NO139674B - SPLIT-FREE GLASS CONTAINER WITH PLASTIC COATING, SPECIAL BOTTLE - Google Patents

Description

Polymerovertrekk for glassbeholdere har lenge vært kjent, se f.eks. "Norsk Plast" for februar 1971, s. 11-15. Disse overtrekk har for det meste vært anvendt for beskyttelse mot over-flateslitasje og friksjonskontakt. Slik slitasje gjør ikke bare utseendet av de ytre overflater stygge, men reduserer også vesentlig bestandigheten mot brudd. De overtrekk som tidligere er beskrevet er i de fleste tilfeller sprø, særlig ved lave temperaturer. Vanligvis foreligger de i form av tynne filmer som er fast bundne og som fullstendig hefter til glasset. Disse overtrekk er uegnet ved at overtrekket såvel som glassvaren slås i stykker hvis man mister den. Hvis glassvaren befinner seg under indre trykk slik som tilfellet er ved flasker fylt med CC^-holdige drikker, kan en feil i glasset som beror på brudd, drive glass-stykkene med voldsom kraft over en betydelig avstand. De overtrekk som er omtalt foran gjorde således ikke flaskene "splintfrie" eller forbedret splintringsegenskapene. Polymer coatings for glass containers have long been known, see e.g. "Norsk Plast" for February 1971, pp. 11-15. These covers have mostly been used for protection against surface wear and frictional contact. Such wear and tear not only makes the appearance of the outer surfaces ugly, but also significantly reduces the resistance to breakage. The covers previously described are in most cases brittle, especially at low temperatures. Usually they are in the form of thin films which are firmly bound and which completely adhere to the glass. These covers are unsuitable in that the cover as well as the glassware will break if you drop it. If the glassware is under internal pressure as is the case with bottles filled with CC^-containing beverages, a failure in the glass due to breakage can propel the glass pieces with tremendous force over a considerable distance. The covers mentioned above thus did not make the bottles "splinter-free" or improve the splintering properties.

I siste henseende skal bemerkes at visse glassbeholdere i særdeleshet aerosolflasker, er blitt forsynt med beskyttende polymer-hylstere. Disse angis å være motstandsdyktige mot glass-splintring ved knusning, men de har stort sett vært uanvende-lige. De fleste slike overtrekk har f.eks. tykkelser som av økonomiske grunner forhindrer deres anvendelse eller tilpasning til andre områder. Utseendet av disse tykke overtrekk er dessuten vanligvis ikke tilstrekkelig godt for anvendelse innen næringsmiddel- og leskedrikksindustrien. Likeledes har disse overtrekk ikke oppvist egenskaper som skulle muliggjøre deres anvendelse i flaskepåfyllingsanordninger, hvor dessuten strenge krav til rengjøring foreskrives. In the latter respect, it should be noted that certain glass containers, in particular aerosol bottles, have been provided with protective polymer sleeves. These are stated to be resistant to glass shattering when crushed, but they have largely been unusable. Most such covers have e.g. thicknesses which for economic reasons prevent their application or adaptation to other areas. Moreover, the appearance of these thick covers is usually not sufficiently good for use in the food and soft drink industry. Likewise, these covers have not exhibited properties that would enable their use in bottle filling devices, where, moreover, strict requirements for cleaning are prescribed.

De forannevnte ulemper overvinnes ved at rr.an forsyner en glass- The aforementioned disadvantages are overcome by rr.an supplying a glass

beholder, slik som en flaske, med et ettergivende overtrekk container, such as a bottle, with a resilient cover

i hvilket er innarbeidet minst en polymer som har sure grupper som kan reagere med slike grupper som silanolgrupper (-Si-OH) som forefinnes pa glassoverflaten, hvor mengden av sure grupper i overtrekket holdes ved et slikt nivå at en relativt enhetlig men partiell adhesjon av overtrekket til glassubstratet oppnås, i motsetning til et fullstendig vedheftende overtrekk, hvor de respektive reaksjonsgrupper som finnes tilgjengelige for reak-sjon passer sammen i stor utstrekning. På grunn av den partiel-le adhesjon mellom overtrekket og glasset kommer brudd av glasset til å bringe overtrekket til å frigjøres fra dette, mens det strekkes i området som umiddelbart omgir bruddet. Når det er tale om brudd av beholdere som holdes under lavt eller intet indre trykk, kommer overtrekket vanligvis til å forbli intakt og derved holde tilbake alle istrykker-slåtte og frigjorte glassbiter. in which is incorporated at least one polymer that has acidic groups that can react with such groups as silanol groups (-Si-OH) that are present on the glass surface, where the amount of acidic groups in the coating is kept at such a level that a relatively uniform but partial adhesion of the coating of the glass substrate is achieved, in contrast to a fully adherent coating, where the respective reaction groups that are available for reaction fit together to a large extent. Due to the partial adhesion between the coating and the glass, breakage of the glass will cause the coating to be released from it, while stretching in the area immediately surrounding the break. In the case of breakage of containers held under low or no internal pressure, the overcoat will usually remain intact and thereby retain all ice-press-broken and freed glass pieces.

Når det er tale om brudd av flasker under indre trykk, begynner innholdet i flasken å strømme ut gjennom sprekken. Samtidig stikker de skarpe glassbitene ved stedet for glassbruddet hull på overtrekket og forårsaker således at det indre trykk frigjø-res. Glassbruddlinjer kommer til å spre seg fra bruddet til andre deler av flasken. Overtrekket skilles fra glasset over disse bruddlinjer og strekkes når glasset skilles og holder sammen stykkene på hver side av en bruddlinje, mens det indre trykk fullstendig forsvinner gjennom det opprinnelige brudd. When bottles break under internal pressure, the contents of the bottle begin to flow out through the crack. At the same time, the sharp pieces of glass at the place of the broken glass pierce the covering and thus cause the internal pressure to be released. Glass fracture lines are going to spread from the fracture to other parts of the bottle. The overcoat separates from the glass across these fracture lines and is stretched when the glass separates, holding together the pieces on either side of a fracture line, while the internal pressure is completely dissipated through the original fracture.

På denne måte hindres glassbitene fra å spres på voldsom In this way, the pieces of glass are prevented from spreading violently

måte og forårsake skade på personer og gjenstander som befinner seg i nærheten. Ved normal anvendelse hefter overtrekket på enhetlig måte til glasset t.o.m. over uregelmessig formede overflater, for eksempel med bokstaver forsynte overflater av glassflasker etc. På samme måte reduseres vedheftningsegen-skapene ikke av varm påfylling, alkalisk vasking eller pasteu-risering. way and cause damage to people and objects in the vicinity. In normal use, the cover adheres uniformly to the glass up to over irregularly shaped surfaces, for example lettered surfaces of glass bottles etc. In the same way, the adhesion properties are not reduced by hot filling, alkaline washing or pasteurisation.

Gjenstanden for foreliggende oppfinnelse er således en glassbeholder, særlig en flaske, som har et minst 0,05 mm tykt, ettergivende plastbelegg på basis av et polyetylen eller en etylen/ vinylacetat-kopolymer, og som er karakterisert ved at belegget utgjøres av en blanding av The object of the present invention is thus a glass container, in particular a bottle, which has an at least 0.05 mm thick, resilient plastic coating based on a polyethylene or an ethylene/vinyl acetate copolymer, and which is characterized in that the coating consists of a mixture of

a) en basispolymer av den angitte art, idet denne polymers smelteindeks er mindre enn 60, dens grenseviskositet er a) a base polymer of the specified type, this polymer's melt index being less than 60, its limiting viscosity being

minst 0,5, og dens densitet er mindre enn 0,94, og denne at least 0.5, and its density is less than 0.94, and this

polymer utgjør minst 60 vekts% av blandingen, og polymer constitutes at least 60% by weight of the mixture, and

b) minst én, surt reagerende polymer, valgt fra gruppen oksy-derte polyolefiner og polymerer som inneholder enheter av b) at least one acid-reactive polymer selected from the group of oxidized polyolefins and polymers containing units of

en etylenisk umettet karboksylsyre eller karboksylsyrean-hydrid, idet den sure polymer utgjør en slik andel at blandingens syretall ligger mellom 1 og 9. an ethylenically unsaturated carboxylic acid or carboxylic anhydride, the acidic polymer constituting such a proportion that the acid number of the mixture is between 1 and 9.

Fra dansk patentskrift nr. 105.365 kjennes blandinger av "a-alken-polymerer" og etylen/akrylsyre-kopolymerer med forbedret adhesjon, bl.a. til glass. De foretrukne a-alken-polymerer omfatter praktisk talt alle polyetylener, dvs. polyetylener med lav eller høy densitet og med en smelteindeks på under 100. Det vil med andre ord si at de omfatter et stort antall polyetylener som imidlertid ikke oppfyller de krav til styrke og bruddforlengelse som det stilles til en basis-polymer for at den skal kunne brukes til å gjøre en glassbeholder splintfri. From Danish patent document no. 105,365, mixtures of "α-alkene polymers" and ethylene/acrylic acid copolymers with improved adhesion are known, i.a. for glass. The preferred α-alkene polymers include practically all polyethylenes, i.e. polyethylenes with low or high density and with a melt index of less than 100. In other words, they include a large number of polyethylenes which, however, do not meet the requirements for strength and elongation at break that is set to a base polymer so that it can be used to make a glass container splinter-free.

Den surt reagerende polymer kan innarbeides i overtrekksmaterialet ved fysikalsk blanding, slik som smelteblanding eller pulverblanding, med basis-polymeren. Konsentrasjonen av basis-polymer i blandingen skal som sagt være minst 60 vekts%, fortrinnsvis minst 80 %. The acid-reactive polymer can be incorporated into the coating material by physical mixing, such as melt mixing or powder mixing, with the base polymer. As said, the concentration of base polymer in the mixture must be at least 60% by weight, preferably at least 80%.

De relative mengder av basis-polymer og sur polymer skal som sagt være slik at syretallet for det totale overtrekksmateriale ligger mellom 1 og 9. Syretallet bestemmes ved hjelp av den metode som anvendes for bestemmelse av syretall for fettsyrer, The relative amounts of base polymer and acid polymer must be such that the acid number for the total coating material is between 1 and 9. The acid number is determined using the method used for determining the acid number for fatty acids,

og betegner det antall mg kaliumhydroksyd som kreves for nøy-tralisasjon av 1 g.prøvemateriale. Bestemmelsen utføres ved titrering av en alkoholoppløsning av materialet med alkali med anvendelse av fenolftalein som indikator (ASTM metode D1980-67). and denotes the number of mg of potassium hydroxide required for neutralization of 1 g of sample material. The determination is carried out by titrating an alcoholic solution of the material with alkali using phenolphthalein as an indicator (ASTM method D1980-67).

Den etylenisk umettede karboksylsyre i den sure polymer kan være en monokarboksylsyre, en polykarboksylsyre eller en partiell ester av en polykarboksylsyre eller blandinger av to eller flere av de nevnte syrer. Eksempler er akrylsyre, metakrylsyre, etakrylsyre, krotonsyre, fumarsyre, maleinsyre, ita-konsyre, vinylsulfonsyre, monometyl- og monoetylestere av maleinsyre og fumarsyre. Som etylenisk umettet karboksylsyrean-hydrid kan man f.eks. anvende maleinsyreanhydrid. Det polymere materialet kan være en homopolymer eller en kopolymer av de foran nevnte forbindelser med en eller flere andre monomerer, slike som lavere a-olefiner, for eksempel etylen, propylen, buten-1, eller vinylmonomerer, slik som styren, vinylacetat og estere av akryl- og metakrylsyre. The ethylenically unsaturated carboxylic acid in the acidic polymer can be a monocarboxylic acid, a polycarboxylic acid or a partial ester of a polycarboxylic acid or mixtures of two or more of the aforementioned acids. Examples are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, vinyl sulphonic acid, monomethyl and monoethyl esters of maleic acid and fumaric acid. As ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, one can e.g. use maleic anhydride. The polymeric material can be a homopolymer or a copolymer of the aforementioned compounds with one or more other monomers, such as lower α-olefins, for example ethylene, propylene, butene-1, or vinyl monomers, such as styrene, vinyl acetate and esters of acrylic and methacrylic acid.

Spesielle eksempler på polymere materialer som omfattes av nærværende oppfinnelse er polyakrylsyre og kopolymerer, slik som etylen/akrylsyre-kopolymerer, etylen/metakrylsyre-kopolymerer, etylen/etakrylsyre-kopolymerer, etylen/krotonsyre-kopolymerer, etylen/fumarsyre-kopolymerer, etylen/maleinsyre-kopolymerer, etylen/itakbnsyre-kopolymerer, etylen/vinylsulfonsyre-kopolymerer, etylen/maleinsyreanhydrid-kopolymerer, etylen/ monometylmaleat-kopolymerer, etylen/monoetylmaleat-kopolymerer, etylen/monometylfumarat-kopolymerer, etylen/monoetylfumarat-kopolymerer. Dessuten omfattes også kopolymerene av andre lavere a-olefiner enn etylen som inneholder mellom 3 og 6 kar-bona tomer pr. molekyl, med hvilken som helst av de sure monomerer som foran er beskrevet, f.eks. de som omfatter propylen, buten-1, 3-metyl-buten-l og 4-metyl-penten-l. Andre eksempler på egnede kopolymerer er terpolymerer av to ulike a-olefiner og en av de sure monomerer som er angitt foran, samt terpolymerer av en a-olefin, en av de foran angitte sure monomerer og en vinylforbindelse, slik som vinylacetat, vinylklorid, vinylal-kohol og vinyletere, vinylfluorid. Particular examples of polymeric materials covered by the present invention are polyacrylic acid and copolymers, such as ethylene/acrylic acid copolymers, ethylene/methacrylic acid copolymers, ethylene/ethacrylic acid copolymers, ethylene/crotonic acid copolymers, ethylene/fumaric acid copolymers, ethylene/maleic acid -copolymers, ethylene/itacbic acid copolymers, ethylene/vinylsulfonic acid copolymers, ethylene/maleic anhydride copolymers, ethylene/monomethyl maleate copolymers, ethylene/monoethyl maleate copolymers, ethylene/monomethyl fumarate copolymers, ethylene/monoethyl fumarate copolymers. In addition, the copolymers of other lower α-olefins than ethylene which contain between 3 and 6 carbon atoms per molecule, with any of the acidic monomers described above, e.g. those comprising propylene, butene-1, 3-methyl-butene-1 and 4-methyl-pentene-1. Other examples of suitable copolymers are terpolymers of two different α-olefins and one of the acidic monomers indicated above, as well as terpolymers of an α-olefin, one of the above acidic monomers and a vinyl compound, such as vinyl acetate, vinyl chloride, vinylal -cohol and vinyl ethers, vinyl fluoride.

De foran angitte forbindelser og deres respektive fremstillings-metoder er alle velkjente innen teknikken og behøver ikke å beskrives nærmere i detalj her. The above compounds and their respective production methods are all well known in the art and do not need to be described in more detail here.

Polyetylenbasis-polymeren som skal blandes med den forannevnte sure polymer,skal være en som inneholder en betydelig mengde kortkjedede grener sammen med noen langkjedede grener slik at den blir ettergivende, og for å sikre at den oppviser høy bruddforlengelse og høy strekkbruddgrense. Den kan som sagt bestå av en homopolymer eller en kopolymer av etylen og vinylacetat. Vinylacetatinnholdet skal holdes på et relativt lavt nivå, vanligvis under 20 vektsprosent og fortrinnsvis innen intervallet fra 2 til 7 vekts%, for å sikre at polymeren ikke kommer til å bli altfor gummi1ignende, og at dens strekkbruddgrense og bruddforlengelse holdes over minimumsnivåene på ca. 70 kp/cm henh. 200%. Økning av vinylacetatinnholdet fra 0 % til den maksimalt tillatte verdi kommer til å resultere i en økning av klarheten for basis-polymeren fra opak til i det ve-sentlige klar. En slik økning kommer også vanligvis til å resultere i en senkning av smeltepunktet og følgelig i den tempe-ratur som kreves for den etterfølgende påføring av overtrekksmaterialet til glassubstratet. Innarbeidelsen av vinylacetat i polyetylenbasis-polymeren kommer således til å bidra til re-duksjon til et minimum av den nedbrytning som skyldes høy be-handlingstemperatur. Vinylacetat-innholdet kommer til å variere fra tilfelle til tilfelle, avhengig av de spesielle egenskaper som ønskes, og den påvirkes også av andre variable, slik som sammensetningen av den sure polymer og prosentandelen av denne i blandingen. En vilkårlig ("random") kopolymer av etylen og vinylacetat, hvor vinylacetat-innholdet varierer mellom ca. 2 og ca. 7 vekts%, beregnet på kopolymeren, er særlig egnet for foreliggende oppfinnelse. The polyethylene base polymer to be blended with the aforementioned acidic polymer should be one that contains a significant amount of short chain branches along with some long chain branches so as to be compliant and to ensure that it exhibits high elongation at break and high tensile strength. As mentioned, it can consist of a homopolymer or a copolymer of ethylene and vinyl acetate. The vinyl acetate content should be kept at a relatively low level, usually below 20% by weight and preferably within the range of 2 to 7% by weight, to ensure that the polymer will not become too rubbery and that its tensile strength and elongation at break are kept above the minimum levels of approx. 70 kp/cm acc. 200%. Increasing the vinyl acetate content from 0% to the maximum allowable value will result in an increase in the clarity of the base polymer from opaque to substantially clear. Such an increase will also usually result in a lowering of the melting point and consequently in the temperature required for the subsequent application of the coating material to the glass substrate. The incorporation of vinyl acetate in the polyethylene base polymer will thus contribute to the reduction to a minimum of the degradation due to high treatment temperature. The vinyl acetate content will vary from case to case, depending on the particular properties desired, and it is also affected by other variables, such as the composition of the acidic polymer and its percentage in the mixture. An arbitrary ("random") copolymer of ethylene and vinyl acetate, where the vinyl acetate content varies between approx. 2 and approx. 7% by weight, calculated on the copolymer, is particularly suitable for the present invention.

Smelteindeksen for de foran beskrevne basis-polymerer skal The melt index for the base polymers described above shall

som sagt være under 60, bestemt ved ASTM-metode nr„ D-1238 og fortrinnsvis under 10. Et annet krav er som sagt at deres densitet er under 0,94 bestemt etter ASTM metode nr. D-1505, og den holdes fortrinnsvis mellom 0,915 og 0,930. Et tredje krav er som sagt at grenseviskositeten skal være minst 0,5 dl/ g bestemt etter den modifiserte ASTM metode D-1601 (a-klor-naftalen ved 125°C) og den holdes fortrinnsvis mellom 0,65 og 0,90 dl/g. Når disse tre kriterier samtidig er oppfylt, oppviser basis-polymeren høy elastisitet og seighet, slik som det fremgår av en strekkbruddgrense på minst 70 kp/cm 2 (bestemt etter ASTM metode D-6 38) og av en bruddforlengelse på minst 200 % (bestemt etter ASTM metode D-6 38 ved 51 cm pr. as said be below 60, determined by ASTM method no. D-1238 and preferably below 10. Another requirement is, as said, that their density is below 0.94 determined by ASTM method no. 0.915 and 0.930. A third requirement is, as said, that the limiting viscosity must be at least 0.5 dl/g determined according to the modified ASTM method D-1601 (a-chloro-naphthalene at 125°C) and it is preferably kept between 0.65 and 0.90 dl /g. When these three criteria are met at the same time, the base polymer exhibits high elasticity and toughness, as evidenced by a tensile strength of at least 70 kp/cm 2 (determined according to ASTM method D-6 38) and an elongation at break of at least 200% ( determined according to ASTM method D-6 38 at 51 cm per

minutt). minute).

Egnede mengder av polyetylenbasis-polymeren og den sure polymer blandes under betingelser som sikrer at det sure materiale dis-pergeres vesentlig enhetlig i hele blandingen. Konvensjonelle metoder, slik som smelteblandings- eller pulverblandingsfrem-gangsmåter, kan anvendes eller en kombinasjon av de to metoder. Det ligger også innen rammen for foreliggende oppfinnelse å innarbeide det sure materiale i overtrekket ved å avsette det som et tynt lag på overflaten av partikler av polyetylenbasis-polymeren, f.eks. ved impregnering av partikkelformet polyetylenbasis-polymer med det sure materiale oppløst i et egnet oppløsningsmiddel, fulgt av et tørketrinn for avdrivning av opp-løsningsmiddelet. Suitable amounts of the polyethylene base polymer and the acidic polymer are mixed under conditions which ensure that the acidic material is dispersed substantially uniformly throughout the mixture. Conventional methods, such as melt mixing or powder mixing methods, can be used or a combination of the two methods. It is also within the scope of the present invention to incorporate the acidic material into the coating by depositing it as a thin layer on the surface of particles of the polyethylene base polymer, e.g. by impregnation of particulate polyethylene base polymer with the acidic material dissolved in a suitable solvent, followed by a drying step to drive off the solvent.

En særlig fordelaktig utførelsesform for denne oppfinnelse fremkommer når man anvender et overtrekk som fremstilles ved pulverblanding av komponentene i tilstrekkelig tid i et egnet apparat. Etter anbringelse av overtrekksmaterialet på overflaten av glassbeholderen fulgt av et herdningstrinn kommer det resulterende overtrekk til å hefte ytterst godt på de steder hvor partikler som inneholder den sure polymer er avsatt, mens det på de steder hvor polyetylenbasis-partiklene er. avsatt, blir betraktelig dårligere klebning. Et overtrekk oppnås således som hefter enhetlig, men på en flekkvis måte, og som ved brudd på glasset kommer til å frigjøres derifra på ønsket måte og gjøre beholderen splintsikker. A particularly advantageous embodiment of this invention appears when a coating is used which is produced by powder mixing the components for a sufficient time in a suitable apparatus. After placing the coating material on the surface of the glass container followed by a curing step, the resulting coating adheres extremely well to the places where particles containing the acidic polymer are deposited, while to the places where the polyethylene base particles are. deposited, the adhesion becomes considerably poorer. A cover is thus obtained which adheres uniformly, but in a patchy manner, and which, when the glass is broken, will be released from it in the desired manner and make the container shatterproof.

Selv om det ikke spiller noen rolle for splintsikkerheten hvor-vidt vedheftningspunktene for overtrekket til glasset er enhetlig anordnet i samlinger som oppnås ved pulverblandinger, hvorved hver sur polymerpartikkel danner en slik samling, eller på en enhetlig ikke-samlet måte slik som oppnås ved anbringelse av det smelteblandede overtrekksmaterialet til glassubstratet, finnes det en tydelig fordel for overtrekk som er fremstilt etter pulverblandings-metoden, ved at mengden surt materiale for en gitt vedheftningsgrad kan reduseres. Dette er i særdeleshet tilfellet for blandinger som inneholder partikkelformet sur polymer med mindre partikkelstørrelse enn den for polyetylenbasis-polymeren. Although it does not play a role in the shatter resistance the extent to which the adhesion points of the coating to the glass are uniformly arranged in assemblies obtained by powder mixtures whereby each acidic polymer particle forms such an assembly, or in a uniform non-aggregate manner such as is obtained by applying the melt-mixed coating material for the glass substrate, there is a clear advantage for coatings produced according to the powder mixing method, in that the amount of acidic material for a given degree of adhesion can be reduced. This is particularly the case for mixtures containing particulate acidic polymer with a smaller particle size than that of the polyethylene base polymer.

Hvis så ønskes, kan fargestoffer, pigmenter og/eller fyllstoffer innarbeides i blandingen, for oppnåelse av ønskede farge-og/eller overflate-effekter. Når det gjelder smelteblandede materialer, kan for eksempel farging gjøres ved at man først fremstiller et fargékonsentrat, slik som en blanding av tørre pigmenter og/eller fargestoffer med en egnet bærer, slik som en polyetylen med relativt høy smelteindeks, f.eks. ca. 20. En liten mengde av det fremstilte konsentrat smelteblandes deretter med overtrekksmaterial-blandingen, deretter males og siktes det til en egnet partikkelstørrelse. Når det gjelder pulverblandinger, kan for eksempel farging gjøres på den foran beskrevne måte til hver og en av komponentene før blanding. Alternativt kan pigmenter og/eller fargestoffer tilsettes blandingen selv i tørr tilstand, som en pasta, som en kolloidal dispersjon i mineralolje eller vann, eller som en fargestoffoppløsning, og etterpå underkastes en blanding, fortrinnsvis høyenergiblanding. Til dette kan utstyr som en Henschelblander, en båndblander eller en kulemølle anvendes. If desired, dyes, pigments and/or fillers can be incorporated into the mixture to achieve the desired color and/or surface effects. In the case of melt-mixed materials, for example, coloring can be done by first preparing a color concentrate, such as a mixture of dry pigments and/or dyes with a suitable carrier, such as a polyethylene with a relatively high melting index, e.g. about. 20. A small amount of the prepared concentrate is then melt mixed with the coating material mixture, then ground and sieved to a suitable particle size. In the case of powder mixtures, for example, coloring can be done in the manner described above to each and every one of the components before mixing. Alternatively, pigments and/or dyes can be added to the mixture itself in a dry state, as a paste, as a colloidal dispersion in mineral oil or water, or as a dye solution, and then subjected to a mixture, preferably a high-energy mixture. For this, equipment such as a Henschel mixer, a belt mixer or a ball mill can be used.

Partikkelstørrelsen for det endelige overtrekksmaterialet som skal anbringes ved hjelp av en hvilken som helst vanlig pulver-påføringsmåte, skal vanligvis ligge mellom ca. 25 og ca. 250 mesh (Tyler-sikt), fortrinnsvis mellom 35 mesh og 75 mesh. En ma-lingsmetode med anvendelse av hvilken som helst av de kjente fremgangsmåter basert på sterk skjærpåkjenning, fulgt av sikt-ning av det malte materiale, kreves derfor for oppnåelse av det endelige overtrekksmaterialet med ønsket partikkelstørrelse. Disse fremgangsmåtetrinn kan gjennomføres før eller etter blanding av komponentene. The particle size of the final coating material to be applied by any conventional powder application method should generally be between approx. 25 and approx. 250 mesh (Tyler sieve), preferably between 35 mesh and 75 mesh. A painting method using any of the known methods based on strong shear stress, followed by sieving of the painted material, is therefore required to obtain the final coating material with the desired particle size. These method steps can be carried out before or after mixing the components.

Det ferdige overtrekksmaterialet anbringes deretter på glassbeholderen ved hjelp av hvilken som helst kjent pulverpåførings-måte. Etter påføring varmeherdes overtrekket på kjent måte. The finished coating material is then applied to the glass container using any known powder application method. After application, the coating is heat-cured in a known manner.

(Se f.eks. svensk patent nr. 368.190, især krav 7). Uavhengig (See e.g. Swedish patent no. 368,190, especially claim 7). Independent

av hvilken fremgangsmåte som anvendes for påføringen, skal be-tingelsene være slike at bare et relativt tynt skikt av etter- of which method is used for the application, the conditions must be such that only a relatively thin layer of after-

givende overtrekk påføres. Vanligvis varierer overtrekkstyk-kelsene mellom 5% og 90% av glassubstratets tykkelse, hvorved det foretrukne intervallet er mellom 5 og 50%. Minimumstykkel-sen skal som sagt være minst 0,05 mm. yielding overlay is applied. Generally, the coating thicknesses vary between 5% and 90% of the thickness of the glass substrate, whereby the preferred interval is between 5 and 50%. As said, the minimum thickness must be at least 0.05 mm.

Det kan iblant være ønskelig å øke smøreevnen eller glattheten av overtrekket. Dette kan f.eks. oppnås ved at man forsyner den belagte beholder med en meget tynn finish av et egnet materiale eller ved å innarbeide et smøremiddel i selve overtrekksmaterialet ved anvendelse av fremgangsmåter som ligner de som foran er beskrevet for innarbeidelse av fargestoffer, pigmenter eller fyllstoffer. It may sometimes be desirable to increase the lubricity or smoothness of the cover. This can e.g. achieved by providing the coated container with a very thin finish of a suitable material or by incorporating a lubricant into the coating material itself using methods similar to those described above for the incorporation of dyes, pigments or fillers.

Spesielle eksempler på belagte beholdere av glass ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter flasker og bokser, glødelamper, blitzlamper og televisjonsrør. Special examples of coated glass containers according to the present invention include bottles and cans, incandescent lamps, flash lamps and television tubes.

Oppfinnelsen anskueliggjøres nærmere ved de følgende eksempler, i hvilke kommersielt tilgjengelige leskedrikksflasker ble overtrukket med forskjellige partikkelformede materialer ved anvendelse av teknikken med fluidisert lag. I samtlige tilfeller ble overtrekksmaterialene pulverisert og siktet til 35 mesh på Tyler-sikt før de ble innført i fluidiseringskammeret, som var utstyrt med midler for innføring av en fluidiseringsgass med relativt lav hastighet for tilveiebringelse av tette, ikke-turbulente fluidiserte lag. Flasker med en middels sideveggs-tykkelse på ca. 0,229 cm ble på forhånd oppvarmet til temperaturer innen intervallet fra ca. 220 til ca. 245°C, ble dyppet ned i det fluidiserte lag i 2-5 sekunder, hvilket gav overtrekk med en tykkelse på ca. 0,15 mm til ca. 0,40 mm, og ble derpå herdet i en ovn ved temperaturer mellom ca. 220°C og ca. 245°C i 4-6 minutter, hvoretter de fikk kjølne i minst 24 timer før de ble prøvet. De belagte flasker ble deretter prøvet med hensyn til overflateutseende og vedheftning av overtrekket til glasset. Overflateutseendet graderes enten som "dårlig" eller "bra", hvorved betydningen "dårlig" ble gitt når det fantes tegn til arrdannelse og blæredannelse. Ved adhesjonsprøven graderes prøven på en skala fra 1 til 5, hvorved definisjonen for de respektive verdiene var følgende: 1. Løsner med letthet - indre overflate av overtrekket er jevnt. The invention is illustrated in more detail by the following examples, in which commercially available soft drink bottles were coated with different particulate materials using the fluidized bed technique. In all cases, the coating materials were pulverized and sieved to 35 mesh on a Tyler sieve before being introduced into the fluidization chamber, which was equipped with means for introducing a fluidizing gas at a relatively low velocity to provide dense, non-turbulent fluidized beds. Bottles with a medium side wall thickness of approx. 0.229 cm was preheated to temperatures within the range from approx. 220 to approx. 245°C, was dipped into the fluidized layer for 2-5 seconds, which gave a coating with a thickness of approx. 0.15 mm to approx. 0.40 mm, and was then hardened in an oven at temperatures between approx. 220°C and approx. 245°C for 4-6 minutes, after which they were allowed to cool for at least 24 hours before being tested. The coated bottles were then tested for surface appearance and adhesion of the coating to the glass. The surface appearance is graded as either "poor" or "good", whereby the meaning "poor" was given when there were signs of scarring and blistering. In the adhesion test, the sample is graded on a scale from 1 to 5, whereby the definition for the respective values was as follows: 1. Loosens with ease - inner surface of the cover is smooth.

2. Løsner med vanskelighet - indre overflate er ujevn. 2. Loosens with difficulty - inner surface is uneven.

3. Brytes av - løsner ikke. 3. Breaks off - does not come off.

4. Brytes av med vanskelighet. 4. Breaks off with difficulty.

5. Ytterst vanskelig å bryte løs. 5. Extremely difficult to break free.

Flaskene fylles deretter med CC^-holdig vann til et indre trykk på ca. 5,55 kp/cm2, lukkes og prøves på "splintsikkerhet". De siste prøver ble utført i et (1,22 x 1,22) kvadratmeters lukket kammer med betonggulv, gjennomsiktige vegger med en høyde på 1,22 m og et gjennomsiktig deksel som hadde en sentral åpning med tilstrekkelig diameter til å tillate nedslipning av prøveflaskene gjennom åpningen ned på betonggulvet. "Splintsikkerheten" ble gradert som dårlig, bra eller utmerket i overensstemmelse med følgende definisjoner: Dårlig - Flasken springer i minst 3-4 deler, overdelen av flasken går i stykker og sluttdelen hos flasken The bottles are then filled with CC^-containing water to an internal pressure of approx. 5.55 kp/cm2, closed and tested for "splinter safety". The final tests were carried out in a (1.22 x 1.22) square meter closed chamber with a concrete floor, transparent walls with a height of 1.22 m and a transparent cover which had a central opening of sufficient diameter to allow the test bottles to be ground down through the opening down onto the concrete floor. The "splinter safety" was graded as poor, good or excellent in accordance with the following definitions: Poor - The bottle breaks into at least 3-4 parts, the upper part of the bottle breaks and the end part with the bottle

kan flyve av; can fly off;

Nogenlunde - Flasken slås iblant i 3-4 deler, og andre ganger beholder den sin form med en brist opp langs Nogenlunde - The bottle sometimes breaks into 3-4 parts, and other times it retains its shape with a crack along

flaskens lengde; the length of the bottle;

Bra - Flasken beholder sin form, alle deler henger sammen, selv om en sprekk kan forløpe 3/4 av Good - The bottle retains its shape, all parts are connected, although a crack may extend 3/4 of

veien opp langs flaskens forside; the way up the front of the bottle;

Utmerket - Flasken beholder formen - brist skjer bare i Excellent - The bottle retains its shape - breakage only occurs in

bunnen hvor trykk frigjøres, og store sprekker opptrer ikke. the bottom where pressure is released, and large cracks do not appear.

EKSEMPEL 1- 6 EXAMPLES 1-6

Disse sammenligningseksempler viser effekten av variasjon av syretallet og basis-polymerinnhold for overtrekksmaterialet på utseende, adhesjon og splintsikkerhet. Polyetylenbasis-polymeren utgjorde en tilfeldig ("random") kopolymer av 97 vekts% etylen og 3 vekts% vinylacetat som hadde en densitet på 0,924, en smelteindeks på 0,9, en grenseviskositet på 0,84, en strekkbruddgrense på ca. 133 kp/cm 2 og en bruddforlengelse på 620%. These comparative examples show the effect of varying the acid number and base polymer content of the coating material on appearance, adhesion and splinter resistance. The polyethylene base polymer was a random copolymer of 97% by weight ethylene and 3% by weight vinyl acetate having a density of 0.924, a melt index of 0.9, an intrinsic viscosity of 0.84, a tensile strength of approx. 133 kp/cm 2 and an elongation at break of 620%.

Den sure polymer utgjorde en kopolymer på 6 vekts% akrylsyre The acidic polymer constituted a copolymer of 6% by weight acrylic acid

og 94 vekts% etylen med et syretall på 46,7. Pulverblandinger ble fremstilt som inneholdt 5, 10, 15 henholdsvis 20 vekts% av etylen/akrylsyre-polymeren, og flasker ble overtrukket med disse blandinger samt med 100% polyetyhlenbasis-polymeren og med 100% etylen/akrylsyre-polymer. I tabell I nedenfor er date fra disse forsøk sammenstilt. and 94% by weight ethylene with an acid number of 46.7. Powder mixtures were prepared containing 5, 10, 15 and 20% by weight respectively of the ethylene/acrylic acid polymer, and bottles were coated with these mixtures as well as with the 100% polyethylene base polymer and with 100% ethylene/acrylic acid polymer. In table I below, dates from these trials are compiled.

EKSEMPEL 7- 8 EXAMPLE 7-8

Fremstilling av pulverblandinger skjedde ved anvendelse av samme basis-polymer som i eksempel 1-5, men med en kopolymer av etylen og akrylsyre som hadde et akrylsyreinnhold på 15 vekts%. I eksempel 7 bestod blandingen av 99 vekts% basis-polymer og 1 vekts% akrylsyrekopolymer, men i eksempel 8 var pro-sentandelene 96 henholdsvi 4 vekts%. Resultatene av disse for-søk er angitt i tabell 2. Preparation of powder mixtures took place using the same base polymer as in examples 1-5, but with a copolymer of ethylene and acrylic acid which had an acrylic acid content of 15% by weight. In example 7 the mixture consisted of 99% by weight base polymer and 1% by weight acrylic acid copolymer, but in example 8 the percentages were 96% and 4% by weight respectively. The results of these pre-searches are shown in table 2.

EKSEMPEL 9 EXAMPLE 9

Flasker ble overtrukket med en blanding av 96 vekts% av samme basis — polymer som i de tidligere eksempler og 4 vektsprosent av en kopolymer av etylen og akrylsyre som hadde et akrylsyreinnhold på 20 vekts%. Bottles were coated with a mixture of 96% by weight of the same base polymer as in the previous examples and 4% by weight of a copolymer of ethylene and acrylic acid having an acrylic acid content of 20% by weight.

Syretallet for den resulterende blanding var 6,22. Den etter-følgende prøvning av flasker, overtrukket med pulverblandingen, viste "bra" utseende, "bra" splintsikkerhet og en verdi på 4 med hensyn til vedheftning. The acid number of the resulting mixture was 6.22. The subsequent testing of bottles coated with the powder mixture showed "good" appearance, "good" splinter resistance and a value of 4 with regard to adhesion.

EKSEMPEL 10 EXAMPLE 10

En blanding ble fremstilt som inneholdt 90 vekts% av etylen/ vinylacetat-basispolymeren i eksemplene 1-5 og 10 vekts% av en styren/metakrylsyre-kopolymer som inneholdt 7 vekts% metakrylsyre. Syretallet for blandingen var 4,6. Prøver av flasker, overtrukket med dette materialet, viste at beleggene hadde bra splintsikkerhetsegenskap, en vedheftningsverdi på 2 og bra overflateutseende. A mixture was prepared containing 90% by weight of the ethylene/vinyl acetate base polymer of Examples 1-5 and 10% by weight of a styrene/methacrylic acid copolymer containing 7% by weight of methacrylic acid. The acid value of the mixture was 4.6. Samples of bottles coated with this material showed that the coatings had good splinter resistance properties, an adhesion value of 2 and good surface appearance.

EKSEMPEL 11- 12 EXAMPLE 11-12

Etylen/vinylacetat-kopolymerbasis-polymeren i eksemplene 1-5 ble blandet med en etylen/maleinsyreanhydrid-kopolymer (mol-forholdet etylen til maleinsyre 1:1) i et vektforhold på 99 til 1, hvilket resulterte i et syretall for blandingen på 8,9. The ethylene/vinyl acetate copolymer base polymer of Examples 1-5 was blended with an ethylene/maleic anhydride copolymer (ethylene to maleic acid 1:1 mole ratio) in a weight ratio of 99 to 1, resulting in a blend acid number of 8, 9.

En attnen blanding ble fremstilt på identisk måte i alle hen-seender med den forannevnte blanding med unntagelse av at den sure kopolymeren utgjorde en etylen/maleinsyre-kopolymer (mol-forhold 1:1), hvilket resulterte i et syretall på 7,8. Prøver av flasker, overtrukket med disse materialer, viste forbedret vedheftning og overflateutseende for disse overtrekk sammen-lignet med overtrekk fremstilt av 100% basis-polymer. Splintsikkerheten var utmerket. An attenene mixture was prepared identically in all respects to the aforementioned mixture except that the acidic copolymer was an ethylene/maleic acid copolymer (molar ratio 1:1), resulting in an acid number of 7.8. Samples of bottles coated with these materials showed improved adhesion and surface appearance for these coatings compared to coatings made from 100% base polymer. The splinter protection was excellent.

EKSEMPEL 13- 14 EXAMPLE 13-14

Disse sammenligningseksempler viser effekten av syretallet på adhesjonen for overtrekket, hvorved man som basis-polymer anvender en etylenhomopolymer med en smelteindeks på 1,0, en densitet på 0,921 og en strekkbruddgrense på ca. 126 kp/cm , en bruddforlengelse på 500% og en grenseviskositet på 0,83. Flasker ble overtrukket med basis-polymeren (eksempel 13) samt med en pulverblanding på 90 vekts% etylenhomopolymer med 10 vekts% av en oksydert polyetylen med et syretall på ca. 15, hvilket resulterte i en blanding med et syretall på ca. 1,5 (eksempel 14). Sammenligningsprøver viste at overtrekket iføl-ge eksempel 13 hadde dårlig adhesjon (verdi 1) og dårlig utseende, i særdeleshet på bunnen og over de med bokstaver forsynte områdene av flasken, mens overtrekksblandingen ifølge eksempel 14 heftet til på enhetlig måte (verdi 2) og hadde bra utseende og nogenlunde splintsikkerhet. These comparison examples show the effect of the acid number on the adhesion of the coating, whereby an ethylene homopolymer with a melt index of 1.0, a density of 0.921 and a tensile strength of approx. 126 kp/cm, an elongation at break of 500% and a limiting viscosity of 0.83. Bottles were coated with the base polymer (Example 13) as well as with a powder mixture of 90% by weight ethylene homopolymer with 10% by weight of an oxidized polyethylene with an acid number of approx. 15, which resulted in a mixture with an acid number of approx. 1.5 (Example 14). Comparative tests showed that the coating according to example 13 had poor adhesion (value 1) and bad appearance, in particular on the bottom and above the lettered areas of the bottle, while the coating mixture according to example 14 adhered uniformly (value 2) and had good appearance and reasonable splinter resistance.

EKSEMPEL 15 EXAMPLE 15

I dette eksempel fremstilles en smelteblanding på 1 vekts% polyakrylsyre og 99 vekts% av en kopolymer av etylen og vinylacetat. Kopolymeren inneholdt 5 vekts% vinylacetat og hadde en densitet på ca. 0,926, en smelteindeks på ca. 20, en grenseviskositet på ca. 0,8 dl/g, en strekkbruddgrense på ca. 123 kp/cm 2 og en bruddforlengelse på ca. 720%. Blandingen ekstru-deres, males og siktes til 35 mesh ifølge Tyler-skalaen. Flasker, overtrukket med dette materiale, hadde utmerket splintsikkerhet, bra utseende, og vedheftningsverdien ble bedømt til 3. In this example, a melt mixture of 1% by weight polyacrylic acid and 99% by weight of a copolymer of ethylene and vinyl acetate is prepared. The copolymer contained 5% by weight of vinyl acetate and had a density of approx. 0.926, a melting index of approx. 20, a limiting viscosity of approx. 0.8 dl/g, a tensile failure limit of approx. 123 kp/cm 2 and an elongation at break of approx. 720%. The mixture is extruded, milled and sieved to 35 mesh according to the Tyler scale. Bottles coated with this material had excellent splinter resistance, good appearance, and the adhesion value was rated at 3.

Claims (1)

1. Glassbeholder, særlig flaske, som har et minst 0,05 mm tykt, ettergivende plastbelegg på basis av et polyetylen eller en etylen/vinylacetat-kopolymer, karakter i-1. Glass container, especially bottle, which has a at least 0.05 mm thick, resilient plastic coating based on a polyethylene or an ethylene/vinyl acetate copolymer, grade i- sert ved at belegget utgjøres av en blanding avcert in that the coating consists of a mixture of a) en basis-polymer av den angitte art, idet denne polymers smelteindeks er mindre enn 60, dens grenseviskositet era) a base polymer of the specified type, this polymer's melt index being less than 60, its limiting viscosity being minst 0,5, og dens densitet er mindre enn 0,94, og denneat least 0.5, and its density is less than 0.94, and this polymer utgjør minst 60 vekts% av blandingen, ogpolymer constitutes at least 60% by weight of the mixture, and b) minst én, surt reagerende polymer, valgt fra gruppen oksy-derte polyolefiner og polymerer som inneholder enheter avb) at least one acid-reactive polymer selected from the group of oxidized polyolefins and polymers containing units of en etylenisk umettet karboksylsyre eller karboksylsyre-anhydrid, idet den sure polymer utgjør en slik andel at blandingens syretall ligger mellom 1 og 9.an ethylenically unsaturated carboxylic acid or carboxylic anhydride, the acidic polymer constituting such a proportion that the acid number of the mixture is between 1 and 9.