NO130719B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for utvinning av kobolt. Procedure for extraction of cobalt.

Foreliggende oppfinnelse vedrører carbonylutvinningsprosess for behandling av koboltholdige materialer for å utvinne kobolt som et metall med høy renhetsgrad og mer spesielt vedrører oppfinnelsen en forbedret trykk-carbonylprosess for utvinning av kobolt og utskillelse og sær- The present invention relates to a carbonyl extraction process for the treatment of cobalt-containing materials in order to extract cobalt as a metal with a high degree of purity, and more particularly the invention relates to an improved pressure carbonyl process for the extraction of cobalt and separation and special

skilt gjenvinning av kobolt og i det min- separate recovery of cobalt and in the min-

ste ett av elementene nikkel, jern og kobber fra koboltholdige materialer som malmer, konsentrater eller rå metallur- one of the elements nickel, iron and copper from cobalt-containing materials such as ores, concentrates or raw metallurgical

giske produkter som fåes fra slike utgangs-materialer. technical products obtained from such starting materials.

Den økonomiske fraskillelse av kobolt The economic separation of cobalt

fra i det minste ett av elementene nikkel, kobber og jern i industriell målestokk for fremstilling av disse metaller har hittil vært og er over hele verden et overordent- from at least one of the elements nickel, copper and iron on an industrial scale for the production of these metals has so far been and is worldwide an overwhelming

lig viktig problem ved fremstillingen av kobolt. equally important problem in the production of cobalt.

De fysikalske og kjemiske egenskaper The physical and chemical properties

av kobolt, nikkel og jern som oppviser me- of cobalt, nickel and iron which exhibit me-

get store likheter, medfører at atskillelsen av disse metaller er en overordentlig vanskelig prosess i utvinningsmetallurgien. get great similarities, means that the separation of these metals is an extremely difficult process in extractive metallurgy.

En slik fraskillelse kompliseres ytterligere Such a separation is further complicated

når kobber også er til stede sammen med disse metaller, hvilket ofte er tilfelle. Industriell fraskillelse av kobolt fra nikkel og jern kan utføres ved hjelp av pyrome-tallurgiske og hydrometallurgiske hjelpemidler, men disse er vanligvis beheftet med den ulempe at det oppstår et total- when copper is also present together with these metals, which is often the case. Industrial separation of cobalt from nickel and iron can be carried out using pyrometallurgical and hydrometallurgical aids, but these usually have the disadvantage that a total

tap av jernet og ganske vesentlige tap av loss of the iron and quite significant losses of

kobolt og nikkel. Industriell fraskillelse av kobolt fra nikkel og kobber utføres i prak- cobalt and nickel. Industrial separation of cobalt from nickel and copper is carried out in prac-

sis ved en rekke kjente fremgangsmåter, said by a number of known methods,

men disse er beheftet med ulemper som store omkostninger eller fremgangsmåten er meget komplisert og det fremstilte ko- but these are fraught with disadvantages such as high costs or the procedure is very complicated and the produced co-

bolt er urent. I motsetning hertil mulig- bolt is unclean. In contrast, possible

gjør foreliggende vapometallurgiske malmbehandling en relativt fullstendig og enkel atskillelse av disse metaller i industriell målestokk og fremstillingen av et koboltmetall av høy renhet. makes the present vapor metallurgical ore treatment a relatively complete and simple separation of these metals on an industrial scale and the production of a cobalt metal of high purity.

Carbonylutvinningsfremgangsmåten The Carbonyl Extraction Process

ifølge oppfinnelsen er en forbedring av den grunnleggende fremgangsmåte av Ludwig Mond i 1889, som er brukbar for raffinering av nikkel som foreligger i metallurgiske produkter som er rike på dette element, men med et lavt innhold av slike elementer som kobolt, jern og kob- according to the invention is an improvement of the basic method of Ludwig Mond in 1889, which is usable for refining nickel present in metallurgical products that are rich in this element, but with a low content of such elements as cobalt, iron and cobalt

ber. Denne tidligere kjente fremgangsmåte utvinner ikke noe av det tilstedeværende kobolt i materialet som behand- pray. This previously known method does not extract any of the cobalt present in the material being treated

les og bare lite av jernet. Videre har tilstedeværelsen av store mengder kobber blitt ansett som skadelige ved utvinningen av nikkel ved de tidligere anvendte car-bonylprosesser, mens oppfinneren har funnet at slikt tilstedeværende kobber ikke er skadelig ved den nye trykk-carbonylprosess. I motsetning hertil tilveiebringer foreliggende, carbonylprosess et utmerket hjelpemiddel for å atskille og utvinne kobolt, nikkel, jern og kobber. read and only a little of the iron. Furthermore, the presence of large amounts of copper has been considered harmful in the recovery of nickel by the previously used carbonyl processes, while the inventor has found that such present copper is not harmful in the new pressure carbonyl process. In contrast, the present carbonyl process provides an excellent aid for separating and extracting cobalt, nickel, iron and copper.

Skjønt det er blitt utført mange for-søk på å unngå de foran nevnte vanske-ligheter og andre ulemper, så har hittil så vidt oppfinneren kjenner til, ingen av disse forsøk ført til helt tilfredsstillende resultater når fremgangsmåten skal ut-føres i praksis i industriell målestokk. Although many attempts have been made to avoid the aforementioned difficulties and other disadvantages, so far as the inventor knows, none of these attempts have led to completely satisfactory results when the method is to be carried out in practice in industrial yardstick.

Det har nå vist seg at koboltholdige materialer, f. eks. røstede og reduserte koboltholdige sulfidmaterialer som kan inneholde en stor mengde av andre metaller som nikkel, jern og kobber, og sten-mineraler kan behandles ved hjelp av en spesiell trykk-carbonylutvinningsprosess som tilveiebringer en høy utvinning av kobolt og som også på en fordelaktig måte utvinner nikkel og jern. De koboltholdige materialer kan omfatte malmer som inneholder hovedmengder av kobber, kobolt og jern og relativt mindre mengder av nikkel. It has now been shown that cobalt-containing materials, e.g. roasted and reduced cobalt sulphide materials which may contain a large amount of other metals such as nickel, iron and copper, and rock minerals can be treated using a special pressure carbonyl recovery process which provides a high recovery of cobalt and which also advantageously recovers nickel and iron. The cobalt-containing materials may include ores containing major amounts of copper, cobalt and iron and relatively smaller amounts of nickel.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er en videre utvikling av fremgangsmåten ifølge hovedpatentet, patent nr. 98 671, som går ut på en fremgangsmåte for ek-straksjon av nikkel, jern og kobolt, hvor dette er til stede, som carbonyler, fra en sulfidisk nikkelholdig malm, og fremgangsmåten ifølge hovedpatentet er karakterisert ved at den omfatter følgende trinn: anriking av malmen med eller uten etterfølgende smelting under dannelse av et konsentrat eller en matte i hvilken forholdet mellom jern og nikkel er mindre enn 10:1, The method according to the invention is a further development of the method according to the main patent, patent no. 98 671, which consists of a method for the extraction of nickel, iron and cobalt, where this is present, as carbonyls, from a sulphidic nickel-containing ore, and the method according to the main patent is characterized in that it comprises the following steps: enrichment of the ore with or without subsequent smelting to form a concentrate or a mat in which the ratio between iron and nickel is less than 10:1,

røstning av dette materiale for reduksjon av svovelinnholdet til 2 pst. eller mindre, roasting this material to reduce the sulfur content to 2 percent or less,

reduksjon av det røstede materiale for fremstilling av et metallholdig produkt som ved behandling med kulloksyd under trykk gir en blanding av forflyktigete nikkel- og jerncarbonyler, hvor forholdet mellom jern og nikkel ikke er mer enn 2:1 og ikke mindre enn 1:7, reduction of the roasted material to produce a metal-containing product which, when treated with carbon monoxide under pressure, gives a mixture of volatile nickel and iron carbonyls, where the ratio between iron and nickel is not more than 2:1 and not less than 1:7,

og forflyktigelse av de reduserte metaller med kulloksyd under trykk i nærvær av aktivt svovel. and volatilizing the reduced metals with carbon monoxide under pressure in the presence of active sulfur.

Fremgangsmåten ifølge hovedpatentet muliggjør at opp til 90 pst. av det tilstedeværende nikkel kan gjenvinnes som nikkelcarbonyl sammen med en del av jernet. The method according to the main patent makes it possible for up to 90 per cent of the nickel present to be recovered as nickel carbonyl together with part of the iron.

Når utgangsmaterialet også inneholder kobolt, utvinnes også en del av dette som carbonyl, men hittil har det ikke vært mulig å utvinne eller ekstrahere mer enn ca. 60 pst. av koboltet på denne måte: den høyeste mengde som er notert er 64 pst. i eksempel 4 i det norske patent nr. 98 671 og i alminnelighet er gjenvinningen betydelig mindre. When the starting material also contains cobalt, part of this is also extracted as carbonyl, but so far it has not been possible to extract or extract more than approx. 60 per cent of the cobalt in this way: the highest amount noted is 64 per cent in example 4 of the Norwegian patent no. 98 671 and in general the recovery is considerably less.

Foreliggende oppfinnelse representerer nå et ytterligere skritt fremover og gjør mulig den samtidige utvinning av hovedmengden, dvs. mer enn 50 pst. av kobolten, f. eks. fra 70 til over 90 pst., med i det vesentlige alt nikkelet og regulerte mengder av jern. Dette oppnåes ved å an-vende de samme 'grunnleggende frem-gangsmåtetrinn som ble anvendt ved opp-finnerens tidligere foreslåttte fremgangsmåte i henhold til nevnte patent, men disse arbeidstrinn reguleres på en ganske spesiell måte. The present invention now represents a further step forward and enables the simultaneous extraction of the main amount, i.e. more than 50 per cent of the cobalt, e.g. from 70 to over 90 per cent, with essentially all the nickel and regulated amounts of iron. This is achieved by using the same basic process steps as were used in the inventor's previously proposed method according to the aforementioned patent, but these work steps are regulated in a rather special way.

For å oppnå dette resultat kreves iføl-ge foreliggende oppfinnelse en kombina-sjon av følgende arbeidsbetingelser: a) det sulfidiske materiale røstes ned til det minste svovelinnhold som kan oppnåes på en effektiv og økonomisk måte, og i alle tilfeller til et gjenværende svovelinnhold av mindre enn 0,5 pst., b) behandlingen med carbonmonoxyd utføres i nærvær av en liten mengde svovel, ikke overskridende ca. 0,5 pst., for å befordre carbonyldannelsen og c) oarbonmonoxydbehandlingen ut-føres helt eller for en vesentlig del ved en In order to achieve this result, according to the present invention, a combination of the following working conditions is required: a) the sulphidic material is roasted down to the smallest sulfur content that can be achieved in an efficient and economical way, and in all cases to a residual sulfur content of less than 0.5 per cent, b) the treatment with carbon monoxide is carried out in the presence of a small amount of sulphur, not exceeding approx. 0.5 per cent, to promote carbonyl formation and c) the carbon monoxide treatment is carried out entirely or for a significant part by a

temperatur mellom 80 og 135° C. temperature between 80 and 135° C.

Vi har også funnet at koboltutvinningen kan forbedres ved tilstedeværelse av aktivt elementært nikkel og/eller jern eller av nikkel og/eller jerncarbonyler under den foran nevnte trykk-carbonylutvinningsprosess. Fordelaktig kan denne utvinningsprosess for å påskynde kobolt-carbonyldannelsen utføres i omtrentlig den nedre halvdel av carbonylutvinnings-tem-peraturområdet av fra 80 til 177° C, dvs. ved en temperatur av ikke mindre enn ca. 80° C, men mindre enn ca. 135° C, med eller uten varighet av temperaturen. Hvis f. eks. det koboltholdige materiale inneholder lite eller intet nikkel, kan således en tilsetning av aktivt nikkel og/eller jern eller av nikkel og/eller jerncarbonyler før trykkfordampningen være fordelaktig. Ved en utførelsesform av fremgangsmåten ut-føres carbonmonoxydbehandlingen ved en temperatur ikke overskridende 135° C i to trinn, hvorav ett utføres under statiske gassforhold, og det annet med strømmende We have also found that the cobalt extraction can be improved by the presence of active elemental nickel and/or iron or of nickel and/or iron carbonyls during the aforementioned pressure carbonyl extraction process. Advantageously, this extraction process to accelerate the cobalt carbonyl formation can be carried out in approximately the lower half of the carbonyl extraction temperature range of from 80 to 177°C, i.e. at a temperature of not less than about 80° C, but less than approx. 135° C, with or without duration of temperature. If e.g. the cobalt-containing material contains little or no nickel, thus an addition of active nickel and/or iron or of nickel and/or iron carbonyls before the pressure evaporation can be advantageous. In one embodiment of the method, the carbon monoxide treatment is carried out at a temperature not exceeding 135° C in two stages, one of which is carried out under static gas conditions, and the other with flowing

gass. Ved en videre utførelsesform går gas. In a further embodiment goes

man frem på den måte at carbonmonoxydbehandlingen finner sted i to trinn, ett ved one proceeds in such a way that the carbon monoxide treatment takes place in two stages, one by

en temperatur under 135° C og det annet ved en temperatur mellom 135 og 175° C. one temperature below 135°C and the other at a temperature between 135 and 175°C.

I tilfelle av at metallene som skal behandles ikke er til stede i utgangsmaterialet i en aktiv metallisk form som er ønskelig for carbonylutvinningen, utsettes utgangsmaterialet først for en passende forbehandling, som f. eks. en reduksjonsprosess og forut for denne anvendes om nødvendig, som f. eks. når det foreligger sulfidmaterialer, en røstningsprosess. Sulfidmaterialer røstes til et innhold av mindre enn 0,5 pst. sulfidsvovel. Det er ønskelig å fremstille et i alt vesentlig svovelfritt kalsinert produkt, dvs. med bare det minimums svovelinnhold som ikke på en økonomisk måte kan fjernes ved fremgangsmåtens utførelse i stor teknisk målestokk. In the event that the metals to be treated are not present in the starting material in an active metallic form that is desirable for the carbonyl extraction, the starting material is first subjected to a suitable pre-treatment, such as e.g. a reduction process and prior to this is used if necessary, such as e.g. when sulphide materials are present, a roasting process. Sulphide materials are roasted to a content of less than 0.5 percent sulphide sulphur. It is desirable to produce an essentially sulphur-free calcined product, i.e. with only the minimum sulfur content that cannot be economically removed when the method is carried out on a large technical scale.

Den rolle som svovelet spiller ved den foreliggende spesielle carbonyl-utvinningsprosess er av særlig betydning i flere henseender. En utilfredsstillende regulering av svovelinnholdet, som f. eks. et svovelinnhold i røstet sulfidmateriale vesentlig over det foran angitte, resulterer f. eks. i en utilfredsstillende utvinning. Tilstedeværelsen av noe svovel i en aktiv form er imidlertid viktig for oppnåelse av en forbedret metallaktivering, men en for stor mengde svovel er skadelig som følge av en uønsket metallbinding, særlig kobolt-binding. Det vil forståes at hvis røstnings-prosessen tilveiebringer aktive svovelforbindelser i det kalsinerte produkt, så nedsettes behovet for tilsatt påskynnende svovel tilsvarende. I enkelte tilfeller er det ikke nødvendig å tilsette svovel som på-skynder prosessen. En nøyaktig regulering av mengden, arten og tidspunktet for svo-veltilsetningen er derfor av betydning. Materialet som behandles kan overføres i en tilfredsstillende tilstand for å kunne på-skynne carbonyldannelsen ved tilsetning av en regulert mengde av et svovelholdig materiale som f. eks. av en regulert mengde av et svovelholdig materiale som f. eks, elementært svovel eller en svovelholdig forbindelse, f. eks. pyrit, før eller under reduksjonen av materialet eller ved kjø-ling av det reduserte materiale og behandling av det med et svovel eller en svovelholdig forbindelse, f. eks. hydrogensulfid, på et hvilket som helst tidspunkt før av-slutningen av den påfølgende trykkbe-handling med carbonmonoxyd. Svovelbe-handlingsprosessen skal utføres på en slik måte at det resulterer i en svovelabsorp-sjon svarende til mindre enn ca. 1 vektprosent svovel av det opprinnelige materiale. The role played by sulfur in the present particular carbonyl extraction process is of particular importance in several respects. An unsatisfactory regulation of the sulfur content, such as a sulfur content in roasted sulphide material significantly above that stated above results, e.g. in an unsatisfactory recovery. The presence of some sulfur in an active form is, however, important for achieving an improved metal activation, but an excessive amount of sulfur is harmful as a result of an undesired metal bond, especially cobalt bond. It will be understood that if the roasting process provides active sulfur compounds in the calcined product, then the need for added accelerating sulfur is reduced accordingly. In some cases, it is not necessary to add sulphur, which speeds up the process. Precise regulation of the amount, type and timing of the sulfur addition is therefore important. The material being treated can be transferred in a satisfactory condition to be able to speed up the carbonyl formation by adding a regulated amount of a sulfur-containing material such as, for example. of a regulated amount of a sulfur-containing material such as, for example, elemental sulfur or a sulfur-containing compound, e.g. pyrite, before or during the reduction of the material or by cooling the reduced material and treating it with a sulfur or a sulfur-containing compound, e.g. hydrogen sulphide, at any time before the end of the subsequent pressure treatment with carbon monoxide. The sulfur treatment process must be carried out in such a way that it results in a sulfur absorption corresponding to less than approx. 1% by weight sulfur of the original material.

Betydningen av den nye svovelregu-lering for å oppnå høye metallutvinninger, særlig en høy koboltutvinning, fremgår av den følgende tabell. En sulfidmatte som inneholdt 18,7 pst. kobber, 37 pst. nikkel, 1,4 pst. kobolt og 20,1 pst. jern ble røstet til forskjellige svovelinnhold, blandet med 0,5 pst. pyrit og redusert med hydrogen ved 400° C. Det reduserte produkt ble av-kjølt og behandlet med carbonmonoxyd ved et trykk av 56 kg/cm2 og ved en temperatur av 93° C og man fikk følgende metallutvinninger. The importance of the new sulfur regulation for achieving high metal recoveries, in particular a high cobalt recovery, can be seen from the following table. A sulphide mat containing 18.7% copper, 37% nickel, 1.4% cobalt and 20.1% iron was roasted to various sulfur contents, mixed with 0.5% pyrite and reduced with hydrogen at 400° C. The reduced product was cooled and treated with carbon monoxide at a pressure of 56 kg/cm 2 and at a temperature of 93° C and the following metal recoveries were obtained.

Oppfinnelsen1 skal ikke begrenses av noen bestemt teori med hensyn til de reaksjo-ner som forløper, men det skal dog nevnes at det antas at bare et monomolekylært lag er nødvendig for oppnåelse av en tilfredsstillende svoveltilstand, dvs. det skulle bare være nødvendig en tilstrekkelig svo-velmengde for å sikre et i alt vesentlig jevnt monomolekylært belegg. Det antas også at eventuelt nikkel, jern eller kobolt som forener seg med svovel, gjøres relativt inaktivt for carbonyldannelsen under de foretrukne forhold og at eventuelt svovel som er til stede i overskudd utover den mengde som kreves for å danne et i alt vesentlig jevnt monomolekylært lag kan virke så at kobolt, jern og nikkel bindes på en uheldig måte. The invention1 shall not be limited by any particular theory with regard to the reactions that take place, but it should be mentioned that it is assumed that only a monomolecular layer is necessary to achieve a satisfactory sulfur state, i.e. it should only be necessary a sufficient sulfur -plenty to ensure an essentially even monomolecular coating. It is also believed that any nickel, iron or cobalt that combines with sulfur is rendered relatively inactive for the carbonyl formation under the preferred conditions and that any sulfur that is present in excess beyond the amount required to form a substantially uniform monomolecular layer can act so that cobalt, iron and nickel bind in an unfortunate way.

Andre former for bearbeidelse, enten før, under eller efter reduksjonen eller under carbonmonoxydbehandlingen kan anvendes, f. eks. som angitt i US patent nr. 1 909 762. Det skal imidlertid bemer-kes at anvendelsen av svovel for å påskyn-ne fremgangsmåten er i enkelte henseender i strid med det som er åpenbart i dette patent. F. eks. er patentskriftet rettet på å avhjelpe den skadelige effekt av kobolt ved nikkelutvlnning ved tilsetning av svovelforbindelser, f. eks. hydrogensulfid. Foreliggende fremgangsmåte er i motsetning hertil rettet på utvinning av kobolt som carbonyl og det tilsettes bare en minimal mengde av påskynnende svovel, hvilket vil resultere i en maksimal utvinning av kobolt, nikkel og jern, mens det nevnte US patent utelukkende befatter seg med nik-kelfordampning, som forbedres under atmosfærisk trykkforhold ved at koboltet inaktiveres. I motsetning til det som er åpenbart i det nevnte patent kan videre utvinningsgraden av metallinnholdet av materialene som inneholder mer enn 14 pst. kobber, forbedres på en meget nyttig måte ved bruk av slike svovelforbindelser som jernsulfid. Other forms of processing, either before, during or after the reduction or during the carbon monoxide treatment can be used, e.g. as stated in US patent no. 1 909 762. It should be noted, however, that the use of sulfur to speed up the process is in some respects contrary to what is obvious in this patent. For example the patent document is aimed at remedying the harmful effect of cobalt during nickel leaching by adding sulfur compounds, e.g. hydrogen sulfide. The present method, in contrast, is aimed at extracting cobalt as a carbonyl and only a minimal amount of accelerating sulfur is added, which will result in a maximum extraction of cobalt, nickel and iron, while the aforementioned US patent deals exclusively with nickel evaporation , which is improved under atmospheric pressure conditions by inactivating the cobalt. Furthermore, contrary to what is apparent in the said patent, the degree of recovery of the metal content of the materials containing more than 14 percent copper can be improved in a very useful way by the use of such sulfur compounds as iron sulphide.

Det er nå funnet at koboltutvinningen kan oppnåes i maksimal grad under en samtidig meget gunstig innvirkning på utvinningen av nikkel ved å regulere mengden og arten av svovelet som anvendes for å lette prosessen, ved valget av det tidspunkt hvor tilsetningen utføres og ved variasjon av reaksjonstemperaturen. Mer spesielt kan en slik koboltutvinning fortrinsvis utføres i nærvær av nikkel, kobber og jern ved å variere mengden av svovel som tilsettes til det reduserte kalsinerte produkt før behandlingen med carbonmonoxyd. It has now been found that the cobalt extraction can be achieved to a maximum extent while simultaneously having a very favorable effect on the extraction of nickel by regulating the amount and nature of the sulfur used to facilitate the process, by choosing the time at which the addition is carried out and by varying the reaction temperature. More particularly, such cobalt extraction can preferably be carried out in the presence of nickel, copper and iron by varying the amount of sulfur added to the reduced calcined product prior to the treatment with carbon monoxide.

I den nye fremgangsmåte kan et car-bonmonoxydbehandlingstrinn foregå ved en lavere temperatur enn ved et annet. Denne periode med lavere temperatur for å fremme koboltutvinningen kan finne sted ved et hvilket som helst tidspunkt i løpet av carbonyldannelsen og herved til-veiebringes en ny fremgangsmåte for å avhjelpe vanskeligheten som beror på den lave spaltningstemperatur for koboltcarbonyl og for å oppnå en maksimal utvinning av kobolt, nikkel og/eller jerncarbonyler i en arbeidsprosess. Carbonyliserings-forholdene er slik at den totale ko-utvinning av nikkel og/eller jern ikke påvirkes i noen vesentlig grad. In the new method, a carbon monoxide treatment step can take place at a lower temperature than at another. This period of lower temperature to promote cobalt recovery can take place at any time during the carbonyl formation and thereby provides a new method to overcome the difficulty due to the low decomposition temperature of cobalt carbonyl and to achieve a maximum recovery of cobalt, nickel and/or iron carbonyls in a work process. The carbonylation conditions are such that the total co-extraction of nickel and/or iron is not affected to any significant extent.

En regulering av reduksjonsforhol-dene er ønskelig for oppnåelse av en opti-mal kobolt, nikkel- og jernutvinning. F. eks. foretrekkes det at det kalsinerte produkt kan reduseres ved en temperatur ikke under ca. 700° C og ikke over ca. 870° C i en regulert atmosfære som kan oppnåes ved den partielle forbrenning av brenn-stoffet som kull, olje eller naturgass og som oppviser et forhold av carbonmonoxyd til carbondioxyd (CO:COa) av ikke mer enn 3:2 og ikke mindre enn ca. 1:3. Denne reduksjon kan utføres under anvendelse av reduserende atmosfære med carbonmonoxyd til carbondioxydforhold som lig-ger utenfor det ovennevnte foretrukne området, men reguleringen av reduksjonen, særlig i jernet, vil i så fall være mindre tilfredsstillende. Det vil naturligvis forståes av fagfolk på området at hydrogen til vanndamp (Hg :H20)-forholdet i reduksjonsgassene ved en bestemt temperatur har tilknytning til CO:C02-forholdet som er angitt ovenfor. De foran angitte gassforhold er basert på at forholdet mellom CO og C02 i ovnsatmos-færen står i likvekt med den varme spesielt reduserte charge i ovnen ved den ende-lige reaksjonstemperatur. Det vil forståes at tilstedeværelsen av CO og C02 ikke er av avgjørende betydning, da naturligvis lignende resultater kan oppnåes ved anvendelse av et hydrogen-vanndampsystem hvor forholdet H^ til H20 reguleres for å gi et reduksjonspotensial i avgassen svarende til de ovenfor angitte CO til C02 forhold. Den viktige faktor er dannelsen av et redusert produkt som vil gi det ønskete forhold mellom jerncarbonyl og nikkelcarbonyl slik som nærmere forklart i det følgende. Andre reduksjonsforhold som gir dette resultat, kan følgelig anvendes. Hvis jern-til-nikkelf or holdet i det kalsinerte produkt f. eks. er usedvanlig lavt, f. eks. ikke vesentlig mer enn ca. 2:1, som fåes fra konsentrater som er rike på pentlan-dit eller fra matter, kan et redusert produkt som vil gi det ønskete forhold mellom jerncarbonyl og nikkelcarbonyl, som omtalt i det følgende, oppnåes ved :t redu-sere det kalsinerte produkt med en ikke-selektiv gass ved temperaturer så hive som 370° C. A regulation of the reduction conditions is desirable to achieve optimal cobalt, nickel and iron recovery. For example it is preferred that the calcined product can be reduced at a temperature not below approx. 700° C and not over approx. 870° C in a regulated atmosphere which can be achieved by the partial combustion of the fuel such as coal, oil or natural gas and which exhibits a ratio of carbon monoxide to carbon dioxide (CO:COa) of no more than 3:2 and no less than approx. . 1:3. This reduction can be carried out using a reducing atmosphere with a carbon monoxide to carbon dioxide ratio that lies outside the above-mentioned preferred range, but the regulation of the reduction, particularly in the iron, will then be less satisfactory. It will of course be understood by those skilled in the art that the hydrogen to water vapor (Hg:H20) ratio in the reducing gases at a certain temperature is related to the CO:C02 ratio stated above. The above stated gas ratios are based on the ratio between CO and C02 in the furnace atmosphere being in equilibrium with the hot, particularly reduced charge in the furnace at the final reaction temperature. It will be understood that the presence of CO and C02 is not of decisive importance, as of course similar results can be obtained by using a hydrogen-water vapor system where the ratio H^ to H20 is regulated to give a reduction potential in the exhaust corresponding to the CO to C02 indicated above relationship. The important factor is the formation of a reduced product which will give the desired ratio between iron carbonyl and nickel carbonyl as explained in more detail below. Other reduction ratios that give this result can therefore be used. If the iron-to-nickel ratio in the calcined product e.g. is exceptionally low, e.g. not significantly more than approx. 2:1, which is obtained from concentrates rich in pentlandite or from mattes, a reduced product which will give the desired ratio between iron carbonyl and nickel carbonyl, as discussed below, can be obtained by reducing the calcined product with a non-selective gas at temperatures as high as 370°C.

Kobolt- og nikkel-holdige materialer inneholder vanligvis jern og ofte kobber i en slik intim forening med kobolt og nikkelet at når materialene reduseres i overensstemmelse med oppfinnelsen om-dannes kobolt, nikkelet og jernet og eventuelt tilstedeværende kobber til faste opp-løsninger. En fullstendig utvinning av kobolt- og nikkelinnholdet i slike faste oppløsninger lettes i en vesentlig grad ved ko-utvinning av deres metalliske jerninn-hold, da jern i en metallisk form, hvis det er tilbake i det reduserte kalsinerte produkt, har en hindrende virkning på utvinningen av kobolt og nikkel. Cobalt- and nickel-containing materials usually contain iron and often copper in such an intimate association with the cobalt and the nickel that when the materials are reduced in accordance with the invention, the cobalt, nickel and iron and any copper present are converted into solid solutions. A complete recovery of the cobalt and nickel content of such solid solutions is facilitated to a significant extent by co-recovery of their metallic iron content, since iron in a metallic form, if it remains in the reduced calcined product, has an inhibiting effect on the extraction of cobalt and nickel.

Skjønt nikkel, kobolt og jern i usedvanlig høyverdige røstede nikkel-sulfid-konsentrater eller i matter kan reduseres ikke-selektivt, f. eks. med hydrogen, er en slik reduksjonsprosess for konsentrater som nå for tiden fremstilles i teknisk målestokk i alminnelighet mindre tilfredsstillende enn bruken av den foran nevnte spesielle selektive reduksjonsteknikk. Dette skyldes den uheldige virkning av en uønsket jernreduksjon, dvs. et forhold mellom jern og nikkel som i alt vesentlig er større enn 2:1, i det påfølgende for-dampningstrinn ved at der kreves et høyere carbonmonoxydtrykk for å oppnå en tilfredsstillende utvinningshastighet og ut-vinningsgrad enn det kreves i tilfellet av at det foreligger et redusert kalsinert produkt med et lavere innhold av metallisk jern, slik som fremstilles ved bruk av foreliggende spesielle reduksjonsatmosfære. Bruken av hydrogen resulterer i dette tilfelle også i større kapital og driftsomkost-ninger som følge av hydrogenets høye pris og som følge av omkostningene ved en sterk jernreduksjon og som følge av den uønskete virkning av slikt overskudd av jern på reduksjonsprosessene som kan inn-tre ved at tilmatningspartiklene kleber seg til hverandre og til apparaturen, hvis re-duksjonstemperaturen er høy eller hvis innholdet av ikke-metalliske partikler er lavt. Although nickel, cobalt and iron in exceptionally high grade roasted nickel sulphide concentrates or in mats can be reduced non-selectively, e.g. with hydrogen, such a reduction process for concentrates currently produced on a technical scale is generally less satisfactory than the use of the above-mentioned special selective reduction technique. This is due to the unfortunate effect of an undesired iron reduction, i.e. a ratio between iron and nickel which is essentially greater than 2:1, in the subsequent evaporation step in that a higher carbon monoxide pressure is required to achieve a satisfactory recovery rate and - degree of recovery than is required in the event that there is a reduced calcined product with a lower content of metallic iron, such as is produced using the present special reduction atmosphere. The use of hydrogen in this case also results in greater capital and operating costs as a result of hydrogen's high price and as a result of the costs of a strong iron reduction and as a result of the undesirable effect of such an excess of iron on the reduction processes that can occur at that the feed particles stick to each other and to the apparatus, if the reduction temperature is high or if the content of non-metallic particles is low.

Malmkonsentrater eller andre nikkel-holdige materialer behandles under regulerte prosessforhold, hvorunder forholdet mellom jern og nikkel i de blandete carbonyler som dannes ved reaksjonen med carbonmonoxyd ikke er høyere enn ca. 2:1 og ikke mindre enn 1:7. Forholdet mellom jernet som utvinnes og nikkelet som utvinnes kan reguleres ved å variere pro-sessforholdene, f. eks. ved å variere jern-til-nikkelforholdet i konsentratet, CO:C02-forholdet i den reduserende gass, temperaturen og tiden for reduksjonsprosessen og de i det følgende angitte regulerende fak-torer for carbonylutvinningen. Hvis f. eks. en for stor mengde av jern utvinnes, kan forholdet mellom jern og nikkel i konsentratet nedsettes ytterligere eller ved å smelte konsentratet til en matte eller CO: C02-forholdet i den reduserende gass kan nedsettes eller i enkelte tilfelle kan temperaturen under reduksjonsprosessen økes eller varigheten av reduksjonsprosessen kan nedsettes. Ore concentrates or other nickel-containing materials are processed under regulated process conditions, under which the ratio between iron and nickel in the mixed carbonyls formed by the reaction with carbon monoxide is not higher than approx. 2:1 and not less than 1:7. The ratio between the iron that is extracted and the nickel that is extracted can be regulated by varying the process conditions, e.g. by varying the iron-to-nickel ratio in the concentrate, the CO:C02 ratio in the reducing gas, the temperature and time of the reduction process and the following regulating factors for the carbonyl extraction. If e.g. an excessive amount of iron is extracted, the ratio between iron and nickel in the concentrate can be further reduced or by melting the concentrate to a matte or the CO:C02 ratio in the reducing gas can be reduced or in some cases the temperature during the reduction process can be increased or the duration of the reduction process can be slowed down.

Det har vært kjent i ca. et halvt år-hundre at ikke bare nikkel, men også kobolt og jern vil reagere med carbonmonoxyd, under forhold som er særlig skikket for de enkelte elementer, så at der dannes carbonyler. Så vidt oppfinneren kjenner til er det imidlertid tidligere ikke blitt åpenbart brukbare forhold som medfører utvinning av mesteparten av nikkelet og kobolt sammen med en vesentlig, men regulert mengde av jern fra nikkelholdige sulfidmalmer eller rå metallurgiske produkter som fåes fra disse, og som også kan inneholde en viktig mengde av kobber. Det er funnet at utvinningen av mer enn ca. It has been known for approx. half a century that not only nickel, but also cobalt and iron will react with carbon monoxide, under conditions that are particularly suitable for the individual elements, so that carbonyls are formed. As far as the inventor is aware, however, there have previously been no obvious usable conditions which lead to the extraction of most of the nickel and cobalt together with a significant but regulated amount of iron from nickel-containing sulphide ores or raw metallurgical products obtained from these, and which may also contain an important amount of copper. It has been found that the extraction of more than approx.

90 pst. av nikkelet og mer enn ca. 80 pst. av koboltet, kan oppnåes fra komplekse 90 percent of the nickel and more than approx. 80 percent of the cobalt can be obtained from complex

materialer, som inneholder vesentlige mengder jern og kobber, hvis jernet ko-utvinnes på den måte som her er beskrevet. Når slike materialer behandles, skal for dette øyemed ikke mindre enn den foran angitte mimimumsmengde av jern ko-utvinnes med nikkelet og koboltet. En for sterk reduksjon av jernet så at det utvinnes mer enn den ovenfor angitte maksi-male mengde, skal unngåes både av hensyn til de herved økte omkostninger og den nedsatte nikkelutvinning ved moderate lave trykk, dvs. trykk ikke mer enn ca. materials, which contain significant amounts of iron and copper, if the iron is co-extracted in the manner described here. When such materials are processed, for this purpose no less than the minimum amount of iron specified above shall be co-extracted with the nickel and cobalt. A too strong reduction of the iron so that more than the maximum amount specified above is extracted must be avoided both for the sake of the thereby increased costs and the reduced nickel extraction at moderately low pressures, i.e. pressure no more than approx.

70 kg/cm2. 70 kg/cm2.

Da nikkelutvinningsgraden under de forhold som anvendes, er noe høyere enn for jern, vil det forståes at de foran angitte forhold mellom jern og nikkel gjelder jern-nikkel-carbonylblandingen som er blitt dannet når ikke mindre enn ca. 95 pst. av det tilgjengelige nikkel er blitt omdannet til carbonyl. As the degree of nickel extraction under the conditions used is somewhat higher than for iron, it will be understood that the ratios between iron and nickel stated above apply to the iron-nickel-carbonyl mixture which has been formed when no less than approx. 95 percent of the available nickel has been converted to carbonyl.

Det er funnet at så meget som 92 pst. av nikkelet og 96 pst. av jernet kan om-danes til deres carbonyler og herved utskilles fra komplekse materialer som kan inneholde kobber og edelmetaller hvis materialet behandles under trykk med carbonmonoxyd slik som her vist. It has been found that as much as 92 percent of the nickel and 96 percent of the iron can be converted to their carbonyls and thereby separated from complex materials that may contain copper and precious metals if the material is treated under pressure with carbon monoxide as shown here.

Det er funnet at koboltutvinningen kan forbedres under en gunstig innvirkning på utvinningen av nikkelet ved å utføre svoveltrekket på en spesiell måte. I dette tilfelle anvendes ikke svoveltil-setningen til det avkjølte reduserte ma-terial til å begynne med eller svoveltilset-ningen er betydelig mindre enn den som ellers kreves og utvinningen slik som beskrevet i det følgende gis anledning til å fortsette inntil en vesentlig mengde av koboltet sammen med en del av nikkelet og jernet er omdannet til carbonyl. Nikkel og jernutvinningene fullstendiggjøres derpå efter tilsetning av mer svovel til det delvis ekstraherte residuum, f. eks. ved å innføre en svovelholdig gass under behandlingen med carbonmonoxyd. I et annet tilfelle utføres svovelbehandlingen utelukkende ved tilsetning av en kritisk liten mengde av en fast svovelholdig sub-stans som f. eks. pyrit til oxydmaterialet før reduksjonen. It has been found that the cobalt recovery can be improved with a favorable impact on the recovery of the nickel by carrying out the sulfur removal in a special way. In this case, the sulfur addition to the cooled reduced material is not applied to begin with or the sulfur addition is significantly less than that otherwise required and the recovery as described below is allowed to continue until a significant amount of the cobalt together with part of the nickel and iron is converted to carbonyl. The nickel and iron extractions are then completed after adding more sulfur to the partially extracted residue, e.g. by introducing a sulphurous gas during the treatment with carbon monoxide. In another case, the sulfur treatment is carried out exclusively by adding a critically small amount of a solid sulfur-containing substance such as e.g. pyrite to the oxide material before the reduction.

Det er viktig at det reduserte materiale behandles med carbonmonoxyd under et trykk av over ca. 21 kg/cm2 og ikke høyere enn ca. 70 kg/cm2 og ved en temperatur innenfor det foran angitte området av ikke mindre enn ca. 80° C og mindre enn ca. 177° C, så at der dannes blandete kobolt- og nikkel- og/eller jern-carbonyler for at der skal oppnåes en høy, hurtig og økonomisk metallutvinning. Carbonmonoxydbehandlingen kan utføres ved en temperatur så lav som ca. 66° C, men ved en slik temperatur er reaksjonstiden lang-sommere og utvinningen er dårligere enn den som oppnåes innenfor det nevnte tem-peraturområdet. It is important that the reduced material is treated with carbon monoxide under a pressure of over approx. 21 kg/cm2 and not higher than approx. 70 kg/cm2 and at a temperature within the aforementioned range of no less than approx. 80° C and less than approx. 177° C, so that mixed cobalt and nickel and/or iron carbonyls are formed in order to achieve a high, fast and economical metal recovery. The carbon monoxide treatment can be carried out at a temperature as low as approx. 66° C, but at such a temperature the reaction time is slower and the recovery is worse than that achieved within the aforementioned temperature range.

Videre tillater dette trykkområde også en maksimal påfølgende kondensering av carbonylinnholdet, fra de fordampete gas-ser uten alt for sterk kjøling, hvorved der fåes carbonmonoxyd ved arbeidstrykket for resirkulering med et minimum av car-bonylinnhold. En annen viktig årsak til at dette trykkområde er gunstig, er at kon-sentrasjonen av carbonyl i dampfasen som er i likevekt med carbonylet i den flytende fase i nærvær av'carbonmonoxyd avtar med økning av carbonmonoxyd-partialtrykket til en tilfredsstillende lav verdi innenfor det foretrukne området, men med ytterligere økning av carbonmonoxydpartialtryk-ket begynner dampkonsentrasjonen av carbonyl atter å stige.Avkjølingen utføres for-trinnsvis til under 16° C og over 0° C. Fremstillingsgassen for fordampningspro-sessen skal fortrinsvis inneholde minst 90 pst. carbonmonoxyd. Furthermore, this pressure range also allows a maximum subsequent condensation of the carbonyl content from the vaporized gases without excessive cooling, whereby carbon monoxide is obtained at the working pressure for recycling with a minimum of carbonyl content. Another important reason why this pressure range is favorable is that the concentration of carbonyl in the vapor phase which is in equilibrium with the carbonyl in the liquid phase in the presence of carbon monoxide decreases with increasing carbon monoxide partial pressure to a satisfactorily low value within the preferred area, but with a further increase in the carbon monoxide partial pressure, the vapor concentration of carbonyl begins to rise again. The cooling is preferably carried out to below 16° C and above 0° C. The production gas for the evaporation process should preferably contain at least 90 per cent carbon monoxide.

De blandete kobolt- og nikkel- og/eller jern-carbonyler som kondenseres fra de bortstrømmende fordampningsgasser ved avkjøling under trykk eller som fjernes fra det reagerte residuum ved andre hjelpemidler kan utskilles på en hvilken som helst ønsket måte f. eks. ved avkjøling for å bevirke krystallisering av koboltcar-bonylet efterfulgt av fraksjonert destillasjon for å atskille de gjenværende nikkel-og jerncarbonyler eller ved en innledende fraksjonert destillasjon for å fjerne hver for seg nikkel- og jerncarbonylene i denne rekkefølge, efterfulgt av en utskillelse av kobolt fra residuet i kjelen eller ved andre fremgangsmåter, som f. eks. fraksjonert krystallisering fra forskjellige oppløsnings-midler eller ved slike hjelpemidler som fraksjonert sublimering, spaltning, dif-fusjon og absorbsjon. The mixed cobalt and nickel and/or iron carbonyls which are condensed from the escaping evaporation gases by cooling under pressure or which are removed from the reacted residue by other aids can be separated in any desired way, e.g. by cooling to effect crystallization of the cobalt carbonyl followed by fractional distillation to separate the remaining nickel and iron carbonyls or by an initial fractional distillation to remove individually the nickel and iron carbonyls in that order, followed by a separation of cobalt from the residue in the boiler or by other methods, such as e.g. fractional crystallization from different solvents or by such aids as fractional sublimation, cleavage, diffusion and absorption.

De utskilte nikkel-, jern- og kobolt-carbonyler kan spaltes så at der fåes rene metaller i enten pulver- eller massiv form ved passende fremgangsmåter. The separated nickel, iron and cobalt carbonyls can be split so that pure metals are obtained in either powder or massive form by suitable methods.

Oppfinneren har således funnet frem til en carbonylutvinningsprosess som kan utføres i nærvær av en omhyggelig regulert minimalmengde av svovel og som tilveiebringer en ny praktisk brukbar fremgangsmåte for utvinning av kobolt fra koboltholdige materialer ved lavere trykk og lavere omkostninger enn det hittil har vært ansett mulig og dets omdannelse til metall med en høyere renhetsgrad enn noe annet metall som nu for tiden er tilgjen-gelig i praksis, f. eks. med en renhet høyere enn 99,9 pst. Denne carbonylutvinningsprosess er ikke bare overordentlig skikket for utskillelse av kobolt fra nikkel, men også for utskillelse av kobolt fra kobber, hvilket hittil ikke har vært mulig på en tilfredsstillende måte. The inventor has thus found a carbonyl extraction process which can be carried out in the presence of a carefully regulated minimum amount of sulfur and which provides a new practical method for extracting cobalt from cobalt-containing materials at lower pressure and lower costs than has hitherto been considered possible and its conversion to metal with a higher degree of purity than any other metal currently available in practice, e.g. with a purity higher than 99.9 per cent. This carbonyl extraction process is not only eminently suitable for the separation of cobalt from nickel, but also for the separation of cobalt from copper, which has not hitherto been possible in a satisfactory manner.

Forholdene ved behandlingen og reduksjonen av materialet som foran beskrevet er slik at residuet efter fjernelsen av carbonylene kan behandles på en tilfredsstillende måte for gjenvinning av ikke-utvunne metallverdier, som kobber elleredelmetallersåvel som eventuelt gjenværende nikkel og kobolt. Videre har den forutgående carbonylutvinning av materialer som inneholder metallene i en aktiv metallisk tilstand en gunstig virkning på den påfølgende metallutvinning ved utlutning av residuet. Dette residuum kan således behandles for kobolt, nikkel og kobberutvinning ved vandig utlutning, f. eks. i en ammoniakalsk oppløsning ved et trykk mindre enn ca. 70 kg/cm.2 efterfulgt om ønskes av carbonylutvinning av den resulterende oppløsning ved mer enn ca. 21 kg/cm2. Andre fremgangsmåter kan naturligvis også anvendes som smeltning av residuet til en matte som inneholder kobber, jern og edelmetaller eller direkte til anoder for elektrolyse. Hvis der på denne måte fremstilles en matte kan fjernelsen av jern og svovel fra denne utføres ved kon-vertering og det resulterende blærekobber kan raffineres for fremstilling av rent kobber og rene edelmetaller og utvinning av eventuelt nikkel eller kobolt. The conditions for the treatment and reduction of the material as described above are such that the residue after the removal of the carbonyls can be treated in a satisfactory manner for the recovery of non-extracted metal values, such as copper or precious metals as well as any remaining nickel and cobalt. Furthermore, the prior carbonyl extraction of materials containing the metals in an active metallic state has a beneficial effect on the subsequent metal extraction by leaching the residue. This residue can thus be treated for cobalt, nickel and copper extraction by aqueous leaching, e.g. in an ammoniacal solution at a pressure less than approx. 70 kg/cm.2 followed if desired by carbonyl extraction of the resulting solution at more than approx. 21 kg/cm2. Other methods can of course also be used such as melting the residue into a mat containing copper, iron and precious metals or directly to anodes for electrolysis. If a mat is produced in this way, the removal of iron and sulfur from it can be carried out by conversion and the resulting blister copper can be refined for the production of pure copper and pure precious metals and extraction of any nickel or cobalt.

Eksempel 1. Example 1.

Et pentalandit-konsentrat ble røstet til et kalsinert produkt som inneholdt 0,4 pst. kobber, 28,1 pst. nikkel, 1,3 pst. kobolt, 33,2 pst. jern, 0,3 pst. svovel og ca. 3,3 g metaller fra platinagruppen pr. tonn og som ble redusert ved 400° C med hydrogen. Efter avkjøling ble det reduserte kalsinerte produkt blandet med 0,5 vektprosent jernyrit og behandlet med 99 pst. carbonmonoxydgass ved 56 kg/cm2 trykk og ved 93° C. Dette resulterte i en total carbonylutvinning av 96 pst. av nikkelet, 72 pst. av koboltet og 84 pst. av jernet i chargen, tilsvarende på vektbasis til ca. en del jern til en del kobolt og nikkel. Alt kobberet og platinagruppemetallene i det reduserte kalsinerte produkt ble tilbake i residuet som var i en form som var skikket for utvinning av metallene. A pentalandite concentrate was roasted to a calcined product containing 0.4% copper, 28.1% nickel, 1.3% cobalt, 33.2% iron, 0.3% sulfur and approx. 3.3 g of metals from the platinum group per tonnes and which was reduced at 400° C with hydrogen. After cooling, the reduced calcined product was mixed with 0.5% by weight of iron nyrite and treated with 99% carbon monoxide gas at 56 kg/cm2 pressure and at 93° C. This resulted in a total carbonyl recovery of 96% of the nickel, 72% of the cobalt and 84 per cent of the iron in the charge, equivalent on a weight basis to approx. one part iron to one part cobalt and nickel. All the copper and platinum group metals in the reduced calcined product remained in the residue which was in a form suitable for recovery of the metals.

Eksempel 2. Example 2.

En matte ble røstet til et kalsinert produkt som inneholdt 12,5 pst. kobber, 47,6 pst. nikkel, 1,5 pst. kobolt, 15,7 pst. jern og 0,1 pst. svovel, som deretter ble redusert ved 400° C med hydrogen. Efter avkjøling ble det reduserte kalsinerte produkt behandlet i to trinn med 99 pst. carbonmonoxydgass ved 56 kg/cm2. I det første trinn ble det reduserte kalsinerte produkt behandlet ved 82° C. Temperaturen og trykket ble derpå nedsatt til 24° C og til atmosfærisk trykk og det faste residuum ble behandlet med hydrogensulfid slik som beskrevet. Det ble derpå påny behandlet med 99 pst. carbonmonoxydgass ved 56 kg/cm2 og en temperatur av 150° C. Dette resulterte i en total carbonylutvinning av 99 pst. nikkel, 75 pst. kobolt, 92 pst. av jernet og ikke noe av koboltet i chargen, svarende på vektbasis til ca. en del jern til 3,4 deler kobolt og nikkel. A mat was roasted to a calcined product containing 12.5% copper, 47.6% nickel, 1.5% cobalt, 15.7% iron and 0.1% sulphur, which was then reduced by 400° C with hydrogen. After cooling, the reduced calcined product was treated in two stages with 99% carbon monoxide gas at 56 kg/cm2. In the first step, the reduced calcined product was treated at 82° C. The temperature and pressure were then reduced to 24° C and atmospheric pressure and the solid residue was treated with hydrogen sulphide as described. It was then treated again with 99 percent carbon monoxide gas at 56 kg/cm2 and a temperature of 150° C. This resulted in a total carbonyl recovery of 99 percent nickel, 75 percent cobalt, 92 percent of the iron and none of the cobalt in the charge, corresponding on a weight basis to approx. one part iron to 3.4 parts cobalt and nickel.

Eksempel 3. Example 3.

En matte ble røstet til et kalsinert produkt som ineholdt 18,0 pst. kobber, 34,5 pst. nikkel, 1,3 pst. kobolt, 20,6 pst. jern og 0,1 pst. svovel, som ble blandet med 0,25 vektsprosent av jernpyrit og redusert ved 400° C med hydrogen. Efter avkjøling ble det reduserte kalsinerte produkt behandlet i to trinn med 99 pst. carbonmonoxydgass ved 56 kg/cm2, først ved 150° C og derpå ved 93° C. Dette resulterte i en utvinning av 97 pst. av nikkelet, 83 pst. av koboltet og 93 pst. av jernet i chargen, svarende på vektbasis til ca. 1 del jern til 1,8 deler av kobolt og nikkel. A mat was roasted to a calcined product containing 18.0% copper, 34.5% nickel, 1.3% cobalt, 20.6% iron and 0.1% sulphur, which was mixed with 0 .25 percent by weight of iron pyrites and reduced at 400° C with hydrogen. After cooling, the reduced calcined product was treated in two stages with 99 per cent carbon monoxide gas at 56 kg/cm2, first at 150° C and then at 93° C. This resulted in a recovery of 97 per cent of the nickel, 83 per cent of the cobalt and 93 per cent of the iron in the charge, corresponding on a weight basis to approx. 1 part iron to 1.8 parts cobalt and nickel.

Eksempel 4. Example 4.

En røstet matte som inneholder 18,1 pst. kobber, 36,4 pst. nikkel, 1,4 pst. kobolt, 20,6 pst. jern og 0,1 pst. svovel ble blandet med 0,25 pst. pyrit og redusert ved 400° C med hydrogen. Efter avkjøling ble det reduserte kalsinerte produkt behandlet med 99 pst. carbonmonoxydgass ved 56 kg/cm2 og ved 93° C, først med strømmende carbonmonoxyd og derpå med et overtrykk av denne gass under de ovennevnte forhold, men uten gjennomstrømning. Dette resulterte i en utvinning av 97 pst. av nikkelet, 90 pst. av koboltet og 96 pst. av jernet i chargen, svarende på vektbasis til ca. 1 del jern til 1,8 deler av nikkelet. Residuet inneholdt 81,9 pst. kobber, 5,1 pst. nikkel, 0,7 pst. kobolt, 3,9 pst. jern og 0,6 pst. svovel i en form som er skikket for utvinning av ikke utvunne eller ekstraherte verdi-fulle metaller. A roasted matte containing 18.1% copper, 36.4% nickel, 1.4% cobalt, 20.6% iron and 0.1% sulfur was mixed with 0.25% pyrite and reduced at 400° C with hydrogen. After cooling, the reduced calcined product was treated with 99 percent carbon monoxide gas at 56 kg/cm2 and at 93° C, first with flowing carbon monoxide and then with an overpressure of this gas under the above conditions, but without flow through. This resulted in a recovery of 97 per cent of the nickel, 90 per cent of the cobalt and 96 per cent of the iron in the charge, corresponding by weight to approx. 1 part iron to 1.8 parts nickel. The residue contained 81.9% copper, 5.1% nickel, 0.7% cobalt, 3.9% iron and 0.6% sulfur in a form suitable for recovery of non-mined or extracted value - full metals.

Eksempel 5. Example 5.

En røstet matte som inneholdt 18,0 pst. kobber, 34,5 pst. nikkel, 1,3 pst. kobolt, 20,6 pst. jern og 0,1 pst. svovel, ble blandet med 0,25 vektsprosent jernpyrit og redusert ved 400° C med hydrogen. Efter av-kjøling ble det reduserte kalsinerte produkt behandlet med 99 pst. carbonmonoxydgass ved 35 kg/cm2 og ved en temperatur av 80° C. Dette resulterte i en utvinning av 97 pst. av nikkelet, 92 pst. av koboltet, 96 pst. av jernet i chargen svarende på vektbasis til ca. 1 del jern til 1,7 deler nikkel. Residuet inneholdt 84,1 pst. kobber, 5,1 pst. nikkel, 0,5 pst. kobolt, 4,3 pst. jern og 0,8 pst. svovel i en form som var skikket for utvinning av de ikke ekstraherte metaller. A roasted matte containing 18.0% copper, 34.5% nickel, 1.3% cobalt, 20.6% iron and 0.1% sulfur was mixed with 0.25% iron pyrite by weight and reduced at 400° C with hydrogen. After cooling, the reduced calcined product was treated with 99 per cent carbon monoxide gas at 35 kg/cm2 and at a temperature of 80° C. This resulted in a recovery of 97 per cent of the nickel, 92 per cent of the cobalt, 96 per cent of of the iron in the charge corresponding on a weight basis to approx. 1 part iron to 1.7 parts nickel. The residue contained 84.1 per cent copper, 5.1 per cent nickel, 0.5 per cent cobalt, 4.3 per cent iron and 0.8 per cent sulfur in a form suitable for extraction of the non-extracted metals.

Eksempel 6. Example 6.

En røstet sulfidmatte som inneholdt 36,0 pst. kobolt, 19,5 pst. kobber, 1,26 pst. nikkel, 20,8 pst. jern og 0,06 pst. svovel ble behandlet med 0,2 pst. befordret svovel i form av FeS2, og redusert i hydrogen ved 400° C. Det avkjølte reduserte materiale ble brakt til reaksjon med carbonmonoxyd ved 56 kg/cm2 og 93° C, og 75,2 pst. av nikkelet, 82,1 pst. av jernet og 84,0 pst. av kobolt ble omdannet til carbonyler i en tilstand så at det kan utvinnes metaller av høy renhetsgrad. A roasted sulphide mat containing 36.0% cobalt, 19.5% copper, 1.26% nickel, 20.8% iron and 0.06% sulfur was treated with 0.2% promoted sulfur in form of FeS2, and reduced in hydrogen at 400° C. The cooled reduced material was reacted with carbon monoxide at 56 kg/cm2 and 93° C, and 75.2 per cent of the nickel, 82.1 per cent of the iron and 84.0 percent of the cobalt was converted to carbonyls in a state so that metals of a high degree of purity can be extracted.

Eksempel 7. Example 7.

En matte ble røstet til et kalsinert produkt som inneholdt 17,3 pst. kobber, 36,4 pst. nikkel, 1,4 pst. kobolt, 21,1 pst. jern og 0,3 pst. svovel. Det kalsinerte produkt ble redusert ved 400° C med hydrogen og det ble ikke anvendt noe ytterligere reaksjonsbefordrende svovel. Efter avkjø-ling ble det reduserte kalsinerte produkt behandlet med carbonmonoxyd ved 56 kg /cm2 og 93° C. Dette resulterte i en utvinning av 98 pst. av nikkelet, 89 pst. av koboltet og 95 pst. av jernet. A mat was roasted to a calcined product containing 17.3 percent copper, 36.4 percent nickel, 1.4 percent cobalt, 21.1 percent iron, and 0.3 percent sulfur. The calcined product was reduced at 400°C with hydrogen and no additional reaction promoting sulfur was used. After cooling, the reduced calcined product was treated with carbon monoxide at 56 kg/cm 2 and 93° C. This resulted in a recovery of 98 per cent of the nickel, 89 per cent of the cobalt and 95 per cent of the iron.

Eksempel 8. Example 8.

En annen del av den røstede sulfid-' matte i henhold til eksempel 4 ble blandet med 0,5 pst. pyrit og ble redusert ved 400° Another portion of the roasted sulphide mat according to Example 4 was mixed with 0.5% pyrite and reduced at 400°

C i hydrogen. Efter avkjøling ble det redu- C in hydrogen. After cooling, it was reduced

serte kalsinerte produkt brakt til reaksjon med carbonmonoxyd ved 56 kg/cm2 og 198° C. Ved dene høye temperatur ble bare 37,5 pst. av nikkelet, 15,8 pst. av jernet og 0 pst. av koboltet utvunnet som carbonyler. certe calcined product reacted with carbon monoxide at 56 kg/cm2 and 198° C. At these high temperatures only 37.5 percent of the nickel, 15.8 percent of the iron and 0 percent of the cobalt were recovered as carbonyls.

En sammenligning av dette forsøk med eksempel 4 viser de dårlige utbytter av nik- A comparison of this experiment with example 4 shows the poor yields of nickel-

kel, kobolt og jern ved den for høye, 198° kel, cobalt and iron at the too high, 198°

C, utvinningstemperatur i eksempel VIII C, recovery temperature in Example VIII

1 motsetning til de høye utbytter av nik- 1 contrast to the high yields of nik-

kel, kobolt og jern som oppnåes ved den i eksempel 4 anvendte utvinningstempera- nickel, cobalt and iron which are obtained at the extraction temperature used in example 4

tur, 93° C. turn, 93° C.

Når der foreligger et konsentrat med When there is a concentrate with

et betydelig kobber- og/eller edelmetall-innhold, f. eks. et forhold av kobber til nikkel som er større enn 1:10, kan om ønskes konsentratet smeltes til en jernholdig matte slik som foran beskrevet. En vanlig praksis i industrien er også å smelte et slikt konsentrat til en matte, a significant copper and/or precious metal content, e.g. a ratio of copper to nickel that is greater than 1:10, if desired, the concentrate can be melted into a ferrous mat as described above. A common practice in the industry is also to melt such a concentrate into a mat,

men til en matte som inneholder i alt vesentlig ikke noe jern. Grunnen til denne nesten fullstendige jernfjernelse er at hvis der var tilbake noen vesentlig mengde jern i matten, ville det på en uheldig måte innvirke på de tidligere anvendte påføl-gende raffineringsprosesser og faktisk i alt vesentlig gjøre disse ubrukbare. F. eks. er den tidligere anvendte Mond-carbonylprosess for nikkelraffinering ved atmosfærisk trykk ikke skikket for behandling av nikkelprodukter som inneholder jern i en mengde av 10 vektprosent eller mer, for- but to a mat that contains essentially no iron. The reason for this almost complete iron removal is that if any significant amount of iron remained in the mat, it would adversely affect the previously used subsequent refining processes and in fact essentially render them unusable. For example the previously used Mond carbonyl process for nickel refining at atmospheric pressure is not suitable for treating nickel products containing iron in an amount of 10 percent by weight or more, for-

di både nikkelfordampningsgraden og has-tigheten nedsettes i en alvorlig grad av slikt tilstedeværende jern, foruten jernets skadelige virkninger på prosessen, som forurensning av nikkelproduktet og kvali-tetsforringelse av residuet som inneholder kobolt og edelmetaller. På lignende måte blir en elektroraffineringsprosess overordentlig vanskelig som følge av de kompli-kasjoner som knytter seg til fjernelsen av jern. I motsetning hertil vil ved fremgangsmåten ifølge kravet tilstedeværel- in that both the degree of nickel evaporation and the speed are reduced to a serious degree by such iron present, in addition to the iron's harmful effects on the process, such as contamination of the nickel product and deterioration of the quality of the residue containing cobalt and precious metals. In a similar way, an electrorefining process becomes exceedingly difficult as a result of the complications associated with the removal of iron. In contrast, in the method according to the claim, the presence

sen av jern i matten bevirke et skarpt fall i tapet av nikkel og mer spesielt i tapet av kobolt og også naturligvis i tapet av jern, hvilket tap finner sted i forbindelse med jernfjernelsen fra matten med de vanlige fremgangsmåter, f. eks. ved bessemerise- of iron in the mat cause a sharp drop in the loss of nickel and more particularly in the loss of cobalt and also naturally in the loss of iron, which loss takes place in connection with the removal of iron from the mat by the usual methods, e.g. at bessemerise-

ring. Jern i matten i mengder av ca. 10 ring. Iron in the mat in quantities of approx. 10

pst. eller mer tjener til å beskytte både pst. or more serves to protect both

nikkelet og koboltet mot oksydasjon og deres herav følgende uønskete overføring fra matten til slaggen. På denne måten er det mulig å nedsette tapet i slaggen av størrelsesordenen 25 pst. for nikkelets ved-kommende og av størrelsesordenen 50 pst. the nickel and cobalt against oxidation and their consequent unwanted transfer from the mat to the slag. In this way, it is possible to reduce the loss in the slag of the order of 25 per cent for the nickel and of the order of 50 per cent.

for koboltet. Da mesteparten av jernet som man lar forbli i matten, for dette be-skyttende øyemed, derefter utvinnes ved carbonyl-ekstraksj onsprosessen, oppnåes en betydelig mengde av dette metall i form av et høyrent biprodukt, mens praktisk talt alt jernet går tapt som avfall ved de vanlige arbeidsmåter. Ved først å smel- for the cobalt. As most of the iron that is allowed to remain in the mat, for this protective purpose, is then recovered by the carbonyl extraction process, a significant amount of this metal is obtained in the form of a high-purity by-product, while practically all the iron is lost as waste by the usual working methods. By first melting

te et konsentrat til en jernholdig matte, forbedres således den totale utvinnings- te a concentrate to a ferrous mat, thus improving the overall recovery

grad av nikkel og kobolt og det fåes en betydelig mengde av rent jern som biprodukt og alt kobberet og edelmetallene er sterkt konsentrert i et residuum som er skikket for påfølgende raffineringsbehandling. degree of nickel and cobalt and a significant amount of pure iron is obtained as a by-product and all the copper and precious metals are highly concentrated in a residue which is suitable for subsequent refining treatment.

Også mellomprodukter, som arsenider Also intermediates, such as arsenides

eller metall-legeringsråprodukter av nik- or metal-alloy raw products of nickel-

kel, med kobolt, jern eller kobber, utvin- kel, with cobalt, iron or copper, develop-

nes i overensstemmelse med det som for- nes in accordance with what for-

an er beskrevet. an is described.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved behandling av materialer som inneholder kobolt, nikkel og jern, i henhold til norsk patent nr. 98 671, for å oppnå at hovedmengden, dvs. mer enn 50 pst. av kobolten overføres til koboltcarbonyl, karakterisert ved at det ved den arbeidsmåte som er angitt i hovedpatentet anvendes følgende kom-binasjon av arbeidsbetingelser: a) det sulfidiske materiale røstes ned til det minste svovelinnhold som kan oppnåes på en effektiv og økonomisk måte, og i alle tilfelle til et gjenværende svovelinnhold av mindre enn 0,5 pst., b) behandlingen med carbonmonoxyd utføres i nærvær av en liten mengde svovel, ikke overskridende ca. 0,5 pst., for å befordre carbonyldannelsen og c) carbonmonoxydbehandlingen ut-føres helt eller for en vesentlig del ved en temperatur mellom 80 og 135° C.1. Procedure for treating materials containing cobalt, nickel and iron, according to Norwegian patent no. 98 671, to achieve that the main amount, i.e. more than 50 per cent of the cobalt is transferred to cobalt carbonyl, characterized in that the following combination of working conditions is used in the working method specified in the main patent: a) the sulphidic material is ground down to the smallest sulfur content that can be achieved in an efficient and economical way manner, and in all cases to a residual sulfur content of less than 0.5 per cent, b) the treatment with carbon monoxide is carried out in the presence of a small amount of sulphur, not exceeding approx. 0.5 per cent, to promote carbonyl formation and c) the carbon monoxide treatment is carried out entirely or for a significant part at a temperature between 80 and 135°C. 2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at carbonmonoxydbehandlingen utføres ved en temperatur ikke overskridende 135° C i to trinn hvorav ett utføres under statiske gassforhold og det annet med strømmende gass.2. Method as stated in claim 1, characterized in that the carbon monoxide treatment is carried out at a temperature not exceeding 135° C in two stages, one of which is carried out under static gas conditions and the other with flowing gas. 3. Fremgangsmåte som angitt i på- stan 1, karakterisert ved at carbonmonoxydbehandlingen finner sted i to trinn, ett ved en temperatur under 135° C og det annet ved en temperatur mellom 135 og 175° C.3. Procedure as stated in the stan 1, characterized in that the carbon monoxide treatment takes place in two stages, one at a temperature below 135° C and the other at a temperature between 135 and 175° C.