds deposited on a silicon dioxide carrier.
I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for polymerisering av etylen alene eller med en eller flere andre a-olefiner, med en katalysatorsammensetning som består av en overgangsmetallforbindelse avsatt på en silisiumdioksydbaerer, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at det benyttes en katalysatorsammensetning som består av en kromocenforbindelse avsatt på en silisiumdioksydbaerer som er tørket ved en temperatur på 100-300°C og behandlet i nærvær av en flyktig base med en hydrosilanforbindelse sem er silan eller en forbindelse med strukturen According to this, the present invention relates to a method for the polymerization of ethylene alone or with one or more other α-olefins, with a catalyst composition consisting of a transition metal compound deposited on a silicon dioxide carrier, and this method is characterized by the use of a catalyst composition consisting of a chromocene compound deposited on a silica support which is dried at a temperature of 100-300°C and treated in the presence of a volatile base with a hydrosilane compound which is silane or a compound having the structure
hvori R er en hydrokarbongruppe med 1-10 karbonatomer og n er et helt tall fra og med 1 til 3. where R is a hydrocarbon group with 1-10 carbon atoms and n is an integer from 1 to 3.
Ifølge oppfinnelsen er det ved hjelp av en ny etylenpolymeriser-ingskatalysator mulig å fremstille etylenpolymerer med et relativt smalt smelteforhold ved en gitt smelteindeksverdi. According to the invention, with the aid of a new ethylene polymerization catalyst, it is possible to produce ethylene polymers with a relatively narrow melting ratio at a given melting index value.
De anvendte etylenpolymeriseringskatalysatorer har en relativt The ethylene polymerization catalysts used have a relatively
høy respons overfor hydrogen som smelteindeksregulator, og videre kan det oppnås relativt høye utbytter av etylenpolymer. high response to hydrogen as a melt index regulator, and furthermore relatively high yields of ethylene polymer can be achieved.
Det er nu funnet at silisiumdioksydbårede krctticcenforbindelseshol-dige katalysatorer kan benyttes kommersielt for polymerisering av etylen uten behov for aktivering av den bårede katalysator ved relativt høye akti-veringstemperaturer hvis, før avsetning av kromocenforbindelsen på silisiumdioksydbæreren, bæreren behandles med visse hydrosilanforbindelser i nærvær It has now been found that silicon dioxide-supported chromocene compound-containing catalysts can be used commercially for the polymerization of ethylene without the need for activation of the supported catalyst at relatively high activation temperatures if, before depositing the chromocene compound on the silicon dioxide support, the support is treated with certain hydrosilane compounds in the presence
av en flyktig base, slik det beskrives nedenfor. of a volatile base, as described below.
Silisiumdioksydmaterialene som kan benyttes som bærer i katalysatorene, er porøse stoffer med et høyt overflateareal, det vil si et overflateareal innen området ca. 50 til ca. 1000 m 2/g, og en partikkelstørrelse på ca. 25-200 ym. For anvendelse i en hvirvelsjiktprosess, er bærerpartiklene fortrinnsvis i stand til videre oppdeling, dvs. at partiklene har evnen til å brekkes i mindre biter når de benyttes i et hvirvelsjikt, slik det beskrives nedenfor og i nærvær av en voksende polymer (på partiklene), og derved selv å danne mange partikler med lav katalysatorrest fra en enkel opprinnelig bærerpartikkel. The silicon dioxide materials that can be used as a carrier in the catalysts are porous substances with a high surface area, i.e. a surface area within the range of approx. 50 to approx. 1000 m 2/g, and a particle size of approx. 25-200 etc. For use in a fluidized bed process, the carrier particles are preferably capable of further fragmentation, i.e. the particles have the ability to break into smaller pieces when used in a fluidized bed, as described below and in the presence of a growing polymer (on the particles), and thereby even forming many particles with low catalyst residue from a single original carrier particle.
En hvilken som helst kvalitet av bærer kan benyttes, men mikrosfæroide silisiumdioksydpartikler, med midlere densitet (MSID) Any quality of carrier may be used, but microspheroidal silica particles, medium density (MSID)
og med et overflateareal på 350 m 2/g og en porediameter på ca. and with a surface area of 350 m 2/g and a pore diameter of approx.
200 Å, ("G-952"), samt silisiumdioksyd med midlere densitet (ID) og et overflateareal på 285 m 2/g og en porediameter på 164 Å ("G-56"), er foretrukket. Andre kvaliteter, slik som silisiumdioksyd "G-968", med et overflateareal på 700 m /g og en porediameter på 50-70 Å, er også meget tilfredsstillende. Variasjoner i smelteindeks-kontrollen og i polymerproduktiviteten kan ventes mellom forskjellige bærerkvaliteter. 200 Å, ("G-952"), as well as silicon dioxide with an average density (ID) and a surface area of 285 m 2 /g and a pore diameter of 164 Å ("G-56"), are preferred. Other grades, such as silicon dioxide "G-968", with a surface area of 700 m /g and a pore diameter of 50-70 Å, are also very satisfactory. Variations in the melt index control and in the polymer productivity can be expected between different carrier grades.
Når den innarbeides i en porøs silisiumdioksydbærer med høyt overflateareal, slik som heri beskrevet, danner kromocenforbindelsen aktive steder på overflaten og i porene av bæreren. Selvom den sanne mekanisme for prosessen ikke helt ut er for-stått, er det antatt at polymerene begynner å vokse på overflaten såvel som i porene for den bårede katalyseitor. Når en polymer, som har vokst i en partikkelpore, blir stor nok i et hvirvelsjikt, sprenger den bæreren og eksponerer derved nye katalysatorsteder i de indre porer av bæreren. Den bårede katalysator kan således videre oppdeles mange ganger under sin levetid i et et hvirvelsjikt og derved øke produksjonen av polymerer med lav katalysatorrest, noe som eliminerer behovet for gjenvinning av katalysator fra polymerpartiklene. Hvis bæreren er for stor, kan den motstå opp-sprengning og derved forhindre videre oppdeling, noe som resulter-er i tap av katalysator. Videre kan en stor bærer virke som en varmekilde og forårsake at det dannes "hot spots" i et hvirvel-sjiktsystem. When incorporated into a porous silica support with a high surface area, as described herein, the chromocene compound forms active sites on the surface and in the pores of the support. Although the true mechanism of the process is not fully understood, it is believed that the polymers begin to grow on the surface as well as in the pores of the supported catalyst. When a polymer, which has grown in a particle pore, becomes large enough in a fluidized bed, it ruptures the support thereby exposing new catalyst sites in the inner pores of the support. The supported catalyst can thus be further divided many times during its lifetime in a fluidized bed and thereby increase the production of polymers with low catalyst residue, which eliminates the need for recovery of catalyst from the polymer particles. If the carrier is too large, it can resist blow-up and thereby prevent further breakdown, which results in loss of catalyst. Furthermore, a large carrier can act as a heat source and cause "hot spots" to form in a fluidized bed system.
For formålet ved foreliggende oppfinnelse blir silisiumdioksydbæreren oppvarmet før enhver behandling med silanforbindelsen til en temperatur mellom 100 og 300°C og fortrinnsvis 150-250°C i et tidsrom på ca. 1-48 timer, noe som er tilstrekkelig til å fjerne overflateadsorbert vann, men utilstrekkelig til å forårsake vesentlig tap av silanolgrupper på grunn av kondensa-sjon. For the purposes of the present invention, the silicon dioxide carrier is heated before any treatment with the silane compound to a temperature between 100 and 300°C and preferably 150-250°C for a period of approx. 1-48 hours, which is sufficient to remove surface adsorbed water, but insufficient to cause significant loss of silanol groups due to condensation.
Silisiumdioksydet kan også tørkes ved azeotrop destillering av adsorbert overflatevann fra bæreren. Dette kan skje ved azeotrop destillasjon av en oppslemming av silisiumdioksydbæreren i et azeotropt fortynningsmiddel. The silicon dioxide can also be dried by azeotropic distillation of adsorbed surface water from the carrier. This can be done by azeotropic distillation of a slurry of the silicon dioxide carrier in an azeotropic diluent.
Hydrosilanforbindelsene, som benyttes, omfatter silan (SiH4) og hydrokarbylsilanforbindelser med strukturen: The hydrosilane compounds used include silane (SiH4) and hydrocarbylsilane compounds with the structure:
hvori R er en C^-C-^-hydrokarbonrest og n et helt tall fra og med 1 til og med 3, fortrinnsvis 1. Der en hydrokarbylsilanforbind-else inneholder mer enn en R-gruppe, kan disse R-grupper være like eller forskjellige. R-gruppene omfatter mettede og umettede alifatiske og aromatiske grupper, slik som metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, decyl, fenyl og benzyl. wherein R is a C 1 -C 2 -hydrocarbon residue and n is an integer from and including 1 to 3, preferably 1. Where a hydrocarbylsilane compound contains more than one R group, these R groups may be equal or different. The R groups include saturated and unsaturated aliphatic and aromatic groups, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, decyl, phenyl and benzyl.
De foretrukkede hydrokarbylsilanforbindelser omfatter metylsilan, dimetylsilan, etylsilan, dietylsilan, propylsilan, dipropylsilan, butylsilan, dibutylsilan, amylsilan og diamylsilan. The preferred hydrocarbyl silane compounds include methyl silane, dimethyl silane, ethyl silane, diethyl silane, propyl silane, dipropyl silane, butyl silane, dibutyl silane, amyl silane and diamyl silane.
Hydrosilanforbindelsene kan benyttes individuelt eller The hydrosilane compounds can be used individually or
i kombinasjon med hverandre for behandling av bæreren. Behandling-av bæreren med hydrosilanforbindelsene gjennomføres ved å bringe hydrosilanet i kontakt med bæreren i nærvær av en base. Dette skjer fortrinnsvis ved atmosfærisk trykk og en temperatur i in combination with each other for treatment of the carrier. Treatment of the support with the hydrosilane compounds is carried out by bringing the hydrosilane into contact with the support in the presence of a base. This preferably takes place at atmospheric pressure and a temperature i
o o
størrelsesorden 60-80 C. Høyere trykk og/eller temperaturer kan også benyttes. Kontakten lettes ved oppløsning av hydrosilanet i et hydrokarbonoppløsningsmiddel for dette og deretter å dyppe bæreren i oppløsningenbg deretter helst å tilsette en base. order of magnitude 60-80 C. Higher pressures and/or temperatures can also be used. The contact is facilitated by dissolving the hydrosilane in a hydrocarbon solvent for this and then dipping the carrier in the solution, then preferably adding a base.
Oppløsningsmidlene for hydrosilanene omfatter alifatiske og aromatiske hydrokarbonoppløsningsmidler, slik son n-heksan, heptan, benzen og toluen. The solvents for the hydrosilanes include aliphatic and aromatic hydrocarbon solvents, such as n-hexane, heptane, benzene and toluene.
Ca. 0,2-2, fortrinnsvis ca. 0,4-0,8, mol hydrosilan benyttes pr.'mol silanolgruppe på overflaten avsilisiumdioksyd-bæreren. Dette tilsvarer, avhengig av den anvendte hydrosilanforbindelse, ca. 4-20 vekt-% hydrosilanforbindelse, basert på About. 0.2-2, preferably approx. 0.4-0.8 moles of hydrosilane are used per mole of silanol group on the surface of the silicon dioxide carrier. This corresponds, depending on the hydrosilane compound used, to approx. 4-20% by weight hydrosilane compound, based on
den kombinerte vekt av hydrosilanforbindelsen og silanbæreren. the combined weight of the hydrosilane compound and the silane carrier.
Basene, som benyttes ved fremstilling av bærere, The bases, which are used in the production of carriers,
er basiske stoffer, fortrinnsvis flyktige, det vil si med et kokepunkt ved et atmosfærisk trykk på < 150°C. Disse stoffer har en pH i vann eller andre egnede oppløsningsmidler på > 7. are basic substances, preferably volatile, i.e. with a boiling point at atmospheric pressure of < 150°C. These substances have a pH in water or other suitable solvents of > 7.
De flyktige baser er fortrinnsvis tertiære aminer. Disse aminer omfatter f.eks. trimetylamin, dietylmetylamin, etyldimetyl-amin, trietylamin, n-propyldietylamin o.l. The volatile bases are preferably tertiary amines. These amines include e.g. trimethylamine, diethylmethylamine, ethyldimethylamine, triethylamine, n-propyldiethylamine, etc.
Andre baseforbindelser, som kan benyttes, omfatter alkalimetalloksyder, -hydroksyder og -alkoholater. Imidlertid er disse andre basiske forbindelser mere vanskelige å fjerne fra reaksjonssystemene enn de tertiære aminer, som er flyktige og oppløselige i organiske oppløsningsmidler. Other base compounds which can be used include alkali metal oxides, hydroxides and alcoholates. However, these other basic compounds are more difficult to remove from the reaction systems than the tertiary amines, which are volatile and soluble in organic solvents.
De basiske forbindelser kan benyttes individuelt eller kombinert med hverandre. De inneholder ikke halogener. The basic compounds can be used individually or combined with each other. They do not contain halogens.
Ca. 0,1-2,0 og fortrinnsvis ca. 0,9-1,1 mol base benyttes pr. mol benyttet silanforbindelse. Behandling av bæreren med hydrosilanforbindelsen i nærvær av basen , About. 0.1-2.0 and preferably approx. 0.9-1.1 mol of base is used per moles of silane compound used. Treatment of the support with the hydrosilane compound in the presence of the base,
er antatt å forårsake en kjemisk forankring av hydrosilanforbind- is believed to cause a chemical anchoring of the hydrosilane compound-
eisen på bæreren med den samtidige utvikling av hydrogengass, slik det vises ifølge foreliggende ligning, the ice on the carrier with the simultaneous evolution of hydrogen gas, as shown according to the present equation,
Kromocenforbindelse er også kjent som bis(cyklopentadie-nyl)krom(II)forbindelser med strukturen: Chromocene compounds are also known as bis(cyclopentadienyl)chromium(II) compounds with the structure:
hvori R' og R" kan være like eller forskjellige fra og med C^-C2Q-hydrokarbonrester, og n<1>og n" kan være like eller forskjellige helo tall fra oq med 0 til og med 5. R'-og R"-hydrokarbon-restene kan væro mettede eller umettede, og de kan omfatte alifatiske, nlicykliske og aromatiske rester, slik som metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, cyklopentyl, cykloheksyl, allyl, fenyl og naftylrcster. wherein R' and R" may be the same or different from and including C^-C2Q hydrocarbon residues, and n<1> and n" may be the same or different helo numbers from oq including 0 to 5. R' and R The "-hydrocarbon radicals may be unsaturated or unsaturated, and they may include aliphatic, monocyclic and aromatic radicals, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, allyl, phenyl and naphthyl radicals.
Bis (cyk 1 open tadienyl) krom (II) f orbindelsene, som kan benyttes som katalysatorer på silisiumoksydbærerne kan fremstilles som beskrevet i US-PS 2.870.183 og US-PS 3.071.605. Bis (cyc 1 open tadienyl) chromium (II) for the compounds, which can be used as catalysts on the silicon oxide supports can be prepared as described in US-PS 2,870,183 and US-PS 3,071,605.
r,roniocni! ormnaelscnc kan benyttes individuelt eller i kombinasjon med hverandre. Kromocenforbindelsene avsettes fortrinnsvis p-"> silisiumdioksydbæreren fra en oppløsning. Dette skjer liel sl. ved neddypping av silisiumoksydbæreren i en oppløs-ning av kroinorcnforbi ndclsene oq derfor fordamping av oppløs-ninqsmid 1 .-i. under atmosfærisk eller redusert trykk. Avsetningen av kromoccnCorbindelsene gjennomføres etter behandling av silisiumoksydbæreren med silanforbindelsen. Kromocenforbindelsen benyttes i. slike mengder at 0,1-3 vekt-':, av krom i kromocenfor-bindclscn avsettes pa bæreren, beregnet på den kombinerte vekt av si 1 isiumoksydli.Tier cg krommetall. r,roniocni! ormnaelscnc can be used individually or in combination with each other. The chromocene compounds are preferably deposited on the silicon dioxide carrier from a solution. This usually occurs by immersing the silicon oxide carrier in a solution of the chromium compounds and therefore evaporation of the solvent under atmospheric or reduced pressure. The deposition of the chromocene compounds carried out after treatment of the silicon oxide carrier with the silane compound. The chromocene compound is used in such quantities that 0.1-3 wt.% of the chromium in the chromocene compound is deposited on the carrier, calculated on the combined weight of silicon oxide and chromium metal.
Etter behandling av bæreren med hydrosilan og kromocenforbindelse, kan den resulterende katalysatorsammensetning be- After treating the support with hydrosilane and chromocene compound, the resulting catalyst composition can be
nyttes som den er, uten ytterligere behandling ved polymeriser- used as it is, without further treatment by polymerization
ing av etylen, slik som beskrevet nedenfor. ing of ethylene, as described below.
Den sammensatte katalysator foreligger i form av pulver-formige frittrislende faste partikler. The composite catalyst is available in the form of powdery free-flowing solid particles.
Den sammensatte katalysator fremstilles fra, beregnet på The composite catalyst is produced from, intended for
den totale vekt av de tre vesentlige elementer, ca. 80-96 vekt-% silisiumoksydbærer, ca. 3,5-19,5 vekt-% hydrosilanforbindelse og ca. 0,5-10 vekt-% kromocenforbindelse. the total weight of the three essential elements, approx. 80-96% by weight silica carrier, approx. 3.5-19.5% by weight hydrosilane compound and approx. 0.5-10% by weight chromocene compound.
-6 -4 -6 -4
Ca. lx 10 til 1 x 10 vekt-% av den sammensatte About. lx 10 to 1 x 10% by weight of the compound
katalysator benyttes pr. mol monomer som polymeriseres. Mengden katalysator, som benyttes, kan variere avhengig av typen polymeri-seringsprosedyre som benyttes. catalyst is used per mol of monomer that is polymerized. The amount of catalyst used may vary depending on the type of polymerization procedure used.
Etylen kan ifølge oppfinnelsen polymeriseres alene According to the invention, the ethylene can be polymerized alone
eller med en eller flere andre a-olefiner. or with one or more other α-olefins.
Komonomerene, som benyttes sammen med etylen i monomerchargen, som kopolymeriseres ifølge oppfinnelsen, kan være et eller flere a-olefiner inneholdende fra og med 3 til og med ca. 12 karbonatomer. Monomerene kan også være monoolefiner eller ikke-konjugerte diolefiner. The comonomers, which are used together with ethylene in the monomer charge, which is copolymerized according to the invention, can be one or more α-olefins containing from and including 3 to and including approx. 12 carbon atoms. The monomers can also be monoolefins or non-conjugated diolefins.
Disse monoolefiner, som kan benyttes, som komonomer, om- These monoolefins, which can be used as comonomers, re-
fatter f.eks. propylen, buten-1, penten-1, 3-metylbuten-l, heksen- understands e.g. propylene, butene-1, pentene-1, 3-methylbutene-1, hexene-
1, 4-metylpenten-l, 3-etyl-buten-l, hepten-1, okten-1, decen-1, 4,4-dimetylpenten-l, 4,4-dietylheksen-l, 3,4-dimetylheksen-l, 4-butyl-l-okten, 5-etyl-l-decen, 3,3-dimetylbuten-l o.l. Blant diolefinene, som kan benyttes, er 1,5-heksadien, dicyklopentadien, etylidennorbornen o.l. 1, 4-methylpentene-1, 3-ethyl-butene-1, heptene-1, octene-1, decene-1, 4,4-dimethylpentene-1, 4,4-diethylhexene-1, 3,4-dimethylhexene- 1, 4-butyl-1-octene, 5-ethyl-1-decene, 3,3-dimethylbutene-1, etc. Among the diolefins that can be used are 1,5-hexadiene, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene and the like.
Polymerene, som fremstilles ifølge læren i henhold til oppfinnelsen, er faste stoffer med densiteter på ca. 0,945-0,970 The polymers, which are produced according to the teachings according to the invention, are solid substances with densities of approx. 0.945-0.970
og smelteindekser på ca. 0,1-100 eller derover. and melting indices of approx. 0.1-100 or more.
Det foretrukne polymerer er homopolymerene av etylen.Interpolymerene inneholder minst 50 vekt-% og fortrinnsvis minst The preferred polymers are the homopolymers of ethylene. The interpolymers contain at least 50% by weight and preferably at least
80 vekt-% etylen. 80% by weight ethylene.
Etter at de sammensatte katalysatorer er dannet, gjennom- After the composite catalysts are formed, through-
føres polymeriseringsreaksjonen ved å bringe monomerchargen, i det vesentlige i fravær av katalysatorgifter, i kontakt med en kataly- the polymerization reaction is carried out by bringing the monomer charge, essentially in the absence of catalyst poisons, into contact with a catalyst
tisk mengde av den sammensatte katalysator ved en temperatur og et trykk tical amount of the composite catalyst at a temperature and a pressure
tilstrekkelig til å initiere polymeriseringsreaksjonen. Hvis ønskelig, kan et inert organisk oppløsningsmiddel benyttes som fortynningsmiddel og for å lette materialbehandlingen. sufficient to initiate the polymerization reaction. If desired, an inert organic solvent can be used as a diluent and to facilitate material processing.
Polymeriseringsreaksjonen gjennomføres ved temperaturer fra ca. 30°C eller mindre og opptil ca. 200°C eller mer, i stor grad avhengig av driftstrykket, trykket på hele monomerchargen, den spesielle katalysator, som benyttes, og dennes konsentrasjon. Den valgte driftstemperatur er også avhengig av den ønskede poly-mersmelteindeks fordi temperaturen også er en faktor for å just-ere polymerens molekylvekt. Fortrinnsvis er temperaturen fra ca. 30 til ca. 100°C i den vanlige oppslemmings- eller "partikkel-dannelses"-prosess som gjennomføres i et inert organisk oppløs-ningsmedium. Som med de fleste katalysatorsystemer, har bruken av høyere polymeriseringstemperaturer en tendes til å gi polymerer med lavere gjennomsnittlige molekylvekter og, som følge derav, polymerer med høyere smelteindeks. The polymerization reaction is carried out at temperatures from approx. 30°C or less and up to approx. 200°C or more, largely depending on the operating pressure, the pressure of the entire monomer charge, the particular catalyst used, and its concentration. The selected operating temperature is also dependent on the desired polymer melt index because the temperature is also a factor in adjusting the polymer's molecular weight. Preferably, the temperature is from approx. 30 to approx. 100°C in the usual slurry or "particle formation" process which is carried out in an inert organic solvent medium. As with most catalyst systems, the use of higher polymerization temperatures tends to produce polymers with lower average molecular weights and, as a result, polymers with a higher melt index.
Trykket kan være et hvilket som helst trykk tilstrekkelig til å initiere polymeriseringen i polymerchargen og kan være fra underatmosfærisk trykk, ved bruk av en inertgass som fortynningsmiddel, til overatmosfærisk trykk på opptil ca. 70.000 kg/cm<2>manometertrykk eller mer, men det foretrukkede trykk er fra atmosfærisk trykk og opptil ca. 70 kg/cm 2manometertrykk. Som en generell regel, er et trykk pa 1,4-56 kg/cm 2manometertrykk foretrukket. The pressure can be any pressure sufficient to initiate polymerization in the polymer charge and can be from subatmospheric pressure, using an inert gas as a diluent, to superatmospheric pressure of up to about 70,000 kg/cm<2> gauge pressure or more, but the preferred pressure is from atmospheric pressure up to approx. 70 kg/cm 2 manometer pressure. As a general rule, a pressure of 1.4-56 kg/cm 2 manometer pressure is preferred.
Når det benyttes et inert organisk oppløsningsmedium When an inert organic dissolution medium is used
ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, bør dette være ett som er inert overfor alle de andre komponentene og produktene i reak-sjonssystemet og som er stabilt ved de benyttede reaksjonsbet-ingelser. Det er imidlertid ikke nødvendig at det inerte organiske oppløsningsmiddel også tjener som oppløsningsmiddel for den fremstilte polymer. De inerte organiske oppløsningsmidler, som kan benyttes, omfatter mettede alifatiske hydrokarboner, slik som heksan, heptan, pentan, isopentan, isooktan, renset kerosen o.l., mettede cykloalifatiske hydrokarboner, slik som cykloheksan, cyklopentan, dimetylcyklopentan og metylcykloheksan o.l., aromatiske hydrokarboner, slik som benzen, toluen, xylen o.l., og klor-erte hydrokarboner, slik som klorbenzen, tetrakloretylen, orto-diklorbenzen o.l. Spesielt foretrukkede oppløsningsmedier er cykloheksan, pentan, isopentan, heksan og heptan. in the method according to the invention, this should be one which is inert towards all the other components and products in the reaction system and which is stable under the reaction conditions used. However, it is not necessary that the inert organic solvent also serves as a solvent for the produced polymer. The inert organic solvents which can be used include saturated aliphatic hydrocarbons, such as hexane, heptane, pentane, isopentane, isooctane, purified kerosene, etc., saturated cycloaliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane, cyclopentane, dimethylcyclopentane and methylcyclohexane, etc., aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, etc., and chlorinated hydrocarbons, such as chlorobenzene, tetrachloroethylene, ortho-dichlorobenzene, etc. Particularly preferred dissolution media are cyclohexane, pentane, isopentane, hexane and heptane.
Når det er foretrukket å gjennomføre polymeriseringen til et høyt nivå for faststoffene, slik som nevnt ovenfor, er det selvfølgelig ønskelig at oppløsningsmidlet er flytende ved reaksjonstemperaturen. Når man f.eks. arbeider ved en temperatur, som er lavere enn oppløsningstemperaturen for polymeren i oppløsningsmidlet, kan prosessen være en i det vesentlige oppslemmings- eller suspensjonspolymeriseringsprosess, hvori polymeren faller ut av det flytende reaksjonsmedium og hvori katalysatoren er suspendert i fint oppdelt form. When it is preferred to carry out the polymerization to a high level for the solids, as mentioned above, it is of course desirable that the solvent is liquid at the reaction temperature. When you e.g. working at a temperature, which is lower than the dissolution temperature of the polymer in the solvent, the process can be essentially a slurry or suspension polymerization process, in which the polymer falls out of the liquid reaction medium and in which the catalyst is suspended in finely divided form.
Dette oppslemmingssystem er selvfølgelig avhengig av This slurry system is of course dependent on
det spesielle oppløsningsmiddel, som benyttes ved polymeriseringen, "og dettes oppløsningstemperatur for den fremstilte polymer. I den såkalte "partikkelform"-utførelsesform, er det mest ønskelig å arbeide ved en temperatur som er lavere enn den vanlige oppløsningstemperatur for polymeren i det valgte oppløsnings-middel. For eksempel kan polyetylen, som er fremstilt i dette, ha en oppløsningstemperatur i cykloheksan på ca. 90°C, mens opp-løsningstemperaturen i pentan kan være ca. 110°C. Det er karakteristisk for dette "partikkelform"-polymeringssystem at det er mulig med et høyt polymerfaststoffinnhold selv ved lave temperaturer hvis det sørges for tilstrekkelig omrøring, slik at tilstrekkelig blanding av monomeren med polymeriséringsmassen kan oppnås. Det ser ut til-at, mens polymeriseringshastigheten kan være noe lavere ved lavere temperatur, er monomeren mere oppløselig i oppløsningsmediet, noe som således virker mot enhver tendens til lav polymeriseringshastighet og/eller lave polymerutbytter. the special solvent, which is used in the polymerization, "and its dissolution temperature for the polymer produced. In the so-called "particulate form" embodiment, it is most desirable to work at a temperature that is lower than the usual dissolution temperature for the polymer in the chosen dissolution- agent. For example, polyethylene prepared therein may have a dissolution temperature in cyclohexane of about 90° C., while its dissolution temperature in pentane may be about 110° C. It is characteristic of this "particulate" polymerization system that a high polymer solids content is possible even at low temperatures if adequate agitation is provided so that adequate mixing of the monomer with the polymerization mass can be achieved. It appears that while the rate of polymerization may be somewhat slower at lower temperatures, the monomer is more soluble in the dissolution medium, thus counteracting any tendency towards low polymerization rate and/or low poly additional dividends.
Karakteristisk for oppslemmingsprosessen er også at monomeren ser ut til å ha vesentlige oppløselighetsegenskaper selv i den faste del av oppslemmingen, slik at så lenge det sørges for tilstrekkelig omrøring og polymeriseringstemperaturen opprettholdes, kan det oppnås et bredt område for størrelsen av de faste partikler i oppslemmingen. Forsøk har vist at opp-slemmingsteknikken kan gi et system med mere enn 50% faststoff-innehold, forutsatt at det opprettholdes betingelser med tilstrekkelig omrøring. Det er spesielt foretrukket å gjennomføre oppslemmingsprosessen i området 30-40 vekt-% polymerfaststoffer. Characteristic of the slurry process is also that the monomer appears to have significant solubility properties even in the solid part of the slurry, so that as long as sufficient stirring is ensured and the polymerization temperature is maintained, a wide range can be achieved for the size of the solid particles in the slurry. Experiments have shown that the slurrying technique can produce a system with more than 50% solids content, provided conditions of adequate agitation are maintained. It is particularly preferred to carry out the slurrying process in the range of 30-40% by weight of polymer solids.
Gjenvinning av polymeren fra oppløsningsmediet er i denne utførelsesform redusert til en enkelt filtrering og/eller tørking, og det er ikke nødvendig med kostbar polymeroppsamling og katalysatorseparasjon eller -rensing. Restkonsentrasjonen av katalysator i polymeren er så liten at denne kan etterlates i polymeren. Recovery of the polymer from the dissolution medium is in this embodiment reduced to a single filtration and/or drying, and there is no need for expensive polymer collection and catalyst separation or purification. The residual concentration of catalyst in the polymer is so small that it can be left in the polymer.
Når oppløsningsmidlet tjener som hovedsakelig reaksjonsmedium, er det selvfølgeligønskelig å opprettholde oppløsnings-midlet i det vesentlige vannfritt og fritt for enhver mulig kata-lysatorgift, slik som fuktighet og oksygen, ved omdestillering eller annen rensing av oppløsningsmidlet før bruk i prosessen. Behandling med et absorberende stoff, slik som silisiumdioksyder med høyt overflateareal, aluminiumoksyder, molekylsikter o.l. stoffer er fordelaktige for fjerning av spormengder av forurens-ende stoffer, som kan redusere polymeriseringshastigheten eller forgifte katalysatoren under polymeriseringsreaksjonen. When the solvent serves mainly as a reaction medium, it is of course desirable to maintain the solvent essentially anhydrous and free of any possible catalyst poison, such as moisture and oxygen, by redistillation or other purification of the solvent before use in the process. Treatment with an absorbent substance, such as silicon dioxides with a high surface area, aluminum oxides, molecular sieves, etc. substances are advantageous for the removal of trace amounts of polluting substances, which can reduce the rate of polymerization or poison the catalyst during the polymerization reaction.
Ved å gjennomføre polymeriseringsreaksjonen i nærvær av hydrogen, som ser ut til å tjene som kjedeoverføringsmiddel, By carrying out the polymerization reaction in the presence of hydrogen, which appears to serve as a chain transfer agent,
kan molekylvekten for polymeren reguleres ytterligere. the molecular weight of the polymer can be further regulated.
Forsøk har vist at hydrogen kan benyttes ved polymeri-seringsreaks jonen i mengder mellom ca. 0,001 og ca. 10 mol hydrogen pr. mol olefinmonomer. For de fleste polymeriseringsreak-° sjoner kan imidlertid hele molekylvektsområdet oppnås ved å an-vende fra ca. 0,001 til ca. 0,5 mol hydrogen pr. mol monomer. Experiments have shown that hydrogen can be used in the polymerization reaction in amounts between approx. 0.001 and approx. 10 moles of hydrogen per moles of olefin monomer. For most polymerization reactions, however, the entire molecular weight range can be achieved by using from approx. 0.001 to approx. 0.5 mol hydrogen per moles of monomer.
Homo- eller interpolymerisering av etylen med katalysatorene ifølge oppfinnelsen, kan også gjennomføres i en hvirvelsjiktprosess. Et eksempel på en hvirvelsjiktreaktor og en fremgangsmåte, som kan benyttes til dette formål, er beskrevet i GB-PS 1.253.063. Homo- or interpolymerization of ethylene with the catalysts according to the invention can also be carried out in a fluidized bed process. An example of a fluidized bed reactor and a method which can be used for this purpose is described in GB-PS 1,253,063.
De følgende eksempler er ment å illustrere foreliggende oppfinnelse, ■■..t-.n The following examples are intended to illustrate the present invention, ■■..t-.n
Eksemplene 1- 8 Examples 1-8
Det ble fremstilt en serie på 8 katalysatorer med og uten forskjellige silanforbindelser for å vise brukbarheten av slike forbindelser ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. For sammenligningsformål ble katalysatoren i eks. 1 fremstilt uten noe silan eller amin. A series of 8 catalysts with and without different silane compounds was prepared to show the usability of such compounds in the method according to the invention. For comparison purposes, the catalyst in ex. 1 prepared without any silane or amine.
Bæreren, som ble benyttes i hver katalysator, var silisiumdioksyd av midlere gradering med et overflateareal på 300 m 2/g og en midlere partikkelstørrelse på 200 Å. Bæreren ble først behandlet termisk under nitrogen i 18 timer ved 200°C. Den således oppvarmede bærer inneholdt omtrent 2,5 mmol silanolgrupper pr. gram. 8 g (20 minol =SiOII) avdette silisiumdioksvd, ble deretter oppslemmet i ca. 100 ml n-heksan, og ca. 1,4 g (16 mmol) butylsilan ble deretter tilsatt. Silanforbindelsen ble således benyttet i slike mengder at det ga 0,8 mol silanforbindelse pr. mol silanolgruppe på silisiumdioksydbæreren. De andre hydrosilan-• forbindelsene , kan benyttes på samme måte i The support used in each catalyst was medium grade silica with a surface area of 300 m 2 /g and an average particle size of 200 Å. The support was first thermally treated under nitrogen for 18 hours at 200°C. The carrier thus heated contained approximately 2.5 mmol of silanol groups per gram. 8 g (20 minol =SiOII) of this silicon dioxide, was then slurried for approx. 100 ml of n-hexane, and approx. 1.4 g (16 mmol) of butyl silane was then added. The silane compound was thus used in such quantities that it gave 0.8 mol of silane compound per mol of silanol group on the silica support. The other hydrosilane • compounds can be used in the same way i
slike mengder at man oppnår ca. 0,2-2,0 mol silan/mol silanolgruppe på silisiumdioksydet. Oppslemmingen ble deretter oppvarmet til en tilbakeløpstemperatur på ca. 75°C hvoretter 1,9 g eller 20 mmol trietylamin langsomt ble tilsatt til det tilbakeløpskok-ende system i. løpet av et tidsrom på 1 time. Der det ble benyt-et, ble aminet benyttet ved et (C^H^)^N/ESiOH-forhold innen området 0,1-1,0. Systemet ble deretter å tillattt å koke under tilbakeløp over natt, dvs. ca. 18 timer. Kjemisk forankring av silanforbindelsen på bæreren og samtidig utvikling av hydrogen ble antatt å ha skjedd under behandlingen. Systemet ble deretter avkjølt, silisiumdioksyd ble vasket i n-heksan og tørket i vakuum ved 80°C, alt under vannfrie betingelser. such quantities that one obtains approx. 0.2-2.0 mol silane/mol silanol group on the silicon dioxide. The slurry was then heated to a reflux temperature of approx. 75°C after which 1.9 g or 20 mmol of triethylamine was slowly added to the refluxing system over a period of 1 hour. Where used, the amine was used at a (C^H^)^N/ESiOH ratio in the range of 0.1-1.0. The system was then allowed to boil under reflux overnight, i.e. approx. 18 hours. Chemical anchoring of the silane compound on the support and simultaneous evolution of hydrogen were assumed to have occurred during the treatment. The system was then cooled, the silica was washed in n-hexane and dried in vacuo at 80°C, all under anhydrous conditions.
Silanforbindelsen, som ble benyttet for hver bærer, er angitt i den følgende tabell I, der det også er angitt forholdet mellom silanforbindelsen og silanolgruppene. The silane compound that was used for each carrier is indicated in the following table I, where the ratio between the silane compound and the silanol groups is also indicated.
Den bårede katalysator ble deretter fremstilt ved å oppslemming av 0,4, 0,8 eller 1,0 g av bæreren, fremstilt som angitt ovenfor, i ca. 100 ml n-heksan med etterfølgende tilsetning av 20 mg bis(cyklopentadienyl)krom til oppslemmingen. Oppslemmingen The supported catalyst was then prepared by slurrying 0.4, 0.8 or 1.0 g of the support, prepared as above, in approx. 100 ml of n-hexane with subsequent addition of 20 mg of bis(cyclopentadienyl)chromium to the slurry. The slurry
ble omrørt i ca. 30 min. for å tillate kromforbindelsen å av- was stirred for approx. 30 min. to allow the chromium compound to de-
sette seg på bæreren. Mengden av bærer, som ble benyttet for hver katalysator, er også antydet i tabell I. get on the carrier. The amount of carrier used for each catalyst is also indicated in Table I.
Hver av de 8 katalysatorsystemer, fremstilt som angitt ovenfor, ble benyttet for å homopolymerisere etylen ved 60-70°C Each of the 8 catalyst systems, prepared as indicated above, was used to homopolymerize ethylene at 60-70°C
i 500 ml n-heksan under et trykk på 1,75 kg/cm 2 H_ og et etylentrykk på 12,25 kg/cm 2. Hver reaksjon ble gjennomført i ca. 30 in 500 ml of n-hexane under a pressure of 1.75 kg/cm 2 H_ and an ethylene pressure of 12.25 kg/cm 2. Each reaction was carried out for approx. 30
min. Utbyttene av polymer, fremstilt i hvert forsøk, er også angitt i tabell I. Polymeren, som ble fremstilt, i hvert tilfelle, var et fast stoff med høy densitet (_> 0,95). ' Et studium av disse data antyder at det er kun når hydrosilanforbindelsen ifølge oppfinnelsen benyttes for å modifisere katalysatorbæreren (eks. my. The yields of polymer produced in each run are also given in Table I. The polymer produced in each case was a high density solid (_> 0.95). A study of these data suggests that it is only when the hydrosilane compound according to the invention is used to modify the catalyst carrier (eg.
2-8) at det oppnås aktive katalysatorer. De foretrukne hydro-silanf orbindelser (eks. 2 og 3), gir bårede katalysatorer som gir 'relativt høye polymerutbytter. 2-8) that active catalysts are obtained. The preferred hydro-silane compounds (ex. 2 and 3) give supported catalysts which give relatively high polymer yields.
Eksemplene 9- 12 Examples 9-12
Det ble fremstilt en serie på 4 bårede katalysatorer, ved bruk av en silisiumdioksyd- aluminiumoksydbærer, for å vise at en slik bærer ikke kan brukes ved gjennomføring av oppfinnelsen. For sammenligningsformål var katalysatoren i eks. 9 og 10 fremstilt uten noe silan eller amin. A series of 4 supported catalysts was produced, using a silicon dioxide-alumina support, to show that such a support cannot be used in carrying out the invention. For comparison purposes, the catalyst in ex. 9 and 10 prepared without any silane or amine.
Bærerne var silisiumdioksyd--aluminiumoksyd inneholdende ca. 87 vekt-% silisiumdioks<y>d og ca. 13 vekt-% aluminiumoksyd. The carriers were silica-alumina containing approx. 87% by weight silicon dioxide<y>d and approx. 13% by weight aluminum oxide.
2 2
Bærerne hadde et overflateareal på ca. 475 m /g. Bærerne ble termisk behandlet under nitrogen i 18 timer. Bæreren i eks. 9 ble således behandlet ved 600°C, mens bærerne ifølge eks. 10-12 ble behandlet slik ved 200°C. Bærerne i eks. 11 og 12 ble deretter behandlet med butylsilan og trietylamin, slik som beskrevet i eks. 1-8, ved bruk av et silan/^SiOH-forhold på 1,0, og et (C2H5)N/=SiOH-forhold på 1,0. Tabell II nedenfor angir aktiver-ingstemperaturen for bærerne og silanforbindelsen og aminet som ble benyttet i hvert eksempel. The carriers had a surface area of approx. 475 m/g. The supports were thermally treated under nitrogen for 18 hours. The carrier in ex. 9 was thus treated at 600°C, while the carriers according to ex. 10-12 were treated like this at 200°C. The carriers in ex. 11 and 12 were then treated with butylsilane and triethylamine, as described in ex. 1-8, using a silane/^SiOH ratio of 1.0, and a (C 2 H 5 )N/=SiOH ratio of 1.0. Table II below indicates the activation temperature for the carriers and the silane compound and amine used in each example.
De bårede katalysatorer ble deretter fremstilt som angitt i eks. 1-8 ved bruk av 0,4 eller 0,8 g bærer. Mengden bærer benyttes i hver katalysator, er også angitt i tabell II. The supported catalysts were then prepared as indicated in Ex. 1-8 using 0.4 or 0.8 g carrier. The amount of carrier used in each catalyst is also indicated in Table II.
Hver av de 4 katalysatorsystemene, som ble fremstilt, som beskrevet ovenfor, ble benyttet for å homopolymerisere etylen, slik som i eks. 1-8. Utbyttet av fremstilt polymer, i hvert eks empel er også angitt i tabell IT. Polymeren, som ble fremstilt i eks. 9, var et fast stoff med høy tetthet (> 0,95). Et studium av de i tabell II angitte data, antyder at en silisiumdioksyd-aluminiumoksydbærer ikke er brukbar ifølge foreliggende oppfinnelse og må aktiveres termisk ved relativt høye aktiveringstemper-aturer for å gi aksepterbare resultater. Each of the 4 catalyst systems, which were prepared, as described above, was used to homopolymerize ethylene, as in ex. 1-8. The yield of polymer produced in each example is also given in Table IT. The polymer, which was prepared in ex. 9, was a high density solid (> 0.95). A study of the data set forth in Table II suggests that a silica-alumina support is not usable according to the present invention and must be thermally activated at relatively high activation temperatures to give acceptable results.
Eksempel 13 og 14 Examples 13 and 14
En polymeriseringskatalysator for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse ble sammenlignet med en katalysator fremstilt som beskrevet i GB-PS 1.253.063. A polymerization catalyst for use in the process according to the present invention was compared with a catalyst prepared as described in GB-PS 1,253,063.
Katalysatoren ifølge teknikkens stand ble fremstilt ved å avsette 4 vekt-% kromocen på en silisiumdioksydbærer som var termisk aktivert under nitrogen ved 750°C i 8 timer. Bæreren hadde et overflateareal på 300 m 2/g og en midlere par-tikkelstørrelse på 200 Å. Kromocenforbindelsen ble tilsatt til bæreren, som beskrevet ovenfor i avsnitt B i eks. 1-8. The catalyst according to the state of the art was prepared by depositing 4% by weight of chromocene on a silicon dioxide support which was thermally activated under nitrogen at 750°C for 8 hours. The support had a surface area of 300 m 2 /g and an average particle size of 200 Å. The chromocene compound was added to the support, as described above in section B of Ex. 1-8.
En katalysator ble fremstilt som i eks. 1-8 ved bruk A catalyst was prepared as in ex. 1-8 in use
av den samme bærer, som beskrevet ovenfor, butylsilan, trietylamin og kromocen. Denne bærer ble også fremstilt med 4 vekt-% kromocen. Bæreren ble tørket ved 250°C i 18 timer under nitrogen. of the same carrier, as described above, butylsilane, triethylamine and chromocene. This support was also prepared with 4% by weight chromocene. The support was dried at 250°C for 18 hours under nitrogen.
Hver katalysator ble deretter benyttet for å homopolymerisere etylen i en hvirvelsjiktreaktor av den type som er beskrevet i GB-PS 1.253.063. Reaksjonene ble gjennom-ført ved 100°C under et etylentrykk på 21 kg/cm og ved et rom-tid-utbytte på 4-5. Reaksjonen ble gjennomført i et tidsrom på ca. 200 timer. Hydrogen ble benyttet som molekylvektsregulator. De midlere resultater som ble oppnådd, uttrykt ved egenskapene for de fremstilte polymerer, er beskrevet nedenfor i tabell III. Polymerene ble fremstilt i en mengde på ca. 15-20 kg/time. Tabell III viser også visse vesentlige egenskaper for de 2 katalysatorer. Each catalyst was then used to homopolymerize ethylene in a fluidized bed reactor of the type described in GB-PS 1,253,063. The reactions were carried out at 100°C under an ethylene pressure of 21 kg/cm and at a space-time yield of 4-5. The reaction was carried out in a period of approx. 200 hours. Hydrogen was used as molecular weight regulator. The average results obtained, expressed in terms of the properties of the polymers produced, are described below in Table III. The polymers were produced in an amount of approx. 15-20 kg/hour. Table III also shows certain essential properties for the 2 catalysts.
Forsøksresultatene, som er beskrevet i tabell III antyder at katalysatoren som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse, fremstilt med den bærer som termisk var behandlet ved 250°C og deretter behandlet med butylsilan, var i det vesentlige ekvivalent hva ytelse angår til katalysatoren ifølge teknikkens stand, som termisk var behandlet ved 750°C. The test results, which are described in Table III, suggest that the catalyst used according to the present invention, prepared with the support thermally treated at 250°C and then treated with butylsilane, was essentially equivalent in performance to the catalyst according to the state of the art, which was thermally treated at 750°C.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US67193776A | 1976-03-30 | 1976-03-30 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO773080L NO773080L (en) | 1977-10-03 |
NO151623B true NO151623B (en) | 1985-01-28 |
NO151623C NO151623C (en) | 1985-05-08 |
Family
ID=24696492
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO771114A NO150440C (en) | 1976-03-30 | 1977-03-29 | PROCEDURE FOR TREATING A SILICON Dioxide SUPPLIER WITH A SILANE COMPOUND |
NO773079A NO152417C (en) | 1976-03-30 | 1977-09-06 | SIO2-BASED POLYMERIZATION CATALYSTS FOR ETHYLENE AND PROCEDURES FOR PRODUCING THEREOF |
NO773080A NO151623C (en) | 1976-03-30 | 1977-09-06 | PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OF ETHYLENE |
Family Applications Before (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO771114A NO150440C (en) | 1976-03-30 | 1977-03-29 | PROCEDURE FOR TREATING A SILICON Dioxide SUPPLIER WITH A SILANE COMPOUND |
NO773079A NO152417C (en) | 1976-03-30 | 1977-09-06 | SIO2-BASED POLYMERIZATION CATALYSTS FOR ETHYLENE AND PROCEDURES FOR PRODUCING THEREOF |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JPS5825323B2 (en) |
BE (1) | BE852976A (en) |
BR (1) | BR7701940A (en) |
CA (1) | CA1087595A (en) |
DE (1) | DE2713939C2 (en) |
DK (1) | DK149898C (en) |
ES (2) | ES457293A1 (en) |
FI (1) | FI64171C (en) |
FR (1) | FR2346372A1 (en) |
GB (1) | GB1563739A (en) |
IT (1) | IT1085795B (en) |
NL (1) | NL179386C (en) |
NO (3) | NO150440C (en) |
SE (2) | SE431829B (en) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2118718T5 (en) * | 1988-12-26 | 2009-11-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | COPOLIMEROS DE OLEFINAS AND ITS PRODUCTION. |
US5639842A (en) * | 1988-12-26 | 1997-06-17 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene random copolymers |
EP0955321A3 (en) * | 1988-12-26 | 1999-12-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin copolymers and processes for preparing same |
DE19645939A1 (en) * | 1996-11-07 | 1998-05-14 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Process for the production of ultra high molecular weight polyethylene and method for activating the catalyst support |
GB2355711B (en) | 1999-10-27 | 2003-12-24 | Agilent Technologies Inc | Porous silica microsphere scavengers |
FR2840297B1 (en) * | 2002-05-31 | 2005-03-25 | Centre Nat Rech Scient | PROCESS FOR PRODUCING SURFACE-MODIFIED MINERAL SUBSTRATE, AND SUBSTRATE OBTAINED |
JP6910252B2 (en) | 2017-09-05 | 2021-07-28 | 昭和電工株式会社 | Method for manufacturing silica carrier |
JP6986908B2 (en) | 2017-09-05 | 2021-12-22 | 昭和電工株式会社 | Method for producing aliphatic carboxylic acid ester |
JP2021043815A (en) | 2019-09-12 | 2021-03-18 | アイシン精機株式会社 | Image processing device |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1303632A (en) * | 1969-04-11 | 1973-01-17 | ||
US3687920A (en) * | 1971-01-25 | 1972-08-29 | Union Carbide Corp | Polymerization of olefins with silane modified catalyst system |
CA995396A (en) * | 1971-03-18 | 1976-08-17 | Robert N. Johnson | Catalyst modified with strong reducing agent and silane compounds and use in polymerization of olefins |
-
1976
- 1976-03-29 ES ES457293A patent/ES457293A1/en not_active Expired
-
1977
- 1977-02-21 CA CA272,253A patent/CA1087595A/en not_active Expired
- 1977-03-29 NL NLAANVRAGE7703378,A patent/NL179386C/en not_active IP Right Cessation
- 1977-03-29 ES ES457292A patent/ES457292A1/en not_active Expired
- 1977-03-29 BE BE176194A patent/BE852976A/en not_active IP Right Cessation
- 1977-03-29 DE DE2713939A patent/DE2713939C2/en not_active Expired
- 1977-03-29 NO NO771114A patent/NO150440C/en unknown
- 1977-03-29 GB GB13189/77A patent/GB1563739A/en not_active Expired
- 1977-03-29 SE SE7703626A patent/SE431829B/en not_active IP Right Cessation
- 1977-03-29 IT IT21845/77A patent/IT1085795B/en active
- 1977-03-29 DK DK139277A patent/DK149898C/en active
- 1977-03-29 FI FI770976A patent/FI64171C/en not_active IP Right Cessation
- 1977-03-29 FR FR7709406A patent/FR2346372A1/en active Granted
- 1977-03-29 BR BR7701940A patent/BR7701940A/en unknown
- 1977-03-29 JP JP52034053A patent/JPS5825323B2/en not_active Expired
- 1977-09-06 NO NO773079A patent/NO152417C/en unknown
- 1977-09-06 NO NO773080A patent/NO151623C/en unknown
-
1979
- 1979-05-25 JP JP54064107A patent/JPS5915124B2/en not_active Expired
-
1981
- 1981-02-05 SE SE8100832A patent/SE431828B/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2346372A1 (en) | 1977-10-28 |
FI64171B (en) | 1983-06-30 |
DK149898C (en) | 1987-04-27 |
FI770976A (en) | 1977-10-01 |
SE8100832L (en) | 1981-02-05 |
BE852976A (en) | 1977-09-29 |
JPS5825323B2 (en) | 1983-05-26 |
NO150440C (en) | 1984-10-17 |
CA1087595A (en) | 1980-10-14 |
GB1563739A (en) | 1980-03-26 |
NL7703378A (en) | 1977-10-04 |
JPS52117887A (en) | 1977-10-03 |
BR7701940A (en) | 1977-11-08 |
NO150440B (en) | 1984-07-09 |
FR2346372B1 (en) | 1983-07-22 |
ES457293A1 (en) | 1978-02-01 |
NO771114L (en) | 1977-10-03 |
SE7703626L (en) | 1977-10-01 |
DK149898B (en) | 1986-10-20 |
NL179386C (en) | 1986-09-01 |
NO151623C (en) | 1985-05-08 |
JPS5915124B2 (en) | 1984-04-07 |
DE2713939A1 (en) | 1977-10-06 |
NO773080L (en) | 1977-10-03 |
NO152417C (en) | 1985-09-25 |
DK139277A (en) | 1977-10-01 |
JPS54160490A (en) | 1979-12-19 |
NO773079L (en) | 1977-10-03 |
SE431829B (en) | 1984-03-05 |
IT1085795B (en) | 1985-05-28 |
ES457292A1 (en) | 1978-02-16 |
NO152417B (en) | 1985-06-17 |
SE431828B (en) | 1984-03-05 |
FI64171C (en) | 1983-10-10 |
DE2713939C2 (en) | 1983-04-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4015059A (en) | Fused ring catalyst and ethylene polymerization process therewith | |
NO153690B (en) | PROCEDURE FOR CATALYTIC POLYMERIZATION OF ETHYL | |
KR100326624B1 (en) | Catalyst composition for ethylene copolymerization | |
NO138093B (en) | PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OF AT LEAST ONE ALFA OLEPHINE WITH 2 TO 8 CARBON ATOMS AND CATALYST SYSTEM FOR PERFORMANCE OF THE PROCEDURE | |
SK14897A3 (en) | Gas phase polymerization process | |
JPS6256885B2 (en) | ||
JPS6052166B2 (en) | Improved ethylene copolymerization method | |
NO164661B (en) | PROCEDURE FOR PREPARING POLYETHYL AND CATALYST PREPARING FOR USE IN POLYMERIZATION. | |
NO151623B (en) | PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OF ETHYLENE | |
NO154800B (en) | PROCEDURE FOR CATALYTIC POLYMERIZATION OF THE ETHYL WITH CHROME (II) CATALYSTS IN THE PRESENCE OF A PHENOLIC, ANTI-ANXYDICTIVE AGENT. | |
JP2010525134A (en) | Olefin polymerization method | |
CS270432B2 (en) | Method of simultaneous ethylene's dimerization into 1-butene and ethylene's copolymerization with dimerized product | |
BG62444B1 (en) | Method for olefines polymerization is gas phase | |
JPH0393805A (en) | Catalyst for polymerization of chromium-containing complex | |
WO1998002245A1 (en) | High activity catalysts for the preparation of polyethylene with an intermediate molecular weight distribution | |
KR100533889B1 (en) | Method for Prepolymerization of polyolefin | |
WO1996004318A1 (en) | Polymerization catalyst systems, their production and use | |
JPH0822887B2 (en) | Method for preparing catalyst component and catalyst system using the same | |
CN112679634A (en) | Solid metallocene catalyst and application thereof | |
JP2583244B2 (en) | Method for producing ethylene copolymer | |
KR850000529B1 (en) | Process for polymerization of-olefins by catalysts | |
JPH07678B2 (en) | Method for producing ethylene copolymer | |
US20030054944A1 (en) | Catalyst for polyethylene giving an improved short chain branching distribution | |
KR20100024815A (en) | Method for preparation of polyolefin by vapor phase polymerization | |
JPS6338365B2 (en) |