NO142444B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF PREFERRED MELAMINE PREPARED HYDRAINIC RESINTS - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår fremstilling av vandige oppløs»-ninger av foretrede melamin-formaldehydharpikser. The invention relates to the production of aqueous solutions of etherified melamine-formaldehyde resins.

Det er kjent fremgangsmåter for fremstilling av slike harpikser, særlig fra DAS nr. 2.005.166. I henhold til denne kjente fremgangsmåte gjennomføres en alkali-kondensasjon av melaminet med formaldehyd i nærvær av en polyol. Formaldehydet benyttes i form av fast paraformaldehyd. Bruk av paraformaldehyd innebærer en vesentlig ulempe: prisen pr. kilo vannfri formaldehyd er i denne form 2 til 3 ganger høyere enn i vandig oppløsning. Methods for the production of such resins are known, in particular from DAS No. 2,005,166. According to this known method, an alkali condensation of the melamine with formaldehyde is carried out in the presence of a polyol. The formaldehyde is used in the form of solid paraformaldehyde. The use of paraformaldehyde entails a significant disadvantage: the price per kilogram of anhydrous formaldehyde is in this form 2 to 3 times higher than in aqueous solution.

Man får etter denne kjente fremgangsmåte foretrede tetrametylolmelaminer som er praktisk talt vannfri eller i alkoholisk oppløsning. According to this known method, ethereal tetramethylolmelamines are obtained which are practically anhydrous or in alcoholic solution.

Selv om det ved den kjente teknikk oppnås gode resultater har man allikevel behov for vandige oppløsninger av foretrede melamin-formaldehydharpikser som på en del områder som beskrives nærmere nedenfor oppviser forbedrede egenskaper i forhold til teknikkens stand. Even if good results are achieved with the known technique, there is still a need for aqueous solutions of etherified melamine-formaldehyde resins which, in some areas described in more detail below, show improved properties in relation to the state of the art.

Oppfinnelsen har til hensikt å oppnå melamin-formaldehydharpikser med disse forbedrede egenskaper og angår således en fremgangsmåte for fremstilling av en vandig oppløsning av foretret melamin-formaldehydharpikser med et innhold av fri formaldehyd som ikke overskrider 6 vekt-%, fortrinnsvis beregnet som bindemiddel for glassfiberplater, ved kondensasjon i vandig alkalisk oppløsning av melamin og formaldehyd, etterfulgt av foretring, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at man al i et første trinn omsetter melamin med formaldehyd ved tilsetning under omrøring og i et tidsrom mellom 10 og 15 minutter av melamin i fast form til en oppløsning som holdes ved en temperatur mellom 60 og 70°C, fortrinnsvis mellom 63 og 68°C, og som er oppnådd på forhånd ved blanding av: II en oppløsning som inneholder 30-5Q %, fortrinnsvis 36% formaldehyd, i en mengde som tilsvarer et molforhold mellom formaldehyd og melamin mellom 5 og 11, fortrinnsvis mellom 6,5 og 10, 2) en eller flere polyoler i en mengde tilsvarende et molforhold mellom polyol og melamin mellom The invention aims to obtain melamine-formaldehyde resins with these improved properties and thus relates to a method for producing an aqueous solution of etherified melamine-formaldehyde resins with a content of free formaldehyde that does not exceed 6% by weight, preferably calculated as a binder for fiberglass sheets, by condensation in an aqueous alkaline solution of melamine and formaldehyde, followed by etherification, and this method is characterized by the fact that, in a first step, melamine is reacted with formaldehyde by addition while stirring and for a period of time between 10 and 15 minutes of melamine in solid form to a solution which is kept at a temperature between 60 and 70°C, preferably between 63 and 68°C, and which is obtained in advance by mixing: II a solution containing 30-5Q%, preferably 36% formaldehyde, in an amount which corresponds to a molar ratio between formaldehyde and melamine between 5 and 11, preferably between 6.5 and 10, 2) one or more polyols in a me ngde corresponding to a molar ratio between polyol and melamine between

3 og 5, fortrinnsvis mellom 3,5 og 4,0, 3 and 5, preferably between 3.5 and 4.0,

3) trietanolamin i en mengde tilsvarende et molforhold mellom trietanolamin og melamin mellom 3) triethanolamine in an amount corresponding to a molar ratio between triethanolamine and melamine between

0,2 og 0,6, fortrinnsvis mellom 0,3 og 0,4, 0.2 and 0.6, preferably between 0.3 and 0.4,

der pH-verdien etter tilsetning av melamin holdes mellom 8,5 og 9,5 og fortrinnsvis mellom 8,8 og 9,2, og der man stanser reaksjonen ved en hurtig avkjøling til en temperatur mellom 20 og 40°C og fortrinnsvis mellom 33 og 37°C når blakningspunkt inntrer mellom 40 og 65°C, fortrinnsvis mellom 45 og 55°C; where the pH value after the addition of melamine is kept between 8.5 and 9.5 and preferably between 8.8 and 9.2, and where the reaction is stopped by rapid cooling to a temperature between 20 and 40°C and preferably between 33 and 37°C when the flash point occurs between 40 and 65°C, preferably between 45 and 55°C;

bl i et andre trinn bevirker foretring ved å redusere pH-verdien i reaksjonsblandingen fra første trinn ved gradvis tilsetning av en ren syre eller en syre i konsentrert vandig oppløsning inntil en verdi mellom 1,5 og 3,0, mens temperaturen ved avslutningen av første trinn hele tiden holdes konstant, og, ved avslutning av foretringen, nøytraliserer oppløsningen ved tilsetning av en base omfattende trietanolamin, inntil pH-verdien i oppløsningen har en nøytral verdi; c) i et tredje trinn gjennomfører en modning av den til slutt i andre trinn oppnådde oppløsning ved i et tidsrom mellom 2 og 5 timer å holde den ved en temperatur mellom 50 og 90°C, fortrinnsvis mellom 70 og 85°C; og dl i et fjerde trinn tilsetter til den oppnådde opp-løsning urea i fast form i en mengde mellom 0,6 og 1,6 mol pr. mol melamin anvendt i første trinn. bl in a second step etherification takes place by reducing the pH value in the reaction mixture from the first step by gradual addition of a pure acid or an acid in concentrated aqueous solution until a value between 1.5 and 3.0, while the temperature at the end of the first step all the time is kept constant and, at the end of the etherification, neutralizes the solution by adding a base comprising triethanolamine, until the pH value of the solution has a neutral value; c) in a third step, carrying out a maturation of the solution finally obtained in the second step by keeping it for a period of between 2 and 5 hours at a temperature between 50 and 90°C, preferably between 70 and 85°C; and dl in a fourth step adds to the obtained solution urea in solid form in an amount between 0.6 and 1.6 mol per moles of melamine used in the first step.

Harpikser fremstilt ifølge oppfinnelsen utmerker seg ved et molforhold formaldehyd/melamin, i det følgende kalt "— forhold" som er særlig høyt, ved en god fortynnbarhet i vann, ved en lagringsbestandighet ved romtemperatur på minst 2 måneder og et innhold av fri formaldehyd på Resins produced according to the invention are distinguished by a formaldehyde/melamine molar ratio, hereinafter called "— ratio", which is particularly high, by a good dilutability in water, by a storage resistance at room temperature of at least 2 months and a content of free formaldehyde of

høyst 6 vekt-%. at most 6% by weight.

Med fortynnbarhet med vann menes den maksimale vannmengde uttrykt som volumdeler pr. 100 volumdeler vandig harpiksoppløsning, som kan tilsettes oppløsningen under røring ved 2 5°C før det inntrer blakning av oppløsningen. Med "lagringsbestandighet ved romtemperatur" mener man at de vandige harpiksoppløsninger, lagret etter fremstilling ved en temperatur på mellom ca. 15 og 2 5°C, beholder en viskositet målt ved 25°C på under 800 centi-poise og en fortynnbarhet med vann på minst 1200. Dilutability with water means the maximum amount of water expressed as volume parts per 100 parts by volume of aqueous resin solution, which can be added to the solution with stirring at 25°C before the solution turns pale. By "storage resistance at room temperature" is meant that the aqueous resin solutions, stored after manufacture at a temperature of between approx. 15 and 25°C, retains a viscosity measured at 25°C of less than 800 centi-poise and a dilutability with water of at least 1200.

De respektive grenseverdier for de karakteristiske trekk som er angitt ovenfor oppfylles for vandige harpiksoppløsninger som fremstilles ifølge oppfinnelsen over en lagringstid på minst 2 måneder, hvilket garanterer deres anvendelse for industrielle formål i minst dette tidsrom. The respective limit values for the characteristic features stated above are met for aqueous resin solutions produced according to the invention over a storage time of at least 2 months, which guarantees their use for industrial purposes for at least this time.

Denne anvendelse er særlig som bindemiddel i glassfiberplater for binding av glassfibre til andre materialer. This application is particularly as a binder in glass fiber boards for bonding glass fibers to other materials.

De vandige harpiksoppløsninger som fremstilles ifølge oppfinnelsen gir glassfirberplatene fremragende egenskaper med hensyn til strekkfasthet og mykhet. The aqueous resin solutions produced according to the invention give the glass fiberboard outstanding properties with regard to tensile strength and softness.

I forhold til den ovenfor nevnte kjente fremgangsmåte gjengis nedenfor en rekke forskjeller som klart viser fordelene som oppnås ved foreliggende oppfinnelse. In relation to the above-mentioned known method, a number of differences are reproduced below which clearly show the advantages achieved by the present invention.

Man ser av ovenstående at de foreliggende harpikser : It can be seen from the above that the present resins:

- har et større antall metylolgrupper pr. mol melamin, - has a greater number of methylol groups per mole melamine,

- er mye sterkere foretret med polyol, idet DAS 2.005.166 beskriver tilsetning av bare en liten mengde polyol under alkali-kondensasjonen og tilsetning av en betydelig mengde lavere monoalkohol under foretringstrinnet (over 6 og spesielt 8-20 mol pr. melamin), eksempelvis metanol. - is much more strongly etherified with polyol, as DAS 2.005.166 describes the addition of only a small amount of polyol during the alkali condensation and the addition of a significant amount of lower monoalcohol during the etherification step (above 6 and especially 8-20 mol per melamine), for example methanol.

Det synes derfor som om denne lavere monoalkohol i henhold til patentet er det virkelige foretringsmiddel og ikke polyolen. It therefore appears that according to the patent this lower monoalcohol is the real etherifying agent and not the polyol.

I henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte er derimot polyolen hoved-foretringsmidlet, andre hydroksyl-forbindelser er tilstede i meget små mengder, således trietanolamin og metanol i liten mengde, i den vandige formal-dehydoppløsning. Spesielt tilsettes det ikke noen ytterligere mengde alkohol enn de polyoler som tilsettes til å begynne med, omfattende en betydelig mengde trietanolamin, forbundet med metylolmelamin, under foretringstrinnet. Nærvær av disse trietanolamin-rester i det endelige harpiks-molekyl øker harpiksens vannoppløselighet. Trietanolaminet som benyttes i meget små mengder ifølge DAS 2.005.166 tjener derimot bare til å oppnå den nødvendige pH for alkalikondensasjonen. According to the method of the invention, on the other hand, the polyol is the main etherification agent, other hydroxyl compounds are present in very small amounts, thus triethanolamine and methanol in small amounts, in the aqueous formaldehyde solution. In particular, no further amount of alcohol is added than the polyols added initially, including a significant amount of triethanolamine, associated with methylolmelamine, during the etherification step. The presence of these triethanolamine residues in the final resin molecule increases the water solubility of the resin. The triethanolamine, which is used in very small quantities according to DAS 2.005.166, on the other hand, only serves to achieve the necessary pH for the alkali condensation.

Tilsetning av trietanolamin etter foretring vil som man ser senere ytterligere øke oppløsningens fortynnbarhet. Addition of triethanolamine after etherification will, as will be seen later, further increase the dilution of the solution.

Ifølge oppfinnelsen anvendes som utgangs-formal-3ehyd en vandig oppløsning med ca. 36% styrke, nemlig en oppløsning som finnes i handelen til mye lavere pris enn fast paraformaldehyd. According to the invention, an aqueous solution with approx. 36% strength, namely a commercially available solution at a much lower price than solid paraformaldehyde.

Reaksjonsbetingelsene under de fire fremgangsmåte-trinn beskrives mer detaljert i det følgende. The reaction conditions during the four process steps are described in more detail below.

Første trinn. First step.

Det anvendte melamin kan være av teknisk kvali-tet, med renhet minst 99 vekt-% melamin, og hvor 99 vekt-% av partiklene har diameter under 160 ym. The melamine used can be of technical quality, with a purity of at least 99% by weight melamine, and where 99% by weight of the particles have a diameter of less than 160 µm.

Større partikler forsinker oppløsningen av melaminet i reaksjonsblandingen. Larger particles delay the dissolution of the melamine in the reaction mixture.

Det anvendte formaldehyd bør være i vandig opp-løsning i konsentrasjon 30 til 50 %, med fordel benyttes en vandig 36% oppløsning på grunn av at den er lett tilgjengelig. Disse oppløsninger skal ikke inneholde mer enn høyst 10% metanol, fortrinnsvis mindre enn 1% metanol for å unngå metoksylgrupper i den foretrede harpiks. For å øke vannfortynningsevnen til et maksimum foretrekkes at foretringen skjer med polyolen eller trietanolaminet. The formaldehyde used should be in an aqueous solution in a concentration of 30 to 50%, an aqueous 36% solution is advantageously used because it is easily available. These solutions should not contain more than a maximum of 10% methanol, preferably less than 1% methanol to avoid methoxyl groups in the etherified resin. In order to increase the water diluting ability to a maximum, it is preferred that the etherification takes place with the polyol or the triethanolamine.

F/M-forholdet er mellom 5 og 11, fortrinnsvis mellom 6,5 og 10. Forhold på under 5 gir dårligere egenskaper, særlig dårligere strekkfasthet for glassfiberplaten. Videre får harpiksen en dårligere fortynningsevne med vann. Forhold over 10 gir vandige oppløsninger med lavt tørrstoff-innhold som er av liten interesse industrielt. Et —p-forhold The F/M ratio is between 5 and 11, preferably between 6.5 and 10. Ratios below 5 give poorer properties, particularly poorer tensile strength for the fiberglass sheet. Furthermore, the resin has a poorer ability to dilute with water. Ratios above 10 give aqueous solutions with a low solids content which are of little industrial interest. A —p relationship

M M

på 5, 6,5, 10 og 11 gir forbindelser med tørrstoffinnhold resp. 52, 50, 44 og 41 % hvis man som formaldehyd-råstoff benytter en vandig oppløsning på 36 vekt-%. of 5, 6.5, 10 and 11 give compounds with dry matter content resp. 52, 50, 44 and 41% if an aqueous solution of 36% by weight is used as formaldehyde raw material.

Alkalikondensasjonen skjer ved en pH-verdi mellom 8,5 og 9,5, fortrinnsvis mellom 8,8 og 9,2. Denne pH-verdi innstilles ved tilsetning av trietanolamin til reaksjonsblandingen. The alkali condensation takes place at a pH value between 8.5 and 9.5, preferably between 8.8 and 9.2. This pH value is adjusted by adding triethanolamine to the reaction mixture.

Mengden av trietanolamin er mellom 0,2 og 0,6 fortrinnsvis 0,3 og 0,4 mol pr. mol melamin. Dette forholdet kalles i det følgende TEA/M-forholdet. Denne mengde er mye større enn den som medgår til ensidig innstilling av reaksjonsblandingens pH-verdi til angitt område. Grunnen til dette er som nevnt at harpiksen i henhold til oppfinnelsen skal ha en god vannoppløselighet.^ The amount of triethanolamine is between 0.2 and 0.6, preferably 0.3 and 0.4 mol per moles of melamine. In the following, this ratio is called the TEA/M ratio. This amount is much larger than that which is required for one-sided adjustment of the reaction mixture's pH value to the specified range. The reason for this is, as mentioned, that the resin according to the invention must have a good water solubility.^

Reaksjonsforholdene er som følger: The reaction conditions are as follows:

Først blandes de angitte mengder av vandig formaldehyd med polyol og trietanolamin og blandingen oppvarmes under røring til reaksjonstemperaturen på mellom 60 og 70°C, fortrinnsvis mellom 63 og 68°C. Ved temperaturer under 6Q°C går oppløsningen av melarainet for langsomt. First, the specified amounts of aqueous formaldehyde are mixed with polyol and triethanolamine and the mixture is heated with stirring to the reaction temperature of between 60 and 70°C, preferably between 63 and 68°C. At temperatures below 6Q°C, the dissolution of the melarine is too slow.

Derpå tilsettes melaminet litt etter litt i løpet av IQ til 15 minutter, mens temperaturen opprettholdes under omrøring som fortsettes i 3Q til 90 minutter. The melamine is then added little by little over a period of 15 to 15 minutes, while the temperature is maintained with stirring which is continued for 30 to 90 minutes.

Derpå stanses reaksjonen ved avkjøling til mellom 20 og 40°C, fortrinnsvis mellom 33 og 37°C. The reaction is then stopped by cooling to between 20 and 40°C, preferably between 33 and 37°C.

Reaksjonen stanses ved bråkjøling på et nøyaktig tidspunkt som bestemmes ved reaksjonsblandingens blakningspunkt som måles under reaksjonsforløpet. The reaction is stopped by quenching at a precise time which is determined by the reaction mixture's flash point which is measured during the course of the reaction.

Blakningspunktet er karakteristisk for konden-sasjonsgraden. Det måles ved fortløpende uttak av prøver fra reaksjonsblandingen med jevne mellomrom. Prøvene av-kjøles under omrøring og man noterer den temperatur hvor blakning inntrer. Denne temperaturen, som er lav ved begynnelsen av reaksjonen, stiger etterhvert. Alkalikondensasjon-reaksjonen blir således stanset ved bråkjøling, når blakningspunktet ligger mellom 40 og 65°C, fortrinnsvis mellom 45 og 55°C, hvilket inntrer etter 30 til 90 minutter. The flash point is characteristic of the degree of condensation. It is measured by continuously taking samples from the reaction mixture at regular intervals. The samples are cooled while stirring and the temperature at which paleness occurs is noted. This temperature, which is low at the beginning of the reaction, gradually rises. The alkali condensation reaction is thus stopped by quenching, when the flash point is between 40 and 65°C, preferably between 45 and 55°C, which occurs after 30 to 90 minutes.

i Hvis man stanser reaksjonen ved et blakningspunkt under 40°C har den avkjølte reaksjonsblanding en høy viskositet som er meget generende for å opprettholde homogeni-teten ved omrøring. Omvendt kan man ikke overstige en blakningstemperatur høyere enn reaksjonstemperaturen uten 5 at reaksjonsblandingen blakkes under reaksjonen. Selv når reaksjonstemperaturen er 70°C, vil det imidlertid være meget vanskelig å måle en blakningstemperatur på over 65°C på grunn av de små temperaturforskjeller. i If the reaction is stopped at a flash point below 40°C, the cooled reaction mixture has a high viscosity which is very troublesome for maintaining homogeneity during stirring. Conversely, a flash temperature higher than the reaction temperature cannot be exceeded without the reaction mixture flash during the reaction. Even when the reaction temperature is 70°C, however, it will be very difficult to measure a bleaching temperature of over 65°C due to the small temperature differences.

Det skal også nevnes at reaksjonstemperaturer It should also be mentioned that reaction temperatures

) over 70°C gjør det mulig å måle blakningspunktet og å følge den hurtige reaksjon ved disse temperaturer. ) above 70°C makes it possible to measure the flash point and to follow the rapid reaction at these temperatures.

Annet trinn; Foretring. Second step; Prioritization.

Under dette trinn skjer foretring av metylol-melaminer fra trinn 1 med polyoler som allerede er innført During this step, methylol-melamines from step 1 are etherified with polyols that have already been introduced

i i reaksjonsblandingen. Disse polyoler kan være følgende: etylen-glykoler, dietylenglykol, trietylenglykol, glyserol, sakkarose, d-glukose. Den foretrukne diol er etylenglykol på grunn av at den er billig og lett tilgjengelig. i in the reaction mixture. These polyols can be the following: ethylene glycols, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerol, sucrose, d-glucose. The preferred diol is ethylene glycol because it is cheap and readily available.

Det kan også være av interesse å benytte visse It may also be of interest to use certain

) blandinger av polyoler. Således kan blandinger av etylenglykol og sakkarose gjøre det mulig å regulere viskositeten for den produserte harpiks, idet sakkarosen vil øke viskositeten . ) mixtures of polyols. Thus, mixtures of ethylene glycol and sucrose can make it possible to regulate the viscosity of the resin produced, as the sucrose will increase the viscosity.

Den samlede mengde polyoler som tilsettes bør The total amount of polyols added should

> være mellom 3,0 og 5,0, fortrinnsvis 3,5 og 4,0 mol pr. mol melamin. Forholdet kalles P/M-forholdet. En for liten mengde polyol reduserer harpiksens fortynnbarhet med vann for sterkt. Et overskudd av polyol er imidlertid uten hensikt, idet fortynnbarheten ikke økes ytterligere. > be between 3.0 and 5.0, preferably 3.5 and 4.0 mol per moles of melamine. The ratio is called the P/M ratio. Too little polyol reduces the resin's dilutability with water too much. However, an excess of polyol is pointless, since the dilutability is not increased further.

Syren som brukes til å redusere pK-verdien fra trinn 1 til trinn 2, er fortrinnsvis ren syre, eller syre i konsentrert vandig oppløsning, slik at man ikke unødig senker tørrstoffinnholdet i den vandige harpiksoppløsning. The acid used to reduce the pK value from step 1 to step 2 is preferably pure acid, or acid in concentrated aqueous solution, so that the dry matter content of the aqueous resin solution is not unnecessarily lowered.

Man kan bruke en av følgende syrer: svovelsyre, saltsyre, ortofosforsyre, salpetersyre, maursyre, monoklor-eddiksyre. You can use one of the following acids: sulfuric acid, hydrochloric acid, orthophosphoric acid, nitric acid, formic acid, monochloroacetic acid.

Umiddelbart etter alkalikondensasjonen avkjøles som nevnt reaksjonsblandingen og under konstant redusert temperatur surgjøres blandingen til en pH-verdi som svarer til den valgte temperatur. Ved denne temperatur og pH-verdi gjennomføres så foretringsreaksjonen. Immediately after the alkali condensation, as mentioned, the reaction mixture is cooled and, under a constantly reduced temperature, the mixture is acidified to a pH value that corresponds to the selected temperature. At this temperature and pH value, the etherification reaction is carried out.

Disse betingelser bør ligge innen følgende grenser: 2Q°C for pH lik 1,5, 40°C for pH 3,0, eller fortrinnsvis 33°C for pH 1,8 til 37°C for pH 2,2. These conditions should be within the following limits: 20°C for pH equal to 1.5, 40°C for pH 3.0, or preferably 33°C for pH 1.8 to 37°C for pH 2.2.

Disse betingelser er nødvendige. Hvis man fore-tar foretringen ved en pH-verdi og/eller en temperatur som er for høy vil harpiksen få større viskositet og denne viskositeten vil øke meget raskt under lagring og hindre anvendelse av harpiksen kort tid etter fremstilling. Hvis omvendt pH-verdien og/eller temperaturen under foretringen er for lav, vil viskositeten for harpiksen bli lav, for-.tynnbarheten med vann meget god, men man får glassfiberplater med alt for dårlige egenskaper med hensyn på strekkfasthet. These conditions are necessary. If the etherification is carried out at a pH value and/or a temperature that is too high, the resin will have a greater viscosity and this viscosity will increase very quickly during storage and prevent the use of the resin shortly after production. Conversely, if the pH value and/or the temperature during the etherification is too low, the viscosity of the resin will be low, the dilutability with water very good, but glass fiber sheets with far too poor properties with regard to tensile strength will be obtained.

Etter påfylling av syre finner man etter en viss tid som er en funksjon av blakningstemperaturen, at reaksjonsblandingen som til å begynne med var uklar, klares. Derpå fullføres foretringsreaksjonen en viss tid ved samme temperatur før den stanses ved nøytralisering. After adding acid, it is found after a certain time, which is a function of the bleaching temperature, that the reaction mixture, which was initially cloudy, becomes clear. The etherification reaction is then completed for a certain time at the same temperature before it is stopped by neutralization.

I det følgende betegner man med "uklar fase" og "klar fase" de foretringsperioder som ligger før og etter det øyeblikk hvor reaksjonsblandingen klares. De følgende betingelser bør oppfylles under foretringstrinnet: Syren bør innføres jevnt og i løpet av 25 til 35 minutter, fortrinnsvis 28 til 32 minutter. Man har funnet at når den samlede foretringstid er konstant, vil en reduksjon av på-fyll ingst iden for syren i vesentlig grad øke harpiksens viskositet. In the following, "unclear phase" and "clear phase" refer to the preference periods that lie before and after the moment when the reaction mixture is clarified. The following conditions should be met during the pretreatment step: The acid should be introduced evenly and over a period of 25 to 35 minutes, preferably 28 to 32 minutes. It has been found that when the overall etherification time is constant, a reduction in the filling time for the acid will substantially increase the viscosity of the resin.

På den annen side.bør syren innhelles langsomt for å kunne holde temperaturen konstant under den varme reaksjon som skjer i reaksjonsblandingen. On the other hand, the acid should be poured in slowly in order to keep the temperature constant during the hot reaction that takes place in the reaction mixture.

Den samlede foretringstid regnet fra start av syrepåfyllingen til nøytralisering, bør være mellom 50 og 180 minutter for et blakningspunkt på mellom 40 og 65°C, The total etherification time calculated from the start of the acid filling to neutralization should be between 50 and 180 minutes for a flash point of between 40 and 65°C,

og fortrinnsvis mellom 105 og 135 minutter for et blakningspunkt mellom 45 og 55°C. Disse grenser gjelder naturligvis for de ovennevnte betingelser med hensyn til pH-verdi og temperatur. and preferably between 105 and 135 minutes for a flash point between 45 and 55°C. These limits naturally apply to the above conditions with regard to pH value and temperature.

For de angitte betingelser med hensyn til blakningspunkt, pH-verdi og temperatur konstateres at det minste tidsrom for den opake fase er 50 minutter, regnet fra begyn-nende innhelling av syren. For the stated conditions with regard to the bleaching point, pH value and temperature, it is established that the minimum period of time for the opaque phase is 50 minutes, counted from the initial pouring in of the acid.

Hvis man på den annen side i forbindelse med de ovennevnte angivelser for blakningspunkt, pH-verdi og temperatur, overstiger 180 minutter for den samlede foretringstid, finner man at harpiksviskositeten er for stor, og at fortynnbarheten med vann blir vesentlig under 1200, umiddelbart etter fremstilling. If, on the other hand, in connection with the above-mentioned indications for flash point, pH value and temperature, 180 minutes is exceeded for the overall etherification time, it is found that the resin viscosity is too great, and that the dilutability with water becomes substantially below 1200, immediately after production .

Man finner forøvrig for disse harpikser når de lagres ved romtemperatur, at de får en hurtig viskositets-økning og en like hurtig reduksjon av fortynnbarheten med vann. Incidentally, it is found for these resins when they are stored at room temperature, that they get a rapid increase in viscosity and an equally rapid reduction in dilutability with water.

Harpikser som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har umiddelbart etter fremstilling en viskositet målt ved 25°C på mellom ca. 30 og 200 cP, altså temmelig lav. Resins produced by the method according to the invention immediately after production have a viscosity measured at 25°C of between approx. 30 and 200 cP, i.e. rather low.

Kravet til en minste lagringstid på 2 måneder The requirement for a minimum storage period of 2 months

for harpikser ifølge oppfinnelsen, vil si at i løpet av dette tidsrom skal viskositeten ikke stige høyere enn 800 cP, samtidig som fortynnbarheten med vann ikke skal være under 1200. Imidlertid vil den normale aldring eller modning for disse harpikser ha tendens til å øke viskositeten og redusere fortynnbarheten med vann, som kjent. for resins according to the invention, that is to say that during this period the viscosity should not rise higher than 800 cP, while the dilutability with water should not be below 1200. However, the normal aging or maturation of these resins will tend to increase the viscosity and reduce the dilutability with water, as is known.

Basen som brukes til nøytraliseringen er som under første trinn bare trietanolamin eller i det minste The base used for the neutralization is, as in the first step, only triethanolamine or at least

o o

en tredjedels mol trietanolamin pr. mol melamin, og resten et nøytraliseringsmiddel av typen NaOH, 50 vekt-%. one-third mole of triethanolamine per moles of melamine, and the remainder a neutralizing agent of the NaOH type, 50% by weight.

Man har konstatert at fullstendig nøytralisering med natronlut gir harpikser som er lite fortynnbare med vann, og hensikten med denne nye tilsetning av trietanolamin, er å øke oppløseligheten i vann. It has been established that complete neutralization with caustic soda gives resins that are not easily diluted with water, and the purpose of this new addition of triethanolamine is to increase the solubility in water.

Man opererer således med en pH-verdi på 7,0 til 7,5 svarende omtrent til nøytralitet. One thus operates with a pH value of 7.0 to 7.5, corresponding approximately to neutrality.

Tredje trinn. Third step.

Dette modningstrinnet er viktig fordi det fører til en forbedring av egenskaper for glassfiberplater limt med bindemiddel på basis av vandige harpiksoppløsninger som fremstilles ifølge oppfinnelsen. Man har funnet at en økning av dette trinnets varighet gir en forandring i samme retning av mykhetsindeksen og strekkfastheten for glassfiberplatene. This maturing step is important because it leads to an improvement in the properties of glass fiber sheets glued with a binder based on aqueous resin solutions which are produced according to the invention. It has been found that an increase in the duration of this step produces a change in the same direction of the softness index and the tensile strength of the glass fiber sheets.

Definisjon og måling av mykhetsindeksen. Definition and measurement of the softness index.

Man skjærer av glassfiberplatene 60 prøvebiter med rektangulære mål 25 x 5 cm. På 30 prøvestykker måles strekkfastheten og man beregner middelverdien. 60 test pieces with rectangular dimensions 25 x 5 cm are cut from the fiberglass plates. The tensile strength is measured on 30 test pieces and the average value is calculated.

De 30 andre prøvestykker gjennomgår bretting etter følgende system: En metallplate, 25 cm lang og 5 cm bred og med tykkelse 2 mm, er i midten forsynt med to hengsler som gjør det mulig å brette platen til to halv-plater med lengde 12,5 cm. Man anbringer hver prøveplate flatt ovenpå de ovenstående bretteplatene, i ubrettet tilstand, og legger to andre plater 12,5 x 5 cm ovenpå dette. Prøve-stykket holdes således flatt fast mellom platen forsynt med hengsler og de to halvplater og man bretter det hele 180° omkring hengslet. Avstanden mellom de to halve prøveplater etter bretting når prøvestykket holdes fast mellom de to plater, som nevnt, er 10 mm. The other 30 test pieces undergo folding according to the following system: A metal plate, 25 cm long and 5 cm wide and with a thickness of 2 mm, is fitted in the middle with two hinges which make it possible to fold the plate into two half-plates of length 12.5 cm. Each test plate is placed flat on top of the folding plates above, in an unfolded state, and two other plates 12.5 x 5 cm are placed on top of this. The test piece is thus held flat between the plate provided with hinges and the two half-plates and it is folded a full 180° around the hinge. The distance between the two half test plates after folding when the test piece is held firmly between the two plates, as mentioned, is 10 mm.

Man måler strekkfastheten^ for 30 prøvestykker som er brettet og finner middelverdien. Derpå beregnes i prosent tapet av strekkfasthet etter bretting. The tensile strength^ of 30 test pieces that have been folded is measured and the average value is found. The loss of tensile strength after folding is then calculated as a percentage.

Mykhetsindeksen er et tall fra 0 til 10 som tas ut av den følgende tabell: The softness index is a number from 0 to 10 which is taken from the following table:

Man finner under modningstrinnet en svak reduksjon av prosentvis mengde fri formaldehyd i den vandige harpiksoppløsning og en gradvis økning av viskositeten. During the ripening stage, a slight reduction in the percentage of free formaldehyde in the aqueous resin solution and a gradual increase in viscosity are found.

For ikke å øke viskositeten for sterkt bør de følgende betingelser opprettholdes under modningstrinnet: - reaksjonsblandingen ved avslutning av trinn 2 etter nøytralisering oppvarmes til en temperatur mellom 50 og 90°C, fortrinnsvis mellom 70 og 85°C uten forandring av pH-verdi. - denne temperatur holdes i mellom 2 og 5 timer. In order not to increase the viscosity too strongly, the following conditions should be maintained during the maturation step: - the reaction mixture at the end of step 2 after neutralization is heated to a temperature between 50 and 90°C, preferably between 70 and 85°C without changing the pH value. - this temperature is maintained for between 2 and 5 hours.

Under disse betingelser vil den vandige harpiks-oppløsning kunne fortynnes med vann minst 12 ganger dens eget volum. Under these conditions, the aqueous resin solution can be diluted with water at least 12 times its own volume.

Hvis modningstiden ligger over 5 timer, ved de If the ripening time is over 5 hours, they know

angitte grenser for temperatur, får harpiksen for høy viskositet. Hvis man omvendt avbryter modningen i samme tem-peraturområde før 2 timer er gått, oppnås ingen forbedring av glassfiberplatenes mykhet. specified temperature limits, the resin becomes too viscous. Conversely, if you interrupt the ripening in the same temperature range before 2 hours have passed, no improvement in the softness of the fiberglass sheets is achieved.

Fjerde trinn: Fourth step:

Prosentvis innhold av formaldehyd for de vandige harpiksoppløsninger er etter modning høyere jo høyere F/M-forholdet har vært til å begynne med. Innholdet av fri formaldehyd er av størrelsesordenen 6-12 % eller ennå mer. Så høye konsentrasjoner av fri formaldehyd er uheldig, fordi dampene irriterer øynene til folk som ar- beider med harpiksblandingen. Det er derfor hovedhensikten med dette fjerde trinnet å redusere innholdet av fri formaldehyd i de vandige harpiksoppløsninger til under 6%. The percentage content of formaldehyde for the aqueous resin solutions is higher after maturation, the higher the F/M ratio was to begin with. The content of free formaldehyde is of the order of 6-12% or even more. Such high concentrations of free formaldehyde are unfortunate, because the vapors irritate the eyes of people who work with the resin mixture. It is therefore the main purpose of this fourth step to reduce the content of free formaldehyde in the aqueous resin solutions to below 6%.

i Ved dette innhold av fritt formaldehyd vil blandingen ikke lenger i vesentlig grad avgi irriterende dam-per. Men denne prosess medfører også to andre fordeler: i With this content of free formaldehyde, the mixture will no longer give off irritating fumes to a significant extent. But this process also entails two other advantages:

Glassfiberplatenes strekkfasthet øker, The tensile strength of the fiberglass plates increases,

- viskositetsstigningens hastighet reduseres ved - the rate of viscosity increase is reduced by

) lagring og man oppnår derved forlenget lagringsmulighet. ) storage and you thereby achieve an extended storage option.

Det fjerde og siste trinnet består således i å tilsette til harpiksoppløsningen ved slutten av tredje trinn urea i en mengde på 0,6 til 1,6 mol, fortrinnsvis 0,8 til 1,2 mol pr. mol melamin, idet mengden avhenger av utgangs-5 forholdet F/M og derved av innholdet av fri formaldehyd i blandingen ved avslutning av trinn 3. Molekylforholdet urea/melamin betegnes i det følgende U/M-forholdet. The fourth and final step thus consists in adding to the resin solution at the end of the third step urea in an amount of 0.6 to 1.6 mol, preferably 0.8 to 1.2 mol per moles of melamine, the amount depending on the initial ratio F/M and thereby on the content of free formaldehyde in the mixture at the end of step 3. The molecular ratio urea/melamine is denoted in the following U/M ratio.

Man anvender urea i fast form, perleform, fordi den endoterme oppløsning i vann-blandingen senker tempera- Urea is used in solid form, pearl form, because the endothermic solution in the water mixture lowers the temperature

0 turen og for ikke å redusere tørrstoffinnholdet i slutt-produktet. Man lar således produktet stå i 12 til 24 timer under den naturlige avkjøling som inntrer, før produktet lagres eller anvendes. 0 trip and so as not to reduce the dry matter content of the final product. The product is thus allowed to stand for 12 to 24 hours during the natural cooling that occurs, before the product is stored or used.

r de følgende eksempler er konsentrasjon og r the following examples are concentration and

5 prosentangivelser på vektbasis, viskositeten er målt ved 25°C i Brookfield viskosimeter, fortynnbarheten med vann er målt ved 25°C og uttrykt som volumdeler pr. 100 volumdeler harpiks. 5 percentages on a weight basis, the viscosity is measured at 25°C in a Brookfield viscometer, the dilutability with water is measured at 25°C and expressed as parts by volume per 100 parts by volume resin.

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

0 TRINN I 0 STEP I

I en 1-liters beholder forsynt med tilbakeløps-kjøler, rører og termometer påfylles 562 g vandig oppløs-ning av formaldehyd 36% (0,5 % metanol!, 248 g etylenglykol 562 g of an aqueous solution of formaldehyde 36% (0.5% methanol!, 248 g ethylene glycol

og 49,5 g trietanolamin. Derpå oppvarmes blandingen under and 49.5 g of triethanolamine. The mixture is then heated below

5 omrøring til 65°C. Under denne temperatur tilsettes 126 g melamin i løpet av 12 minutter. 5 stirring to 65°C. At this temperature, 126 g of melamine are added over the course of 12 minutes.

Det kondenseres ved 65°C til en blakningspunkt It condenses at 65°C to a boiling point

på 50°C, er nådd, da senkes temperaturen hurtig til 35°C. of 50°C is reached, then the temperature is quickly lowered to 35°C.

TRINN II STEP II

Man påfyller jevnt i løpet av 30 minutter, 56 g konsentrert svovelsyre til pH 2, og fortsetter foretringen ved 35°C i 1 time og 30 minutter. 56 g of concentrated sulfuric acid are added evenly over 30 minutes to pH 2, and the etherification is continued at 35°C for 1 hour and 30 minutes.

TRINN III STEP III

Etter foretringen innstilles blandingens pH-verdi til 7,2 med 49,5 g trietanolamin og 50 g 50 %-ig natriumhydroksydoppløsning. After the etherification, the pH value of the mixture is adjusted to 7.2 with 49.5 g of triethanolamine and 50 g of a 50% sodium hydroxide solution.

Temperaturen økes til 70°C som holdes i 5 timer. The temperature is increased to 70°C which is maintained for 5 hours.

TRINN IV STEP IV

Etter 5 timer påfylles 48 g urea under medfølg-ende avkjøling av harpiksen ved en temperatur på ca. 60°C. After 5 hours, 48 g of urea are topped up with subsequent cooling of the resin at a temperature of approx. 60°C.

Den fremstilte harpiks har følgende data: The produced resin has the following data:

F/M-forhold = 6,75 F/M ratio = 6.75

P/M-forhold = 4 P/M ratio = 4

TEA/M-forhold = 0,33 TEA/M ratio = 0.33

antall mol trietanolamin tilsatt etter foretring pr. mol melamin: 0,33 number of moles of triethanolamine added after etherification per moles of melamine: 0.33

U/M-forhold =0,8 U/M ratio =0.8

Tørrstoffinnhold: 50,1% Dry matter content: 50.1%

Viskositet: 94 cP Viscosity: 94 cP

fri formaldehyd: 1,9% free formaldehyde: 1.9%

f ortynnbarhet: uendelig (> 2000). dilutability: infinite (> 2000).

pH-verdi: 7,2 pH value: 7.2

etter 2 måneders lagring: fortynningsgrad: uendelig (> 2000) , viskositet: 160 cP Fremstilling av limblanding after 2 months of storage: degree of dilution: infinite (> 2000) , viscosity: 160 cP Preparation of adhesive mixture

Stivelsesklister: Man fremstiller en vandig opp-løsning av potetstivelse modifisert ved behandling med etylenoksyd, i konsentrasjon 8% beregnet som vannfri stivelse. Man bobler damp gjennom dispersjonen til en temperatur på 9 8°C er nådd. Man fortsetter gjennomblås-ingen av damp i 20 minutter og avkjøler. Når temperaturen har nådd 25-30°C, er klisteret ferdig til bruk. Starch pastes: An aqueous solution of potato starch modified by treatment with ethylene oxide is produced, in a concentration of 8% calculated as anhydrous starch. Steam is bubbled through the dispersion until a temperature of 98°C is reached. Steam is continued to be blown through for 20 minutes and cooled. When the temperature has reached 25-30°C, the adhesive is ready for use.

Man tilsetter 110 kg klister, en mengde vandig oppløsning av melamin-formaldehydharpiks fremstilt som ovenfor svarende til et tørrstoffinnhold på 1,2 kg. 110 kg of glue is added, an amount of aqueous solution of melamine-formaldehyde resin prepared as above corresponding to a dry matter content of 1.2 kg.

Man oppveier dessuten 1,378 kg 58 %-ig emulsjon av polyvinylacetat-homopolymer, mykgjort med 50% dibutyl-ftalat beregnet av polymermengden, som fortynnes med samme vektmengde vann. In addition, 1.378 kg of 58% emulsion of polyvinyl acetate homopolymer, softened with 50% dibutyl phthalate calculated from the amount of polymer, is weighed out, which is diluted with the same amount of water by weight.

Denne emulsjon fortynnes og tilsettes til ovenstående blanding. Det hele homogeniseres ved omrøring i 10 minutter, og danner et limkonsentrat. Før bruk fortynnes limkonsentratet med så mye vann at det endelige limet har et tørrstoffinnhold på 2,2 %. This emulsion is diluted and added to the above mixture. It is all homogenized by stirring for 10 minutes, and forms a glue concentrate. Before use, the glue concentrate is diluted with enough water that the final glue has a solids content of 2.2%.

Fremstilling av glassfiberplater. Production of fiberglass sheets.

Man anvender en diskontinuerlig glassfibermatte som ikke er sammenheftet, i det følgende kalt "råmatte". Denne matten er fremstilt ved nedfelling på et transportbånd av metallduk diskontinuerlige glassfibre, fremstilt ved strekking med damp av en glass-smelte som strømmer ut av hull fra en platinadyse. Glassfibrene har en middel-diameter på ca. 16 um. Råmatten har en vekt på 80 ± 5 g/m 2. A discontinuous glass fiber mat is used which is not bonded together, hereinafter called "raw mat". This mat is produced by depositing on a conveyor belt of metal cloth discontinuous glass fibers, produced by steam stretching of a glass melt flowing out of holes from a platinum nozzle. The glass fibers have a mean diameter of approx. 16 um. The raw mat has a weight of 80 ± 5 g/m 2.

Råmatten senkes som en kontinuerlig bane anbragt The raw mat is laid down as a continuous path

mellom to transportbånd av metallduk i den på forhånd fremstilte limblanding. Fortsatt kontinuerlig suges overskuddet av lira bort fra råmatten ved hjelp av en sugekasse. Under-trykket reguleres i kassen slik at opptaket etter tørking blir 20 vekt-% bindemiddel på tørrstoffbasis i forhold til totalvekten av glass og tørt bindemiddel. between two conveyor belts made of metal fabric in the previously prepared adhesive mixture. The surplus lira is still continuously sucked away from the raw mat by means of a suction box. The negative pressure is regulated in the box so that the uptake after drying is 20% by weight of binder on a dry substance basis in relation to the total weight of glass and dry binder.

Man fører derpå råmatten i limt og avsuget tilstand 2 minutter i en luftsirkulasjonsovn ved 145°C. The raw mat is then placed in a glued and vacuumed state for 2 minutes in an air circulation oven at 145°C.

Man måler de følgende karakteristiske data for den fremstilte platen: The following characteristic data are measured for the produced plate:

- strekkfasthet: 5,5 kg/cm - tensile strength: 5.5 kg/cm

- mykhetsindeks: 7 - softness index: 7

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

Man fremstiller en melamin-formaldehydharpiks som angitt i eksempel 1, og benytter nedenstående mengder: A melamine-formaldehyde resin is prepared as indicated in example 1, and the following amounts are used:

Den fremstilte harpiks har følgende egenskaper: The produced resin has the following properties:

F/M-forhold: 8,0 F/M ratio: 8.0

P/M-forhold: 4,0 P/M ratio: 4.0

TEA/M-forhold: 0,33 TEA/M ratio: 0.33

antall mol trietanolamin, tilsatt etter foretring pr. mol melamin: 0,33 number of moles of triethanolamine, added after etherification per moles of melamine: 0.33

U/M-forhold: 0,8 U/M ratio: 0.8

tørrstoffinnhold: 47,8 % dry matter content: 47.8%

viskositet: 70 cP viscosity: 70 cP

fri formaldehyd: 4,0 % free formaldehyde: 4.0%

fortynnbarhet: uendelig (> 20Q01 dilutability: infinite (> 20Q01

pH-verdi '. 1, 2 PH value '. 1, 2

Etter to måneders lagring: fortynnbarhet: After two months of storage: dilutability:

uendelig (> 2000} , viskositet: 130 cP. infinite (> 2000} , viscosity: 130 cP.

Med denne harpiks lages et lim som påføres en råmatte som derpå varmetørkes som beskrevet i eksempel 1. Man måler de følgende egenskaper på platen: With this resin, an adhesive is made which is applied to a raw mat which is then heat-dried as described in example 1. The following properties are measured on the plate:

strekkfasthet: 5,6 kg/cm tensile strength: 5.6 kg/cm

mykhetsindeks: 7 softness index: 7

EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3

En melamin-formaldehydharpiks som beskrevet i eksempel 1, idet man benytter de følgende mengder: A melamine-formaldehyde resin as described in Example 1, using the following amounts:

De karakteristiske verdier for denne harpiks er følgende: F/M-forhold: 9,0. The characteristic values for this resin are the following: F/M ratio: 9.0.

P/M-forhold: 4 P/M ratio: 4

TEA/M-forhold: 0,33 TEA/M ratio: 0.33

antall mol trietanolamin, tilsatt etter foretring pr. mol melamin: 0,33 number of moles of triethanolamine, added after etherification per moles of melamine: 0.33

U/M-forhold: 0,8 U/M ratio: 0.8

tørrstoffinnhold: 45,6% dry matter content: 45.6%

viskositet: 52 cP viscosity: 52 cP

fri formaldehyd: 5,4% free formaldehyde: 5.4%

fortynnbarhet: uendelig (> 2Q0Q) dilutability: infinite (> 2Q0Q)

pH-verdi: 7,2 pH value: 7.2

Etter 2 måneders lagring: fortynnbarhet: uendelig (> 2000), viskositet: 100 cP. After 2 months of storage: dilutability: infinite (> 2000), viscosity: 100 cP.

Man lager av ovenstående lim og en glassfiber-råmatte en plate som behandles som beskrevet i eksempel 1. The above glue and a fiberglass raw mat are made into a plate which is treated as described in example 1.

Man måler følgende egenskaper: The following properties are measured:

strekkfasthet: 5,9 kg/cm tensile strength: 5.9 kg/cm

mykhetsindeks: 8 softness index: 8

EKSEMPEL 4 EXAMPLE 4

Det fremstilles en melamin-formaldehydharpiks som angitt i eksempel 1, idet man benytter de følgende mengder: A melamine-formaldehyde resin is prepared as indicated in example 1, using the following quantities:

Egenskapene for denne harpiks er følgende: The properties of this resin are as follows:

F/M-forhold: 10,0 F/M ratio: 10.0

P/M-forhold: 4,0 P/M ratio: 4.0

TEA/M-forhold: 0,33 TEA/M ratio: 0.33

antall mol trietanolamin, tilsatt etter foretring, pr. mol melamin: 0/33 number of moles of triethanolamine, added after etherification, per moles of melamine: 0/33

U/M-forhold: 0,8 U/M ratio: 0.8

lb lb

tørrstoffinnhold: 43,2% viskositet: 44 cP solids content: 43.2% viscosity: 44 cP

fri formaldehyd: 5,7% free formaldehyde: 5.7%

fortynnbarhet: uendelig (> 2000) dilutability: infinite (> 2000)

pH-verdi: 7,2 pH value: 7.2

Etter to måneders lagring: fortynnbarhet: uendelig (> 2000), viskositet: 92 cP. After two months of storage: dilutability: infinite (> 2000), viscosity: 92 cP.

Man lager med denne harpiks et lim og fremstiller en plate som angitt i eksempel 1. Man måler følgende egenskaper for platen: An adhesive is made with this resin and a plate is produced as indicated in example 1. The following properties of the plate are measured:

strekkfasthet: 6,2 kg/cm tensile strength: 6.2 kg/cm

mykhetsindeks: 7 softness index: 7

Hvis man sammenligner strekkfastheten for plater fremstilt i eksemplene 1, 2, 3 og 4, finner man en økning av denne egenskap med øket forhold F/M: If one compares the tensile strength of plates produced in examples 1, 2, 3 and 4, one finds an increase in this property with an increased ratio F/M:

EKSEMPEL 5 EXAMPLE 5

I en reaktor forsynt med kraftig rører og opp-varmingsorganer utføres ved 65°C alkalikondensasjon mellom formaldehyd og melamin, med følgende forbindelser: In a reactor equipped with a powerful stirrer and heating devices, alkali condensation between formaldehyde and melamine is carried out at 65°C, with the following compounds:

formaldehyd: nedenstående mengder formaldehyde: quantities below

Man påfyller en 36 %-ig vandig oppløsning av formaldehyd inneholdende 0,5% metanol, i reaktoren, og tilsetter glykol og trietanolamin hvorpå man oppvarmer til reaksjonstemperatur. Derpå tilsettes melaminet i løpet av 12 minutter. A 36% aqueous solution of formaldehyde containing 0.5% methanol is filled into the reactor, and glycol and triethanolamine are added, after which it is heated to reaction temperature. The melamine is then added over the course of 12 minutes.

For økende mengder vandig formaldehydoppløsning konstateres følgende: F/M-forhold: 2,5, selv etter 3 timer ved 6 5°C er reaksjonsblandingen uklar, ved å fortsette oppvarmingen bringes harpiksen til å stivne, For increasing amounts of aqueous formaldehyde solution, the following is observed: F/M ratio: 2.5, even after 3 hours at 6 5°C the reaction mixture is cloudy, by continuing the heating the resin is made to solidify,

F/M-forhold: 2,9: i løpet av 90 minutter .ved 65°C er reaksjonsblandingen klar. Man gjennomfører trinn 2, 3 og 4 som angitt i eksempel 1. Den ferdige harpiks har en fortynnbarhet lik null. F/M ratio: 2.9: within 90 minutes at 65°C the reaction mixture is ready. Steps 2, 3 and 4 are carried out as indicated in example 1. The finished resin has a dilutability equal to zero.

F/M-forhold: 4,0: reaksjonsblandingen etter alkalikondensasjon blir klar etter 50 minutter ved 65°C. Man avslutter fremstillingen som beskrevet i eksempel 1. Harpiksen har en fortynnbarhet i vann på bare 1000. F/M ratio: 4.0: the reaction mixture after alkali condensation becomes clear after 50 minutes at 65°C. The preparation is finished as described in example 1. The resin has a dilutability in water of only 1000.

Med denne harpiksen lages et lim og man fremstiller glassfiberplater som angitt i eksempel 1. Strekkfastheten er platen er bare 4,2 kg/cm. An adhesive is made with this resin and fiberglass sheets are produced as indicated in example 1. The tensile strength of the sheet is only 4.2 kg/cm.

Eksemplet viser ulempene ved å arbeide med F/M-forhold < 5,0, nemlig: manglende fortynnbarhet med vann for de fremstilte harpikser, og redusert strekkfasthet for fremstilte glassfiberplater. The example shows the disadvantages of working with F/M ratio < 5.0, namely: lack of dilutability with water for the manufactured resins, and reduced tensile strength for manufactured fiberglass sheets.

EKSEMPEL 6 EXAMPLE 6

Man fremstiller tre harpikser som angitt i eksempel 1 bortsett fra blakningspunktet som er 12°C for alle preparater. Man forandrer forøvrig alkalikondensasjons-temperaturen fra det ene preparat til det annet. Man får følgende resultater: Første preparat: Kondensasjonstemperatur'60°C. Kon-densas jonstiden er 45 minutter. Den fremstilte harpiks har en viskositet lik 14 cP og en fortynnbarhet med vann over 2Q00. Three resins are prepared as indicated in example 1 except for the fading point, which is 12°C for all preparations. Incidentally, the alkali condensation temperature is changed from one preparation to the other. The following results are obtained: First preparation: Condensation temperature'60°C. Condensation time is 45 minutes. The produced resin has a viscosity equal to 14 cP and a dilutability with water above 2Q00.

Annet preparat: Kondensasjonstemperatur 65°C. Kon-densas jonstiden er 35 minutter. Harpiksens viskositet er 12 cP og fortynnbarheten med vann over 2000. Other preparation: Condensation temperature 65°C. Condensation time is 35 minutes. The viscosity of the resin is 12 cP and the dilutability with water over 2000.

Tredje preparat: Kondensasjonstemperaturen er 70°C. Kondensasjonstiden er 23 minutter. Harpiksens viskositet er 11 cP og fortynnbarheten med vann er 2000. Third preparation: The condensation temperature is 70°C. The condensation time is 23 minutes. The viscosity of the resin is 11 cP and the dilutability with water is 2000.

I løpet av 15 dagers lagring er viskositeten i de tre harpikser øket så sterkt at konsistensen er en gele. During 15 days of storage, the viscosity of the three resins has increased so strongly that the consistency is a gel.

18 18

Eksemplet viser nødvendigheten av tilstrekkelig høyt blakningspunkt, for å kunne arbeide med tilstrekkelig lang lagringstid. Ved sammenligning med eksempel 1, ser man videre at redusert viskositet er en følge av redusert blakningstemperatur. The example shows the necessity of a sufficiently high blanking point, in order to be able to work with a sufficiently long storage time. When comparing with example 1, it is further seen that reduced viscosity is a consequence of reduced bleaching temperature.

EKSEMPEL 7 EXAMPLE 7

Man fremstiller en melamin-formaldehydharpiks som angitt i eksempel 4 og benytter følgende mengder: A melamine-formaldehyde resin is prepared as indicated in example 4 and the following amounts are used:

Fremgangsmåten skiller seg fra den i eksempel 4 ved at alkalikondensasjonen følges til et blakningspunkt på 62°C i stedet for 50°C, foretringstiden er 3 timer og 10 minutter i stedet for 2 timer og modningstrinnet har en varighet på 3 timer ved 85°C i stedet for 5 timer ved 70°C. The procedure differs from that in example 4 in that the alkali condensation is followed to a flash point of 62°C instead of 50°C, the etherification time is 3 hours and 10 minutes instead of 2 hours and the ripening step has a duration of 3 hours at 85°C instead of 5 hours at 70°C.

Egenskapene for den fremstilte harpiks er de samme som for harpiksen i eksempel 4, bortsett fra følgende: The properties of the resin produced are the same as those of the resin in Example 4, except for the following:

U/M-forhold: 1,2 U/M ratio: 1.2

Tørrstoffinnhold: 43,3% Dry matter content: 43.3%

Viskositet: 80 cP Viscosity: 80 cP

Fri formaldehyd: 4,9% Free formaldehyde: 4.9%

Fortynnbarhet: 1900 Dilutability: 1900

Etter to måneders lagring: fortynnbarhet: 1400 After two months of storage: dilutability: 1400

viskositet: 210 cP viscosity: 210 cP

Man fremstiller et lim med denne harpiks og bruker det for fremstilling av en glassfiberplate i henhold til eksempel. 1. Man måler følgende data for platen: An adhesive is produced with this resin and used for the production of a fiberglass plate according to the example. 1. The following data is measured for the plate:

strekkfasthet: 6,7 kg/cm tensile strength: 6.7 kg/cm

mykhetsindeks: 6 softness index: 6

Eksemplet viser mulighetene for ifølge oppfinnelsen å fremstille en harpiks, idet man stanser alkalikondensasjonen på et blakningspunkt lik 62°C. Videre ser man at man bør innstille varigheten av foretringstrinnet som funksjon av blakningspunktets temperatur. The example shows the possibilities for producing a resin according to the invention, stopping the alkali condensation at a flash point equal to 62°C. Furthermore, it can be seen that the duration of the preference step should be set as a function of the flash point temperature.

EKSEMPEL 8 EXAMPLE 8

Man fremstiller en harpiks som beskrevet i eksempel 4, bortsett fra at man ved alkalikondensasjonen bruker et forhold TEA/M = 0,1 i stedet for 0,33. A resin is prepared as described in example 4, except that for the alkali condensation a ratio TEA/M = 0.1 is used instead of 0.33.

Den fremstilte harpiks får en fortynnbarhet med vann praktisk talt lik null (< 501 og en viskositet på The produced resin has a dilutability with water practically equal to zero (< 501 and a viscosity of

275 cP. 275 cP.

Eksemplet illustrerer godt ved sammenligning med eksempel 4, ulempen ved under alkalikondensasjonen å benytte et for litet TEA/M-forhold, og understreker den vesentlige rolle som trietanolaminet spiller med hensyn på å gi harpiksen god vannoppløselighet og høy fortynnbarhet med vann. The example illustrates well, by comparison with example 4, the disadvantage of using too small a TEA/M ratio during the alkali condensation, and emphasizes the essential role that the triethanolamine plays with regard to giving the resin good water solubility and high dilutability with water.

EKSEMPEL 9 EXAMPLE 9

Man fremstiller en harpiks som beskrevet i eksempel 4, men benytter natriumhydroksyd ved alkalikondensasjonen i stedet for trietanolamin som katalysator. Man benytter følgende mengder: A resin is prepared as described in example 4, but sodium hydroxide is used in the alkali condensation instead of triethanolamine as catalyst. The following quantities are used:

Den dannede harpiksen har etter foretring og nøy-tralisering en fortynnbarhet med vann på praktisk talt lik null (< 100). Hvis man gjennomfører modningen ved opp-varming som angitt i eksempel 4, omdanner harpiksen seg til en gel. The formed resin has, after etherification and neutralization, a dilutability with water of practically zero (< 100). If the maturation is carried out by heating as indicated in example 4, the resin transforms into a gel.

Eksemplet viser som det ovenstående eksempel 8, betydningen av å tilsette trietanolamin ved alkalikondensa-sjonstrinnet, idet man derved oppnår god oppløselighet i vann og god fortynnbarhet med. vann, hvilket ikke er oppnådd-i dette tilfelle med natriumhydroksyd. The example shows, like the above example 8, the importance of adding triethanolamine in the alkali condensation step, thereby achieving good solubility in water and good dilutability with it. water, which has not been achieved - in this case with sodium hydroxide.

EKSEMPEL 10 EXAMPLE 10

Dette eksempel viser bruk. av en rekke forskjellige polyoler i stedet for etylenglykol ved syntese ifølge oppfinnelsen av harpikser. This example shows usage. of a number of different polyols instead of ethylene glycol in the synthesis of resins according to the invention.

Fremstillingen foregikk som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra art og mengde av polyol og visse egenheter for hver polyol som fremgår av den følgende tabell: The production took place as described in example 1, except for the type and amount of polyol and certain peculiarities for each polyol as shown in the following table:

EKSEMPEL 11 EXAMPLE 11

Man fremstiller tre preparater av melamin-formaldehydharpiks med nedenstående forbindelser og som beskrevet i eksemplene tidligere: Three preparations of melamine-formaldehyde resin are prepared with the following compounds and as described in the examples earlier:

Alkalikondensasjonen er foretatt ved 6 5°C og avbrutt ved et blakningspunkt på 52°C. Foretringen er foretatt ved pH 2,0 ved temperatur 30°C. The alkali condensation is carried out at 65°C and interrupted at a flash point of 52°C. The esterification is carried out at pH 2.0 at a temperature of 30°C.

De tre preparater er forskjellige med hensyn på anvendt mengde polyol: The three preparations differ with regard to the amount of polyol used:

Harpiks A er bare foretret 40 minutter, fordi viskositeten allrede er høy, harpiks B og C er foretret i totalt 90 minutter. Resin A is only etherified for 40 minutes, because the viscosity is already high, resins B and C are etherified for a total of 90 minutes.

Etter nøytralisering er de tre preparatene opp-varmet (modnet) 5 timer ved 70°C. Det er tilsatt 95 g vann under oppvarmingen av harpiks A på grunn av fortykking. After neutralization, the three preparations are heated (matured) for 5 hours at 70°C. 95 g of water has been added during the heating of resin A due to thickening.

Egenskapene for de fremstilte harpikser er følgende: The properties of the produced resins are the following:

22 22

Eksemplet illustrerer muligheten av å fremstille, harpikser med meget forskjellig viskositet, som kan reguleres etter ønske ved å innvirke på de relative forhold mellom sukrose og etylenglykol. Man har ved oppsetting av de relative forhold mellom de to polyoler i harpiksene A, B og C tatt hensyn til at sukrose som inneholder åtte alkoholiske hydroksylgrupper pr. molekyl, må brukes i fire ganger mindre molekylær mengde enn diolen. Det er derfor klart at bare små mengder sukrose kan gi harpikser med interessante muligheter i praksis. The example illustrates the possibility of producing resins with very different viscosities, which can be regulated as desired by influencing the relative ratios between sucrose and ethylene glycol. When setting up the relative ratios between the two polyols in the resins A, B and C, account has been taken of the fact that sucrose, which contains eight alcoholic hydroxyl groups per molecule, must be used in four times less molecular quantity than the diol. It is therefore clear that only small amounts of sucrose can provide resins with interesting possibilities in practice.

EKSEMPEL 12 EXAMPLE 12

Man lager tre harpikspreparater som beskrevet i eksempel 1 med de angitte utgangsstoffer, bortsett fra mengden etylenglykol. Three resin preparations are made as described in example 1 with the specified starting materials, except for the amount of ethylene glycol.

I et første preparat holdes et P/M-forhold på bare 2,0. Man finner under foretringstrinnet at harpiksen stivner og ikke kan oppløses ved tilsetning av vann. In a first preparation, a P/M ratio of only 2.0 is maintained. It is found during the etherification step that the resin hardens and cannot be dissolved by the addition of water.

I et annet preparat benyttes et P/M-forhold lik 2,5. Dette stivner ikke under foretring, men sluttharpiksen har en vannfortynnbarhet på bare 100Q. In another preparation, a P/M ratio equal to 2.5 is used. This does not solidify during etherification, but the final resin has a water dilutability of only 100Q.

Det tredje preparat har et P/M-forhold lik 3,0. Man støter ikke på vanskeligheter ved fremstilling av harpiksen som etter fremstillingen har en fortynnbarhet med vann på uendelig (> 20001. The third preparation has a P/M ratio equal to 3.0. Difficulties are not encountered in the production of the resin, which after production has a dilutability with water of infinity (> 20001.

Eksemplet viser nødvendigheten av å benytte et P/M-forhold på minst lik 3,0 for å oppnå god fortynnbarhet med vann. The example shows the necessity of using a P/M ratio of at least equal to 3.0 in order to achieve good dilutability with water.

EKSEMPEL 13 EXAMPLE 13

Man lager to harpikspreparater som angitt i eksempel 1, bortsett fra pH og foretringstemperatur. Two resin preparations are made as stated in example 1, except for pH and etherification temperature.

Ved første preparat foretres ved pH 4 og temperatur 40°C. Harpiksen har en viskositet og fortynnbarhet som er normal dagen etter fremstillingen. 20 dager etter har imidlertid viskositeten steget slik at harpiksen er en gel ved romtemperatur. The first preparation is carried out at pH 4 and temperature 40°C. The resin has a viscosity and dilutability that is normal the day after production. 20 days later, however, the viscosity has risen so that the resin is a gel at room temperature.

Ved fremstilling av det andre preparat foretres ved pH 1,5 og temperatur 20°C. Harpiksen har dagen etter fremstillingen en fortynnbarhet med vann på over 2000 og viskositet 15 cP. Etter to måneders lagring er fortynnbarheten med vann stadig over 2000, og viskositeten 40 cP. When preparing the second preparation, it is preferred at pH 1.5 and temperature 20°C. The day after production, the resin has a dilutability with water of over 2000 and a viscosity of 15 cP. After two months of storage, the dilutability with water is still above 2000, and the viscosity 40 cP.

Med denne andre harpiks lages et lim og man fremstiller glassfiberplater som beskrevet i eksempel 1. Det måles en strekkfasthet for platene på 4,0 kg/cm. An adhesive is made with this second resin and fiberglass sheets are produced as described in example 1. A tensile strength of 4.0 kg/cm is measured for the sheets.

Ved sammenligning med resultatene i eksempel 1 viser foreliggende eksempel ulempene ved å gå utenfor de grenser som er satt i foreliggende beskrivelse med hensyn på temperatur, og pH-verdi under foretringstrinnet. When compared with the results in example 1, the present example shows the disadvantages of going beyond the limits set in the present description with regard to temperature and pH value during the etherification step.

EKSEMPEL 14 EXAMPLE 14

Man fremstiller to harpikser som angitt i eksempel 4, men forandrer varigheten av foretringstrinnet. Two resins are prepared as indicated in example 4, but the duration of the esterification step is changed.

For første preparat er den samlede foretringstid innbefattet tilsetning av syren bare 60 minutter, ved et blakningspunkt på 50°C i stedet for 90 minutter for samme blakningspunkt. Viskositeten for sluttharpiksen er bare 23 cP, og fortynnbarheten med vann over 2000. For the first preparation, the total etherification time including the addition of the acid is only 60 minutes, at a flash point of 50°C instead of 90 minutes for the same flash point. The viscosity of the final resin is only 23 cP, and the dilutability with water over 2000.

Man lager et lim med denne harpiks og fremstiller en glassfiberplate som beskrevet i eksempel 1. An adhesive is made with this resin and a glass fiber board is produced as described in example 1.

Det måles en strekkfasthet på 4,9 kg/cm. A tensile strength of 4.9 kg/cm is measured.

Den andre harpiksen fremstilles ved å forlenge foretringstiden til i alt 180 minutter for et blakningspunkt som stadig er 50°C. Den fremstilte sluttharpiks har en viskositet lik 285 cP og fortynnbarheten med vann er lik 1500. The second resin is produced by extending the etherification time to a total of 180 minutes for a flash point that is still 50°C. The final resin produced has a viscosity equal to 285 cP and the dilutability with water is equal to 1500.

Etter to måneders lagring måles: After two months of storage, measure:

fortynnbarhet med vann: 600 dilutability with water: 600

viskositet: 1050 cP viscosity: 1050 cP

Eksemplet viser i sammenligning med resultatene fra eksempel 4, ulempene ved ikke å arbeide innenfor de grenser som er satt i henhold til foreliggende beskrivelse med hensyn på samlet foretringstid ved et gitt blakningspunkt. The example shows, in comparison with the results from example 4, the disadvantages of not working within the limits set according to the present description with regard to total processing time at a given clearing point.

EKSEMPEL 15 EXAMPLE 15

Man lager en harpiks som angitt i eksempel 4, men benytter 60 g vandig 35,5 %-ig saltsyre i stedet for 45 g konsentrert svovelsyre. A resin is made as stated in example 4, but 60 g of aqueous 35.5% hydrochloric acid is used instead of 45 g of concentrated sulfuric acid.

Harpiksens egenskaper er, bortsett fra de forskjellige molforhold som fremgår av eksempel 4: The properties of the resin are, apart from the different molar ratios shown in example 4:

Tørrstoff-forhold 43,3% Dry matter ratio 43.3%

Viskositet 35 cP Viscosity 35 cP

Fri formaldehyd 5,5% Free formaldehyde 5.5%

Fortynnbarhet uendelig (> 2000] Dilutability infinite (> 2000)

Viskositet 30 cP Viscosity 30 cP

Etter to måneders lagring: fortynnbarhet: uendelig (> 2000) After two months of storage: dilutability: infinite (> 2000)

viskositet: 55 cP viscosity: 55 cP

Man lager et lim med denne harpiks og fremstiller med limet en glassfiberplate som i .eksempel 1. Man måler følgende data: You make an adhesive with this resin and use the adhesive to make a glass fiber plate as in example 1. The following data are measured:

Strekkfasthet: 6,0 kg/cm Tensile strength: 6.0 kg/cm

Mykhetsindeks: 7 Softness index: 7

Man oppnår analoge resultater hvis man går frem på samme måten og benytter i samme støkiometriske forhold ortofosforsyre, salpetersyre, maursyre eller monokloreddik-syre i stedet for saltsyre. Analogous results are obtained if you proceed in the same way and use in the same stoichiometric ratio orthophosphoric acid, nitric acid, formic acid or monochloroacetic acid instead of hydrochloric acid.

Eksemplet viser at man like godt kan bruke forskjellige syrer eller svovelsyre ved den foreliggende fremstilling. The example shows that it is equally possible to use different acids or sulfuric acid in the present preparation.

EKSEMPEL 16 EXAMPLE 16

Man lager en harpiks som beskrevet i eksempel 4, men nøytraliserer til pH 7,2 etter foretring, utelukkende med en 50 %-ig vandig natriumhydroksydoppløsning i stedet for å benytte 0,33 mol trietanolamin og derpå 40 g vandig natriumhydroksydoppløsning. Man konstaterer under modningen ved 70°C (trinn III) at harpiksen stivner i løpet av 2 timer. Harpiksen kan ikke oppløses i vann. A resin is made as described in example 4, but neutralizes to pH 7.2 after etherification, exclusively with a 50% aqueous sodium hydroxide solution instead of using 0.33 mol of triethanolamine and then 40 g of aqueous sodium hydroxide solution. During the maturation at 70°C (stage III), it is noted that the resin hardens within 2 hours. The resin cannot be dissolved in water.

Dette eksempel viser således nødvendigheten av This example thus shows the necessity of

i det minste delvis å benytte trietanolamin for nøytrali-sering av harpiksen etter foretringstrinnet. Ved .sammenligning med eksempel 8 og 9, ser man også at trietanolaminet spiller en vesentlig rolle med hensyn på oppløseligheten i vann av den fremstilte harpiks, ikke bare under trinn I (katalysator for alkalikondensasjonen), men også på slutten av trinn II (foretringen) under nøytraliseringen. at least partially using triethanolamine to neutralize the resin after the etherification step. By comparison with examples 8 and 9, it is also seen that the triethanolamine plays a significant role with regard to the solubility in water of the produced resin, not only during stage I (catalyst for the alkali condensation), but also at the end of stage II (the esterification) during the neutralization.

EKSEMPEL 17 Eksemplet viser de forbedringer som oppnås ved å la harpiksen gjennomgå et modningstrinn (trinn III). EXAMPLE 17 The example shows the improvements achieved by allowing the resin to undergo a maturation stage (stage III).

Man lager fire harpikser som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at foretringstemperaturen er 30°C i stedet for 35°C, for alle preparater. Four resins are made as described in example 1, except that the etherification temperature is 30°C instead of 35°C, for all preparations.

Videre foretas modningen av harpiksen (trinn III) med økende modningstrider. Furthermore, the maturation of the resin (stage III) is carried out with increasing maturation stages.

Man lager et lim av alle harpikser og fremstiller en glassfiberplate som beskrevet i eksempel 1. An adhesive is made from all resins and a glass fiber board is produced as described in example 1.

Man får følgende resultater: The following results are obtained:

Eksemplet viser bl.a. den meget raske økning av harpiksens viskositet etter ca. 4 timers modning. Av denne grunn utsettes harpiksblandingen for modning bare i begren-set tid, slik at harpiksen skal ha industriell anvendelighet. The example shows i.a. the very rapid increase in the viscosity of the resin after approx. 4 hours maturation. For this reason, the resin mixture is exposed to maturation only for a limited time, so that the resin should have industrial applicability.

EKSEMPEL 18 EXAMPLE 18

Eksemplet illustrerer de forbedringer som oppnås ved å tilsette urea til harpiksen etter modningstrinnet. The example illustrates the improvements achieved by adding urea to the resin after the ripening step.

Man lager en harpiks som beskrevet i eksempel 4 men tilsetter ikke urea etter fremstillingen. A resin is made as described in example 4, but urea is not added after production.

Med denne harpiksen lages et lim og man fremstiller en glassfiberplate som beskrevet i eksempel 1. An adhesive is made with this resin and a glass fiber board is produced as described in example 1.

Claims (8)

Man får sammenlignet med eksempel 4 følgende resultater:Compared to example 4, the following results are obtained: Harpikser fremstilt ifølge oppfinnelsen er meget velanvendelige for liming av tynne glassfiberplater, spesielt ved tykkelser under 5 mm, som derved får stor mykhet og strekkfasthet.Resins produced according to the invention are very useful for gluing thin glass fiber boards, especially at thicknesses below 5 mm, which thereby acquire great softness and tensile strength. Patentkrav 1. Fremgangsmåte for fremstilling av en vandig opp-løsning av foretret melamin-formaldehydharpiks med et innhold av fri formaldehyd som ikke overskrider 6 vekt-%, fortrinnsvis beregnet som bindemiddel for glassfiberplater, i/ed kondensasjon i vandig alkalisk oppløsning av melamin Dg formaldehyd, etterfulgt av foretring, karakterisert ved at man: a) i et første trinn omsetter melamin med formaldehyd ved tilsetning under omrøring og i et tidsrom mellom 10 og 15 minutter av melamin i fast form til en oppløsning som holdes ved en temperatur mellom 60 og 70°C, fortrinnsvis mellom 63 og 68°C, og som er oppnådd på forhånd ved blanding av: 1) en oppløsning som inneholder 30-50%, fortrinnsvis 36% formaldehyd, i en mengde som tilsvarer et molforhold mellom formaldehyd og melamin mellom 5 og 11, fortrinnsvis mellom 6,5 og 10, 21 en eller flere polyoler i en mengde tilsvarende et molforhold mellom polyol og melamin mellom 3 og 5, fortrinnsvis mellom 3,5 og 4,0, 31 trietanolamin i en mengde tilsvarende et molforhold mellom trietanolamin og melamin mellom 0,2 og 0,6, fortrinnsvis mellom 0,3 og 0,4,Patent claim 1. Process for the production of an aqueous solution of etherified melamine-formaldehyde resin with a content of free formaldehyde that does not exceed 6% by weight, preferably intended as a binder for glass fiber boards, i/ed condensation in an aqueous alkaline solution of melamine Dg formaldehyde , followed by etherification, characterized in that: a) in a first step, melamine is reacted with formaldehyde by addition while stirring and for a period of between 10 and 15 minutes of melamine in solid form to a solution which is kept at a temperature between 60 and 70 °C, preferably between 63 and 68°C, and which is obtained in advance by mixing: 1) a solution containing 30-50%, preferably 36% formaldehyde, in an amount corresponding to a molar ratio between formaldehyde and melamine between 5 and 11, preferably between 6.5 and 10, 21 one or more polyols in an amount corresponding to a molar ratio between polyol and melamine between 3 and 5, preferably between 3.5 and 4.0, 31 triethanolamine in a but gde corresponding to a molar ratio between triethanolamine and melamine between 0.2 and 0.6, preferably between 0.3 and 0.4, der pH.-verdien etter tilsetning av melamin holdes mellom 8,5 og 9,5 og fortrinnsvis mellom 8,8 og 9,2, og der man stanser reaksjonen ved en hurtig avkjøling til en temperatur mellom 20 og 40°C og fortrinnsvis mellom 33 og 37°C når blakningspunkt inntrer mellom 4 0 og 65°C, fortrinnsvis mellom 45 og 55°C;where the pH value after the addition of melamine is kept between 8.5 and 9.5 and preferably between 8.8 and 9.2, and where the reaction is stopped by rapid cooling to a temperature between 20 and 40°C and preferably between 33 and 37°C when the flash point occurs between 40 and 65°C, preferably between 45 and 55°C; bl i et andre trinn bevirker foretring ved å redusere pH-verdien i reaksjonsblandingen fra første trinn ved gradvis tilsetning av en ren syre eller en syre i konsentrert vandig oppløsning inntil en verdi mellom 1,5 og 3,0, mens temperaturen ved avslutningen av første trinn hele tiden holdes konstant, og ved avslutning av foretringen, nøytra-liserer oppløsningen ved tilsetning av en base omfattende trietanolamin, inntil pH-verdien i oppløsningen har en nøy-tral verdi;bl in a second step etherification takes place by reducing the pH value in the reaction mixture from the first step by gradual addition of a pure acid or an acid in concentrated aqueous solution until a value between 1.5 and 3.0, while the temperature at the end of the first step all the time is kept constant, and at the end of the etherification, the solution is neutralized by adding a base comprising triethanolamine, until the pH value in the solution has a neutral value; cl i et tredje trinn gjennomfører en modning av den til slutt i andre trinn oppnådde oppløsning ved i et tidsrom mellom 2 og 5 timer å holde den ved en temperatur mellom 50 og 90°C, fortrinnsvis mellom 70 og 85°C; og dl i et fjerde trinn tilsetter til den oppnådde opp-løsning urea i fast form i en mengde mellom 0,6 og 1,6 mol pr. mol melamin anvendt i første trinn. cl in a third step carries out a maturation of the solution finally obtained in the second step by keeping it at a temperature between 50 and 90°C, preferably between 70 and 85°C, for a period of between 2 and 5 hours; and dl in a fourth step adds to the obtained solution urea in solid form in an amount between 0.6 and 1.6 mol per moles of melamine used in the first step. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som polyol anvender etylenglykol. 2. Process according to claim 1, characterized in that ethylene glycol is used as polyol. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at man som polyol anvender en blanding av etylenglykol og sakkarose. 3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that a mixture of ethylene glycol and sucrose is used as polyol. 4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at til-setningen av syre ved begynnelsen av det andre trinn gjennomføres i løpet av et tidsrom av 28-32 minutter. 4. Method according to any one of claims 1-3, characterized in that the addition of acid at the beginning of the second step is carried out over a period of 28-32 minutes. 5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at temperaturen og pH-verdien for reaksjonsblandingen under foretringen ligger mellom 33°C for pH 1,8 og 37°C for pH 2,2. 5. Method according to any one of claims 1-4, characterized in that the temperature and pH value of the reaction mixture during the etherification is between 33°C for pH 1.8 and 37°C for pH 2.2. 6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at varigheten av foretringsreaksjonen regnet fra tilførselen av syre og inntil begynnelsen av nøytraliseringen ligger mellom 105 og 135 minutter for et blakningspunkt mellom 45 og 55°C. 6. Method according to any one of claims 1-5, characterized in that the duration of the etherification reaction calculated from the supply of acid and until the beginning of the neutralization is between 105 and 135 minutes for a flash point between 45 and 55°C. 7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at man nøytraliserer partielt ved slutten av foretringsreaksjonen med trietanolamin i en mengde av minst 1/3 mol pr. mol melamin, og at man avslutter nøytraliseringen med en 50 vekt-%-ig natriumhydroksydoppløsning. 7. Method according to any one of claims 1-6, characterized in that partial neutralization is carried out at the end of the etherification reaction with triethanolamine in an amount of at least 1/3 mol per moles of melamine, and that the neutralization is finished with a 50% by weight sodium hydroxide solution. 8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at man til oppløsningen som oppnås etter modning, tilsetter 0,8-1,2 mol urea i fast form pr. mol melamin tilsatt i det første trinn.8. Method according to any one of claims 1-7, characterized in that 0.8-1.2 mol urea in solid form is added to the solution obtained after maturation. moles of melamine added in the first step.