NO152156B

NO152156B - Roentgenopakt tannfyllingsmateriale paa basis av organiske kunstoffer i pastoes form

Info

Publication number: NO152156B
Application number: NO793619A
Authority: NO
Inventors: Michael Walkowiak; Wolfgang Podszun; Bernhard Leusner; Carlhans Sueling; Hans Hermann Szhulz
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1978-11-24
Filing date: 1979-11-09
Publication date: 1985-05-06
Also published as: NO152156C; AU5317579A; EP0011735B1; US4302376A; DE2966095D1; ES486282A1; NO793619L; DE2850918A1; EP0011735A2; CA1158383A; JPS5573605A; DK499979A; EP0011735A3; ATE4483T1

Description

Anvendelsen av røntgenopake tannfyllingsmaterialer for fremstilling av tannfyllinger er kjent. Disse som "composits" betegnede materialer inneholder som røntgenopakt fyllstoff findelt glasspulver. Uheldig ved disse materialer er den manglende polerbarhet med alle de kjente ulemper som frem-kommer herav. Dessuten har de på grunn av sin konsistens og klebrighet ytterligere anvendelsestekniske og kliniske ulemper.

Innføring av tannfyllingsmaterialet i kaviteten foregår ved inntrykning. Imidlertid fjernes ofte deler av det innbragte tannfyllingsmaterial fra kavitetsveggen ved innfyllingen av kaviteten, og denne fjerning er betinget av klebning til fyllinstrument. Denne foreteelse lar seg vanligvis ikke sees av tannlegen og fører derfor til ikke veggplasserte ukomplette fyllinger med de kjente ulemper.

Spesielt uheldig virker den forsterkede klebning av de hittil kjente fyllmaterialer ved flerflatede kaviteter.

Slik det er kjent fra amalgamfylleteknikken, er bare mulig

med en god utfylling av kaviteten når et fyllmateriale inn-bringes porsjonsvis. Ved denne fyllteknikk innstoppes først små porsjoner fyllmateriale veggplassert i kavitets-vinkelen og først deretter utfylles kaviteten. En tilsvarende arbeidsmåte er ikke mulig med de hittil kjente kunststoff materialer .

Mens overflateformen på enflatede fyllinger i fortannområdet oppnås ved anlegg av matrisebånd, byr forming av okklusale flater med materialer som har klebende konsistens på van-skeligheter. Således var en forming av tyggeflateområdene med de hittil kjente materialer bare mulig i grove trekk. Etter herding var det derfor vanligvis nødvendig med en formgivning ved hjelp av roterende sliping og polering.

Som kjent er det herved ikke til å unngå beskadigelser

av naboplasserte smelteområder vanligvis. Følgene herav er feil på tyggeflaterelief og eventuelt okklusale for-styrrelser .

Man har forsøkt å oppnå den ønskelige overflateform ved opp-nåelse av en "skjærbar" egenskap. Dette "skjærbare". forhold inntrer imidlertid først når det allerede er oppnådd en viss polymerisasjonsgrad. Hvis bearbeidelsen av fyllmaterialet foregår i denne tilstand, kan det ikke utelukkes en opp-resp. innrevning av fyllingsoverflaten, og derved beskadig-else av fyllingen. Disse riss oppnådd ved "snitt" kan være inntredelsesporter for mikroorganismer og for fargestoffer med kjente virkninger. Dessuten kan bearbeidelsen av allerede påpolymerisert materiale føre til polymerisasjonsfor-styrrelser.

I henhold til US-patent 3 471 596 anvendes i et tilsvarende materiale intet kryssbundet polymetylmetacrylat-perlepolymerisat, men åpenbart en blanding av (ikke kryssbundet) poly-metylmetacrylatpulver og 5% polymerisert allylmetacrylat.

De medanvendbare pigmenter kan ikke sammenlignes med de vanligvis for tannfyllingsmaterialer anvendte uorganiske fyllstoffer, da pigmenter så vel med hensyn til deres kjemiske sammensetning som også med hensyn til de mengder som skal anvendes, adskiller seg fra vanlig uorganiske fyllstoffer. Fra dette patent er det ikke kjent at det skal innbygges uorganiske fyllstoffer i et perlepolymerisat. Dette trekk ifølge oppfinnelsen har bl.a. den fordel at fyllstoffet er fordelt homogent i utpolymerisert tannfyllingsmaterial, hvilket fører til forbedrede mekaniske verdier.

Fra tysk patent 2 403 211 er det kjent at det hører med til teknikkens stand å anvende polymetacrylater i form av perle-eller splittpolymerisater som organisk fyllstoff i polymeriserbare tannfyllingsmasser. Om kryssbundede perlepolymerisater eller innbygning av uorganisk findelt fyllstoff i perlepolymerisatet, sies intet.

Oppfinnelsen vedrører røntgenopakt tannfyllingsmateriale på basis av organiske kunststoffer i pastos form bestående av

a) et eller flere polymeriserbare bindemidler, idet minst 50 vekt-% av bindemidlene er estere av metacrylsyre og

mono- eller polyalkoholer,

b) organiske fyllstoffer,

c) et eller flere røntgenkonstrastmidler samt eventuelt

d) ikke-røntgenopake, uorganiske fyllstoffer med midlere partikkelstørrelse fra 1 nm til 5 um, idet materialet er

karakterisert ved at det organiske fyllstoff b) er et kryssbundet perlepolymerisat som til mer enn 50 vekt-%

er oppbygd av estere av metacrylsyre og mono- eller polyalkoholer og har en midlere partikkelstørrelse på 10-

100 nm og inneholder et uorganisk fyllstoff, og hvor mengden av komponent c) utgjør 5-45 vekt-%.

Mengden av komponentene b), c) og d) utgjør tilsammen fortrinnsvis 51-82 vekt-%.

Det ble nå overraskende funnet at disse pastaer egner seg fremragende som tannfyllingsmateriale.

Tannfyllingsmaterialene ifølge oppfinnelsen lar seg frem-stille i en konsistens som muliggjør en forarbeidelse, slik det er vanlig i amalgamfyllteknikken, dvs. at de lar seg innstoppe og modellere.

Med tannfyllingsmaterialene ifølge oppfinnelsen lykkes det på grunn av en ikke-klebende, fast, innstoppbar konsistens veggplassert å oppfylle en- og flerflatede kaviteter i flere porsjoner. Ved materialets spesielle egenskaper kommer det ved porsjonsvis innstopping ikke til lagdannelse, dvs. de enkelte porsjoner forbinder seg homogent med hverandre. Etter den eventuelle innbringing i kaviteten og innstopping resp. adaptering, forblir disse liggende på stedet uten å forandre deres form, dvs. de lar seg heller ikke deformere elastisk.

Videre lar kavitetsfyllingen seg gjennomføre på grunn av den spesielle konsistens med såkalt amalgampistoler uten at fyllmaterialet igjen trekker seg av fra kavitetsveggen eller forblir på pistolåpningen.

Tannfyllingsmaterialene ifølge oppfinnelsen viser ved hjelp av instrumenter en modellerbar konsistens allerede umiddelbart etter blandeprosessen. Denne konsistens muliggjør at det etter oppfylling av kaviteten, kan den okkusale individuelle tyggeflateform formes ved hjelp av egnede instrumenter, og som er fremstilt f.eks. av kunststoff eller metall, slik de anvendes i amalgamfyllteknikken.

De pastøse tannfyllingsmaterialer ifølge oppfinnelsen på basis av organiske kunststoffer, går ved herding over i fast form, materiale, stoff, masse (e.l.). Disse har den store fordel å være radioopake og godt polerbare.

For fremstilling av tannfyllingsmaterialene ifølge oppfinnelsen blandes 20-60, fortrinnsvis 25-50 vektdeler polymeriser-bart bindemiddel, 20-75, fortrinnsvis 30-65 vektdeler kryssbundet perlepolymerisat, 5-60, fortrinnsvis 5-45 vektdeler røntgenkontrastmiddel, eventuelt inntil 28 vekt-% findelt, ikke-røntgenopakt organisk fyllstoff og 0,01-5 vektdeler startertilsetning til en pasta.

For å lette pastafremstillingen kan det anvendes inhibitorer eller lysbeskyttelsesmidler., For bestemte indikasjoner kan det være hensiktsmessig å tilsette ekstra fargestoffer.

Som polymeriserbare bindemidler egner esteren av metacrylsyre av enverdige og flerverdige alkoholer seg, eventuelt i blanding med andre vinylmonomerer. Spesielt gunstig er det når innhold av metacrylsyreestere utgjør 80% og mer.

Som egnede estere av metacrylsyre skal det eksempelvis

nevnes alifatiske og cykloalifatiske estere, som metylmetacrylat, etylmetacrylat og cykloheksylmetacrylat.

Spesielt godt egnet er videre estere av flerverdige alkoholer med en molekylvekt på 190-10.000, spesielt estere av 2 og 3-verdige alkoholer med en molekylvekt i området fra 190-800, som f.eks. etylenglykoldimetacrylat, trietylen-glykoldimetylmetacrylat, neopentylglykoldimetacrylat eller tri-metylolpropantrimetacrylat, videre uretan og ureidopolymet-acrylater, som er tilgjengelig ved omsetning av hydroksyalkyl-metacrylat resp. aminoalkylmetacrylater med polyisocyanter, f.eks. forbindelsen:

Meget gode pastaer får man når det som bindemidler i det minste i deler anvendes forbindelser av typen Bis-GMA med formel:

Tannfyllingsmaterial med god konsistens og et høyt nivå av mekanisk fasthet fåes spesielt når man som bindemiddel anvender blandinger av forskjellige metacrylsyreestere, f.eks. blandinger av 20-70 vektdeler Bis-GMA og 80-30 vektdeler trietylenglykoldimetacrylat.

De for pastafremstilling anvendte kryssbundede perlepolymerisater skal til mer enn 50 vekt-% bestå av polymeriserte metacrylsyreestere, fortrinnsvis metacrylsyremetylestere. Som kryssbundede virkende monomerer egner det seg de med metylmetacrylat kopolymeriserbare polyvinylforbindelser,

som eksempelvis etylenglykoldimetacrylat, divinylbenzen, idet kryssbindingsdelen skal utgjøre 2-35 vekt-% av monomer-blandingen. Ved siden av kryssbinderen kan det være innpoly-merisert ytterligere monomere perlepolymerisater, eksempelvis for å påvirke perlepolymerisatets svelleforhold eller for å modifisere de mekaniske egenskaper av det utherdede tannfyllingsmateriale. Den midlere kornstørrelse av de anvendte perlepolymerisater skal ligge mellom 10 og 100 um, spesielt gunstig er området fra 10-70 um.

Dessuten er det for pastatilberedninger godt egnet polymer-perler med en midlere diameter på 5-500 um, bestående av et uorganisk finfordelt fyllstoff og polymerisert (metacrylsyreestere med en viskositet fra 0,1-10 Pa.s.

Anvendelsen av perlepolymerisatet fylt med uorganiske fyllstoffer ifølge tysk patentsøknad P 28 49 936 er spesielt fordelaktig, da det på denne måte kan fåes tannfyllingsmateriale, hvor perlepolymerisatet så vel som perlemellomrommene inneholder jevnt fordelt uorganisk fyllstoff, hvorved det oppnåes en høy grad av homogenitet i det utherdede-materiale.

Som røntgenkontrastmiddel kan det anvendes de i medisinen kjente røntgenkontrastmidler, godt egnet er faste tungtopp-løselige tungmetallforbindelser. De må foreligge i spesiell finfordeling, fortrinnsvis med en midlere partikkelstørrelse fra lnm til 5 ^m.

Spesielt godt egnet er bariumforbindelser, f.eks. bariumsulfat, bariumfluorid og bariumsilikat. Imidlertid finnes det også godt egnede forbindelser av vismut, f.eks. vismut-oksynitrat og av zirkonium, f.eks. zirkoniumoksyd og av lan-tan, f.eks. lantanoksyd, samt forbindelser av thorium og de sjeldne jordmetåller. Dessuten kan det anvendes uorganiske og organiske jodforbindelser som røntgenkonstrastmiddel.

Den anvendte mengde røntgenkonstrastmiddel kan varieres innen vide grenser alt etter de kliniske behov. En god røntgen-kontrast oppnås f.eks. ved et innhold på 15-40, fortrinnsvis 20-30 vekt-% bariumsulfat.

Som findelt ikke-røntgenopakt, uorganisk fyllstoff for tannfyllingsmaterialene ifølge oppfinnelsen, egner det seg i første rekke silisiumdioksyd, al-uminiumdioksyd, silikater og silikatglass, hvis midlere partikkelstørrelse ligger i området fra 1 nm til 5 pm. Spesielt gunstig er anvendelsen av flammepyrolytisk fremstilt amorft silisiumdioksyd, nemlig fortrinnsvis av amorft silisiumdioksyd med en primærpartikkel-størrelse på 5-30 nm og en spesifikk overflate målt ifølge BET på 40-400 m<2>/g.

Det finfordelte uorganiske fyllstoff kan etterbehandles med klebemidler, eksempelvis med vinyltrimetoksylikan eller tri-metoksy-t-G3-metacryloyloksypropyl)-silan for å forbedre forbindelsen mellom uorganisk fyllstoff og organisk matriks. Imidlertid er dette etterbehandlingstrinn for fremstilling

av tannfyllingsmaterialene ifølge oppfinnelsen ikke ubetinget nødvendig.

Som startertilsetninger kan det anvendes de vanlige starter-systemer, det vil si radikal-, anion- eller kationleverende systemer, som kan utløse en radikalisk, anionisk eller kat-ionisk polymerisasjon. I tilfelle av radikalleverende systemer er det spesielt egnet peroksyder eller alifatiske azoforbindelser, eksempelvis benzoylperoksyd, lauroylperoksyd eller azoisosmørsyredinitril, som vanligvis anvendes i mengder fra 0,1-5 vekt-%. Mens herdingen ved forhøyet temperatur gjennomføres kun med hjelp av peroksyder eller andre radikal-startere, er det for herding ved værelsestemperatur nødven-dig med en tilsetning av akseleratorer, fortrinnsvis aromatiske aminer. Egnede akseleratorer er N-N-substituerte toluidiner og xylidiner, som N,N-dimetyl-p-toluidin eller N,N-bis-(2-hydroksyetyl)-xylidin. God herding oppnår man

med 0,5-3% amintilsetning. En gunstig utførelsesform for et peroksyd/akselerator aktivert system er 2-pasta-formen, idet én pasta inneholder radikalstarteren og den andre akse-leratoren og herdingen innledes ved blanding av begge pastaer.

Også en herding under anvendelse av UV-lys eller synlig lys ved egnet sensibilisering er en meget god metode. Egnede fotoinitiatorer er eksempelvis benzofenon og dets derivater, benzoin og dets derivater, som benzoineter, antrochinoner og aromatiske disulfider.

Referanseeksemgel 1

?£§m§£iiiiD9_§Y_?t_E§£i§E2iYme^i§at_av metYlmetacrylat^

PolYmerisasjon

Reaksjonskar: 6-liter-autoklav med dobbelt-ankerrører

Oppløsning I: 2500 ml destillert vann (Dispergatoroppløsning): 500 ml 7,5%-ig vandig oppløs-ning av kopolymerisatet av 1 vektdel metacrylsyre og 1 vektdel metylenmetacrylat med pH=6

og viskositet 3650 cp. Oppløsning II: 765 g metylmetacrylat

90 g etylacrylat

45 g etylenglykoldimetacrylat 4,5 g benzoylperoksyd 4,5 g lauroylperoksyd

Oppløsning I omrøres i 5 minutter. Ved stillestående rører tilsetter man oppløsning II på en gang og lufter autoklaven med nitrogen. Deretter settes blandingen under 5 bar nitrogen trykk, rørerhastigheten innstilles på 400 omdr./minutt og oppvarmes til 80°C. Ved den startende eksoterme reaksjonen avkjøles blandingen så sterkt at temperaturen forblir under 90°C. Blandingen etteromrøres i 2 timer ved 80°C.

Blandingen gjennomluftes med nitrogen og fortynnes med destillert vann til 10 liter. Etter tilsetning av 180 g iseddik oppvarmes blandingen i 15 minutter ved 90-100°C. Det utfelte perlepolymerisat frasuges etter avkjøling, vaskes ved tre gangers opprøring i hver,^g_ang 5 liter destillert vann og tørkes ved 60°C.

Utbytte: 845 g

Midlere perlediameter: 25 [ im.

Referanseeksemgel_2

Fremstilling av et med BaSO^ fylt perplepolymerisat

Man anvender samme reaksjonskar og samme dispergatoroppløsning som i referanseeksempel 1.

QEEi?sning_III:

220 g metylmetacrylat

30 g etylenglykoldimetacrylat

50 g polymetylmetacrylat

{{ hj = 1,05 i kloroform)

100 g bariumsulfat

Forbindelsene i oppløsning III tilsettes under utelukkelse

av luftoksygen til reaksjonskaret og blandes ved værelsestemperatur inntil polymerisatet er oppløst. Den dannede blanding blandes med 1,1 g benzoylperoksyd og omrøres i ytterligere 15 minutter. Deretter tilsettes på en gang oppløsning I (dispergatoroppløsning) og rørerhastigheten økes til

4 00 omdr./minutt.

Man oppvarmer den dannede suspensjonen til 80°C og avkjøler den ved starten eksoterme reaksjonen så sterkt at temperaturen i suspensjonen holdes under 85°C. Etter avslutning av reaksjonen holdes blandingen under ytterligere omrøring i 2 timer ved 85°C. Opparbeidelsen foregår som i referanseeksempel 1. Utbytte: 275 g, BaS04~innhold 28,8%, midlere perlediameter

ca. 4 5 (im.

Eksemp_el_l

140 g perlepolymerisat fra referanseeksempel 1

42 g silanisert amoft silisiumodioksyd (BET-overflate

170 m<2>/g)

116 g bariumsulfat

10.2 g uretandimetacrylat

(omsetningsprodukt av 2,2,4-trimetylheksametylen-

diisocyanat og 2-hydroksyetylmetacrylat stabilisert med

200 ppm "HQME" ("Plex 6661")

2,5 g benzoylperoksyd

De enkelte komponenter haes i en morter og males godt i 60 minutter, idet de siste 10 minutter anlegges et vakuum på

ca. 20 torr. Man får på denne måte en modellerbar masse av spesielt fast konsistens.

B) AmiDEa§£a

Perlepolymerisat, amorft silisiumdioksyd, bariumsulfat og uretandimetacrylat anvendes i samme mengder som ved peroksyd-pastaen og forarbeides. I stedet for peroksyd anvendes 1,2 g N,N-bis-(2-hydroksypropyl)-3,5-dimetylanilin.

C) Pastøs masse til_fy_llin2_av_tenner

Like deler (f.eks. hver gang 200 mg) av amin- og peroksyd-pastaen blandes intenst i 30 sekunder. Den dannede blanding er på en fremragende måte egnet som tannfyllingsmateriale.

Den herder i løpet av få minutter under liten polymerisa-sjonsskrumpning.

Eksemp_el_2

Tilsvarende arbeidsmåten fra eksempel 1 fremstilles av

hver gang:

105 g perlepolymerisat ifølge referanseeksempel 2

10 g silanisert amorft silisiumdioksyd (BET-overflate 170 m<2>/g)

26 g bariumsulfat

42 g Bis-GMA ("Nupol 46-4005")

og

22 g trietylenglykoldimetacrylat

under anvendelse av 1,1 g benzoylperoksyd resp. 0,9 g N,N-bis-(2-hydroksypropyl)-3,5-dimetylanilin en amin- og en per-oksydpasta.

Dette materialet blandes som materialet fra eksempel 1. Man får likeledes en blanding som på en fremragende måte er egnet som tannfyllingsmateriale.

Eksemp_el_3

?as£øst_de^talma^e^iale_if 0l22_2E£fiDD^isen

Tilsvarende den i eksempel 1 angitte arbeidsmåte fremstilles

en pastøs blanding av

200 g perlepolymerisat ifølge referanseeksempel 1

80 g bariumsulfat

120 g Bis GMA

80 g trietylenglykoldimetacrylat og

4 g benzoinisopropyleter

Dette materialet er fremragende egnet som tannfyllingsmateriale. Det herder under bestråling med UV-lys ("Uviolite"-lampe) i løpet av 4 0 sekunder i lagtykkels"er på 2,5 mm.

Claims

1. Røntgenopakt tannfyllingsmateriale på basis av organiske kunststoffer i pastøs form, bestående av a) ett eller flere polymeriserbare bindemidler, idet minst 50 vekt-% av bindemidlene er estere av metacrylsyre og mono- eller polyalkoholer, b) organiske fyllstoffer, c) ett eller flere røntgenkontrastmidler samt eventuelt d) ikke-røntgenopake uorganiske fyllstoffer med midlere partikkelstørrelse fra 1 nm til 5 um, karakterisert ved at det organiske fyllstoff b) er et kryssbundet perlepolymerisat som til mer enn 50 vekt-% er oppbygd av estere av metacrylsyre og mono- eller polyalkoholer og har en midlere partikkelstørrelse på 10-100 um og inneholder et uorganisk fyllstoff og hvor mengden av komponent c) utgjør 5-45 vekt-%.

2. Røntgenopakt tannfyllingsmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at komponent a) til mer enn 80 vekt-% består av estere av metacrylsyre.

3. Røntgenopakt tannfyllingsmateriale ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at komponent a) til minst 50 vekt-% består av estere av metacrylsyre med 2 eller flere polymeriserbare dobbeltbindinger.

4. Røntgenopakt tannfyllingsmateriale ifølge krav 1-3, karakterisert ved at komponent c) består av faste tungtoppløselige uorganiske stoffer med en midlere partikkelstørrelse fra 1 nm til 5 um.

5. Røntgenopakt tannfyllingsmateriale ifølge krav 1-4, karakterisert ved komponent d) foreligger i en mengde inntil 28 vekt-%.

6. Røntgenopakt tannfyllingsmateriale ifølge krav 1-5, karakterisert ved at komponent d) består av amorf kiselsyre.

7. Røntgenopakt tannfyllingsmateriale ifølge krav 1-6, karakterisert ved at mengden av komponentene b), c) og d) til sammen utgjør 51-82 vekt-%.

8. Røntgenopakt tannfyllingsmateriale ifølge krav 1-7, karakterisert ved at komponent b) som uorganisk fyllstoff inneholder bariumsulfat.