NO132274B - - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører et hydrogenmagasinerende medium

med bruttoformel AX^H , hvor A betegner Ca og/eller en eller flere

n m* ° 0 ;elementer blant de sjeldne jordarter, som kan være kombinert med Th og/eller Zr og/eller Hf, X betegner Ni og/eller Co, som kan være kombinert med Fe og/eller Cu, m har en verdi, som alt etter betydningen av A og X og verdien av n kan være opp imot ca. 8 og n har en verdi liggende mellom ca. 3 og ca. 8,5. Elementet Y anses herved som hørende til de sjeldne jordarter. ;Disse forbindelser er nye forbindelser og har den egen-skap at pr. vektmengde AXfi kan en stor mengde hydrogen bindes. Ved på passende måte å kombinere temperatur og trykk er de dessuten i stand til hurtig å avgi det bundne hydrogen. I følgende tabell angis noen eksempler på forbindelser AX H og av tabellen kan det utleses ;^ r nm ;hvilke hydrogenmengder som inneholdes i disse hydrider. I tabellen betegner symbolet LaX teknisk ren La, f.eks. 85 vek.t% La, 10 vekt# ;Ce, 5 vekt% av en blanding av andre sjeldne jordarter. Symbolet ;Mm betyr "Mischmetall", f.eks. over 50 vekt# Ce, ca. 25 vekt# La og ;25 vekt% av en blanding av andre sjeldne jordarter. ;Hydridene kan med meget stor fordel anvendes som hydrogenmagasinerende medium. Det magasinerte hydrogen kan avgis på ;enkel måte fra hydridene. Dessuten kan hydridene anvendes med meget gode resultater som reduksjonsmiddel for redusering av organiske forbindelser. ;Ved fremstilling av det hydrogenmagasinerende material ;går man ut fra et material som har evne til å absorbere hydrogengass med bestemte kombinasjoner av hydrogengasstrykk og arbeidstemperatur, hvilket material består av forbindelsen AXR i pulverform, hvor A betegner Ca og/eller en eller flere av elementene blandt de sjeldne jordarter som kan være kombinert med Th og/eller Zr og/eller Hf og B betegner Ni og/eller Co, som kan være kombinert med Fe og/eller Cu ;og hvor n har en verdi som ligger mellom ca. 3 og ca. 8,5. ;Kjente eksempler på materialer, som har evne til å ;binde hydrogengass i form av hydrider eller oppløsninger av U, Pd, ;Zr, Tl^Al med flere. Det er også mulig å gjenvinne hydrogengassen ;fra de dannede hydrider eller oppløsninger. Evnen ved slike materialer å absorbere eller avgi hydrogengass beror på det ytre hydrogengasstrykk og arbeidstemperaturen. Dette forklares av diagrammet på figur 1. For hvert slikt material kan isotermer opptegnes i slikt diagram, hvor hydrogengasstrykket PH2 er oppført på ordinaten og den absorberte kvantitet hydrogen CH på absissen. Hver isoterm (forut-satt at den er forbundet med en temperatur som ligger under den kri-tiske temperatur T^) har et horisontalt forløp ved et gitt trykk, det såkalte "platå". Ved platåtrykket kan materialet ved hjelp av små trykkvariasjoner fåes til å absorbere forholdsvis store mengder hydrogengass eller avgi dem i en reversibel prosess. ;Av diagrammet 1, hvor T-L<T2<T3<Tit<Tk, fremgår av når temperaturen T stiger øker platåtrykket og platået blir dessuten kortere. Følgelig avtar evnen til å absorbere og avgi hydrogengass gjennom en liten trykkvariasjon. ;I boken av Dallas T. Hurd: "An introduction to the Chemistry of Hydrides", side 180 og l8l omtales noen kombinasjoner ;for hydrogentrykk og temperatur for UH-j., som tilsvarer platået. Som eksempel gis følgende kombinasjoner: Hydrogentrykk 32,5 mm, temperatur 307°C hydrogentrykk 13^ mm, temperatur 357°C ;hydrogentrykk 1010 mm, temperatur 444°C. ;Disse materialer kan anvendes som hydrogentrykkbufferter ved lavt trykk. Arbeidstemperaturene er da forholdsvis høye. ;Dessuten anvendes dette material som middel for å separere en hydrogengass fra gassblandingen. Det absorberte hydrogen kan gjenvinnes fra hydridet eller fra oppløsningen i meget ren form. Også i dette tilfellet er det tilrådelig at arbeidstemperaturene, ;dvs. de temperaturer hvorved det oppnås et egnet platåtrykk er forholdsvis høye. Disse arbeidstemperaturer kan riktignok velges lavere, men tilsvarende platåtrykk kommer da til å synke til en ofte uegnet lav verdi. ;Spesielt hvis det er ønskelig å absorbere og avgi hydrogengass med en teknisk hensiktsmessig hastighet ved et trykk på f.eks. 1 atmosfære mens arbeidstemperaturen må være omtrent værelses- ;temperatur, så er nevnte stoffer ikke tilfredsstillende. ;Det skal fremholdes åt Ni og/eller Co for en del kan inn-settes med noen andre elementer, som Fe, Cu, med flere, uten alvor lir å nedsette de egnede egenskaper med hensyn til absorbsjon og avgiv-ning av hydrogengass. ;Foruten nevnte anvendelser som bufferter for lave hydrogentrykk og som middel for å separere ut hydrogen fra en gassbland-ing og for å avgi det i meget ren tilstand anvendes materialet ifølge oppfinnelsen spesielt som magasineringsmedium for hydrogengass. ;De spesifikke fordeler med materialet i denne henseende sammenlignet med kjent material er: 1. Ved værelsestemperatur og ved hydrogengasstrykk mindre enn 100 atmosfærer (det nødvendige trykk avhenger av det anvendte material) holdes store mengder hydrogengass absorbert. Av eksempelvis LaNi[--pulver med en kompaktdensitet på 65% ved et hydrogengasstrykk på 5 atmosfærer holdes 0,08 g hydrogengass absorbert pr. cm . Tettheten av hydrogengassen i materialet kan ligge i samme størrel-sesorden som hos flytende hydrogen. Denne tetthet kan eksempelvis tilsvare tettheten hos hydrogengass i en hydrogengassbombe ved et trykk på 1000 atmosfærer. ;I diagrammet på figur 2 er det angitt hvorledes isoterm-ene for LaNi^ er utformet, hvis generelle forløp er gjengitt på figur 1. ;For å hindre hydrogengassen i å strømme ut fra materialet er det. nødvendig å holde et ytre hydrogengasstrykk ved minst platåtrykket . 2. Hydrogengassen kan gjenvinnes på meget enkel måte fra materialet. Ved værelsestemperatur og ved atmosfæretrykk avgår hovedsakelig hele mengden med hydrogengass fra materialet. Med eksempelvis LaNi^ avgår 85% av hydrogengassen" i løpet av 20 minutter (se figur 3). ;I den følgende tabell angis absorbsjons- og desorbsjons-egenskapene for hydrogengass for noen få materialer ifølge * oppfinnelsen. De angjeldende målinger er utført på material med samme middelkornstørrelse på ca. 50^u ved samme temperatur, dvs. 21°C, med en ladningstid på 2 timer og et' ladningstrykk på 60 atmosfærer hvis intet annet er angitt.

I diagrammet på figur 3 er det angitt i hvilken utstrek-ning for LaNi,- avgitt mengde hydrogengass avhenger av tiden ved for-skjellige arbeidstemperaturer og ved et ytre trykk på 1 atmosfære. Videre er det angitt (stiplet kurve) dette forhold ved en arbeidstemperatur på 20°C for LaQ gZrQ jNi^.

Av diagrammet fremgår at hastigheten for hydrogengassens frigjøring fra materialet øker med høyere temperatur.

Da dette diagram også viser en kurve for materialet Lan Q ZrQ -^Ni^ ved en temperatur på ca. 20 o C og et ytre trykk på 1 atmos-' fære fremgår også at når La delvis utbyttes mot Zr påskyndes hydrogen-gassadsorbsjonen og -desorbsjonen ved samme arbeidstemperatur og ytre trykk.

Etter i 2 timer å ha blitt utsatt for hydrogengasstrykk av 60 atmosfærer ved 21°C viste det seg at en del material ennu ikke var mettet. For å oppnå metning viste det seg at materialet La2NigCu behøvde å opplades-i 16 timer under forøvrig samme betingelser, mens denne tid for YbNi^ gikk opp til 100 timer.

Det har vist seg at når et material ifølge oppfinnelsen har avgitt hydrogengass og dette material deretter igjen absorbert hydrogengass og dette er gjentatt flere ganger, øker absorbsjonskapasiteten. Denne økning er vanligvis beskjeden. Som det fremgår av tabellen er imidlertid denne økning i absorbsjonskapasiteten hos materialet SmCo^ betraktelig (f.eks. ca. 505?).

Som det fremgår av figur 1 er hver valgt temperatur forbundet med et bestemt platåtrykk hos hydrogengassen. Let minimums-trykk som kreves ved magasineringen av hydrogengass, dvs. det trykk som noe overstiger platåtrykket kommer derfor til å avhenge av den valgte arbeidstemperatur og hvilket også fremgår av figur 1, dette trykk kommer til å bli høyere jo høyere arbeidstemperaturen er. Også.under lagring må dette ytre hydrogengasstrykk holdes på lavest mulig nivå.

Ved frigjøring av hydrogengassen fra materialet må det ytre hydrogengasstrykk ligge noe lavere enn platåtrykket ved angjeldende temperatur. Ved værelsestemperatur er dette trykk for eksempelvis LaNi5,- noe lavere enn 4 atmosfærer.

Materialet ifølge oppfinnelsen kan med fordel oppbevares

i og hydrogengassen avgis fra et trykkar. Et slikt trykkar utgjøres av et reservoar med en med tetningspakning utstyrt åpning. Et slikt trykkar er vist skjematisk på figur 4. Utgjøres av et reservoar 1 med en vegg 2, idet materialet 3 oppbevares i reservoaret 1. Utgangs-materialet kan lett absorberes og desorbere hydrogengass. Reservoaret

1 har en med tetningspakning utstyrt åpning 4.

Gjennom åpningen 4 kan hydrogengass passere inn i reservoaret 1. Materialet 3 er i stand til å absorbere hydrogengassen.

Når åpningen 4 er lukket etter at hydrogengassen er innført i trykk - karet og absorbert av materialet 3 kommer hydrogengasstrykket i trykkaret over materialet 3 til å innstille seg selv på en likevekts-tilstand. Dette likevektstrykk (skal antas at etter målingen av materialet 3 har ikke ytterligere hydrogengass blitt innført i karet) ligger noe høyere enn platåtrykket ved angjeldende arbeidstemperatur. Dette likevektstrykk holder mengden hydrogengass i materialet 3 konstant .

Veggen 2 for reservoaret 1 må ha en slik mekanisk hårdhet at det kan motstå likevektstrykket som hersker i karet. Dette likevektstrykk ligger under 100 atmosfærer for samtlige material 3 ved værelsestemperatur. Den hydrogengassmengde som kan oppbevares i trykkaret er i de fleste tilfeller betraktelig meget høyere enn det karets vegger skulle motstå, hvis hydrogengassen ikke var magasi-nert i form av hydridmaterialet i henhold til oppfinnelsen. Ved å anvende trykkaret lettes oppbevaringen og transporten av hydrogengass. Hydrogengassen oppbevart i trykkar av overnevnte type kan anvendes som maskiner, som utnytter hydrogengass, f.eks. kaldgasskjøleskap Qg varmegassmotorer, der i begge tilfeller hydrogengassen utgjør arbeids-mediet. Under drift kan en viss mengde gass konstant fåes til å lekke ut og den kan på ny påfylles. Hittil er dette utført ved hjelp av gass oppbevart i en hydrogengassbombe. Spesielt med hensyn til anvendelsen av varmgassmotoren i kjøretøy er fordelene med å anvende materialet ifølge oppfinnelsen i trykkar åpenbar ved at den mengde hydrogengass som kan medføres pr. volumenhet er meget stor.

Ved værelsestemperatur kan eksempelvis LaNi^-pulver i trykkaret absorbere hydrogengass ved et trykk på eksempelvis 5 atmosfærer. Også et lavere trykk gir det ønskede resultat. Likevektstrykket i karet etter lukning av innløpsåpningen til reservoaret ligger deretter noe under 4 atmosfærer.

Ved oppladning av karet innføres hydrogengass gjennom åpningen inntil det er oppnådd det nødvendige hydrogengasstrykk, hvilket trykk opprettholdes ved tilførsel av hydrogengass til materialet ikke lenger absorberer noen gass, hvoretter åpningen lukkes. Hydrogengassen kan deretter fåes til å avgå og dette skjer ved et

hydrogengasstrykk lavere enn angjeldende platåtrykk.

For å få materialet i reservoaret til å absorbere hydrogengass er det nødvendig å øke hydrogengasstrykket over materialet først til en verdi som noe overstiger angjeldende platåtrykk. Når .deretter ved tilførsel av ny hydrogengass dette trykk opprettholdes kan materialet mettes med hydrogengass. Når med samme tilførsel av frisk hydrogengass trykket over materialet begynner å øke, dvs. når metningspunktet er oppnådd, lukkes innløpsåningen i reservoaret og likevektstrykket hersker i trykkaret over materialet.

For å få hydrogengassen til å strømme ut, må hydrogengasstrykket utenfor trykkaret være lavere enn likevektstrykket i karet. Det er spesielt hensiktsmessig å kunne anvende denne metode ved værelsestemperatur og i et rom med atmosfærestrykk.

Når trykket utenfor trykkaret er høyere enn likevektstrykket over materialet i reservoaret mens hydrogengasstrykket utenfor trykkaret er lavere enn likevektstrykket kommer hydrogengassen til å strømme ut av materialet ut gjennom åpningen i karet, men samtidig kommer luft til å strømme inn gjennom åpningen, hvorigjennom avgående hydrogengass kommer til å fortynnes. Man må derfor påse at utstrømmende hydrogengass strømmer ut i et rom med totaltrykk under angjeldende platåtrykk.

Materialet ifølge oppfinnelsen og spesielt hydridene av materialet tilsvarende formel La Ce, Ni,-, hvor x ligger mellom 0,4 og 1 er på grunn av sin hydrogenabsorbsjonsevne meget egnet til å anvende som elektrode i en galvanisk celle. Disse materialer har evnen til å absorbere store volumer hydrogengass uten at det derved hersker høye trykk. Materialet kan således i sikkerhetshensyn anvendes i nikke1-kadmium-akkumulatorer for å unngå dannelsen av alt for høye hydrogentrykk ved oppbevaring, ladning eller utladning.

Følgende eksempler belyser anvendelsen av LaNi^ som hydro-genabsorberende elektrode i en galvanisk celle. Ett stykke LaNi^

som veier 6 g bringes i 100 timer i kontakt med 400 ml av en 10%- ±g (vekt/O NaCl-oppløsning. Under denne tid utvikles mindre enn 0,1 ml gass. Deretter innføres 35 g grovkornet LaNi ^ i den nedre del av et glasskår, gjennom hvis bunn en kullstav er ført. En vannoppløs-ning av en 10/J-ig oppløsning av NaCl innføres som elektrolyt og en platinatråd anvendes som elektrode. På oversiden utstyres karet med et kalibrert gassoppsamlingsrør, hvori all mengde utviklet gass kan oppmåles. I løpet av 60 minutter passerte en strøm på 26,8 mA gjennom

cellen mens LaNi^ dannet katoden. Den iakttatte gassutvikling ved katoden var mindre enn 0,1 ml, mens den gjennom cellen passerte elektriske ladning tilsvarte 11,1 ml hydrogengass.

I et annet forsøk ble platinatråden erstattet med en sinkelektrode. Den resulterende galvaniske celle ble kortsluttet ved hjelp av et milliampermeter. Kortslutningsstrømmen ble funnet fra begynnelsen å være 36 mA. Etter 80 minutter hadde denne sunket til 21 mA. Derved kunne det ikke målås noen gassutvikling.

Claims (1)

1. Material for anvendelse som hydrogenmagasinerende medium, karakterisert ved at det utgjøres av en forbindelse med bruttoformel AXnHm, hvor A betegner Ca og/eller en eller flere av elementene blant de sjeldne jordarter og som kan være kombinert med Th og/eller Zr og/eller Hf, X betegner Ni og/eller Co, som kan være kombinert med Fe og/eller Cu, n har en verdi som ligger mellom ca. 3 og ca. 8,5 og m har en verdi som alt etter betydningen av A og X og verdien av n kan ligge opp mot ca. 8.