NO142995B - Fremgangsmaate ved behandling av sinkfabrikkresiduum dannet ved utluting av sinkkalsinat med svovelsyre - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en forbedret hydrometallurgisk fremgangsmåte til behandling av residuer fra sinkproduksjon,

hvor det oppnås en sinksulfatoppløsning som er hovedsakelig fri for jern. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er angitt i kravet,

og det vises til dette.

Utluting av kalsinert sinkmalm eller sinkkonsentrater er en velkjent fremgangsmåte til fremstilling av sinksulfatoppløsninger, fra hvilke sink deretter kan utvinnes ved elektrolyse. En vesentlig del av sinken i materialet som utlutes, blir imidlertid tilbake i et uoppløst residuum, særlig som sinkferritt, og dette residuum må behandles videre hvis det skal oppnås en økonomisk tilfredsstillende gjenvinning av den opprinnelig tilstedeværende sink.

Forskjellige fremgangsmåter har vært foreslått for gjenvin-

ning av sink fra disse residuer, for eksempel oppvarmning av residuet med konsentrert svovelsyre, hvorved sink går i oppløsning.. Utluting av residuet ved forskjellige temperaturer og trykk med svovelsyre, både under oksyderende og reduserende betingelser, har også vært foreslått. Imidlertid har ingen av disse metoder vist seg helt tilfredsstillende, først og fremst fordi de ikke gir økonomisk tilfredsstillende utbytte av sink og svovel fra materialer anvendt for oppnåelse av reduserende betingelser eller for å nøytra-lisere overskudd av syre.

BRD-off.skrift nr. 2 156 391 beskriver en totrinns prosess

for utluting av sinkholdige residuer med svovelsyre. I det første utlutingstrinn holdes konsentrasjonen av svovelsyre under 300 g/l, og i det annet trinn anvendes en konsentrasjon på ca.

300 g/l syre. Syrekonsentrasjonen i sinksulfatoppløsning som fraskilles etter det første trinn, tillates ikke å gå under 5 g/l. Syre fra det annet trinn returneres til det første trinn. Utlutingen utføres ved 90-95°C. Det tilsettes ikke reduksjonsmid-

del, og det angis ikke noen metode til å fjerne jern fra sinksul-fatoppløsningen.

Norsk patent nr. 12 5 354 beskriver utvinning av sink fra sinkholdige residuer ved utluting. av residuet, med fortynnet svovelsyre (100-250 g/l H2S04) ved atmosfæretrykk og en temperatur mellom 50°C og utlutingsoppløsningens kokepunkt. Ifølge krav 1 fjernes et uoppløselig blyresiduum, og oppløsningen behandles med et reduksjonsmiddel, sinksulfid-konsentrat, hvorved treverdig jern reduseres til toverdig tilstand. Oppløsningen nøytraliseres til pH 1,7-3 med sinkoksyd, og det toverdige jern oksyderes med luft ved en temperatur mellom 50°C og kokepunktet for utfelling av treverdig jern sammen med andre forurensninger. Kravene om-fatter samtidig behandling av det sinkholdige residuum med svovelsyre og en svovelholdig malm som reduksjonsmiddel.

BRD-utlegningsskrift nr. 1 161 433 beskriver utvinning av sink fra sinkresiduer ved en flertrinnsutluting med vandig svovelsyre ved forhøyet trykk og temperatur. I det første utlutingstrinn anvendes et reduksjonsmiddel i tilstrekkelig mengde til å redusere i det minste en del av jernet til toverdig tilstand.

Bruk av sinksulfid i autoklav ved 200°C er beskrevet i et eksempel. I det annet trinn behandles utlutingsoppløsningen med oksygen ved forhøyet trykk for utfelling av basisk jern(III)-sulfat.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen innebærer både nyhet

og teknisk fremskritt i forhold til det tidligere kjente, av følgende grunner:

Fremgangsmåten skiller seg fra de kjente fremgangsmåter

ved at det utføres to utlutingstrinn under reduserende betingelser. Ifølge BRD-off.skrift nr. 2 156 391 benyttes to utlutingstrinn, men de er ikke under reduserende betingelser. Ved fremgangsmåten ifølge norsk patent nr. 125.354 anvendes bare ett utlutingstrinn hvor et reduksjonsmiddel kan være til stede. I

den utførelsesform som er beskrevet i detalj, behandles sinksul-fatoppløsningen med reduksjonsmiddel etter fjerning av blyholdig residuum. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er en for-bedring i forhold til fremgangsmåten ifølge det norske patent når det gjelder dens behandling av residuer som erholdes ved nøytrali-sering med sinkoksyd-holdig materiale. Ifølge patentet må residuer som inneholder bly (medmindre renset sinkoksyd anvendes), jern og andre forurensninger, returneres til prosessen for gjenvinning av blyet. Metallverdier i residuer som erholdes i fornøytraliserings-trinnet ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, gjen-vinnes sammen med utlutingsresiduene. - I fremgangsmåten ifølge tysk utlegningsskrift nr. 1 161 433 anvendes et reduksjonsmiddel i ^.t første utlutingstrinn, som følges av et annet utlutingstrinn under oksyderende betingelser. For at sinksulfid-reduksjonsmiddel skal reagere på tilfredsstillende måte foreskrives driftstempera-turer over 140°C, som altså anvendes samtidig med forhøyet trykk. Denne fremgangsmåte innbefatter ikke fraskillelse av blyrester.

Videre kan det her nevnes at. fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen medfører visse særlige fordeler i forbindelse med at oppslemmingen fra det annet utlutingstrinn behandles ved flotasjon for å adskille ureagert sinksulfid og elementært svovel fra oppslemmingen og deretter adskille blyholdig residuum ved væske-faststoff-separasjon. De nevnte særlige fordeler beror på rekkefølgen av disse trinn og deres relasjon til den totale prosess. Blyholdig residuum og uoppsluttet sinkholdig residuum ("sinkfabrikkresiduum") fra det første utlutingstrinn føres gjennom det annet utlutingstrinn for mer fullstendig oppløsning av sinken i ferritten. Ureagert sinksulfidkonsentrat-reduksjonsmiddel, elementært svovel danne under reduksjonen og de uoppløste metallverdier i det sinkoksyd som anvendes i fornøytraliseringstrinnet, erholdes sammen med det blyholdige residuum fra det første utlutingstrinn for behandling med sterkere syre i det annet utlutingstrinn. De blandede residuer blir deretter skilt i en svovel- og sinksulfid-holdig andel som returneres til røsteanlegget, og en blyholdig andel som fjernes fra prosessen, samtidig som det utvinnes relativt sterk svovelsyre til bruk i det første utlutingstrinn. På denne måte blir utvinningen av metallverdier fra overskytende reduksjonsmiddel og fra sinkoksyd-nøytraliseringsmiddel enklere og mer økonomisk enn den ville være hvis jern og andre forurensninger utfelles sammen med disse residuer»

En foretrukken utførelsesform av fremgangsmåten ifdlcje oppfinnelsen går ut på at.sinksulfatoppløsningen som erholdes etter fraskillelse av forbindelser av treverdig jern, returneres til sinkkalsinat-utlutingstrinnet for reaksjon mellom svovelsyre og sinkkalsinat, og at nøytral sinksulfatoppløsning utvinnes.

En annen foretrukken utførelsesform går ut på at det ureagerte sinksulfid og elemertært svovel som fraskilles i fIotasjonstrinnet, innføres i en røsteovn i hvilken sinkkonsentrat kalsineres.

Fortrinnsvis blir minst 1/3 av den sinksulfatoppløsning som fraskilles fra blandingen av faste stoffer etter det første utlutingstrinn, nøytralisert for. utfelling av forurensninger, mens den andel av oppløsningen som ikke behandles på denne måte, føres utenom nøytraliseringstrinnet og forenes med renset oppløsning før den når det trinn i hvilket toverdig jern oksyderes og utfelles som treverdig jern. Helst blir hele mengden av nevnte sinksulf atoppløsning nøytralisert med kalksten for utfelling av nevnte forurensninger. Endelig går en foretrukken utfrtrelses-form av oppfinnelsen ut på at oppslemningen fra det første utlutingstrinn behandles, før fraskillelsen av blandingen av faste stoffer, med sinkoksyd eller sinkkalsinat for nøytrali-sering av en del av svovelsyreoverskuddet, uten utfelling av nevnte andre forurensninger, slik at konsentrasjonen av svovelsyre i oppslemningen reduseres til 2-3 g/l.

Den svovelsyre som anvendes i det annet utlutingstrinn, og som består av retursyre fra sinkelektrolyseceller, blir fortrinnsvis forsterket med konsentrert svovelsyre.

Sinksulfid-reduksjonsmidlet er fortrinnsvis partikkelformig sinkkonsentrat som er blitt malt før det tilsettes til det før-ste utlutingstrinn.

Det toverdige jern i oppløsning etter fraskillelsen av

faste stoffer som utfelles i kalksten-nøytraliseringstrinnet, blir fortrinnsvis oksydert i en autoklav for utfelling av hematitt i en reaksjon som øker surhetsgraden av oppløsningen inneholdende sinksulf at til ca. 60-70 g/l H-jSO^, og hematitten utvinnes.

Ifølge oppfinnelsen utføres utlutingen av sinkfabrikkresiduer med svovelsyre i to trinn ved vanlig trykk under reduserende betingelser og ved en temperatur nær oppløsningens kokepunkt. Reduksjon av treverdig jern foretas med et overskudd av partikkelformig sinksulfidholdig materiale, så som sinkkonsentrat, som tilsettes til det første utlutingstrinn. Faste stoffer som fraskilles etter den første utlutingsbehandling, behandles videre i et annet utlutingstrinn. I et fIotasjonstrinn fjerner man så ureagert sinkkonsentrat og elementært svovel som dannes under utlutingen, slik at det blir tilbake en sulfatoppløsning og et residuum inneholdende bly og sølv. Dette blyholdige residuum blir så skilt fra oppløsningen, som deretter returneres til det første utlutingstrinn. Sinksulfatoppløsning som uttas frå det første residuum-utlutingstrinn og som inneholder toverdig jern og andre forurensninger og 10-20 g/l overskudd av svovelsyre, skilles fra faste stoffer og nøytra-liseres, helt eller delvis i ett eller to trinn, med kalkstein for utfelling av forurensninger. Toverdig jern som blir tilbake i løsning, blir så fjernet ved oksydasjon og utfelling, og oppløsning inneholdende sinksulfat og overskudd av svovelsyre føres til utlutingstrinnet for kalsinert malm eller konsentrat, fra hvilket trinn man får det sinkfabrikkresiduum som behandles i den foreliggende fremgangsmåte, og nøytral sinksulfatoppløsning.

Fremgangsmåten skal nå beskrives i detalj under henvisning til flytskjemaet, som også illustrerer fremgangsmåten i relasjon til den mer generelle behandling av sinkkonsentrat.

En foretrukken utføreIsesform skal nå beskrives. Sinksulf idkonsentrat 10 kalsineres i en røsteovn 11, som avgir svo-veldioksyd 12. Kalsinert konsentrat 13 behandles på kjent måte i en primær utlutingsbeholder 14 med svovelsyre som tilføres i to strømmer, retursyre 15, som inneholder ca. 140 g/l H2S04, fra elektrolyseceller, og resirkulert syre 16, som inneholder ca. 60-70 g/l I^SO^, fra prosessen ifølge oppfinnelsen. En oppslemning 17 fra den primære utlutingsbeholder 14 går til en væske/ faststoff-separator 18, fra hvilken nøytral sinksulfatoppløsning 19 føres til rensing for anvendelse som utgangsmateriale for elektrolytiske celler. Sinkfabrikkresiduum 20, som behandles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kommer først til residuum-utlutingsbeholder 21, hvor det utlutes med en svovelsyreoppløsning inneholdende ca. 120-140 g/l H SO. ved atmosfæretrykk og en temperatur mellom 60 o C og oppløsning2 ens kokepunkt i nærvær av et reduksjonsmiddel i form av sinksulfidkonsentrat. Svovelsyren resirkuleres fra prosessen og føres til beholderen 21 via en ledning 22, mens tilførsel av sinksulfidkonsentrat er vist ved en pil 23.

Oppslemning fra beholderen 21 er en sinksulfatoppløsning inneholdende 10-20 g/l I^SO^, 35-45 g/l toverdig jern, oppløste forurensninger så som germanium, indium, gallium, antimon og arsen, og uoppløste faste stoffer. Den følger ledning 24 til en fortykker 25 for separasjon i et overløp av klaret oppløsning og et underløp inneholdende-de uoppløste- faste--stoffer. Oppslemningen kan eventuelt følge en ledning 47 til en fornøytralisatbr 48, som forklart nedenfor, og fra denne til fortykkeren 25. Fortykker-underløpst, som inneholder uoppløst sinkfabrikkresiduum, gangart og uoppløste faste stoffer som er vanlig kjent som blyresiduum, samt ureagert tilsatt sinksulfidkonsentrat, føres gjennom ledning 26 til den annen residuum-utlutingsbeholder 27. Retursyre (fra elektrolytiske celler) som kan være forsterket med konsentrert svovelsyre, kommer inn i beholderen 27 via ledning 28. I denne beholder foretas ytterligere ekstraksjon av sink og jern fra residuet under reduserende betingelser som tilveiebringes av sinksulfid-konsentratet. På grunn av separasjonen av klaret oppløsning og til-setningen av retursyre, vil oppløsningen i beholderen 27 ha et vesentlig høyere syreinnhold og lavere sink- og jerninnhold enn opp-løsningen i beholderen 21. De mer høytsmeltende forbindelser, så som komplekse bly-jarositter, spaltes. Oppslemning som uttas fra beholderen 27, inneholder ca. 120-140 g/l H2S04, og nesten alt jernet er i løsning i toverdig tilstand. Denne oppslemning føres gjennom en ledning 29 til en fIotasjonscelle 30, hvor ureagert sinksulfidkonsentrat og elementært svovel som dannes ved re-duksjonsreaksjonen, fraskilles som et skumprodukt. Blyresiduet og gangart blir tilbake sammen med avgangsmaterialer. Kjent fIo-tas jonsteknologi anvendes i dette trinn. Skumproduktet føres gjennom en ledning 31 til en væske-faststoff-separator 32, fra hvilken det elementære svovel og ureagert sinksulfidkonsentrat kan føres til røsteovnen 11 og påfølgende behandling for gjenvinning av metall- og svovelverdier. på denne måte unngås oksydasjon av disse svovelverdier til sulfat-avfall. Væske inneholdende sinksulf atoppløsning og fri svovelsyre forlater separatoren 32 gjennom en ledning 33 og føres tilbake til utlutingsbeholderen 21 direkte eller via ledningene 39, 35, fortykkeren 36 og ledning 22, som vist. Avgang fra fIotasjonscellen 30 føres gjennom ledningene 34 og 35 til fortykkeren 36, fra hvilken underløpat føres til væske-faststoff-separatoren 37 for utvinning av bly og sølv i et fast residuum. Disse separasjoner gjør det mulig å oppnå en mer økonomisk utvinning av blyet og sølvet fra et residuum som ikke er fortynnet med overskuddet av sinksulfidkonsentrat, og gjør det også mulig å resirkulere sinkverdiene uten akkumulering av bly-

og sølvverdiene i kretsløpet. Væske fra denne separator føres gjennom ledninger 38, 39 og 35 til fortykkeren 36. Overløpsoppløs-ningen fra avgangsfortykkeren, som inneholder sinksulfatoppløsninr, toverdig jern og overskudd av svovelsyre, returneres via ledning 22 til utlutingsbeholderen 21.

Overløpsoppløsning fra fortykkeren 25 behandles for fjerning av jern og andre oppløste forurensninger. Nøytralisering av oppløs-

ningen, som inneholder så meget som 20 g/l svovelsyre i overskudd,

og oksydasjon av jernet til treverdig tilstand er påkrevet. I tidligere kjente prosesser er det vanlig å nøytralisere svovel-syreoverskudd med sinkoksyd eller kalsinert sinkkonsentrat. Sink går i oppløsning som sinksulfat, men en betydelig andel av sinken er uoppløst og kan gå tapt i en jernutfelning. I en variant av den foreliggende fremgangsmåte blir løsning i oppslemning fra den første residuum-utlutingsbeholder 21, og som inneholder ca. 10-20

g/l H2S04 ført direkte gjennom ledning 24 til fortykkeren 25 for fjerning av faste stoffer og deretter gjennom ledning 40 til nøy-traliseringsbehandling med kalkstein i en beholder 41 for utfel-

ling av oppløste forurensninger. I en annen variant av fremgangsmåten strømmer oppslemning fra residuum-utlutingsbeholderen 21

gjennom ledning 47 til en fornøytraliseringsbeholder 48, til hvil-

ken sinkoksyd eller kalsinert sinkmateriale tilsettes i tilstrekke-

lig mengde til å nedsette oppslemningens surhet til ca. 2-3 g/l H2S04,og fra denne gjennom en ledning 49 til fortykkeren 25. Beholderen 48 er en liten agitator. Bruk av findelt sinkoksyd eller kalsinert sinkmateriale sikrer hurtig nøytralisering. Mengden av nøytraliseringsmiddel bestemmes ut fra bestemmelser av surhets-

graden før og etter beholderen 48. Residuum dannet ved denne nøy-tralisering og residuum fra utlutingsbeholder 21 fraskilles som underløp i fortykkeren 25, mens klaret løsning inneholdende ca.

2-3 g/l R^ SO^ føres videre via ledning 40. Nøytralisering av bare en del av syreoverskuddet i oppslemningen og opprettholdelse av et overskudd på 2-3 g/l I^SO^ i oppslemningen som kommer inn i fortykkeren 25, hindrer at det på dette stadium utfelles fra oppløs-ningen oppløste forurensninger som skal fjernes ved behandlingen med kalkstein. Resirkulering av disse forurensninger ved utfel-

ling og separasjon sammen med underløpet fra fortykkeren og der-

etter oppløsning i syre tilsatt til det annet residuum-utlutings-

trinn unngås.

0varløpsoppløsnin<3 fra fortykkeren 25 strømmer gjennom led-

ning 40 og nøytraliseres helt eller delvis i beholder 41. Her blir et nøytraliseringsmiddel så som kalkstein tilsatt slik at opp-løsningens pH bringes på ca. 4,5. Små mengder jern, ca. 1-7% av jernet i løsningen, oksyderes og utfelles. Forurensninger så som germanium, indium, gallium, antimon og arsen utfelles sammen med dette jern og gips som dannes ved nøytraliseringen med kalkstein.

Den nødvendige mengde kalkstein kan nedsettes ved fornøytralise-ring med sinkoksyd eller kalsinert materiale i beholderen 48. Utfelling i to trinn, som beskrevet av S. Tsunoda et al i Paper

A 73-65 of The Metallurgical Society of AIME gjør det mulig å oppnå økonomisk tilfredsstillende gjenvinning av germanium, indium og gallium såvel som et relativt rent gipsprodukt. Bunnfallet fjernes fra oppløsningen i væske-faststoff-separatoren 42, mens løsningen inneholdende toverdig jern og sink strømmer gjennom ledning 43 til oksydasjons- og utfellingsbeholderen 44. Uten denne utfelling og fjerning vil forurensninger akkumuleres til skadelige konsentrasjoner i en sirkulerende oppløsning. Konsentrasjonen kan holdes tilstrekkelig lav hvis en del av løsningen fra fortykkeren 25 nøytraliseres i beholderen 41. I dette tilfelle kan ubehandlet løsning strømme gjennom omføringsledningen 45.

I en beholder 44 oksyderes jern til treverdig tilstand

og utfelles i form av for eksempel hematitt, goethitt, jarositt eller basisk jernsulfat. En i og for seg kjent fremgangsmåte, eksempelvis som beskrevet i kanadisk patent nr. 724 592 når det gjelder basisk jernsulfat, kanadisk patent nr. 873 262 når det gjelder goethitt og kanadisk patent nr. 787 853 når det gjelder jarositt, kan anvendes. Man foretrekker å utfelle treverdig jern som hematitt i henhold til den fremgangsmåte som er beskrevet i The Metallurgical Society Paper A73-65, hvor jern oksyderes og utfelles under trykk til hematitt i en svakt sur oppløsning. Etter fjerning av det utfelte jern i en væske-faststoff-separator 46 blir sinksulfatløsning inneholdende svovelsyre (ca. 60-70 g/l H2S04 med hematittutfelling) og ca. 1-5 g/l Fe returnert til utlutingsbeholderen .14 via ledning 16.

En foretrukken utførelse av fremgangmåten, bortsett fra fornøytraliseringstrinnet, skal nå beskrives mer i detalj under henvisning til de i Tabell 1 angitte materialsammensetninger.

Angitt svovel for sulfidkonsentratet er først og fremst i

en aktiv toverdig form i slike forbindelser som FeS, ZnS og PbS. Svovelet i bly-sølv-residuet er særlig sulfat, mens svovelet i fIotasjonsfaststoffet særlig er ureagert sinksulfidkonsentrat-reduksjonsmiddel og elementært svovel.

Varmutluting av sinkfabrikkresiduer med syre utføres ved

ca. 95°C i en tank forsynt med røreverk. Mengden av sinksulfidkonsentrat som tilsettes til utlutingsløsningen, vil normalt gi ca. 1,2-1,4 ganger den støkiometriske mengde av sulfidsvovel som er påkrevet for reduksjon av det treverdige jern i residuet til den toverdige tilstand, i henhold til følgende reaksjonsligning:

Utlutingsvæsken for dette første residuum-utlutingstrinn er oppløsning erholdt fra det annet utlutingstrinn"; etter at overskudd av sinksulfidkonsentrat, elementært svovel og residuum inneholdende bly og sølv er fjernet. Den inneholder ca. 120-140 g/l H-SO,,. Det ble iakttatt at når utilstrekkelig sulfidsvovel til-2 4 ^ settes til det første utlutingstrinn, vil noe jern(III)sulfat forbli i løsning, ved fjerningen av jern fra løsning senere i prosessen vil dette jern(III)sulfat kunne danne et bunnfall som er relativt vanskelig å fraskille ved filtrering eller bunnfelling. Et område mellom 1,0 og 1,6 ganger den støkiometrisk nød-vendige mengde av sulfidsvovel er imidlertid i regelen tilfredsstillende. I dette første residuum-utlutingstrinn oppløses ca. 75-80% av ferritten i løpet av ca. 2 timer. Det ble observert at oppløsningstiden er kortere og det nødvendige overskudd av reduksjonsmiddel mindre hvis sinksulfid konsentrat, som normalt er et flota-sjonsprodukt hvor ca. 80% er mindre enn 200 mesh (74yUm i diameter) , males til mindre partikkelstørrelser, eksempelvis til ca. 90% minus 325 mesh (44yum i diameter) før det tilsettes til det første residuum-utlutingstrinn. Oppslemning fra dette trinn inneholder 10-20 g/l H2S04 i overskudd, som er tilstrekkelig til å holde oppløst sink i oppløsning. Behandling av oppslemningen i en fortykker resulterer i en overløpsoppløsning inneholdende 70-90

g/l sink og ca. 30-45 g/l toverdig jern.

Faste stoffer i fortykkerunderløpet, omfattende ufor-

brukt sinksulfidkonsentrat, elementært svovel, ikke oppsluttet sinkfabrikkresiduum, uoppløselig blyresiduum og gangart, behandles i et annet utlutingstrinn med varm syre. Her økes surhetsgraden ved tilsetning av retursyre fra elektrolytiske celler, om nød-vendig forsterket med konsentrert svovelsyre. Mellom 80°c og oppløs-ningens kokepunkt og ved atmosfæretrykk fullstendiggjøres oppløs-ningen av minst 95% av sinken og jernet i det opprinnelige residuum ved anvendelse av tilstrekkelig forsterket syre til å gi 120-140 g/l fri svovelsyre.

Oppslemning. fra det annet residuum-utlutingstrinn behandles ved flotasjon for separering av elementært svovel og uforbrukt tilsatt sinksulfidkonsentrat fra residuum inneholdende bly og sølv. Disse metallverdier utvinnes på mer økonomisk måte fra flotasjons-avgangsmateriale. Uforbrukt konsentrat kan også returneres til røsteanleggene for den primære behandling uten resirkulering av bly- og sølvverdiene. Med fortykning og tørring av flotasjons-celleavgangen erholdes et blyresiduum inneholdende ca. 30% Pb,

3% Fe og 5% Zn. Sammensetningen av dette residuum varierer med konsentrasjonen av metallene og uoppløselig gangart som opprinnelig forelå i sinkkonsentratet. Fri syre i løsningen som uttas fra det annet residuum-utlutingstrinn, påvirkes ikke av flotasjonen og

fortykkerseparasjoner av faste stoffer. Sinksulfatoppløsning inneholdende 120-140 g/l H2S04 sirkuleres til det første utlutingstrinn for omsetning med sinkfabrikkresiduum.

Overløpsoppløsning fra fortykkeren etter det første residuum-utlutingstrinn inneholder også forurensninger i form av germanium, antimon etc. Anrikning av disse forurensninger i resir-kulerende løsning vil finne sted med mindre de fjernes. Denne fjerning utføres ved at man helt eller delvis nøytraliserer oppløs-ningen med kalkstein til en pH på ca. 4,5, idet man tillater en liten del av det toverdige jern, ca. 1- 7%, å oksydere, og samut-feller disse forurensninger med det således dannede treverdige jern. Hvis forurensningsmengden er stor, vil oksydasjon og utfelling av mar jern fremme eller øke elimineringen. Med påføl-gende foretrukken utfelling av jern som hematitt, som utføres i sterkt sur oppløsning, kan det være fordelaktig å nøytralisere så lite som en tredjedel av overløpsoppløsningen fra fortykkeren i det første residuum-utlutingstrinn. Oppløsning som ikke nøytraliseres, føres deretter gjennom omføringsledningen og forenes med nøytra-lisert oppløsning før jernutfellingstrinnet. Ved kontinuerlig drift vil oppløsning san.kommer inn i oksydasjons- og utfellings-trinnet, være nøytral eller svakt sur (ca. 10 g/l fri H2S04).

Fri syre som dannes under dannelse av hematitt ved oksydasjons-og utfellingsreaksjonen

øker surhetsgraden i autoklaven til ca. 60-70 g/l H2S04, hvilket gir gode betingelser for utfellingen av krystallinsk, filtrerbar hematitt.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har fordeler sammen-lignet med tidligere kjente prosesser. Oppslutning av sinkfabrikkresiduum i to reduksjoris-utlutingstrinn er hurtigere enn oppslutning ved oksyderende eller ikke-reduserende utlutingspro-sesser, og det oppnås mer fullstendig oppslutning érin ved prosesser hvor det anvendes ett reduksjons-utlutingstrinn i kombinasjon med utluting under oksyderende eller ikke-reduserende betingelser. Anvendelse av fremgangsmåten ifølge, oppfinnelsen muliggjør også separasjon av et stort volum av oppløsning etter det første utlutingstrinn og behandling av gjenværende vanskelig oppsluttbare tung-smaltelige forbindelser med mer konsentrert syre i det annet trinn. Da jern ikke fraskilles under eller etter det annet utlutingstrinn, vil det ikke være nødvendig å nøytralisere noe av den svovelsyre som er tilstede i denne utluting og påfølgende separasjonstrinn. Denne syre returneres til det første residuum-utlutingstrinn

etter separasjon av faste stoffer. Relativt konsentrert svovelsyre fra det annet residuum-utlutingstrinn vil således ikke føres til kalksteinsnøytraliseringstrinnet, men forbrukes på en nyttig måte i det første residuum-utlutingstrinn. Fordelene med utluting ved hjelp av sterk syre i det annet trinn erholdes uten tilsva-rende økning i kalksteinsforbruket under nøytraliseringen. Ufor-brukt tilsatt sinksulfidkonsentrat og elementært svovel returneres til røstningsprosessen for primært konsentrat uten resirkulering av bly- og sølvverdier. Med den foretrukne utfelling av jern som hematitt er det ikke nødvendig å nøytralisere renset oppløsning til de vanskelig regulerbare pH-områder som er nødvendig for oppnåelse av gode filtreringsbetingelser og hurtig bunnfelling av slike utfelte stoffer som goethitt, jarositt og basisk jernsulfat. Svovelsyre som dannes under oksydasjon av toverdig jern, brukes for utluting av røstet sinkkonsentrat.

Skjønt sinkoksydholdig materiale kunne anvendes i nøytra-liseringstrinnet for fjerning av germanium,, antimon etc., fore-trekkes billig kalkstein, fordi produktene som da dannes, ikke inneholder verdifulle metaller som gjerne ikke lar seg gjenvinne fra avfallsproduktene på økonomisk tilfredsstillende måte. Inn-føring av nøytraliseringsmiddel basert på kalsinert sinkoksyd i prosessen på dette stadium vil også bety innføring av ubehandlet sinkferritt som foreligger i det kalsinerte materiale, med derav følgende tap av sinkverdier til det separerte faste stoff.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte ved behandling av sinkfabrikkresiduum dannet ve dutluting av sinkkalsinat med svovelsyre, hvor man utluter residuet i to utlutingstrinn ved atmosfæretrykk og en temperatur mellom 60°C og oppløsningens kokepunkt, hvorved man i det første utlutingstrinn danner en oppslemning av sinksulfat-oppløsning som inneholder svovelsyre i overskudd og toverdig jern og andre forurensninger fra gruppen germanium, indium, gallium, antimon og arsen oppløst deri og en blanding av faste stoffer, skiller oppløsningen fra blandingen av faste stoffer og be-handler i det minste en andel av den fraskilte sinksulfatoppløs-ning ved å oksydere 1-7% av det toverdige jern i nevnte andel av oppløsningen til treverdig jern og tilnærmet nøytralisere denne andel med kalkstein eller lignende til en pH på fortrinnsvis 4,5 for utfelling av faste stoffer inneholdende' forbindelser av treverdig jern, gips og nevnte andre forurensninger, skiller de utfelte faste stoffer fra denne andel av oppløsningen, forener oppløsningen med eventuelt gjenværende sinksulfatoppløsning som ikke er behandlet på denne måte, oksyderer toverdig jern i den forente oppløsning for utfelling av forbindelser av treverdig jern, skiller disse forbindelser av treverdig jern fra den resulterende sinksulfatoppløsning og utvinner sinksulfatoppløsningen^ karakterisert ved at sinkfabrikkresiduet i det første utlutingstrinn utlutes med en svovelsyreoppløsning som inneholder 120-140 g/l I^SO^, i nærvær av et overskudd av sinksul-fidreduksjonsmiddel slik at det i den nevnte oppslemning erholdes en sinksulfatoppløsning som inneholder 10-20 g/l I^SO^ i overskudd, hvilket overskudd eventuelt reduseres ved delvis nøytralisering,

30-45 g/l toverdig jern og nevnte andre forurensninger, og en blanding av faste stoffer inneholdende uoppløst sinkfabrikkresiduum, uoppløselig blyholdig residuum og ureagert sinksulfid, at nevnte blanding av faste - stoffer utlutes i dét andre utlutingstrinn med en svovelsyreoppløsning som har et betydelig høyere syreinnhold enn den syreoppløsning som anvendes i det første utlutingstrinn, og som består av retursyre fra sinkelektrolyseceller, eventuelt forsterket med konsentrert svovelsyre, idet det ureagerte sinksulfid fra det første utlutingstrinn gir reduserende betingelser i det annet utlutingstrinn, og at den oppslemning som dannes i det annet utlutingstrinn, behandles ved fIotasjon og væske-faststoff-separasjon, hvorved et skumprodukt omfattende ureagert sinksulfid og elementært svovel og et avgangsmateriale omfattende gangart og et blyholdig residuum skilles fra den sure oppløsning inneholdende sinksulfat, toverdig jern og 120-140 g/l H2S04, hvilken sure oppløsning resirkuleres til det første utlutingstrinn.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at sinksulfatoppløsningen som erholdes etter fraskillelse av forbindelser av treverdig jern, returneres til sinkkalsinat-utlutingstrinnet for reaksjon mellom svovelsyre og sinkkalsinat, og at nøytral sinksulfatoppløsning utvinnes.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det ureagerte sinksulfid og elementært svovel som fraskilles i fiotasjonstrinnet, innføres i en røsteovn i hvilken sinkkonsentratet kalsineres.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at minst en tredjedel av den sinksulfatoppløsning som fraskilles fra blandingen av faste stoffer etter det første utlutingstrinn, nøytraliseres for utfelling av forurensninger, og at andelen av oppløsningen som ikke behandles på denne måte, føres utenom nøytra-liseringstrinnet og forenes med renset oppløsning før den når det trinn i hvilket toverdig jern oksyderes og utfelles som treverdig jern.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at hele mengden av nevnte sinksulfatoppløsning nøytraliseres med kalkstein for utfelling av nevnte forurensninger.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oppslemningen fra det første utlutingstrinn behandles,før fraskillelsen av blandingen av faste stoffer, med sinkoksyd eller sinkkalsinat for nøytralisering av en del av svovelsyreoverskuddet, uten utfelling av nevnte andre forurensninger, slik at konsentrasjonen av svovelsyre i oppslemningen reduseres til 2-3 g/l.