ES2211316B1 - Procedimiento hidrometalurgico para la disolucion y separacion de molibdeno y otros metales de concentrados de molibdenita. - Google Patents
Procedimiento hidrometalurgico para la disolucion y separacion de molibdeno y otros metales de concentrados de molibdenita.Info
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Abstract
Procedimiento hidrometalúrgico para la disolución y separación de molibdeno y otros metales de concentrados de molibdenita. La presente invención consiste en un procedimiento hidrometalúrgico que utiliza una etapa de lixiviación, del concentrado de molibdenita, con disoluciones acuosas que contienen ácido sulfúrico y un nitrato metálico. Con esta mezcla de reactivos se consigue la generación "in situ" de un medio oxidante, con lo que el molibdeno (y otros metales) presentes en el material de partida se ponen en disolución. La disolución, así obtenida, a continuación se procesa mediante extracción líquido-líquido para dar lugar a disoluciones muy puras en el metal en cuestión y que permiten obtener productos finales de una elevada pureza.
Description
Procedimiento hidrometalúrgico para la disolución
y separación de molibdeno y otros metales de concentrados de
molibdenita.
La presente invención se encuadra en los sectores
de la tecnología química y tecnología de materiales.
Es conocido que la molibdenita o sulfuro de
molibdeno(IV) (MoS_{2}) es la principal materia prima
para la obtención de molibdeno. Comúnmente, este sulfuro se
encuentra asociado con depósitos porfíricos de cobre, de los que se
separa mediante una flotación selectiva.
El concentrado de molibdenita, así obtenido, se
considera de grado técnico, ya que suele contener algunas de las
impurezas presentes en el concentrado inicial. El molibdeno
metálico se obtiene a partir de este óxido de grado técnico
mediante una serie de operaciones de distinta complejidad.
Los procesos hidrometalúrgicos aparecen como una
alternativa real en el tratamiento de estos concentrados metálicos,
ya que presentan las ventajas de poder obtener una mayor variedad
de compuestos de molibdeno puros (el ya mencionado óxido,
molibdatos, etc.) y la posibilidad tecnológica de la recuperación
de otros metales, por ejemplo cobre, contenidos en el concentrado
original.
La presente invención consiste en un
procedimiento hidrometalúrgico que utiliza una etapa de
lixiviación, del concentrado de molibdenita, con disoluciones
acuosas que contienen ácido sulfúrico y un nitrato metálico. Con
esta mezcla de reactivos se consigue la generación "in
situ" de un medio oxidante, con lo que el molibdeno (y otros
metales) presentes en el material de partida se ponen en
disolución. La disolución, así obtenida, a continuación se procesa
mediante extracción líquido-líquido para dar lugar
a disoluciones muy puras en el metal en cuestión y que permiten
obtener productos finales de una elevada pureza.
La presente invención describe un procedimiento
hidrometalúrgico para la disolución y separación de molibdeno y
otros metales de concentrados de molibdenita, mediante una
lixiviación con un medio acuoso de ácido sulfúrico y un nitrato
metálico. El empleo de esta mezcla permite que se genere "in
situ" un medio oxidante que favorece la disolución del
sulfuro de molibdeno (IV) y otras especies metálicas contenidas en
el material de partida, y permite la separación de estos metales de
la disolución fértil, obtenida en la etapa de lixiviación, mediante
una operación de extracción líquido-líquido con
agentes de extracción de tipo ácido. Los metales (molibdeno, y por
ejemplo cobre) que han pasado a la fase orgánica se reextraen
selectivamente de la misma aprovechando la distinta reactividad que
presentan los distintos compuestos presentes en esta fase orgánica,
frente a diferentes medios acuosos, resultando en disoluciones muy
puras en el metal en cuestión y que permiten obtener productos
finales de una elevada pureza.
El procedimiento está constituido por un conjunto
de etapas que unidas consiguen la adecuada recuperación del
molibdeno (y otros metales. En el primer bloque de etapas se
consigue la solubilización de estas especies metálicas contenidas en
el concentrado de molibdenita; en el segundo bloque de etapas se
lleva a cabo el tratamiento de la disolución fértil, recuperándose
los metales (por ejemplo, molibdeno y cobre) según sus distintas
reactividades en la etapa de reextracción.
En la presente invención se aprovecha no solo la
posibilidad de la obtención "in situ" de un agente
oxidante (ácido nítrico) mediante una reacción química entre el
ácido sulfúrico y un nitrato metálico:
[1]H_{2}SO_{4}+2MNO_{3}
\rightarrow 2HNO_{3}
+M_{2}NO_{3}
donde M representa a un catión
monovalente, sino también el posible efecto lixiviante de los
ácidos sulfúrico y nítrico, que permite la oxidación de las
especies metálicas (por ejemplo, sulfuros de molibdeno y cobre) y la
liberación de estos elementos
metálicos.
Las reacciones que tienen lugar son complejas y
el que se produzcan depende de las condiciones experimentales
usadas, por ejemplo, de las concentraciones de ácido sulfúrico y
del nitrato metálico:
[2]MoS_{2}+6HNO_{3} \rightarrow
MoO_{4}^{2-}
+2SO_{4}^{2-}+6H^{+}+6NO
\newpage
El empleo de esta mezcla de ácidos tiene un
efecto catalizador, regenerándose parte del ácido nítrico por la
reacción entre los óxidos de nitrógeno producidos en la etapa de
lixiviación, el agua y el oxígeno.
Una vez conseguida la solubilización del
molibdeno y otros metales, y después de los tratamientos
convencionales de filtración, etc., estos se separan de la
disolución de lixiviación mediante extracción
líquido-líquido. En este caso, se utilizan agentes
de extracción de tipo ácido (por ejemplo, oximas).
La extracción de molibdeno (VI) y por ejemplo el
cobre (II), puede estar representada por varios equilibrios,
algunos ejemplos son:
[3]MoO_{2ac}^{2+} +2HL_{org}
\Leftrightarrow
MoO_{2}L_{2org}+2H_{ac}^{+}
[4]Cu_{ac}^{2+} +2HL_{org}
\Leftrightarrow
CuL_{2org}+2H_{ac}^{+}
donde HL representa a la oxima y ac
y org a las fases acuosa y orgánica,
respectivas.
Una vez co-extraídos ambos
elementos, estos se separan de forma selectiva mediante un
reextracción ácida (caso del cobre) o amoniacal (molibdeno. Como
agente de reextracción del cobre se puede emplear disoluciones de
ácido sulfúrico típicas de las operaciones de electro obtención del
metal, mientras que en el caso del molibdeno se emplean
disoluciones amoniacales. La reextracción del cobre responde a un
desplazamiento del equilibrio, mostrado en la ecuación [4], hacia
la izquierda. En el caso del molibdeno el equilibrio de
reextracción es más complejo aunque está basado en la obtención de
disoluciones acuosas de sales amoniacales de molibdeno, por ejemplo
molibdato amóni-
co.
co.
A continuación se describe el procedimiento
objeto de la presente invención, haciendo referencia a la figura
única, que representa un diagrama de flujo simplificado del
mismo.
Si bien queda abierta a la inclusión de etapas
intermedias y/o adicionales, encaminadas a la separación,
recuperación y/o eliminación de otras especies metálicas o
no-metálicas presentes en el material de partida,
mejora de la eficiencia de las etapas de disolución y separación de
molibdeno y otros metales, y la regeneración de las distintas
isoluciones o reactivos empleados en estas etapas.
La etapa de lixiviación (etapa I) del material de
partida (C) se realiza a una temperatura comprendida entre 20º y
100ºC, a una presión inferior a 5 atmósferas, preferentemente
presión atmosférica, y en un tiempo comprendido entre 1 y 7 horas.
La lixiviación se lleva a cabo con una disolución de ácido
sulfúrico y un nitrato metálico (NM) que contenga preferentemente
una concentración entre 200 y 1000 gramos de ácido sulfúrico
concentrado y entre 50 y 600 gramos de un nitrato metálico por 1000
cm^{3} de disolución.
Durante la etapa de lixiviación se producen
vapores nitrosos y/o nítricos (NO_{X}) que pueden ser recogidos
en una torre de absorción para su transformación en ácido
nítrico.
Tras una separación
sólido-líquido a la que pueden seguir otras etapas
convencionales, la disolución de lixiviación (A1) pasa a una serie
de etapas de extracción líquido-líquido donde se
separan los elementos metálicos, preferentemente molibdeno y cobre,
contenidos en la misma.
La disolución acuosa (A1) se pone en contacto con
una disolución orgánica (O1), que contiene al agente de extracción
diluido en un diluyente orgánico de carácter alifático, aromático o
mezclas.
Como agentes de extracción se emplean
preferentemente oximas comerciales (por ejemplo, los productos LIX
860, ACORGA M5640, etc.. LIX es una marca registrada por Cognis
Corp., y ACORGA es una marca registrada por AVECIA.
La extracción de molibdeno y cobre con estos
agentes de extracción se lleva a cabo a temperaturas comprendidas
entre 15º y 50ºC, preferentemente 20ºC, tiempos de residencia
comprendidos entre 10 y 60 minutos y valores de pH de la disolución
acuosa comprendidos entre 0 y 2,5.
De esta operación (etapa II) se obtiene una fase
acuosa o refinado (A2), que se puede recircular a una operación
previa o puede ser tratada para la recuperación de otros metales o
para su eventual vertido, y una fase orgánica (O2) que contiene al
molibdeno y al cobre. Esta fase orgánica se lleva a una etapa de
reextracción (etapa III) en la que se pone en contacto con una
disolución de ácido sulfúrico (A3), que tiene una concentración de
ácido sulfúrico comprendida entre 150 y 220 g/L, preferentemente
180 g/L y que también puede contener cobre (II), tiempos de
residencia comprendidos entre 2,5 y 20 minutos, preferentemente 5
minutos y temperaturas comprendidas entre 20º y 50ºC,
preferentemente 40ºC. Como consecuencia de la operación se obtiene
una disolución acuosa (A4) que contiene cobre, y no contiene apenas
molibdeno, recuperándose finalmente el cobre como cátodo del metal
con una alta pureza, y una fase orgánica (O3) que contiene
molibdeno, con lo que se logra la separación de ambos elementos
metáli-
cos.
cos.
La fase orgánica se lleva a cabo a una nueva
operación de reextracción (etapa IV) con disoluciones amoniacales
(A5) que presentan concentraciones comprendidas entre 0,5 y 5 mol/L
de hidróxido amónico, tiempos de residencia comprendidos entre 10 y
60 minutos, con preferencia 15 minutos y temperatura comprendida
entre 15º y 35ºC, preferentemente 20ºC. De esta operación se
obtiene una fase acuosa (A6) que contiene al molibdeno, y de la que
se puede recuperar una sal de molibdeno, por ejemplo molibdato
amónico, de elevada pureza y una fase orgánica (01), que se puede
recircular a una nueva etapa de extracción (etapa II).
Figura única.- Diagrama de flujo simplificado del
proceso.
Etapa I: lixiviación del concentrado de
molibdenita.
Etapa II: extracción
líquido-líquido (co-extracción de
molibdeno y cobre).
Etapa III: etapa de reextracción selectiva del
cobre.
Etapa IV: etapa de reextracción selectiva del
molibdeno.
Se partió de un concentrado de molibdenita que
presentaba la composición que se muestra en la Tabla 1.
| Elemento | % (en peso) |
| Mo | 46,7 |
| Cu | 3,2 |
| Fe | 2,7 |
3 gramos de esta materia prima se
lixiviaron con
\hbox{150 cm ^{3} } de una disolución
acuosa que contenía 75 mL de ácido sulfúrico concentrado y 75 gramos
de nitrato sódico. La pulpa formada se agitó en un reactor a 25ºC y
presión atmosférica durante seis horas. Se separó por filtración un
sólido y una disolución cuya composición se muestra en la Tabla
2.
| Elemento | g/l |
| Mo | 8,3 |
| Cu | 0,6 |
| Fe | 0,4 |
30 cm^{3} de una fase acuosa que contiene 1 g/L
de molibdeno(VI) y 1 g/L de cobre (II), en medio ácido
(pH<2), se llevaron a un reactor termostatizado a 20ºC, al que
se les añadieron 30 cm^{3} de una fase orgánica al 25% v/v de LIX
860 en queroseno. La mezcla se agitó durante 10 minutos a 20ºC,
dejando a continuación separar las fases. En la Tabla 3 se muestra
la composición de las fases obtenidas.
| Elemento | Cu, g/l | Mo, g/L | |
| fase acuosa | 0,004 | 0,0038 | |
| fase orgánica | >0,99 | >0,99 |
Se tomaron 20 cm^{3} de una fase orgánica
compuesta por LIX 860 25% v/v en queroseno y cargada con 0,99 g/L
de cobre y 0,99 g/L de molibdeno, esta fase se llevó a un reactor
termostatizado a 40ºC donde se adicionaron 20 cm^{3} de una
disolución acuosa con 180 g/L de ácido sulfúrico, la mezcla se agitó
durante 10 minutos. Una vez separadas las fases se obtuvieron dos
fases de las siguientes composiciones.
| Elemento | Cu, mg/L | Mo, mg/L | |
| fase acuosa | 900 | 4 | |
| fase orgánica | 90 | 992 |
Claims (9)
1. Procedimiento hidrometalúrgico para la
disolución y separación de molibdeno y otros metales de
concentrados de molibdenita, caracterizado por la
lixiviación del material de partida con una mezcla de ácido
sulfúrico y un nitrato metálico, que genera "in situ"
un medio oxidante, y consigue la solubilización del molibdeno y del
cobre.
2. Procedimiento hidrometalúrgico para la
disolución y separación de molibdeno y otros metales de
concentrados de molibdenita, caracterizado porque del
lixiviado se recupera el molibdeno y cobre de la disolución mediante
extracción líquido-líquido, empleando agentes de
extracción de tipo ácido.
3. Procedimiento hidrometalúrgico para la
disolución y separación de molibdeno y otros metales de
concentrados de molibdenita, de acuerdo con las reivindicaciones 1
y 2 caracterizado porque se utiliza preferentemente como
agente de extracción oximas disueltas en un diluyente orgánico.
4. Procedimiento según la reivindicación 1 a 3
que se caracteriza porque el material a tratar puede estar
impurificado por otros elementos metálicos o no metálicos.
5. Procedimiento según las reivindicaciones
anteriores caracterizado por la inclusión de etapas
intermedias y/o adicionales, encaminadas a la separación,
recuperación y/o eliminación de otras especies metálicas o
no-metálicas presentes en el material de partida,
mejora de la eficiencia de las etapas de disolución y separación de
molibdeno y otros metales, y la regeneración de las distintas
disoluciones o reactivos empleados en estas etapas.
6. Procedimiento según las reivindicaciones
anteriores caracterizado porque la etapa de lixiviación se
lleva a cabo con una disolución acuosa de ácido sulfúrico y un
nitrato metálico, con concentraciones comprendidas entre 200 y 1000
gramos de ácido sulfúrico concentrado y 50 y 600 gramos de un
nitrato metálico por litro de disolución, temperatura comprendida
entre 20º y 100ºC, presión atmosférica y tiempos de reacción
comprendidos entre 1 y 7 horas.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6
caracterizado porque la etapa de
co-extracción de molibdeno (VI) y cobre (II) se
realiza a temperaturas comprendidas entre 15º y 50ºC, tiempos de
residencia comprendidos entre 10 y 60 minutos y valores de pH de la
disolución acuosa comprendidos entre 0 y 2,5.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7
caracterizado porque la reextracción de cobre de la fase
orgánica se lleva a cabo con una disolución de ácido sulfúrico que
tiene una concentración de ácido comprendida entre 150 y 220 g/L y
que también puede contener cobre(II) y otros elementos
metálicos y no-metálicos, tiempos de residencia
comprendidos entre 2,5 y 20 minutos y temperaturas comprendidas
entre 20º y 55ºC.
9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8
que se caracteriza porque la reextracción de molibdeno se
realiza con disoluciones amoniacales que presentan concentraciones
comprendidas entre 0,5 y 5 mol/L de hidróxido amónico, tiempos de
residencia comprendidos entre 10 y 60 minutos y temperatura
comprendida entre 15º y 35ºC.
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