NO145546B - Anordning ved laas av sylindertypen med stifttilholdere - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for forandring av den elektriske ledningsevne os farve av diamanter.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en

fremgangsmåte for forandring av den elektriske ledningsevne og farve av diamanter som fremstilles ved en diffusjonsprosess.

Uttrykket «elektrisk ledende diamant»

referer seg til diamantkrystaller som er istand til å lede en elektrisk strøm ved hjelp av bevegelige elektroner eller elektroniske defekter i likhet med den strømledning som finner sted i metaller eller halvledere, såsom silicium. Uttrykket omfatter ikke ledningen av elektrisk strøm i en diamantkrystall ved at der i denne er innesluttede fremmede materialer, såsom metaller, således at strømledningen bare foregår gjennom disse inneslutninger. Derimot omfatter uttrykket den såkalte halvledning.

Selv om diamant og grafitt er to allo-tropiske former av det samme element carbon, er de forskjellige med hensyn til sine elektriske egenskaper. Selv om carbon omfatter de elementer som er elektrisk ledende, betraktes diamanten i alminnelighet som en isolator. De naturlige diamanter har en ledningsevne som er av størrelsesorde-nen IO<1>' ohm-cm og høyere. Verdier av denne størrelsesorden vil selvsagt avhenge av den anvendte målemetode og betingelsene forøvrig. Disse naturlige diamanter har vist seg å være elektrisk ledende, men deres elektriske ledningsevne er i alminnelighet avhengig av inneslutninger av fremmede stoffer ,og ledningsevnen er alene be-stemt av inneslutningene. Man har også funnet naturlige diamanter som er elektrisk ledende uten at denne ledningsevne skyldes inneslutninger; diamanter av denne art har vanligvis en blå farve.

Som følge av diamantens store styrke og motstandsevne overfor høye temperaturer, er den et ønskelig materiale både i forbindelse med elektriske ledere og halvledere. En halvledende diamant er særlig ønskelig som følge av sin mekaniske styrke, holdbarhet og særlig som følge av sin store differanse i energigapet mellom lednings-og valensbåndene uten at virkningene av temperaturen er uheldig for strukturen og for virkemåten av halvledende materialer, som tilfellet er for silicium og germanium. En halvledende diamantkrystall kan brukes i sådanne tilfelle som de nuværende halvledere, i asymmetriske eller likeretteran-ordninger, P-N-forbindelser og lignende, særlig for høye temperaturer.

I patent 101 419 er beskrevet en fremgangsmåte ved fremstilling av elektrisk ledende diamanter. Ifølge dette patent utsettes et ikke-diamantaktig carbonmate-riale og en katalysator for høye trykk av størrelsesordenen 50 000 atm. ved temperaturer på minst 1200° C i nærvær av et aktiveringsmateriale, såsom bor eller aluminium, hvorved atomer av bor eller aluminium innføres i diamantkrystallen og bevirker en forandring av dennes ledningsevne.

Ifølge oppfinnelsen er der tilveie-bragt en fremgangsmåte til å forandre den elektriske ledningsevne og farve av diamanter, og denne fremgangsmåte utmer-ker seg ved at diamanten i nærvær av et materiale som inneholder bor og/eller aluminium, utsettes for temperaturer på minst 1000° C og for trykk på minst 8 500 atm. ved materialer som inneholder bor, og for trykk på minst 10 000 atm. ved materialer som inneholder aluminium, således at bor-og/eller aluminiumatomer vandrer inn i diamantkrystallen.

Det har vist seg at både naturlige og syntetiske diamanter kan gjøres elektrisk ledende på denne måte og at deres farve samtidig forandrer seg hvis der anvendes en spesiell diffusjonsprosess. I motsetning til de diffusjonsprosesser som i alminnelighet foregår ved lave trykk, kan diamanter forandres med hensyn til farve og elektrisk ledningsevne ved inndiffundering av aluminium og/eller bor under høye trykk og temperaturer.

Høytrykksutstyr som tåler disse høye trykk og temperaturer, er allerede kjent, og et sådant apparat er vist og beskrevet i U.S. patent nr. 2 941 248.

Et foretrukket apparat for utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen skal beskrives under henvisning til tegningen og er det samme som beskrevet i det nevnte U.S. patent. Apparatet 10 omfatter to stempler 11 og 11' som sammen med en ring 12 begrenser en reaksjonssone. Mellom stemplene og ringen er der anbragt pakninger 13 som tillater bevegelse av stemplene, men samtidig bevirker tetning av reaksjonssonen. Et reaksjonskar 14 er anbragt mellom stemplene i reaksjonssonen og omfatter en hulsylinder 15 som er frem-stilt av ikke-ledende materiale og inneholder et elektrisk ledende rør 16 og et ytterligere, konsentrisk anbragt elektrisk ikke-ledende rør 17. Sistnevnte rør inneholder det legeme som skal utsettes for høye trykk og som skal beskrives senere. Hver ende av sylinderen 15 er påsatt en kappe 18 som omfatter en elektrisk ledende skive 19 og en elektrisk ledende ring 20 som omgir en plugg 21 av isolerende materiale. Ved å forbinde stemplene med en passende strømkilde bringes en strøm til å passere f. eks. fra stemplet 11 gjennom ringen 20, skiven 19 og røret 16 som en mot-standsoppvarmer, og senere til stemplet 11' i motsatt rekkefølge. En mer fullstendig beskrivelse av apparatets virkemåte og kon-struksjon finnes i det ovenfor nevnte U.S. patent. Kalibreringen av et apparat av denne art kan variere. Ved en foretrukket kalibreringsmetode benyttes en kurve som viser trykket i forhold til trykkbelastnin-gen, hvor trykket er basert på de elektriske overgangsverdier for visse metaller, såsom vismut, tallium, cesium og barium. Kurven begynner ved et trykk og en trykkbelast-ning lik null (fig. 8 i U.S. patent 2 941 248) og går opp til 77 000 atm. for overgangen for barium. De trykk som anvendes ved foreliggende oppfinnelse, er basert på den samme (77 000 atm.) overgang for barium, men utgjør ca. 60 000 atm. og en tilsvarende overgang ved 53 500 atm. for cesium.

Ved den praktiske utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anbringes utvalgte, naturlige og/eller syntetiske diamanter i et rør 17 som befinner seg i et reaksjonskar 14, sammen med et egnet pak-ningsmateriale, såsom grafitt, sammen med et aktiviseringsmateriale som inneholder aluminium og/eller bor. Det hele utsettes så for høye trykk og høye temperaturer, hvorved der bevirkes at ioner fra aktivi-seringsmaterialet diffunderer inn i diamantkrystallen for å forandre dennes elektriske egenskaper.

De aktiviseringselementer som inneholder bor og som har vist seg egnet ved inndiffundering av bor i diamant ved foreliggende fremgangsmåte, er bor og borfor-bindelser som dekomponeres for å gi fra seg bor eller borkarbid under diffusjonsprosessen. Som eksempler på sådanne bor-forbindelser kan nevnes B4C, B.O., BN, NaB.O,, B..H,,, NiB, LiBH4, BP etc.

De aktiveringselementer som inneholder aluminium og som har vist seg egnet ved inndiffundering av aluminium i diamant, er metallisk aluminium, stoffer som inneholder aluminium, og aluminiumforbindelser som ved å dekomponeres gir fra seg aluminium under diffusjonsprosessen. Eksempler på sådanne forbindelser er Al A og Nif,Al, + x hvor x ligger mellom 0 og2.

Formgivningen av det anvendte materiale er ikke av vesentilg betydning, idet det kan ha forskjellig form såsom skiver, rør, plugger, sylindre og en hvilken som helst annen geometrisk eller uregelmessig form, samt som partikler og pulver etc. Ved en foretrukket utførelse av oppfinnelsen anvendes generelt pulver. Hva angår aktiveringsmateriale, kan dette anvendes i forskjellige mengder uten at der oppstår noen merkbar forskjell i sluttproduktet. Med hensyn til selve diffusjonen bemerkes at tilsetningen av det materiale som inneholder aktivatoren, til diamant-grafitt-kombinasjonen, generelt sett vil gi en elektrisk ledende diamant, hvis elektriske ledningsevne ikke alene skyldes inneslutninger. Tilsetningen av dette materiale som inneholder aktivatoren, virker også til å forandre diamantens farve. Det er innlysende at mengden at aluminium i det til-satte materiale må være større enn det som kan betegnes som spor eller ubetydelige mengder. I alminnelighet inneholder akti-veringsmaterialet fra 0,1 til 30 pst.. Al på basis av diamantenes vekt og vil da i alle tilfelle gi elektrisk ledende diamanter og samtidig gi en hvitere eller lysere farve enn den originale. På tilsvarende måte er bor-mengden fra 0,1 til 50 vekt pst. og vil også i alle tilfelle gi elektrisk ledende diamanter som har en farve som er mer blå enn originalen.

Aktiveringsmateriale som inneholder aluminium

Nedenstående tabell viser individuelle eksempler på diffusjonsprosesser med aluminium. Ved alle eksemplene var de anvendte diamanter omhyggelig utvalgt med henblikk på minimale inneslutninger og ble renset og målt med hensyn til elektrisk ledningsevne og motstand. Før behandlingen viste disse diamanter en motstands-koeffisient på 10" ohm-cm ved 25° C. De anvendte diamantkrystaller hadde en dyp-blå eller gul farve.

Eksempel 1— 6

Ved disse eksempler ble der anvendt en syntetisk diamant 22 av vekt ca. 0,05 g og med en ledningsevne på ca. 10' ' ohm-cm, samt en naturlig diamant 23 med en vekt pa ca. 0, 01 g og en lignende motstandsevne. Reaksjonskaret 14 på tegningen ble kombinert med et ytre elektrisk motstands-oppvarmet rør 16 av grafitt og et indre rør 17 av AloO„. Sistnevnte hadde en indre diameter på 8 mm og en ytre diameter på 24 mm og inneholdt avvekslende lag eller skiver av aluminium av høy renhet og spektrografisk ren grafitt med en 19 mm ALA skive i hver ende. Fra bunnen og oppover omfattet det hele en 19 mm ALA, skive 24, en 18 mm grafittskive 25, to 5 mm aluminiumskiver 26, en 0,5 mm grafittskive 27 med innlagte syntetiske diamanter, to aluminiumskiver 26, en grafittskive 25 og en ALO:> skive 24. Den spesielle rekkefølge av skivene er ikke av særlig viktighet. Det foretrekkes å benytte aluminium fremfor aluminiumforbindelser eller materialer som innholder aluminium, for å oppnå en mer effektiv virkning. Da der oppnås en aluminium diffusjon, er det innlysende at aluminiumkilden kan være et hvilket som helst materiale som inneholder aluminium og vil levere aluminiumatomer under de angitte betingelser.

Ved hvert eksempel bestod fremgangsmåten i at reaksjonskaret ble fylt som angitt og anbragt i det viste apparat, og i dette utsatt for forhøyede trykk og temperaturer i løpet av en viss tid. Etter dette ble diamantkrystallene tatt ut, renset og målt.

Følgende tabell viser resultatene for hvert av eksemplene. Målespenningen var 4—6 V.

Det viste seg at forskjellen i trykk og temperatur virket til å forandre produk-tene som følge av forskjellen i aluminium-diffusjon. Ved en behandlingstemperatur på ca. 800° C som ble opprettholdt i ca.

20 min., hadde krystaller som var utsatt for ca. 10 000 atm., en motstand på ca. 10" ohm (eller 10,!1 ohm-cm) ved 25° C. Lignende krystaller som i løpet av den samme tid ble utsatt for ca. 35 000 atm. og 1100° C, hadde motstander på 10"' til IO<7> ohm ved 25° C. Virkningen av trykk og temperatur

mellom 10 000 og 35 000 atm. og 800 og 1100° C er temmelig markant. Det er innlysende at de diamanter som ble behandlet ved høyere trykk, viste en ledningsevne som var lettere å måle. En forklaring på dette er at diamantgitteret selv ikke ved 25 000 atm. er så sterkt sammentrykket,

således at diffusjonen i krystallen ikke er særlig avhengig av det ytre trykk. På den annen side økes forskjellen i flyktighet for aluminium mellom rommet utenfor og inne i krystallen ved høyere totale trykk.

Således vil høyere trykk generelt bidra til en hurtigere inndiffundering av aluminium ved enhver temperatur. Dette er i overensstemmelse med Le Chatelier's generelle prinsipp. Høye arbeidstemperaturer kan naturligvis tillates ved høyere trykk som følge av diamantens økede termodynamiske stabilitet ved høye trykk. Trykkets virkning ved diffusjonen er i strid med de vanlige teorier når det gjelder diffusjon. Det er innlysende at forskjellige prosesser med-virker ved diffusjon i diamant og diamen-tens omdannelse til grafitt. Det synes således mulig i sterk grad å nedsette den hastighet med hvilken diamanten går over i grafittform under inndiffunderingen av utvalgte typer av atomer, ved å foreta diffusjonen ved høyere trykk. Det viste seg at en diffusjon av aluminium inn i diamant-krystaller var forbundet med en forandring av farven, idet diamantens tendens til å bli hvit øket med lengden av diffusjonsbehandlingen og temperaturen under denne behandling.

Aktiveringsmateriale som inneholder bor

Ved de følgende eksempler ble utvalgte,

naturlige henholdsvis kunstige diamanter anbragt i røret 16 i reaksjonskaret 14 på tegningen sammen med et egnet paknings-materiale, såsom grafitt og et aktiveringsmateriale. De anvendte diamanter ble omhyggelig utvalgt med henblikk på minimale inneslutninger og ble derpå renset og deres

elektriske ledningsevne eller motstand målt. Disse diamanters motstandskoeffi-sient var før behandlingen omtrent IO<10 >ohm-cm ved 25° C.

Eksempel 7

I reaksjonskaret ifølge fig. 1 var røret 16 av carbon med en indre diameter på 2 mm, en ytre diameter på 3 mm og en

lengde på 11,5 mm. Røret ble fyllt med like

vektmengder borkarbid, grafitt og natur-

lige diamanter med en størrelse på 0,5 mm.

Apparatet ble innstilt på et trykk på ca.

64 000 atm. og temperaturen var ca. 1900°

C. Disse betingelser ble opprettholdt 60 min. og derpå senket og diamantene tatt ut av reaksjonskaret. Etter rensing i syre ble diamantenes elektriske motstand målt og viste seg å ligge i området mellom 2 .10"

og 2 . 10" ohm ved 25° C. Deres motstandsevne lå i overensstemmelse med dette på mellom 10<2> og IO<4> ohm-cm. Eksemplet ble gjentatt flere ganger i området 47 000— 65 000 atm. og 1300—2000° C. Etter behandlingen inneholdt diamantene deler med mørkeblå farve og mørkeblå overflate-områder.

Eksempel 8

Betingelsene ifølge eksempel 7 ble gjentatt med bor i stedet for borkarbid, og både syntetiske og naturlige diamanter av en størrelse på 0,2—1 mm ble brukt. Be-handlingstiden var mellom 30 og 60 min. Etter behandlingen ble diamantene renset

og målt og viste seg å ha en elektrisk motstand innenfor området 7 .10:1 til 2 . IO<3 >ohm. Motstandsevnene var i overensstemmelse hermed ca. 350 til 10 . 10' ohm-cm.

Eksempel 9

Ved følgende forsøk var apparatet og prosessen som beskrevet i eksempel 2. I hvert av tilfellene ble der anvendt borkar-

bid og grafitt i pulverform sammen med syntetiske diamanter av en størrelse på

0,1 til 0,2 mm i form av oktaedre og kubo-oktaedre. Alle stoffer var tilstede i like vektmengder.

Ved de i tabellen angitte temperatur-områder er det tatt hensyn til at enden av reaksjonskaret har tendens til å holde en noe lavere temperatur enn dens midtre område. Der ble anvendt et for stort antall syntetiske diamanter for at hver enkelt kunne prøves fullstendig, men noen av t disse diamanter viste en meget høy mot- f stand av størrelsesordene 10" til 2 .10'" ohm s da de ble målt før de ble utsatt for trykk r og innvirkningen av bor, og praktisk talt 1 alle krystaller av denne type diamant som e ble målt etter å være utsatt for bor-be- s handlingen, viste en motstand som var til-strekkelig lav til at den lett kunne måles i med et konvensjonelt volt-ohm-milliam- e pére-meter. Da det ikke var mulig å be- 1 stemme hvor dypt eller ensartet bormate- 1 rialet trengte inn i hver enkelt krystall, er målingen av motstanden bare angitt i l ohm for hver av krystallene. Hvis aktiva-tormaterialet hadde trengt jevnt inn i kry- J stallene, ville det vært mulig også å angi deres motstandsevne som er av større verdi. Alle motstandsmålinger ble utført ved rom- i temperatur.

Det viste seg at forskjellen i det anvendte trykk var av betydning for den forandring krystallene undergikk under inndiffunderingen av bor. Da der ble anvendt en behandlingstemperatur på ca. 1600° C som ble opprettholdt i 12 min., hadde krystaller som samtidig hadde vært utsatt for et trykk på 8500 atm., en motstand på 10<7>' ohm eller mer ved 25° C. Lignende krystaller som ble utsatt for samme temperatur

i samme tid, men under et trykk på 65 000 atm., hadde motstander fra 10"' ned til 6 .10" ohm ved 25° C. Virkningen av trykket på inndiffunderingen av bor er temmelig merkbar når det dreier seg om trykk på mellom 8500 og 85 000 atm. En av de syntetiske diamanter som ble behandlet ved trykk på 8500 atm., viste en mindre forandring i den elektriske motstand, mens alle de som ble utsatt for 63 000 atm. og en noe lavere temperatur, viste en lett målbar ledningsevne. En mulig forklaring på dette er at diamantgitteret er forholdsvis stivt og ikke trykkes sammen i nevneverdig grad selv ved 65 000 atm. og at diffusjonshastig-heten i krystallen derfor ikke i særlig grad påvirkes av det ytre trykk. På den annen side vil trykkdifferansen mellom bor utenfor krystallen og i dennes indre øke sterkt ved høye totale trykk. Følgelig må man anta at høye trykk bevirker en hurtigere inndiffundering av bor ved en hvilken som helst temperatur. Høye arbeidstemperaturer kan tillates ved høye trykk som følge av diamantens høye termodynamiske stabilitet ved høye trykk. Denne virkning av trykket på diffusjonsprosessen er i strid med de vanlige teorier når det gjelder diffusjon og representerer en ny fremgangsmåte ved inndiffundering av stoffer i fast

ilstand i diamant. Prosessen ved inndif-undering av stoffet i en diamant og pro-essen ved grafittdannelse av diamanten er laturligvis forskjellige. Det er således mu-ig å nedsette grafitteringshastigheten av ;n diamantkrystall ved at diffusjonspro-:essen utføres ved høye trykk. Som nevnt )venfor, viste det seg at inndiffundering iv bor i diamantkrystaller var ledsaget av ;n forandring av diamantenes farve. Jo enger diffusjonsbehandlingen varte og jo løyere diffusjonstemperaturen var, desto større tendens hadde diamantene til å bli 5lå eller fiolette, særlig på overflaten. En iiamantkrystalls elektriske egenskaper forandrer seg ved innføring av bor-atomer.

Ved alle de ovenfor angitte eksempler far de anvendte materialer kjente materialer med kjent innhold av forurensninger. Dette gjelder ikke bare for den anvendte grafittkatalysator og aktivator, me:i Dgså for materialet i reaksjonskaret og alle le øvrige materialer som vanligvis ville på-virke prosessen.

Innledningsvis er det nevnt at uttrykket «elektrisk ledende diamant» står for enhver elektrisk ledningsevne som ikke omfatter den som skyldes inneslutninger av forurensninger, såsom katalysator-metall etc. Således kan f. eks. en kubisk krystall av syntetisk diamant av dårlig kvali-tet inneholde metalliske forurensninger som strekker seg mellom eller forbinder to motsatte flater; når disse flater anbringes mellom elektriske poler, vil ledningen bare foregå gjennom metallmneslutningen. Ledning kan også skyldes forurensninger i overflaten. Disse og lignende lednings-måter omfattes ikke av ovenstående eksempler, og ledningen har vist seg å foregå som følge av bevegelige bærere i krystallstrukturen.

Diamantene ifølge hvert av eksemplene ble derfor omhyggelig utvalgt blant sådanne hvis klarhet var god og ikke inneholdt noen forurensninger som var synlige med det blotte øye eller ved en forstørrelse på 30 ganger. De utvalgte diamanter ble behandlet med en varm oppløsning av konsentrert svovelsyre og kalium-nitra; for å få oppløst mulige urenheter i overflaten og eventuelle inneslutninger med kontakt til overflaten. Salpetersyre ble også anvendt under renseprosessen. De behandlede diamanter ble så anbragt mellom et volt-ohm-milliapéres klemmer for måling av motstanden. Målingen ble gjentatt en rekke ganger mellom forskjellige overflater, og som regel viste krystallene bare små for-andringer i motstanden ved disse krystall-prøver. Aktiveringsenergien for bor-aktiverte diamanter viste seg å være mellom 0,02 og 0,04 elektron-volt. De utvalgte og rensede diamant-krystaller ble også utsatt for flere prøver med hensyn til halv-ledningsevne. Krystallene ble enkeltvis anbragt i et «pyrex»-rør med liten diameter og en sølvtråd innsatt i hver ende av reiret mot krystallen. Disse sølvtråder ble forbundet med et volt-ohm-milliampéremeter for måling av motstanden. Ved diamanter aktivert med aluminium ble røret med innhold oppvarmet til ca. 250° C og krystal-lens motstand målt etter at temperaturen hadde stabilisert seg. I alle tilfelle avtok den elektriske motstand med tiltagende temperatur, hvilket angir at ledningsevnen var av den halvledende type og ikke skyld-tes inneslutninger av metall eller grafitt. Aktiviseringsenergien for ledning viste seg å ligge på mellom 0,1 og 0,2 elektron-volt for aluminium-aktiverte diamanter.

Diamanter som var blitt behandlet med aluminium, viste fra svake farvenyanser til farveløshet. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er derfor anvendelig ved fremstilling av hvitere eller farveløse diamanter ved anvendelse av aluminium som aktive-ringsmiddel. Fremgangsmåten er også anvendelig ved fremstilling av farvede diamanter, hvor man ønsker blå sådanne ira svakt blå til dypfiolett. I dette tilfelle dreier det seg om aktivering med bor.

Generelt sett kan diamanter som be-handles med de beskrevne katalysatorer, vise farver som brunt, grønn, gul, hvit og sort og forskjellige nyanser av disse alt etter de anvendte temperaturer og trykk. Ved høye trykk og temperaturer har diamantene tendens til å bli klare eller hvite, og ved tilsetning av bor får diamanter farver fra svakt blå til dypfiolett. Ved lave trykk og temperaturer kan oppnås diamanter, hvis farver er kombinasjoner av blått og de ovennevnte farver, og de enkelte krystaller kan bli delvis blå og delvis grøn-ne eller ha andre farvekombinasjoner. I visse tilfelle kan det være ønskelig å inn-diffundere forurensninger bare i bestemte deler av en krystall.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for forandring av den elektriske ledningsevne og farve av diamanter, karakterisert ved at diamanter i nærvær av et materiale som inneholder bor og/eller aluminium, utsettes for temperaturer på minst 1000° C og for trykk på minst 8 500 atm. ved materialer som inneholder bor, og for trykk på minst 10 000 atm. ved materialer som inneholder aluminium, således at bor- og/eller aluminium-atomer vandrer inn i diamantkrystallene.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at materialet som inneholder bor, er bor eller bor-carbid.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at materialet som inneholder aluminium, er aluminium eller en aluminiumforbindelse.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at diamanten gis en blå farve ved inndiffundering av bor-atomer i krystallstrukturen og gjøres hvitere ved inndiffundering av aluminiumatomer i krystallstrukturen. Anførte publikasjoner: