NO141470B - Fremgangsmaate til utluting av et metallsulfid med salpetersyre - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fremgangsmåter til utluting av et metallsulfid med salpetersyre.

Hittil foreslåtte fremgangsmåter til gjenvinning av metaller fra sulfidmalmer omfatter vanligvis røsting av et malmkonsentrat i luft eller annen behandling av malmen ved høy temperatur. For eksempel er det foreslått molybdenutvinning hvor et molybdenittkonsentrat røstes i luft. Slike fremgangsmåter resulterer i dannelse av gassformige produkter slik som oksyder av svovel som forårsaker forurensninger hvis de slippes til atmosfæren. Med henblikk på den økende miljøbevissthet er det foretatt forsøk på å utvikle fremgangsmåter for gjenvinning av metaller fra sulfidmalmer hvor det er mulig å unngå eller i det minste vesentlig å redusere forurensninger forårsaket av gassformige svoveloksyder.

I tillegg til dette har det i stor grad vært nødvendig ytterligere å rense de molybdenoksyder som er fremstilt ved de til idag foreslåtte fremgangsmåter.

Rhenium, for hvilket en hovedkilde er molybdenitt, er

blitt et verdifullt bruksmetall, f.eks. ved katalytiske og andre anvendelser. Hittil foreslåtte fremgangsmåter til gjenvinning av molybden fra molybdenitt har vanligvis ikke omfattet samtidig gjenvinning både av rhenium og molybden. Vesentlig gjenvinning av rhenium sammen med molybden vil øke den kommersielle anvendelig-het av enhver molybdengjenvinningsprosess.

Våtprosesser er hittil foreslått til mulig bruk ved gjenvinning av metaller fra sulfidmalmer. Fordi jern er en hoved-urenhet i mange sulfidmalmer, bør enhver våtprosess fordelaktig frembringe minst en viss separering av jern fra metallene som skal gjenvinnes.

Det er kjent en fremgangsmåte for utluting av et metallsulfid med salpetersyre for å bevirke utluting av i det vesentlige alt metallsulfid, hvori materialet omsettes i væskefase i

en reaksjonssone ved en reaksjonstemperatur på ikke mindre enn 150°C, med mindre salpetersyre enn det som teoretisk er nødvendig for å bevirke den ønskede utluting, hvorved oksyder av nitrogen som dannes ved utlutingen, holdes innen reaksjonssonen og omsettes med oksygen og vann for å regenerere salpetersyre.

Gjenvinning av molybden som molybdenoksyd fra molybdenitt-konsentrater ved bruk av en oksyderende utlutingsvæske inneholdende salpetersyre, er foreslått av C. Bjørling og G.A. Kolta i "Oxidizing Leach of Sulfide Concentrates and Other Materials Catalyzed by Nitric Acid", side 135, i "Result of Papers Published from the International Mineral Congress", Technical Papers, 7th Meeting, New York, N.Y. 1964, utgitt 1965. Anvendelsen av en lignende fremgangsmåte på andre ikke-jernmetaller er foreslått i US-patent nr. 2.805.936.

I henhold til den til nu foreslåtte fremgangsmåte for

gjenvinning av molybden ved bruk av salpetersyre er det nødvendig med relativt høye konsentrasjoner av salpetersyre. For å gjenvinne omkring 99% molybdenoksyd er det videre nødvendig i det minste delvis å nøytralisere svovelsyren som dannes i oksydasjonslute-væsken. Nøytralisering av svovelsyren som dannes i den oksyderende utlutingsvæsken før gjenvinning av oppløst molybden, er både tidkrevende og dyr. Nøytralisering av svovelsyren fjerner i tillegg til dette muligheten for å redusere omkostningene ved salg av svovelsyren. Videre kompliserer nærvær av forurensende metaller eller metalloider gjenvinningen av f.eks. molybden,

og fremstillingen av et produkt med høy renhet er også vanske-ligere.

De oksydative utlutingsprosesser krever to trinn. I det første trinn dannes nitrater, og i trinn nr. 2 tilsettes ytterligere sulfid og svovelsyre til nitratet uten tilførsel av oksygen for å danne fri salpetersyre som reagerer med sulfidet når svovelsyre tilsettes. Salpetersyren som benyttes, forbrukes helt, og alle oksyder av nitrogen som dannes, regenereres til salpetersyre utenfor reaktoren.

Den til nu foreslåtte fremgangsmåte krever bruken av moderat surhetsgrad med en konstant pH-verdi under prosessen. Svovelsyre tilsettes ved begynnelsen av prosessen og deretter mens prosessen foregår for å opprettholde en konstant pH-verdi. Temperaturer ut over 119°C, smeltepunktet for svovel, kan ikke benyttes ved den til nu foreslåtte fremgangsmåte, og det er nød-vendig med moderate trykk. Viktigheten av en høy omdanningsgrad for sulfidsvovel til elementært svovel i stedet for til sulfat fremheves i den kjente fremgangsmåte, og omdanningen av sulfidsvovel til sulfat ved en alkalisk pH-verdi er beskrevet som allerede kjent. Sulfidmalmene av jern og kobber må forrøstes før anvendelse av den kjente fremgangsmåte, og reaksjonstiden som er nødvendig for total oksydasjon, er vanligvis over 1 time. For-bruket av salpetersyre antydes generelt å være over den støkio-metriske mengde som er nødvendig for fremstilling av elementært svovel.

En reduksjon av den mengde salpetersyre som er nødvendig i den kjente fremgangsmåte, er ansett viktig ut fra økonomiske betraktninger, og en slik innsparing vil ikke bare gi en økonomisk fordel, men mindre mengder vil nødvendigvis resultere i mindre mengder oksyder av nitrogen med mindre behov for oksygen for å reformere salpetersyren, og tapet av gasser til atmosfæren kunne i dette tilfelle reduseres.

Selv om rhenium er gjenvunnet fra røkgasser fra røsting av molybdenitt samtidig med gjenvinning av et kalsinert molybden-oksydprodukt, er det ikke kjent noen vellykket våtprosess for samtidig gjenvinning av molybden og rhenium fra molybdenitt i vesentlige mengder. Så langt det er kjent, foreligger det ingen oksyderende utlutingsprosesser som benytter salpetersyre for gjenvinning av både molybden og rhenium fra sulfidmalmer.

Norsk patent nr. 33720 beskriver en fremgangsmåte der molybdenforbindelser dekomponeres med en mengde salpetersyre som er mindre enn den teoretiske mengde som er nødvendig for full-stending dekomponering av råstoffet. Imidlertid er oksydasjons-prosessen ufullstendig, og en viss mengde molybdenforbindelser forblir i resten ved slutten av prosessen. I tillegg må denne prosess utføres i flere trinn. Regenereringen av salpetersyre fra de nitrøse gasser er kun beskrevet som et eventualtrekk.

I norsk patent nr. 126774 beskrives oksydasjon av nikkel-sulfidmalmer med salpetersyre. De nitrøse damper som fremstilles under reaksjonen, omdannes til salpetersyre ved innføring av luft i en separat reaktor og salpetersyren tilbakeføres. Imidlertid er bruken av en separat reaktor for regenereringen av salpetersyren ikke spesielt effektivt. I tillegg er relativt store mengder salpetersyre nødvendig for å gjennomføre oksydasjonen.

US-patent nr. 1.508.561 beskriver omsetning av sulfidmalmer med salpetersyre ved forhøyede temperaturer og ved atmosfæ-risk trykk for å danne oksyder av nitrogen. Disse oksyder omdannes tilbake til salpetersyre som deretter omsettes med mer sulfid-malm. Noen av disse oksyder omdannes tilbake til salpetersyre i reaksjonssonen, men resten omsettes i en separat absorpsjons-apparatur.

Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er å frembringe en effektiv og økonomisk prosess for utluting av sulfidmalmer.

Denne gjenstand oppnås i henhold til oppfinnelsen ved at gassfasen i reaksjonssonen kontinuerlig sirkuleres gjennom væskefasen i reaksjonssonen, at alle oksyder av nitrogen som oppstår, holdes innen reaksjonssonen, og at reaksjonen gjennomføres i en trykkbeholder under et overtrykk som oppstår på grunn av reaksjonen og på grunn av tilført oksygen.

Kun meget små mengder av den teoretiske mengde salpetersyre er nødvendig for å gjennomføre fullstendig utluting av metallsulfidet i ett enkelt behandlingstrinn i trykkbeholderen. Således oppnås en betydelig kostnadsinnsparing, både på grunn av det faktum av slike små mengder salpetersyre er nødvendig og på grunn av at det ikke er nødvendig med ytterligere prosessutstyr for å regenerere salpetersyre.

Regenereringen av salpetersyre i reaksjonssonen lettes ved resirkulering av gassfasen gjennom væskefasen. Denne resirkulering gir også en effektiv utluting av metallsulfidet.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan generelt gjennom-føres ved bruk av en opprinnelig mengde av salpetersyre som er mindre enn en tiendedel og ofte mindre enn en sekstendedel av den støkiometriske mengde salpetersyre som teoretisk er nødvend-ig for å bevirke den ønskede oksydasjon. Denne teoretiske støkiometriske mengde av salpetersyre som er nødvendig for å oksydere sulfidene som er tilstede, beregnes på grunnlag av sulfidene av metallene som gjenvinnes.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen krever vanligvis omkring 10-25 g salpetersyre pr. liter av en oppslemming av sulfidet i motsetning til den kjente fremgangsmåte som krever omkring 100 g/l. Mengden salpetersyre som er nødvendig, er vanligvis omkring en sekstendedel av den teoretiske støkiometriske mengde som er nødvendig til reaksjon i det oksydative utlutingstrinn, vanligvis til å danne metallsulfater eller oksyder. Med molybden beregnes f.eks. den støkiometriske mengde ifølge ligningen:

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er funnet med fordel

å kunne gjennomføres i en autoklav for å hindre unnvikning av gasser og for effektivt å muliggjøre regulering av trykk og temperatur. Prosessen kan gjennomføres innen akseptable områder for temperatur og oksygentrykk.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal forklares nærmere under henvisning til den ledsagende tegning som viser et snitt gjennom en trykkbeholder eller en autoklav som kan benyttes for å gjennomføre fremgangsmåten.

En trykkbeholder eller autoklav med en vegg 10 er utstyrt med en kjølekappe 12. Den øvre del av trykkbeholderen eller autoklaven har en halsdel 14 med en sirkulær flens 16 som de-finerer en åpning for beholderen, og åpningen er lukket av lokket 18 som er festet til flensen 16 ved hjelp av bolter og muttere 20. Et avtappingsrør 22 i bunnen av beholderen er utstyrt med en ventil

24 for avtapping av beholderen. Beholderen er montert på ben 25. En hals 28 med en flens 30 med et lokk 32 festet til seg ved hjelp av bolter og muttere 32 er anbrakt i lokket 18 til beholderen. En roterbar mekanisk forsegling 36 er montert i lokket 32, og en turbinhylse 38 strekker seg inn i beholderen fra under-siden av lokket 32 og er i ett stykke med dette. Hylsen 38 har gassinntaksåpninger 40 på motsatte sider. Enden av hylsen 38 nærmest bunnen av beholderen slutter i en flat sirkulær flens 42 med oppslemmings-inntaksmunninger 44. En motor 46 er anbrakt på lokket 32 for drift av turbinakslingen 48 og turbinskovlene 50.

Beholderlokket 18 har et materør 52 med en ventil 54.

Et manometer 56 er anbrakt på lokket 18 for måling av det indre trykk i beholderen. For å fjerne varme fra den øvre del eller kuppelen av reaktoren, er kjøleviklinger 60 anbrakt i kuppel-delen med inntak 62 og utslipp 64 som strekker seg gjennom den øvre vegg av beholderen. Eventuelt er tilsvarende viklinger 60' vist skjematisk i bunnen av beholderen for å fjerne varme fra en oppslemming i beholderen, her med inntak og utslippsrør (ikke vist) gjennom beholderveggen slik som tilfellet er med viklingene 60. En temperaturfaller (f.eks. et termopar) 68 for registrering av temperaturen i en væske i beholderen og en temperaturmåler 70

for registrering av temperaturen i gassfasen i beholderen er montert i beholderveggen slik som vist, hvor den førstnevnte strekker seg ned i oppslemmingsområdet og den sistnevnte strekker seg inn i dampområdet. Et oksygentilmatningsrør 72 og en ventil 74 er anbrakt på toppen av beholderen.

Ved bruk tilføres en vandig oppslemming av fint oppmalt malmkonsentrat til bunnen av beholderen til et nivå godt over nivået for turbinskovlene 50. Salpetersyre tilføres gjennom materøret 52, og oksygengass tilføres gjennom inntaket 72. Turbinskovlene 50 roteres for å trekke oppslemming gjennom inntaksmunningene 44 for å skape et redusert trykk i hylsen 38 som bringer gass gjennom inntaksmunningene 40 og inn i oppslemmingen hvor gassen grundig kan blandes med denne.

Under drift overvåkes temperaturene i væske- og gassfase-reaksjonssonene omhyggelig ved hjelp av følerne 68 og 70. Trykket overvåkes også ved hjelp av trykkmåleren 56 for å opprettholde gunstige betingelser for omdanningen av gassformige oksyder av nitrogen til nitrogendioksyd som deretter reagerer med vannet i beholderen for å regenerere eller reformere salpetersyre. Ingen gassformige oksyder av nitrogen tillates å slippe ut fra trykkbeholderen under drift.

Under reaksjonsperioden sirkuleres en kjølevæske gjennom viklingene 60 og 60', alt ettersom dette er nødvendig for å opprettholde den ønskede temperatur. Andre kjøleinnretninger for å fjerne varme fra reaksjonssonen kan benyttes i tillegg eller i stedet. Bruken av kjøleviklinger er vanligvis en virksom inn-retning for å fjerne varme fra den eksoterme oksydasjon av oksyder av nitrogen til nitrogendioksyd for å regulere temperaturen i reaktoren, inkludert temperaturen i gassfasereaksjonssonen. Hylsen 38 med gassinntaksmunninger 40, flens 42 og oppslemmings-inntaksmunninger 44, og stillingen av turbinskovlene 50 med henblikk på disse, anbringes for å frembringe enhetlig blanding av gassfasen med oppslemmingen og en enhetlig temperatufordeling mellom gassfasen og oppslemmingen når turbinskovlene 59 dreies.

Det er vanligvis funnet nødvendig å fjerne reaksjonsvarmen fra trykkbeholderen for å regulere temperaturen i reaksjonsblandingen under reaksjonen. Ved regulering ved hjelp av fjerning av varme som dannes under reaksjonen, kan overdreven trykkoppbygning forhindres, en trykkoppbygning som eventuelt kan være til hinder for tilførsel av oksygen. Nettovirkningen av varmefjerning er vanligvis at mer oksygen kan gjøres tilgjengelig for oksydasjon av oksydene av nitrogen til nitrogendioksyd, oksydasjonen av visse metaller til uoppløselige oksyder og andre til sulfater. Forsøk har vist at store temperaturdifferensialer kan opptre mellom gassene i kuppelen (gassfasereaksjonssonen) og oppslemmingen i bunnen av reaktoren uten god blanding under reaksjonen, og hvor temperaturen i oppslemmingen vanligvis er meget lavere enn den i gassfasen, da den vanligvis høyere temperatur i kuppel-gassene skyldes den eksoterme oksydasjon av gassformige oksyder av nitrogen til nitrogendioksyd.

Når reaksjonen er ferdig, slippes innholdene av trykk-reaktoren ut, og faststoffene og væskene kan separeres ved i og for seg kjente fremgangsmåter slik som filtrering eller på annen måte.

Ved oksydasjon av molybdenitt ved hjelp av den ovenfor skisserte fremgangsmåte oppløses vanligvis molybden under den oksydative utluting, og resten kan vanligvis fjernes som et uopp-løselig hydratisert molybdenoksyd, hvilket vanligvis kan kalsi-neres til et oksyd med høy renhetsgrad. Omdanningsgraden for molybden til uoppløselig forbindelse og derav den mengde som kan gjenvinnes fra oppsløningen, kan vanligvis reguleres. Et ekstraksjonstrinn eller et andre utlutingstrinn ledsaget av nøytral-isering av svovelsyren, slik som i den kjente fremgangsmåte, er vanligvis nødvendig for å gjenvinne molybdenet fra oppløsningen, og et ekstraksjonstrinn er vanligvis nødvendig for å gjenvinne rheniumet fra den oksydative utlutingsoppløsning. Det er en fordel, og det kan resultere i en reduksjon av mengden nødvendig salpetersyre, at molybdenet i oppløsning kan gjenvinnes i et ekstraksjonstrinn som benyttes til å gjenvinne rhenium.

Salpetersyren som benyttes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan f.eks. tilføres som vandig salpetersyre, som et nitrat eller ved tilsetning av oksyder av nitrogen som deretter oksyderes til salpetersyre. Oksygen tilføres vanligvis til reaksjonssonen under trykk ettersom det er nødvendig.

Metallsulfidet, f.eks. et molybdenittkonsentrat, vil vanligvis tilføres til reaksjonssonen som en vandig oppslemming. Bruken av en oppslemming er vanligvis en fordel i forhold til de til nu foreslåtte røsteprosesser som krever tørking av konsentratet før røsting. Etter at våtoppslemmingen er tilsatt til reaktoren kan, hvis nødvendig, mer vann tilsettes. Oppslemmingen kan f.eks. inneholde så mye som opptil 25 vekt-% faststoffer. Det er funnet egnet å benytte et faststoffinnhold på fra 25-300 g/l.

Partikkelstørrelsen av metallsulfidet som behandles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, bør være liten for å frembringe det størst mulige kontaktoverflateareal.

Salpetersyre eller en kilde for salpetersyre benyttes vanligvis i en mengde på f.eks. fra 0,037-0,37 kg salpetersyre pr. kg molybden i reaktoren, f.eks. avhengig av renheten av det benyttede konsentrat. Salpetersyre tilsettes vanligvis i mengder f.eks. på opptil omkring 30 g/l, f.eks. 10-25 g/l oppslemming.

En liten mengde svovelsyre kan, hvis ønskelig, tilsettes til reaksjonsblandingen når spesielle metallsulfider behandles for å understøtte oppstarting av reaksjonen, selv om dette vanligvis er unødvendig.

Temperaturen i oppslemmingen som inneholder salpetersyre, heves til omkring 100°C eller omkring 150°C før en kilde for oksygen tilføres til reaksjonsblandingen. Oksygen kan tilføres til reaktoren under forskjellige trykk, og et trykk på 11,6 kg/cm<2 >over trykket i reaksjonssonen er funnet hensiktsmessig og er benyttet i flere av de nedenfor angitte eksempler. Oksygenholdige gasser kan også benyttes som oksygenkilde. Temperaturen heves deretter vanligvis til omkring 180-190°C, hvor reaksjonen skrider frem. Prosessen kan vanligvis gjennomføres ved en temperatur f.eks. fra omkring 150-250°C med et foretrukket temperaturområde over omkring 180°C. Slike temperaturer akselererer vanligvis oksydasjonen av svovel til svovelsyre og forhindrer opphoping av dannet svovel med det gjenværende sulfid, noe som kunne for-hindre at det gjenværende sulfid kom i kontakt med de andre reak-tanter. Etter oppstarting av reaksjonen, stiger temperaturen på grunn av varmen fra den eksoterme reaksjon, og temperaturen kan reguleres ved å fjerne varme, f.eks. ved hjelp av kjøleviklinger.

pH-verdien i oppslemmingen synker etterhvert som reaksjonen skrider frem på grunn av dannelsen av svovelsyre, fra den verdi som gis ved tilsetning av f.eks. 5 g/l salpetersyre ved reaksjonens start til den som fremkommer ved dannelsen av svovelsyre fra svovel i systemet. Denne svovelsyremengde kan eventuelt overstige så mye som 300 g/l eller sogar 600 g/l. Svovelsyren som dannes ved prosessen, kan selges uten behandling av utlutings-oppløsningen eller den kan lett renses før salg.

Det har overraskende vist seg at de høye reaksjonstempera-turer i nærvær av svovelsyre som dannes og i nærvær av den til å begynne med tilsatte lille mengde salpetersyre, sterkt undertryk-ker oppløsning av jern i form av jern(III)sulfat. Hovedmengden av tilstedeværende jern i chargen til reaktoren kan gjenvinnes som jern(III)oksyd etter reaksjonen. Denne evnen til å holde jern ute av oppløsning er funnet fordelaktig, spesielt når sulfidet som chargeres til reaktoren inneholder vesentlige mengder jernsulfid.

Den beskrevne fremgangsmåte er en entrinnsprosess som vanligvis går helt ut, f.eks. i en trykkbeholder eller en autoklav. Ingen gassformige oksyder av nitrogen tillates å slippe ut, og disse kan benyttes til gjenomdanning til salpetersyre. Det faktum at mindre enn en sekstendedel av den teoretiske støkiometriske mengde av salpetersyre vanligvis er nødvendig for fullstendig omdanning av sulfidet, bekrefter at salpetersyre effektivt regenereres .

Den oksydative utlutingsreaksjon gir oksyder av nitrogen hvori nitrogen har en lavere valenstilstand enn i salpetersyre. Oksydene er flyktige, og de er tilstede i reaktortoppen. Tilstedeværende oksygen i reaktoren oksyderer nitrogenoksydene til nitrogendioksyd som reagerer med vann og danner salpetersyre, og reaksjonen skrider frem som i begynnelsen. Oksydasjonen av oksydene av nitrogen skjer samtidig med oksydasjonen av sulfidet, og sulfidoksydasjonsreaksjonen er vanligvis til ende i løpet av et tidsrom på ikke mer enn omkring 1 time.

Trykk på opptil 18,6 kg/cm 2 kan dannes i reaksjonssonen, og reaksjonen tillates vanligvis å skride frem ved et foretrukket trykk på fra omkring 11,6-18,6 kg/cm . Oksygentrykket som er nødvendig for å mate oksygen til reaksjonen, bestemmes av det indre damptrykk som dannes ved oppvarming av den vandige oppslemming, men det bør holdes f.eks. på omkring 1,76 kg/cm 2 ut over arbeidstrykket i reaksjonssonen. Det fremstilles vanligvis meget lite elementært svovel. De fleste metaller oksyderes til sine sulfater under reaksjonsbetingelsene, men noen metaller slik som antimon og molybden, oksyderes vanligvis til oppløselige oksyder, og. disse kan gjenvinnes f.eks. fra resten etter avfil-trering av de oppløselige metallsulfater. Blysulfider omdannes til uoppløselig blysulfat som kan gjenvinnes som sådant. Dette kan frembringe en effektiv fremgangsmåte til å separere bly og sink i et bly-sink-sulfidkonsentrat. For hensikten med foreliggende oppfinnelse er det vanligvis uvesentlig hvorvidt metallet gjenvinnes som oppløselig sulfat eller som en uoppløselig forbindelse. Metaller kan gjenvinnes fra de oppløselige sulfater ved hjelp av kjente fremgangsmåter slik som elektrolyse, utfelling, sementering og ionebytting.

Reaksjonstiden er en vesentlig økonomisk betraktning, og metallgjenvinning over 95% er oppnådd under de ovenfor angitte reaksjonsbetingelser i løpet av 15-60 min.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan benyttes til oksydasjon av forskjellige metallsulfider. Selv om anvendelsen på oksydasjon av molybden og rheniumholdige sulfider generelt er foretrukket, kan fremgangsmåten benyttes på sulfider av andre metaller, f.eks. fra gruppene Ib, Hb, IVb, Va, Via, Vila og VIII fra det periodiske system (slik dette er definert i "General and Inorganic Chemistry for University Students", Macmillan and Co. Ltd., London, 1958). Eksempler på metallsulfider som kan oksyderes ved hjelp av fremgangsmåten, omfatter sulfider av kobber, sølv, gull, sink, kadmium, kvikksølv, bly, tinn, arsen, antimon, vismut, molybden, rhenium, kobolt og nikkel.

De følgende eksempler er gitt for å illustrere oppfinnelsen. Prosentandeler av forskjellige metaller som er angitt i eksemplene, er beregnet på den totale mengde av tilstedeværende metall. Alt er angitt i vekt-% hvis ikke annet er antydet.

Eksempel 1

Hensikten med dette eksempel er å illustrere omdanningen av M0S2 til MoO^ ved bruk av salpetersyreoksydasjon av molybdenitt i en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen.

400 g molybdenittkonsentrat (med følgende omtrentlige vektprosentuale sammensetninger: Mo 53-56,5%, Re 0,081-0,089%,

Cu 1,05-1,15% og Fe 1,33-1,45%) ble overført til en trykkautoklav-reaktor hvortil det ble tilsatt 25 g salpetersyre og 1 liter vann. Reaktoren ble forseglet og oppvarmet til 125°C ved hvilken temperatur oksygen ble tilført for å holde et trykk på 11,6 kg/cm . Temperaturen nådde et maksimum på 170°C. Oksydasjonen av molybdenitt var i det vesentlige ferdig i løpet av fra 1-2 timer og var total i løpet av 4 timer. De oppnådde resultater er angitt i tabell 1.

Resultatene viser en nesten 100%-ig omdanning av MoS2 til MoO^ ved bruk av salpetersyre.

Eksempel 2

Hensikten med dette eksempel er å bestemme området for salpetersyre som er nødvendig for å oppløse rhenium i molybdenitten som ble benyttet i eks. 1, og for å oksydere det firverdige molybden i molybdenitten til den seksverdige uoppløselige oksyd-form.

Forskjellige mengder salpetersyre ble i atskilte forsøk tilført til en trykkautoklav som inneholdt 100 g molybdenittkonsentrat og 1 liter vann. Innholdene i autoklaven ble omsatt i 1 time ved 125-170°C og under et trykk på 11,6 kg/cm<2>.

Etter reaksjonen ble innholdet i autoklaven filtrert

for å fjerne faststoffer, og det ga en oppløsning som ble ana-lysert for Mo, Re og Cu. Den faste filterkake som er antatt å

være et hydratisert molybdenoksyd, ble utlutet med ammoniakkopp-løsning og deretter med fortynnet saltsyre for å bestemme meng-

den ikke-omsatt sulfidmateriale. Resultatene er angitt i tabell 2.

Disse resultater antyder at omkring 0,037 vekt-% salpetersyre, beregnet på molybden, var nødvendig for å starte ok-sydas jonsreaks jonen, og at det ved bruk av 0,371 vekt-% salpetersyre ble oppnådd i det vesentlige total omdanning av M0S2 til Mo03.

Eksempel 3

Hensikten med dette eksempel er å bestemme virkningen av svovelsyre med henblikk på å bringe rhenium, molybden og kobber i oppløsning under oksydasjonen av molybdenittkonsentratet som ble benyttet i eks. 1, og virkningen av svovelsyren på omdanningen av M0S2 til M0O3.

Svovelsyre ble tilsatt i målte mengder til konsentratet slik det var nødvendig for å regulere svovelsyrekonsentrasjonen. 0,21 kg salpetersyre ble benyttet pr. kg molybden. Det ble gjennomført en serie forsøk under betingelser tilsvarende de i eks. 2. Resultatene er angitt i tabell 3.

De i tabell 3 angitte data antyder at nærværet av svovelsyre opp til en konsentrasjon på 400 g/l har meget liten innvirkning på omdanningen av M0S2 i molybdenitt til M0O3. Nærværet av svovelsyre har liten eller ingen virkning med henblikk på å

bringe rhenium i oppløsning og kun en liten virkning med henblikk s^ på å bringe molybden i oppløsning.

Eksempel 4

Hensikten med dette eksempel er å bestemme virkningen av oksygenovertrykket på oksydasjonen av M0S2 til Mo0.j i et smalt temperaturområde ved bruk av molybdenitten fra eks. 1. Det ble benyttet forskjellige oksygenovertrykk. Temperaturen ble variert mellom 100 og 110°C. Den benyttede mengde salpetersyre var 0,28 kg/kg molybden{IV)som skulle oksyderes, og reaksjonen ble gjen-nomført i 1 time. Resultatene er angitt i tabell 4.

Resultatene i tabell 4 antyder at et oksygenovertrykk ved en driftstemperatur på 100-110°C ikke har noen stor virkning på oksydasjonsgraden av molybdenitt. En liten reduksjon i omdanningsgrad kan bemerkes med økning av oksygenovertrykket.

Eksempel 5

For å bestemme virkningen av temperaturen på molybdénitt-oksydasjonen ble det gjennomført tre forsøk på 100 g prøver av molybdenittkonsentratet fra eks. 1. Salpetersyren som ble tilsatt til hvert system, var 0,28 kg/kg molybden(IV) som skulle oksyderes. Et trykk på omkring 11,6 kg/cm 2ble benyttet i hvert forsøk. Reaksjonstiden ved en gitt temperatur var 1 time i hvert tilfelle. Resultatene er angitt i tabell 5.

Resultatene i tabell 5 antyder at forandringen i temperaturen påvirket reaksjonsgraden med en stor økning i reaksjons-hastigheten mellom en temperatur på mellom 105 og 125°C.

Eksempel, 6

Dette forsøk ble gjennomført for å undersøke virkningen av å utføre en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen i pilot-plant-målestokk.

En 375 liters autoklav-reaktor ble chargert med 37,65 kg molybdenittkonsentrat fra eks. 1, som effektivt inneholdt 30,50 kg MoO^, og ca. 190 1 vann. Rheniuminnholdet var 0,06% (22,6 g). Temperaturen i oppslemmingen ble hevet til 155°C, og det ble tilsatt 1,0 kg salpetersyre. Tilstrekkelig oksygen ble tilsatt etterhvert til å holde trykket på 10,9 kg/cm 2. Ytterligere mengder av 0,5 kg salpetersyre ble tilsatt etter 20, 40, 60 og 68 min av reaksjonstiden. Oksygen ble matet til systemet inntil ■ reaksjonen var ferdig, antydet ved at oksygenforbruket var neglisjerbart etter 2 timer. Temperaturen som ble målt på toppen av reaktoren overskred ikke 193°C. Oppslemmingen ble avkjølt til 9 3°C, ved hvilken temperatur reaktorinnholdet ble sluppet ut. Analyse av den faste og flytende fase antydet at 99,8% molybden-(IV) var oksydert til Mo(VI).

Analyse av den flytende fase etter oksydasjonen viste et nærvær av 24,5 g/l Mo og 0,118 g/l Re. H^SO^-konsentrasjonen, bestemt ved basetitrering mot fenolftalein, var 247 g/l.

Oppløsningen ble matet til en kontinuerlig oppløsnings-ekstraksjonskrets hvor molybden og rhenium ble separert fra mesteparten av svovelsyren og metalliske kationer slik som jern, kobber og sink. En vandig oppløsning av ammoniakk (5-N) ble benyttet til å strippe metallet fra oppløsningsmidlet, og det ga en oppløsning som inneholdt 192 g/l Mo og 0,855 g/l Re. Ekstraksjonsoppløsningsmidlet som ble benyttet, besto av 5% "Alamine 336" (et trialkylamin inneholdende en blanding av Cg-

og C1Q-alkylgrupper med en molekylvekt på 392) og 95% "Cyclosol 53" (et aromatisk hydrokarbon med et flammepunkt på 47,2 C) som fortynningsmiddel. Den rensede oppløsning ble ytterligere brakt i kontakt med et oppløsningsmiddel inneholdende 5% av en kvater-nær ammoniumforbindelse ("Aliquat 336") i 95% "Cyclosol 53" som fortynningsmiddel for å separere rhenium fra molybden. Raffinat-oppløsningen som inneholdt molybden ble matet til en spraytørker, og det ble oppnådd 6,9 kg Mo03, eller 22,6% av det molybden som ble tilført til autoklavreaktoren. Oppløsningsmidlet ble stripp-et for rhenium ved bruk av IM perklorsyre, noe som ga en renset rheniumoppløsning som inneholdt 97% av rheniumet, eller 21,9 g Re, i perklorsyreoppløsningen. Rheniumoppløsningen ble ytterligere renset ved vanlige teknikker, og det ble oppnådd et ammoniumperr-henatprodukt med en renhet på 99,9%.

Det faste hydratiserte molybdenoksyd som var filtrert

fra reaksjonsblandingen ble lutet ut med en ammoniakkoppløsning for å løse ut molybden som ammoniummolybdat. Det ammoniakkuopp-løselige stoff ble filtrert og ammoniummolybdatoppløsningen spray-tørket, og det ble oppnådd et molybdentrioksyd med høy renhet. Hvis ønskelig, kunne det lages ammoniummolybdat. 23,0 kg MoO^ ble gjenvunnet under dette trinn i prosessen, noe som ga totalt 29,9 kg MoO^ som var gjenvunnet ved oksydasjon og opplsønings-ekstraksjonstrinnene.

I de følgende eksempler ble det benyttet fremgangsmåter ifølge oppfinnelsen for å behandle andre sulfidholdige stoffer.

Det metallsulfidholdige stoff som ble benyttet i eksemplene i tabell 6 var et kobberkonsentrat inneholdende chalcopyritt (CuFeS2) med en analyse på 25,34% Cu, 25,98% Fe og 28,4% S.

Eksemplene 7 og 8 i tabell 6 ble gjennomført ved bruk av fremgangsmåter ifølge oppfinnelsen, og eksemplene 9 og 10 er sammenlignende eksempler som ble gjennomført uten bruk av salpetersyre .

Eksemplene 7 og 8 ga kvantitativ gjenvinning av kobber under reaksjonsbetingelser som kun benyttet salpetersyre. Mengden salpetersyre som ble benyttet, var mindre enn en sekstendedel av den teoretisk støkiometriske mengde som var nødvendig for reaksjonen. Eksemplene 9 og 10, i hvilke det ikke ble benyttet salpetersyre, ga meget dårlige kobberutbytter. Eksempel 9 viser at tilsetning av svovelsyre alene har meget liten innvirkning på kobberutbyttet.

Metallsulfidmineralet som ble benyttet i de fire eksempler i tabell 7, var et sinksulfidkonsentrat inneholdende 56,8% sink og 5,7% jern. Fremgangsmåter ifølge oppfinnelsen ble benyttet i eksemplene 11 og 12, mens eksemplene 13 og 14 ble gjennom-ført uten bruk av salpetersyre.

Slik det fremgår av tabellen, ble det oppnådd høye utbytter av sink i eksemplene 11 og 12, hvilket benyttet små mengder salpetersyre. Mengden av salpetersyre som var nødvendig, var mindre enn en sekstendedel av den teoretisk beregnede støkio-metriske mengde. Eksemplene 13 og 14, uten salpetersyre, ga meget dårlige utbytter, og eksempel 14 viste at svovelsyre har liten innvirkning på reaksjonen.

Mineralet som ble benyttet i det fem eksempler som er angitt i tabell 8, var Pentlanditt. Det hadde en analyse på 10,33-10,97% Ni og 0,40% Co.

Eksemplene 15, 16 og 17 i tabell 8 benyttet fremgangsmåter ifølge oppfinnelsen, mens eksemplene 18 og 19 er sammen-ligningseksempler som ble benyttet, uten bruk av salpetersyre.

Det bemerkes at det ble oppnådd høye utbytter av nikkel og kobolt (over 98%) i eksemplene 15, 16 og 17 ved bruk av små mengder salpetersyre som var meget mindre enn en sekstededel av den beregnede teoretiske støkiometriske mengde. Utbyttene ble betraktelig redusert i eksemplene 18 og 19, hvor det ikke ble benyttet salpetersyre.

Mineralet som ble benyttet i de fire eksemplene i tabell 9, hadde følgende analyse: 26,4 % Cu, 16,1% Sb og 5,32 % Ag.

Eksemplene 20 og 21 i tabell 9 ble gjennomført ved bruk av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, mens eksemplene 22 og 23 ble gjennomført uten tilsetning av salpetersyre.

Det ble oppnådd høy gjenvinning både av kobber og sølv ved bruk av små mengder salpetersyre i eksemplene 20 og 21, mens små utbytter av kobber og praktisk talt inten sølv ble oppnådd i eksemplene 22 og 23 som ikke benyttet salpetersyre. Høye utbytter av antimon ble oppnådd i resten fra eksempel 20 som Sb20^.

Det bemerkes at mengden av oppløselig jern i filtratet

i eksemplene 22 og 23, hvor det ikke ble benyttet salpetersyre, var omkring fire ganger eller mer den mengde som var i filtratet i eksemplene 20 og 21 hvor det ble tilsatt salptersyre. Dette viser at oppløseligheten av jern undertrykkes under reaksjonsbetingelsene som ble benyttet i eksemplene 20 og 21 i nærvær av svovelsyre og små mengder salpetersyre.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for utluting av et metallsulfid med salpetersyre for å bevirke utluting av i det vesentlige alt metallsulfid der stoffet omsettes i flytende fase i en reaksjonssone ved en reaksjonstemperatur på ikke mindre enn 150°C med mindre salpetersyre enn det som teoretisk er nødvendig for å bevirke den ønskede utluting, og der oksyder av nitrogen som dannes ved utlutingen, holdes i reaksjonssonen og omsettes med oksygen og vann for å regenerere salpetersyre, karakterisert ved at gassfasen i reaksjonssonen kontinuerlig sirkuleres gjennom væskefasen i reaksjonssonen, at alle oksyder av nitrogen som oppstår, holdes innen reaksjonssonen, og at reaksjonen gjen-nomføres i en trykkbeholder under et overtrykk som oppstår på grunn av reaksjonen og på grunn av tilført oksygen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres ved et trykk fra 11,6-18,6 kg/cm .

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at oksygen mates til reaksjonssonen ved et trykk av omkring 1,76 kg/cm 2 over trykket i reaksjonssonen.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at pH-verdien i oppslemmingen reduseres fra den som oppnås på grunn av ca. 1 g/l salpetersyre som tilsettes ved begynnelsen av prosessen, til den som fremkommer ved nærværet av 500 g/l svovelsyre.