NO152045B - Fremgangsmaate ved fremstilling av metylforminat og metanol ved omsetning av karbonmonoksyd og hydrogen - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art som er angitt i krav l's ingress.

Metanol og metylformiat dannes ved kjemisk omsetning av karbonmonoksyd og hydrogen elter følgende kjente tota<l>omsetninger :

Det er tidligere kjent å fremstille metylformiat fra metanol

og karbonmonoksyd i nærvær av alkali- eller jordalkalimetallalkoholat (jfr. tysk utlegningsskrift 1.147.214, norsk utlegningsskrift 135.749) og videre er det kjent at metanol kan fremstilles ved hydrogenolyse av metylformiat. Således er det i tysk patentskrift 902.375 angitt en metode hvor metylformiat og hydrogen omsettes i katalytisk gassfasereaksjon til metanol.

Videre er det kjent å produsere metylformiat og metanol i katalytisk gassfasereaksjon ved høyere temperatur uten at dette har ført til noen industriell produksjon i større skala.

I BRD patent nr. 809.803 er vist utførelse av reaksjonene

I og II i samme reaksjonstrinn for fremstilling av metanol

ved omsetning av eksempelvis syntesegass i nærvær av et metallalkoholat og en kobberkromittkatalysator i metanolisk miljø. Patentet angir at omdannelsen til metanol skjer kvan-titativt og at det ikke erholdes biprodukter. Patentet viser således ikke en samtidig produksjon av både metanol og metylformiat. Metanol fremstilles industrielt i dag ved omsetning av karbonmonoksyd og hydrogen i en katalytisk gassfasereak-

sjon over en heterogen métallkatalysator som kan være en Cu-Zn-Cr-oksydkatalysator, slik som beskrevet i BRD utlegningsskrift nr. 21.22.952. Omsetningen skjer ved et trykk på ca.

100 atm. og en temperatur, på ca. 250°C. Det er angitt at denne sinkinneholdende kobberkrbmitkatalysator etter tørking behand-les i en nitrogenstrøm ved 300°C. Det er imidlertid ikke angitt at katalysatoren kan anvendes for væskefaseomsetning av karbon-dioksyd og hydrogen ved samtidig fremstilling av metanol og metylformiat. Den i utlegningsskriftet viste katalysator ad-skiller seg fra den katalysator som fortrinnsvis anvendes ved foreliggende fremgangsmåte.

I forbindelse med foreliggende oppfinnelse er det overraskende funnet at produktet metylformiat sammen med meta-

nol fordelaktig fjernes fra reaksjonssonen i form av gass samtidig som de dannes ved den kjemiske omsetning i væske-fasen. Denne erkjennelse tycJer på at metanol ikke dannes via metylformiat som mellomprodukt i henhold til kjente forestillinger, men snarere ,ved en omsetning som er uav-hengig av metylformiatkonsentrasjonen selv om mekanismen for denne reaksjonen ikke er, kjent.

Fremgangsmåten er således særpreget ved det som er angitt

i krav l's karakteriserende del.

Prinsippet med å avdampe produsert metanol/metylformiat fra reaktoren innebærer flere fordeler teknisk sett som er så vesentlige at de vil gjøre fremgangsmåten teknisk/økonomisk konkurransedyktig.

De kjemiske omsetninger som finner sted ved dannelsen av metylformiat og metanol er forbundet med frigjøring av betydelige varmemengder. Da prosessen bl.a. forutsetter definerte temperaturforhold i reaktoren, innebærer dette at utviklet varme må fjernes fra reaksjonssonen. Idet omsetningen skjer i flytende fase, kan dette gjøres enkelt og effektivt sammenlignet med en gassfasereaktor. Når dessuten produktet dampes av fra den flytende fase og fjernes fra reaktoren sammen med uomsatt karbonmonoksyd og hydrogen, vil reaksjonsvarmen gradvis kompenseres av varmetap p.g.a. fordamping av reaksjonsproduktef. Varrae-økonomisk sett er dette svært gunstig da de energimengder som det ellers ville være nødvendig å tilføre reaktoren for å dekke kjølebehovet, således kan reduseres. Avdamping av produkt medfører dessuten den fordel at en ved å variere mengden avdampet produkt indirekte oppnår en varmestyring av prosessen da temperaturen i reaktoren på denne måten kan justeres.

Ved å fjerne produktet som gass oppnår man prosesstekniske fordeler knyttet til katalysatoren hva angår dens aktivitet og levetid og håndteringen av den i prosessen. Katalysatoren som foreligger som suspendert materiale og oppløst salt (alkoholat) i reaksjonsmediet, vil ikke fjernes, men derimot forbli i reaktoren ved avdamping av produkt. Dette innebærer at nødvendig separasjon for å fjerne katalysator fra produktet dersom dette hadde blitt transportert vekk fra reaktoren som væske, unngås. Katalysatoren kan derfor håndteres via en separat prosesstrøm, for eventuell til-setning av frisk eller regenerering av brukt katalysator.

I forbindelse med foreliggende oppfinnelse er det videre overraskende funnet at det er sammenheng mellom katalysatorens levetid og bruken av prinsippet med å avdampe produktene fra reaksjonsmediet. Prinsippet med å avdampe metylformiat fra reaksjonsmediet kan altså hensiktsmessig utnyttes til å minimalisere konsentrasjonen av metylformiat med henblikk på å øke katalysatorens levetid.

Omsetningen i henhold til oppfinnelsen foregår i flytende reaksjonsfase i nærvær av et alkali- eller jordalkali-alkoholat, fortrinnsvis et alkoholat dannet fra metanol,

og en kobberkromittkatalysator suspendert i det flytende reaksjonsmiljø. Trykket og temperaturen ved omsetningen kan varieres innenfor vide grenser. Mest hensiktsmessig anvendes trykk fra 10-100 bar. Temperaturen velges slik at omsetningen foregår ved en praktisk hastighet. Mest hen-A.S-M A/S. 15 000 6 84

siktsmessig foregår omsetning ved en temperatur i området fra 50°-240°C. '

Det er kjent å fremstille såkalte kobberkromittkatalysatorer ved kalsinering av en.kjemisk forbindelse med tilnærmet sammensetning, Cu(OH) (NH4)Cr04 i nærvær av luft ved en temperatur i området,350°C og deretter redusere produktet med hydrogen. Slike kobberkromittkatalysatorer kan anvendes i prosessen, men i henhold til foreliggende oppfinnelse ble det funnet særdeles hensiktsmessig å an-vende spesifike Cu-Cr-oksyd-katalysatorer som dannes dersom den ovenfor anførte kalsineringsprosess i luft i stedet ble utført i inert atmosfære slik som f.eks. argon, helium, nitrogen eller lignende inertgasser og deretter reduseres med hydrogen i henhold til Jcjente metoder. Hvilke kjemiske forandringer som i detalj foregår med katalysatoren ved termisk dekomponering i inert atmosfære sammenlignet med den kjente kalsineringsfremgangsmåten er ikke kjent. Den termiske dekomponering av Cu(OH) (NH^CrO^ i inert atmosfære kan utføres ved en temperatur i området 250°-500°C, mest hensiktsmessig i området 270°-320°C.

i

I

I tillegg til den ovenfor angitte kobberkromittbestanddel, kan katalysatorsystemet naturligvis også inneholde andre komponenter eller bærermaterialer vanlig brukt i forbindelse med heterogene kobberkromittkatalysatorer som f.eks. ZnO, A1203, Fe203, IlnO, MgO,, CaO, BaO, Si02 og aktivt kuJ 1.

Omsetningen foregår i en tek'nisk reaktortype som er kjent for fast stoff/flytende fasé/gass-systerner. Fordelaktig velges en reaktortype som er karakterisert ved god gass/ væske/fast stoff blanding. Ved omsetningen dannes både i.ietylformiat og metanol og forholdet mellom disse komponenter i produktet kan varieres innenfor vide grenser ved å endre prosessbetingelser og katalysatorens sammensetning.

Metanol overtar naturlig nok: funksjonen som løsningsmiddel for omsetningen. Andre organiske løsningsmidler som f.eks. høyere alkoholer, eter, mettede hydrokarboner og aromater kan også anvendes. Vann-, svovel-, og CC^-fri syntesegass, hvor molforholdet mellom karbonmonoksyd og hydrogen kan varieres, anvendes for den foreliggende fremgangsmåte.

Av hensyn til både omsetningshastigheten og selektiviteten med hensyn på omsetning til de ønskede produkter er det kritisk at omsetningen foregår i et tilnærmet vannfritt reaksjonsmedium.

Metylformiat og metanol utvinnes som henholdsvis topp- og bunnprodukt i en separasjonskolonne. En del av produsert mengde metanol kan hensiktsmessig føres tilbake til reaktoren. Den metanol som produseres er av særlig høy renhets-grad (tilnærmet vannfri) og er derved spesielt godt egnet for dette formål. En skisse av en slik prosessutførelse er vist i figur 11.

Den foreliggende oppfinnelse representerer et gunstig og meget fleksibelt prosessalternativ for koproduksjon av metylformiat og metanol. Produktets sammensetning kan varieres fra ren metylformiat til ren metanol slik at pro-duksjonen til enhver tid kan styres i forhold til den aktuelle markedssituasjon. Markedsutsiktene for så vel metanol og metylformiat virker som kjent svært lovende. Metanolens egenskaper studeres med henblikk på at man i tiden fremover skal kunne utnytte den som energibærer.

Den betydelige produksjonsvekst som forventes p.g.a. dette vil medføre behov for nye anlegg med til dels større pro-duksjonskapasitet, slik at det således skulle være både behov og gode muligheter for å tilpasse ny og forbedret prosessteknologi for metanolproduksjon i industrisammen-heng.

Metylformiat ser ut til å kunne bli et viktig mellomprodukt innenfor C^-basert kjemi da det ligger prismessig svært gunstig an for utnyttelse som råstoff for en rekke viktige petrokjemiprodukter.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

EKSEMPLER 1-9

I

i

i

Omsetning av karbonmonoksyd og hydrogen ble studert i to prinsipielt forskjellige reaktorsystemer. Felles for begge systemer er at omsetningen skjer i ett reaksjonstrinn i nærvær av et katalysatorsystem bestående av et alkali-eller jordalkalimetallalkoholat og en kobberkromittkatalysator. For begge systemer ble benyttet en mikroreaktor med volum 120 ml.

i

I det ene reaktorsystemet skjer fjerning av dannet metylformiat og metanol fra reaktoren ved at overskudd karbonmonoksyd og hydrogen bobles gjennom denne. Produktene vil i dette tilfellet fjernes'som gass. Gassmengden justeres slik at væskenivået holdes konstant. I dette tilfellet forblir katalysatoren tilbake i reaktoren. Resultatene er vist i kurve I fig. 1-9.

I det andre reaktorsystemet fjernes dannet metylformiat og metanol fra reaktoren som væske slik at løst og suspendert katalysator følger med i produktstrømmen fra reaktor. Heterogen katalysator gjenvinnes i en hydrosyklon og pumpes tilbake til reaktoren. Metanol og metylformiat flashes av produktstrømmen i en separasjonssone og gjenvunnet homogen katalysator resirkuleres til reaktoren. Resultatene er vist i kurve II figur 1-9.

i'

Katalysatorsystemets aktivitet som funksjon av tiden er vist for varierende trykk; temperatur og katalysatorsammen-setning. Som heterogen katalysator ble det i forsøkene 1-9 anvendt en kommersiell katalysator fra Girdler-Siidchemie Katalysator GmbH, Munchen, merket "G 89" ved nominell sammensetning i 39% Cu, 32% Cr og 2;5% Mn. Aktiviteten er gitt som kg produsert metanol pr. kg katalysator (alkoholat) pr. tidsenhet, og resultatene er presentert i de etterfølgende diagrammer. i Resultatene viser klart at katalysatoraktiviteten avtar langsommere dersom reaktor-produktene fjernes som gass og ikke som væske.

EKSEMPEL 10

5 gram kobberammoniumkromat, Cu(OH)NH4Cr04 , ble ter-

misk dekomponert i inert atmosfære (N2). Prøven ble plassert på et porøst glass-sinter i en sylindrisk pyrex glass-reaktor med en indre diameter på 2,5 cm og lengde på 70 cm. Inert nitrogengass ble ledet inn i reaktoren gjennom glass-sinteret med en hastighet på 200 Nem pr. minutt.

Reaktoren ble så plassert i en elektrisk oppvarmet ovn og prøven ble dekomponert i 2 timer ved angitt temperatur. Inertgass ble hele tiden fødet til reaktoren og også brukt til å kjøle det dekomponerte materiale ned til romtempe-ratur .

3,1 gram av det således fremstilte dekomponerte produkt ble preredusert i to timer med hydrogen i 75 cm 3 metanol ved en temperatur på 180°C og et trykk på 80 bar (H2).

I løpet av prereduksjonen dannes vann som reaksjonspro-dukt. Dette ble fjernet fra katalysatoren sammen med meta-nolen og katalysatoren ble deretter vasket to ganger med metanol. Den således fremstilte katalysator ble sammen med 55 cm<3> metanol ført inn i en sylindrisk stål-reaktor (316 SS) med en indre diameter på 2 cm og en høyde på 50 cm. Denne reaktoren var utstyrt med en sintret metall-fritte i bunnen hvorigjennom syntesegass føres inn i reaksjonsblåndingen og et utløp for gassformige produkter fra toppen av reaktoren. Reaktoren ble plassert i en alumini-umsblokk utstyrt med elektrisk oppvarming og vannkjøling for kontroll av temperaturen. Før forsøket ble startet ble reaksjonsblåndingen tilført 42 mMol bariummetanolat (Ba(OCH3)2) løst i 25 cm<3> metanol.

Dannelsen av metanol og metylformiat ble så studert ved å føde 7000 Nem<3> syntesegass (CO/H2 = 1/2) pr. minutt inn i reaksjonsblåndingen ved en temperatur på 130 C og et totalt reaktortrykk på 80 bar. Produktene ble kontinuerlig fjernet fra reaksjonssonen i form av gasser sammen med uomsatt syntesegass og utvunnet ved kondensasjon fra avløpsgassen.

Resultatene fra en serie forsøk der den eneste variable i forsøksserien var den temperatur som ble brukt under den inerte dekomponering av kobberammoniumkromatet er gitt i følgende tabell:

Forsøkene viser at meget aktive katalysatorer dannes ved en termisk dekomponering av( kobberammoniumkromat og at dekomponeringstemperaturen fordelaktig velges under 320°C. Ved siden av metanol dannes mindre mengder metylformiat som produkt. j Til sammenligning ble Cu(OH)NH^CrO^ kalsinert i luft i henhold til kjente fremgangsmåter og testet som katalysator for omsetningen av syntesegass til metanol etter ellers samme fremgangsmåte som ovenfor anført. Følgende resultater ble her oppnådd:1

Resultatene viser at en i vesentlig grad mer aktiv katalysator fremkommer ved termisk dekomponering av Cu(OH)NH4~ CrO^ i inert atmosfære, sammenlignet med den aktivitet som oppnås ved kjente kalsineringsprosesser.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av metylformiat og metanol ved omsetning av karbonmonoksyd og hydrogen i nærvær av et metallalkoholat, en kobberkromittkatalysator og et flytende organisk reaksjonsmedium inneholdende metanol og metylformiat, karakterisert ved at omsetningen utføres i ett trinn og at dannet metanol og metylformiat kontinuerlig fjernes fra reaksjons-blandingen i form av gasser.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en kobberkromittkatalysator som er erholdt ved termisk spaltning av Cu(OH)(NH^jCrO^ i en inert atmosfære og deretter redusert på kjent måte^

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det anvendes en katalysator som er termisk spaltet ved en temperatur under 320°C.