NO129751B - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- NO129751B NO129751B NO01276/71A NO127671A NO129751B NO 129751 B NO129751 B NO 129751B NO 01276/71 A NO01276/71 A NO 01276/71A NO 127671 A NO127671 A NO 127671A NO 129751 B NO129751 B NO 129751B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- zsm
- zeolite
- catalyst
- zeolites
- hydrogenation
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 107
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 92
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 57
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 48
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 43
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 41
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 38
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 35
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 claims description 26
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 24
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 15
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 14
- -1 hydrogen cations Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 10
- 241001507939 Cormus domestica Species 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 83
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 56
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 46
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 29
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 28
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 20
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 17
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 16
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 16
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 14
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 12
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 11
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 11
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 9
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 9
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 8
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 8
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 6
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 5
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 5
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 5
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 5
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 4
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane Chemical compound CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical compound CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 2
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000006870 ms-medium Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOROUWAJDBBCRC-UHFFFAOYSA-N nickel;sulfanylidenetungsten Chemical compound [Ni].[W]=S XOROUWAJDBBCRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N silicon;hydrate Chemical compound O.[Si] XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FBEVECUEMUUFKM-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC FBEVECUEMUUFKM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7007—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7034—MTW-type, e.g. ZSM-12, NU-13, TPZ-12 or Theta-3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
- C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
- C07C5/41—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G59/00—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha
- C10G59/02—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha plural serial stages only
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02M—SUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
- F02M27/00—Apparatus for treating combustion-air, fuel, or fuel-air mixture, by catalysts, electric means, magnetism, rays, sound waves, or the like
- F02M27/02—Apparatus for treating combustion-air, fuel, or fuel-air mixture, by catalysts, electric means, magnetism, rays, sound waves, or the like by catalysts
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02M—SUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
- F02M31/00—Apparatus for thermally treating combustion-air, fuel, or fuel-air mixture
- F02M31/02—Apparatus for thermally treating combustion-air, fuel, or fuel-air mixture for heating
- F02M31/16—Other apparatus for heating fuel
- F02M31/18—Other apparatus for heating fuel to vaporise fuel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Fremgangsmåte for forbedring av oktantallet Procedure for improving the octane number
for hydrokarbonreformator og avløp fra hydrokarbon omformingsprosesser. for hydrocarbon reformer and effluent from hydrocarbon reforming processes.
Forbedringen av reformater for å øke oktantallet i bensiner, såvel som forholdet utbytte/oktan har vært gjenstand for megen aktivitet i den petrokjemiske industri i årenes løp. Nylig er det imidlertid, på grunn av den større viden om problemet an-gående miljøkontroll, såvel som luftforurensning, satt større fart i undersøkelser rettet mot en økning i oktantallet i bensiner. The improvement of reformates to increase the octane number in petrol, as well as the yield/octane ratio, has been the subject of much activity in the petrochemical industry over the years. Recently, however, due to the greater knowledge of the problem regarding environmental control, as well as air pollution, greater speed has been set in investigations aimed at increasing the octane number in petrol.
Det er helt klart at fremgangsmåter som vil øke oktantallet i bensiner er spesielt ønskelige fordi de enten til eliminere bruken av bly eller minimalisere mengden av bly som trenges for å heve produktet til stadig høyere oktantall. It is quite clear that methods which will increase the octane number of gasolines are particularly desirable because they either eliminate the use of lead or minimize the amount of lead needed to raise the product to increasingly higher octane numbers.
Det har lenge vært kjent å forbedre reformater ved et stort antall fremgangsmåter som inkluderer behandling med krystallinske aluminiurnoksyd-silikat-zeolitter. Behandlingen av et reformat med krystallinsk aliminiumoksyd-silikat-zeolitt som hittil har vært praktisert inkluderer både fysikalsk behandling slik som selektiv adsorbsjon, såvel som kjemisk behandling slik som selektiv omforming. It has long been known to improve reformates by a large number of processes which include treatment with crystalline alumina silicate zeolites. The treatment of a reformate with crystalline alumina silicate zeolite that has been practiced so far includes both physical treatment such as selective adsorption, as well as chemical treatment such as selective reformation.
Selv om de hittil kjente fremgangsmåter for behandling av reformater var forskjellige, hadde de imidlertid et felles karak-teristikum, idet de alle i det vesentlige omfattet bruken av krystallinsk aluminiumoksyd-silikat med en porestørrelse på omtrent 5 Å. En annen måte å si det samme på, er å fastslå at i det vesentlige alle hittil kjente fremgangsmåter for forbedring av reformater med zeolitter angikk slike zeolitter som ville adsorbere paraffiner og utelukke isoparaffiner. Dette var ikke overraskende, da det hittil har vært kjent at de uønskede bestanddeler i et reformat generelt sagt var normale paraffiner, mens andre 1 bestanddeler i et reformat, f.eks. aromater og isoparaffiner var verdifulle produkter. Derfor har til nå aktivitetene vært rettet mot bruken av zeolitter som selsktivt skulle fjerne de normale paraffiner og etterlate aromatene og/eller isoparaffinene i reformatet. Although the hitherto known processes for treating reformates were different, they had a common characteristic, in that they all essentially involved the use of crystalline alumina silicate with a pore size of about 5 Å. Another way of saying the same thing on, is to establish that essentially all previously known methods for improving reformates with zeolites concerned such zeolites which would adsorb paraffins and exclude isoparaffins. This was not surprising, as it has hitherto been known that the undesirable constituents in a reformate were generally speaking normal paraffins, while other 1 constituents in a reformate, e.g. aromatics and isoparaffins were valuable products. Therefore, until now the activities have been directed towards the use of zeolites which would selectively remove the normal paraffins and leave the aromatics and/or isoparaffins in the reformate.
Derfor rettes US patent nr. 2.886.508 mot en omform-ningsprosess hvor en naftha først omfromes, og hvor reformatet eller en del av dette bringes i kontakt med et 5 Å aminiumoksyd-silikat for selektivt å sorbere ut de normale paraffiner. Therefore, US patent no. 2,886,508 is directed at a reforming process where a naphtha is first reformed, and where the reformate or a part of it is brought into contact with a 5 Å aluminum oxide silicate to selectively sorb out the normal paraffins.
US patent nr. 3-H4.696 representerte en vesentlig forbedring vedrørende problemet forbedring av et reformat fordi det var rettet mot forestillingen om. behandling av et reformat med et krystallinsk aluminiumoksyd-silikat med en porestørrelse på 5 Å under cracking-betingelser for på den måten selektiv å cracke de normale paraffiner. US Patent No. 3-H4,696 represented a significant improvement regarding the problem of improving a reformat because it was directed at the notion of. treatment of a reformate with a crystalline alumina silicate with a pore size of 5 Å under cracking conditions in order to selectively crack the normal paraffins.
US patent nr. 3-395.094 representerer ytterligere et skritt fremover vedrørende problemet forbedring av et reformat. Dette patent var rettet på forestillingen om hydrocracking av normale paraffiner fra et reformat med en krystallinsk aluminiumoksyd-silikat med en porestørrelse på omtrent 5 A og med hydrogeneringsaktivitet begrenset til den interne porestruktur av denne. Dette patent erkjente at det ikke bare var nødvendig selektiv å cracke de normale paraffiner, men også å beskytte de aromatiske bestanddeler mens denne operasjon ble utført. US Patent No. 3-395,094 represents a further step forward regarding the problem of improving a reformat. This patent was directed at the notion of hydrocracking normal paraffins from a reformate with a crystalline alumina silicate having a pore size of about 5 Å and with hydrogenation activity limited to the internal pore structure thereof. This patent recognized that it was not only necessary to selectively crack the normal paraffins, but also to protect the aromatic constituents while this operation was carried out.
Det er nå oppdaget at forbedrede resultater kan oppnås ved den katalytiske behandling av et reformat eller et avløp fra en omformingsprosess med hensyn til både bktantall og det totale utbytte hvis slike omdannes i nærvær av en krystallinsk aluminiumoksyd-silikat, som (1) har et forhold mellom.silisiumoksyd og aluminiumoksyd større enn 15 (helst større enn 29), og (2) er utkrystallisert fra en oppløsning som inneholder organiske kationer slik at aluminiumoksyd-silikatet som syntetiseres inneholder organiske kationer som delvis tilfredsstiller de elektronegative egenskaper til aluminiumatomene i krystallgitteret, og (3) har en porestørrelse slik at aluminiumoksyd-silikatet sorberer metylparaffiner under reaksjonsbetingelsene < It has now been discovered that improved results can be obtained in the catalytic treatment of a reformate or an effluent from a reforming process with respect to both bktan number and overall yield if such are reformed in the presence of a crystalline alumina silicate, which (1) has a ratio between silicon oxide and aluminum oxide greater than 15 (preferably greater than 29), and (2) is crystallized from a solution containing organic cations so that the alumina silicate that is synthesized contains organic cations that partially satisfy the electronegative properties of the aluminum atoms in the crystal lattice, and (3) has a pore size such that the alumina silicate sorbs methyl paraffins under the reaction conditions <
Grunnen eller grunnene til at de spesielle zeolitter som The reason or reasons why the special zeolites which
■brukes i den hittil ukjente fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnels'e gir forbedrede resultater med hensyn på forbedringen av reformater eller avløp fra omformingsprosesser er ikke helt klarlagt. Som før nevnt, er forestillingen om å bringe et reformat i kontakt med en krystallinsk aruminiumoksyd-silikat-zeolitt i og for seg kjent. Imidlertid har de hittil kjente reformat-forbedringsprosesser alltid inkludert bruken av krystallinske aluminiumoksyd-silikat-zeolitter som hadde en porestørrelse på omtrent 5 Å, dvs. det har lenge vært kjent at normale paraffiner utgjorde en uønsket andel av et reformat, og hittil kjente forsøk var rettet på bruk av krystallinske aluminiumoksyd-silikat-zeolitter som kunne fjerne disse uønskede normale paraffiner. Hittil kjente fremgangsmåter for fjerning av normale paraffiner katalytisk, ble utført enten i fravær av hydrogen slik som i forannevnte US patent nr. 3-114.696, eller i nærvær av hydrogen, slik som i US patent nr. 3.395*094. ■used in the hitherto unknown method according to the present invention gives improved results with regard to the improvement of reformates or effluents from reforming processes is not completely clear. As previously mentioned, the concept of bringing a reformate into contact with a crystalline alumina silicate zeolite is known per se. However, the hitherto known reformate improvement processes have always included the use of crystalline alumina silicate zeolites having a pore size of about 5 Å, i.e. it has long been known that normal paraffins constituted an undesirable proportion of a reformate, and hitherto known attempts were aimed at the use of crystalline alumina silicate zeolites which could remove these unwanted normal paraffins. Hitherto known methods for the catalytic removal of normal paraffins were carried out either in the absence of hydrogen, as in the aforementioned US patent no. 3-114,696, or in the presence of hydrogen, as in US patent no. 3,395*094.
Alle zeolitter som brukes i den hittil ukjente fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse har porestørrelser slik at de adsorberte metylsubstituerte paraffiner og, som følge derav, har en porestørrelse større enn omtrent 5 Å. Derfor, hvis man skulle bruke den selektivitetsmålestokk som til nå er brukt i teknikken, dvs. evnen til selektivt å sorbere en normalparaffin fra en blanding av denne med isoparaffin, vil katalysatorene som brukes i den hittil ukjente fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse svikte i nevnte forsøk, og ville generelt bli klassifisert som ikke "form selektive", fordi det med dette uttrykk i teknikken vanligvis forstås zeolitter med en porestørrelse på omtrent 5 Å. Det er imidlertid verdt å merke seg at formselektivitet teoretisk er mulig ved en hvilken som helst form eller størrelse, selv om slik. selektivitet ikke nødvendigvis resulterer i en -fordelaktig katalysator som ønsket for en spesiell hydrokarbon-omformingsreaksjon. All zeolites used in the hitherto unknown process according to the present invention have pore sizes such that they adsorb methyl substituted paraffins and, as a result, have a pore size greater than about 5 Å. Therefore, if one were to use the selectivity yardstick that has been used up to now in the technique, i.e. the ability to selectively sorb a normal paraffin from a mixture of this with isoparaffin, the catalysts used in the hitherto unknown method according to the present invention will fail in said experiment, and would generally be classified as not "form selective" , because by this term in the art is usually meant zeolites with a pore size of about 5 Å. However, it is worth noting that shape selectivity is theoretically possible at any shape or size, even if such. selectivity does not necessarily result in an advantageous catalyst as desired for a particular hydrocarbon reforming reaction.
Det bør imidlertid øyeblikkelig være klart at forskjellen mellom den katalysator som brukes i henhold til foreliggende oppfinnelse, og de som i og for seg er kjent, ikke bare er et speørsmål om porestørrelse, fordi zeolitter med stor porestørrelse lenge har vært kjent i teknikken, og zeolitter med stor porestørrelse har vært spesielt effektive ved en stor mengde hydrokarbon-omformingsporses-ser, slik som den katalytiske cracking av dieselolje for å fremstille bensin. US patent nr. 3.140.251, 3-140.252, 3.140.253 og 3-140.249 However, it should be immediately clear that the difference between the catalyst used according to the present invention and those known per se is not simply a matter of pore size, because zeolites with large pore sizes have long been known in the art, and Large pore size zeolites have been particularly effective in a large number of hydrocarbon conversion processes, such as the catalytic cracking of diesel oil to produce gasoline. US Patent Nos. 3,140,251, 3-140,252, 3,140,253 and 3-140,249
er eksempler på patenter som gjør bruk^av zeolitter med stor pore-størrelse i hydrokarbon-omformingsprosesser. are examples of patents that make use of large pore size zeolites in hydrocarbon reforming processes.
Det er tydelig at nøkkelen for å oppnå spesielt effek- . tive prosesser for forbedring av et reformat eller et avløp fra en omformingsprosess omfatter omhyggelig styring av de ønskede reaksjoner og minimalisering av de uønskede reaksjoner. Derfor, slik som tidligere nevnt, kan normalparaffiner generelt sies å være uønsket og en vellykket fremgangsmåte bør være istand til selektivt å fjerne normalparaffiner. Imidlertid gjør den hittil ukjente fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse mer enn bare å fjerne normal-paraf finer, da det også ser ut til at det inntrer en samtidig alkylering av i det minste en del av de. aromatiske ringer i det aromatiske tilførselsmaterial med crackingsproduktene,fra normal- og/eller svakt forgrenede paraffiner, noe som derved resulterer i høyere alkylerte aromatiske ringer i produktet. På denne måten, sterkt forenklet, ikke bare fjerner den hittil ukjente fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse uønskede stoffer, slik som hittil praktisert på i og for seg kjent måte, men i stedet for, fjerner den de uønskede stoffer og bruker dem til å danne alkylaromater både direkte og ved alkylering av aromater i matingen, noe som resulterer i et høyt utbytte av de ønskede produkter. It is clear that the key to achieving particular effec- . tive processes for improving a reformate or an effluent from a reforming process include careful management of the desired reactions and minimization of the unwanted reactions. Therefore, as previously mentioned, normal paraffins can generally be said to be undesirable and a successful process should be able to selectively remove normal paraffins. However, the hitherto unknown method according to the present invention does more than just remove normal paraffins, as it also appears that a simultaneous alkylation of at least part of them occurs. aromatic rings in the aromatic feed material with the cracking products, from normal and/or weakly branched paraffins, which thereby results in higher alkylated aromatic rings in the product. In this way, greatly simplified, the hitherto unknown method according to the present invention not only removes unwanted substances, as hitherto practiced in a manner known per se, but instead, it removes the unwanted substances and uses them to form alkyl aromatics both directly and by alkylating aromatics in the feed, which results in a high yield of the desired products.
Som man vil forstå, er det, for å få en vellykket prosess, nødvendig at den katalysator som brukes er istand til å yte de forannevnte funksjoner i løpet av lengre tidsperioder og med stor effektivitet og selektivitet hvis ikke stadig regenerering må foretas, noe som alvorlig influerer på den totale driftsøkonomi. As will be understood, in order to have a successful process, it is necessary that the catalyst used is able to perform the aforementioned functions over longer periods of time and with great efficiency and selectivity, unless constant regeneration has to be carried out, which seriously influences the overall operating economy.
Derfor er det f.eks. velkjent i teknikken at alkylering av aromater kan inntre med zeolitter med store porer, som ikke er blitt syntetisert fra en oppløsning som inneholder et organisk kation og som ikke inneholder organiske kationer ved syntetisering. Typiske zeolitter med store porer hittil kjent i teknikken for å ha alkyler-ingsaktivitet i forskjellige ionebyttede former omfatter stoffer av faujasitt-gruppen, spesielt "X" og "Y". Imidlertid opprettholder ikke, ved de reaksjonsbetingelser som benyttes ved forbedring av et reformat eller et avløp fra en omdanningsprosess, de storporede stoffer av hittil kjent type, slik som "X" og "Y", sin alkylerings-aktivitet i tilstrekkelige tidsrom, noe som gjør dem ubrukbare ved kommersiell drift ved bryk av de reaksjonsbetingelser man vanligvis møter ved forbedring av reformater. Therefore, it is e.g. well known in the art that alkylation of aromatics can occur with large pore zeolites which have not been synthesized from a solution containing an organic cation and which do not contain organic cations upon synthesis. Typical large pore zeolites heretofore known in the art to have alkylating activity in various ion-exchanged forms include substances of the faujasite group, particularly "X" and "Y". However, under the reaction conditions used in the improvement of a reformate or an effluent from a conversion process, the large-pored substances of the hitherto known type, such as "X" and "Y", do not maintain their alkylating activity for sufficient periods of time, which makes those unusable in commercial operation due to violation of the reaction conditions usually encountered when improving reformates.
Uten å være bundet av noen teori, ser det imidlertid ut til at grunnen, til at de tidligere kjente katalysatorer med stor pore" størrelse er dårligere ved forbedring av reformater, skyldes det faktum at for å oppnå en maksimal effektivitet må en katalysator ha cracking-egenskaper for å være istand til å cracke ut normalparaffiner, og må også ha alkyleringsegenskaper for å danne alkylaromater. Vanligvis hadde alle de tidligere kjente katalysatorer de mangler at en god cracking-katalysator ved foreskrevne reaksjonsbetingelser vanligvis var en meget dårlig alkyleringskatalysator og omvendt, dvs. Without being bound by any theory, however, it appears that the reason that the previously known large pore" size catalysts are inferior in improving reformates is due to the fact that in order to achieve maximum efficiency, a catalyst must have cracking- properties to be able to crack out normal paraffins, and must also have alkylating properties to form alkylaromatics. Generally, all previously known catalysts lacked that a good cracking catalyst at prescribed reaction conditions was usually a very poor alkylation catalyst and vice versa, i.e.
en god alkyleringskatalysator under gitte driftsbetingelser var en dårlig cracking-katalysator. For at en katalysator skal være vellykket under betingelser for forbedring av et reformat, er det nød-vendig at den har både cracking- og alkyleringsfunksjoner og at nevnte cracking- og alkyleringsfunksjoner er stabile i lengre tids-som slik at katalysatoren ikke aldrer i løpet av usedvanligv kort tid. a good alkylation catalyst under given operating conditions was a poor cracking catalyst. In order for a catalyst to be successful under conditions for improving a reformate, it is necessary that it has both cracking and alkylation functions and that said cracking and alkylation functions are stable for a longer period of time such that the catalyst does not age during exceptionally short time.
I tillegg er det også verdt å merke seg at det ikke er nok å ha en katalysator som kan fremstille de ønskede produkter, men at det også er en nødvendig forutsetning at de ønskede produkter kan bevares under reaksjonens gang. Derfor er det f.eks. med henblikk på dannelsen av alkylaromatiske hydrokarboner ikke bare nødvendig at en katalysator er istand til å fremstille disse, men også at de alkylaromatiske hydrokarboner kan bevares i løpet av reaksjonenes gang. In addition, it is also worth noting that it is not enough to have a catalyst that can produce the desired products, but that it is also a necessary condition that the desired products can be preserved during the course of the reaction. Therefore, it is e.g. with regard to the formation of alkylaromatic hydrocarbons, it is not only necessary that a catalyst is capable of producing these, but also that the alkylaromatic hydrocarbons can be preserved during the course of the reactions.
Av grunner som ikke er helt forstått, har det vist seg For reasons not fully understood, it has appeared
at zeolitter som krystalliseres fra en oppløsning som inneholder organiske kationer, og som inneholder et organisk kation når det er syntetisert slik at det organiske kation tilfredsstiller minst delvis de elektronegative egenskaper hos aluminiumatomene i krystallstrukturen, er meget effektive katalysatorer for forbedring av reformater hvis de også har de andre karakteristika som tidligere er nevnt med henblikk på forholdet mellom silisiumoksyd og aluminiumoksyd og pore-størrelse, slik at metylparaffiner sorberes under reaksjonsbetingelsene. Effektiviteten til katalysatorer av denne type kan stamme fra en stor mengde forskjellige faktorer, men den viktigste er at de er istand til å opprettholde sin selektivitet for de ønskede reaksjons-produkter over lengre tidsrom, dvs. at disse stoffer må være meget selektive ved de reaksjonsbetingelser som må brukes,. Dannelsen av krystallinske aluminiumoksyd-silikater fra oppløsninger som inneholder organiske kationer er i og for seg kjent i teknikken som en syntese-teknikk, og det er funnet at ethvert organisk kation vil virke forutsatt at zeolitten har de andre karakteristika som ovenfor beskrevet. Imidlertid foretrekkes de aluminiumoksyd-silikater som syntetiseres fra oppløsninger som inneholder alkylammonium- og alkylfosfonium-kationer. that zeolites which are crystallized from a solution containing organic cations, and which contain an organic cation when synthesized so that the organic cation satisfies at least partially the electronegative properties of the aluminum atoms in the crystal structure, are very effective catalysts for the improvement of reformates if they also have the other characteristics previously mentioned in terms of the ratio between silicon oxide and aluminum oxide and pore size, so that methyl paraffins are sorbed under the reaction conditions. The effectiveness of catalysts of this type can stem from a large number of different factors, but the most important is that they are able to maintain their selectivity for the desired reaction products over a longer period of time, i.e. that these substances must be very selective at the reaction conditions which must be used. The formation of crystalline alumina silicates from solutions containing organic cations is in itself known in the art as a synthesis technique, and it has been found that any organic cation will work provided that the zeolite has the other characteristics as described above. However, those alumina silicates which are synthesized from solutions containing alkylammonium and alkylphosphonium cations are preferred.
Representative krystallinske aluminiumoksyd-silikat-zeolitter som har de ovenfor nevnte karakteristika, omfatter zeolitt "Beta", "TEA"-mordenitt, "ZSM-12" og en gruppe zeolitter som betegnes som "ZSM-5" typen, og som omfatter "ZSM-5", "ZSM-8" og "ZSM-11". Representative crystalline alumina silicate zeolites having the above-mentioned characteristics include zeolite "Beta", "TEA" mordenite, "ZSM-12" and a group of zeolites designated as the "ZSM-5" type, which include "ZSM -5", "ZSM-8" and "ZSM-11".
Zeolitt"Beta" er et velkjent zeolitt syntetisert fra en oppløsning som inneholder tetraetylammonium-ioner, se US patent nr. 3.308.069. Zeolite "Beta" is a well-known zeolite synthesized from a solution containing tetraethylammonium ions, see US Patent No. 3,308,069.
"TEA"-mordenitt syntetiseres også fra en oppløsning som inneholder tetraetylammonium-ioner og har følgende formel uttrykt ved de molare forhold av oksydene i den syntetiserte form: M2/n° : A12°3 : 15-100 Si02 : 0-15 <H>2° "TEA" mordenite is also synthesized from a solution containing tetraethylammonium ions and has the following formula expressed in terms of the molar ratios of the oxides in the synthesized form: M2/n° : A12°3 : 15-100 Si02 : 0-15 <H >2°
hvor M er en blanding av kationer, hvor minst ett er tetraalkylam-monium og n er valensen til M. where M is a mixture of cations, where at least one is tetraalkylammonium and n is the valence of M.
"TEA"-mordenitt har krystallstrukturen til mordenitt. "TEA" mordenite has the crystal structure of mordenite.
Syntetisert "ZSM-12" har en formel uttrykt ved de molare forhold mellom oksydene som følger: 1,0 - 0,4 M2/nO : A1203 : 20-100 Si02 : z H20 Synthesized "ZSM-12" has a formula expressed by the molar ratios between the oxides as follows: 1.0 - 0.4 M2/nO : Al2O3 : 20-100 Si02 : z H20
hvor M er en blanding av kationer hvor minst ett er tetraalkylammon-ium, n er valensen til kationet M og z er 0-60, se nederlandsk utlagt søknad nr. 72-03645. where M is a mixture of cations where at least one is tetraalkylammonium, n is the valence of the cation M and z is 0-60, see Dutch published application no. 72-03645.
Imidlertid er de mest foretrukne zeolitter som brukes i den hittil ukjente omformingsprosess i henhold til foreliggende oppfinnelse zeolitter som vanligvis betegnes å være av "ZSM-5" typen. "ZSM-5" zeolitter som brukes i den hittil ukjente omdanningsprosess i foreliggende oppfinnelse kan vanligvis sies å ha en porestørrelse større enn 5 Å og mindre enn zeolitter med store porer slik som zeolitt "X", zeolitt "Beta", osv. However, the most preferred zeolites used in the hitherto unknown reforming process according to the present invention are zeolites which are generally designated as being of the "ZSM-5" type. "ZSM-5" zeolites used in the hitherto unknown conversion process of the present invention can generally be said to have a pore size greater than 5 Å and smaller than large pore zeolites such as zeolite "X", zeolite "Beta", etc.
Før oppdagelsen av zeolitter av "ZSM-5" typen falt alle krystallinske aluminiumoksyd-silikater som hittil var brukt ved om-danningsprosesser,.i en av to vanlige typer. De hadde enten pore-størrelser på omtrent 5 Å eller de hadee porestørrelser på omtrent 6 til omtrent 15 Å. Aluminiumoksyd-silikatene med porestørrelse 5 Å ble vanligvis sagt å være formselektive, derved at de tillot selektiv omforming av normal-alifatiske forbindelser fra en blanding av disse med isoalifatiske forbindelser og cykliske forbindelser. Den andre type aluminiumoksyd-silikater, dvs. de som vanligvis ble sagt å ha en porestørrelse fra 6 til 15 Å, vil oppta både normal- og isoalifatiske forbindelser. Derfor er en meget anvendelig metode til å identifisere en god formselektiv katalysator å vise at den selektivt kunne sorbere heksan fra en blanding av denne med 2-metyl-pentan, fordi den førstnevnte forbindelse var istand til å trenge inn i den interne porestruktur mens den sistnevnte isoforbindelse ikke kunne gjøre dette. Prior to the discovery of zeolites of the "ZSM-5" type, all crystalline alumina silicates hitherto used in conversion processes fell into one of two general types. They either had pore sizes of about 5 Å or they had pore sizes of about 6 to about 15 Å. The 5 Å pore size alumina silicates were generally said to be shape-selective, thereby allowing the selective rearrangement of normal-aliphatic compounds from a mixture of these with isoaliphatic compounds and cyclic compounds. The other type of alumina silicates, i.e. those which were usually said to have a pore size of 6 to 15 Å, will absorb both normal and isoaliphatic compounds. Therefore, a very useful method to identify a good shape-selective catalyst is to show that it could selectively sorb hexane from a mixture of this with 2-methyl-pentane, because the former compound was able to penetrate the internal pore structure while the latter isoconnection could not do this.
Zeolitter av "ZSM-5" typen som brukes i den hittil ukjente omformingsprosess i henhold til foreliggende oppfinnelse kan generelt sies å være en mellomting mellom disse to typer aluminiumoksyd-silikater som nettopp beskrevet. Derfor vil katalysatorer av "ZSM-5" typen som brukt i den hittil ukjente fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse tillate inntrengen i sin interne porestruktur av normal-alifatiske forbindelser og svakt forgrenede alifatiske forbindelser, spesielt monometylsubstituerte forbindelser, men tilveiebringer en barriere mot diffusjonsgraden av alle forbindelser som inneholder minst ett kvaternært karbonafom eller som har en minste molekyldimensjon lik eller vesentlig større enn et kvaternært karbonatom. Dessuten kan noen aromatiske og nafteniske forbindelser som har sidekjeder lignende de normal-alifatiske forbindelser, og svakt forgrenede alifatiske forbindelser som ovenfor beskrevet, trenge inn i den interne porestruktur i katalysatorene i henhold til foreliggende oppfinnelse. Zeolites of the "ZSM-5" type that are used in the hitherto unknown transformation process according to the present invention can generally be said to be an intermediate between these two types of aluminum oxide silicates as just described. Therefore, catalysts of the "ZSM-5" type as used in the hitherto unknown method according to the present invention will allow the penetration into their internal pore structure of normal-aliphatic compounds and weakly branched aliphatic compounds, especially monomethyl substituted compounds, but provide a barrier against the diffusion rate of all compounds which contain at least one quaternary carbon atom or which have a minimum molecular dimension equal to or significantly larger than a quaternary carbon atom. Moreover, some aromatic and naphthenic compounds which have side chains similar to the normal-aliphatic compounds, and weakly branched aliphatic compounds as described above, can penetrate into the internal pore structure of the catalysts according to the present invention.
Uten å være bundet av noen spesiell teori, ser det imidlertid ut til at de krystallinske zeolittiske stoffer av "ZSM-5"-typen som brukes i henhold til foreliggende oppfinnelse, ikke ganske enkelt kan karaktieriseres ved angivelse av en porestørrelse innen et område av porestørrelser. Det ser ut til at de enhetlige poreåpninger av denne hitil ukjente type zeolitter ikke er omtrentlig sirkulære slik som vanligvis er tilfelle i de hittil brukte zeolitter, men i stedet er omtrentlig elliptiske av type. Derfor har poreåpningene til de foreliggende zeolittiske stoffer både en stor og en liten akse, og det er av denne grunn at de uvanlige og hittil ukjente molekylsikteffekter er oppnådd. Denne elliptiske form kan betegnes som et "nøkkelhull". Without being bound by any particular theory, however, it appears that the "ZSM-5" type crystalline zeolitic materials used in the present invention cannot simply be characterized by specifying a pore size within a range of pore sizes . It appears that the uniform pore openings of this heretofore unknown type of zeolites are not approximately circular as is usually the case in the previously used zeolites, but instead are approximately elliptical in type. Therefore, the pore openings of the present zeolitic substances have both a major and a minor axis, and it is for this reason that the unusual and hitherto unknown molecular sieve effects have been achieved. This elliptical shape can be described as a "keyhole".
Det ser ut til at den minste akse i de elliptiske porer i zeolittene tilsynelatende har en effektiv størrelse på omkring 5S5 Å. Den største akse ser ut til å være et sted mellom 6 og 9 Å. Den enestående "nøkkel-hull" molekylarsikteeffekt til disse stoffer skyldes sannsynligvis nærvær av disse omtrentlig elliptisk formede vinduer som regulerer adgangen til den interne krystallinske porestruktur. I ethvert tilfelle, uansett en spesiell molekylær dimensjon eller porestørrelse ved "ZSM-5" katalysatorene gjenstår det enkle faktum at fremragende resultater er oppnådd når et reformat eller reaktoravløp omdannes over en "ZSM-5" katalysator. Det er verdt å merke seg at ordet "omformes" brukes i stedet for å hevde at reformatet crackes over en "ZSM-5" katalysator av den enkle grunn at den mekanisme som omfattes, selv om denne omfatter cracking av normale eller svakt forgrenede paraffiner, er meget mer omfattende enn denne spesifikke reaksjon. The minor axis of the elliptical pores in the zeolites appears to have an effective size of about 5–5 Å. The major axis appears to be somewhere between 6 and 9 Å. The unique "keyhole" molecular sieve effect of these substances is probably due to the presence of these approximately elliptically shaped windows which regulate access to the internal crystalline pore structure. In any case, regardless of a particular molecular dimension or pore size of the "ZSM-5" catalysts, the simple fact remains that outstanding results have been obtained when a reformate or reactor effluent is converted over a "ZSM-5" catalyst. It is worth noting that the word "reformed" is used instead of claiming that the reformate is cracked over a "ZSM-5" catalyst for the simple reason that the mechanism involved, although it involves the cracking of normal or slightly branched paraffins, is much more extensive than this specific reaction.
I en utførelsesform i henhold til foreliggende oppfinnelse som senere vil bli nevnt, tiosettes med overlegg en C^<+->naftareaksjon med høyt paraffininnhold til reformatet eller avløpet fra en omformingsreaksjon før denne blir omdannet over en "ZSM-5" katalysator. Det er funnet at en fremgangsmåte av denne type resulterer i en øket pro-duksjon av alkylaromater, både direkte og ved alkylering av de aromatiske komponenter, noe som resulterer i et mere verdifullt produkt. Meget tydelig illustrerer denne fremgangsmåte drastisk forskjellen i In an embodiment according to the present invention which will be mentioned later, a C^<+->naphtha reaction with a high paraffin content is deliberately added to the reformate or the effluent from a reforming reaction before it is converted over a "ZSM-5" catalyst. It has been found that a method of this type results in an increased production of alkyl aromatics, both directly and by alkylation of the aromatic components, which results in a more valuable product. Very clearly, this procedure drastically illustrates the difference in
kjemien mellom den hittil ukjente fremgangsmåte i henhold til fore- the chemistry between the hitherto unknown method according to the pre-
liggende oppfinnelse og de hittil praktiserte reformat-forbedrings prosesser. Som man vel kan forstå, kunne aldri en naftafraksjon med høyt paraffininnhold bli blandet med et reformat hvis man skulle bruke en hittil kjent type reformat-forbedringsprosess,siden hele hensikten med de tidligere kjente prosesser er å fjerne n-paraffiner; derfor ville man ikke med overlegg tilsette n-paraffiner. Derfor synes det som om den fundamentale forskjell mellom den hittil ukjente fremgangs- lying invention and the hitherto practiced reformat-improvement processes. As can well be understood, a naphtha fraction with a high paraffin content could never be mixed with a reformate if one were to use a previously known type of reformate improvement process, since the whole purpose of the previously known processes is to remove n-paraffins; therefore one would not deliberately add n-paraffins. Therefore, it seems that the fundamental difference between the hitherto unknown progress-
måte i henhold til foreliggende oppfinnelse og de hitil praktiserte forbedringsprosesser baseres på det faktum at ikke vare spesielle uønskede forbindelser selektivt blir fjernet, dvs. normale og lett-forgrenede paraffiner, men at disse paraffiner alkylerer den aromatiske andel av reformatet, noe som derved resulterer i et forbedret utbytte av mere ønskede produkter. method according to the present invention and the improvement processes practiced until now are based on the fact that not only special undesirable compounds are selectively removed, i.e. normal and lightly branched paraffins, but that these paraffins alkylate the aromatic part of the reformate, which thereby results in an improved yield of more desired products.
Ytterligere et vesentlig resultat ved denne kjemi er at tørrgass-dannelsen på bekostning av mer verdifull bensin er meget lav. Metandannelsen er spesielt lav; dette medfører fordelen av minimal A further significant result of this chemistry is that the formation of dry gas at the expense of more valuable petrol is very low. Methane formation is particularly low; this entails the advantage of minimal
fortynning av det hydrogen som skal tilbakeføres og fordelen av optimal drift av reformer-apparaturen. dilution of the hydrogen to be returned and the benefit of optimal operation of the reformer equipment.
Zeolitter av typen "ZSM-5" som brukes i fremgangsmåten i Zeolites of the type "ZSM-5" used in the method i
henhold til foreliggende oppfinnelse omfatter ikke bare "ZSM-5", men også "ZSM-8" og "ZSM-11" zeolitter,britisk patent nr. 1.161.974 og de nederlandske ålment tilgjengelige søknader nr. 70-14807 og 71-05416. according to the present invention includes not only "ZSM-5" but also "ZSM-8" and "ZSM-11" zeolites, British Patent No. 1,161,974 and the Dutch Public Available Applications Nos. 70-14807 and 71-05416 .
Gruppen av "ZSM-5" sammensetninger har de karakteristiske røntgen-diffrasjonsmønstre anfrøt i nedenfor følgende tabell 1. "ZSM- The group of "ZSM-5" compositions have the characteristic X-ray diffraction patterns shown in the following table 1. "ZSM-
5" sammensetnin-er kan også identifiseres, uttrykt i molforholdende mellom oksydene som følger: 5" compounds can also be identified, expressed in molar ratios between the oxides as follows:
0,9 <1> 0,2 M2/n0 : W203 : 15-lQO Y02 : z H2<0 > hvor M er et kation, n er valensen til nevnte kation, W er valgt fra gruppen som omfatter aluminium og gallium, Y er valgt fra gruppen som omfatter silisium og germanium, og z er fra 0 til 40. I en foretrukket syntetisert form, har zeolitten en formel som, uttrykt i molforhold mellom oksydene, som følger: 0,9 ~ 0,2 M2/n<3 : A1203 : 15-100 Si02 : z H20 0.9 <1> 0.2 M2/n0 : W203 : 15-lQO Y02 : z H2<0 > where M is a cation, n is the valence of said cation, W is selected from the group comprising aluminum and gallium, Y is selected from the group comprising silicon and germanium, and z is from 0 to 40. In a preferred synthesized form, the zeolite a formula which, expressed in molar ratio between the oxides, as follows: 0.9 ~ 0.2 M2/n<3 : A1203 : 15-100 Si02 : z H20
og hvor M er valgt fra gruppen som består av en blanding av alkalimetall kationer, spesielt natrium, og tetraalkylammoniumkationer, hvor alkyl-gruppen helst inneholder 2-5 karbonatomer. and where M is selected from the group consisting of a mixture of alkali metal cations, especially sodium, and tetraalkylammonium cations, where the alkyl group preferably contains 2-5 carbon atoms.
I en foretrukket utførelse av "ZSM-5" er W aluminium, Y silisium og det molare forhold mellom silisiumoksyd og aluminiumoksyd er minst 15, helst 20 og kan gå opp til omtrent 60. In a preferred embodiment of "ZSM-5", W is aluminum, Y is silicon and the molar ratio between silicon oxide and aluminum oxide is at least 15, preferably 20 and can go up to about 60.
Zeolitter i "ZSM-5" gruppen har en spesiell særpreget krystallinsk struktur hvis røntgendiffraksjonsmønster viser følgende viktige linjer: Zeolites in the "ZSM-5" group have a special distinctive crystalline structure whose X-ray diffraction pattern shows the following important lines:
Disse verdier såvel som alle andre røntgendata ble bestemt ved standardteknikker. Strålingen var K-a dubletten til kobber, og det ble brukt et scintillasjonsteller-spektrometer med en båndskriver. Topphøydene, I, og beliggenheten som funksjon av 2 x 0, hvor 0 er Bragg-vinkelen, ble avlest fra spektrometerkurven. Fra disse relative intensiteter, 100 I/I, hvor I er intensiteten til den sterkeste linje eller topp, og d(obs.), ble den interplanare avstand i A beregnet i henhold til de nedtegnede linjer. I tabell 1 er de relative intensiteter gitt ved symbolene S = strong (sterk), M = medium (middels), These values as well as all other radiographic data were determined by standard techniques. The radiation was the K-a doublet of copper, and a scintillation counter spectrometer with a tape recorder was used. The peak heights, I, and location as a function of 2 x 0, where 0 is the Bragg angle, were read from the spectrometer curve. From these relative intensities, 100 I/I, where I is the intensity of the strongest line or peak, and d(obs.), the interplanar distance in A was calculated according to the drawn lines. In table 1, the relative intensities are given by the symbols S = strong, M = medium,
MS - medium strong (middels sterk), MW = medium weak (middels svak) og VS = very strong (meget sterk). Man bør merke seg at dette røntgen-diffraksjonsmønster er karakteristisk for alle slags "ZSM-5" sammensetninger. Ionebytting av natriumioner med kationer viser i det vesentlige det samme mønster med mindre forandringer i den interplanare avstand og variasjon i den relative intetnsitet. Andre mindre variasjoner kan opptre avhengig av forholdet silisiumoksyd til aluminiumoksyd i det spesielle eksempel, såvel som når det har vært underkastet termisk behandling. MS - medium strong, MW = medium weak and VS = very strong. It should be noted that this X-ray diffraction pattern is characteristic of all kinds of "ZSM-5" compositions. Ion exchange of sodium ions with cations shows essentially the same pattern with minor changes in the interplanar distance and variation in the relative density. Other minor variations may occur depending on the ratio of silicon oxide to aluminum oxide in the particular example, as well as when it has been subjected to thermal treatment.
Zeolitt "ZSM-5" kan best fremstilles ved fremstilling av en oppløsning som inneholder vann, tetrapropylammoniumhydroksyd og bestanddelene av natriumoksyd, et oksyd av aluminium eller gallium og et oksyd av silisium, og med en sammensetning, uttrykt i molforhold av ' oksydene, som faller innenfor følgende område: Zeolite "ZSM-5" can best be prepared by preparing a solution containing water, tetrapropylammonium hydroxide and the components of sodium oxide, an oxide of aluminum or gallium and an oxide of silicon, and with a composition, expressed in molar ratio of the ' oxides, which falls within the following area:
hvor R er propyl, W er aluminium og Y er silisium. Denne blandingen opprettholdes ved reaksjonsbetingelsene inntil zeolittkrystaller dannes. Deretter separeres krystallene fra væsken og utvinnes. Typiske reaksjdnsbetingelser består av temperaturer på fra 75°C til 175°C i et tidsrom fra omtrent 6 timer til 60 dager. Et mer foretrukket temperaturområde er fra omtrent 90 til 150°C, med et tidsrom for temperaturer i et-slikt område fra omkring 12 timer til 20 dager. where R is propyl, W is aluminum and Y is silicon. This mixture is maintained at the reaction conditions until zeolite crystals are formed. The crystals are then separated from the liquid and recovered. Typical reaction conditions consist of temperatures of from 75°C to 175°C for a period of time from about 6 hours to 60 days. A more preferred temperature range is from about 90 to 150°C, with a time span for temperatures in such a range from about 12 hours to 20 days.
Digeringen av gelpartiklene fortsettes inntil det dannes krystaller. Det faste produkt separeres fra reaksjonsmediet ved av-kjøling av det hele til romtemperatur, filtrering og vasking med vann. The digestion of the gel particles is continued until crystals are formed. The solid product is separated from the reaction medium by cooling the whole to room temperature, filtering and washing with water.
"ZSM-5" dannes helst som et aluminiumoksydsilikat. Sammensetningen kan fremstilles ved bruk av stoffer som gir de egnede oksyder. For et aluminiumoksydsilikat omfatter slike sammensetninger natriumaluminat, aluminiumoksyd, natriumsilikat, siliiumoksydhydrosol, "ZSM-5" is preferably formed as an alumina silicate. The composition can be prepared using substances which provide the appropriate oxides. For an alumina silicate, such compositions include sodium aluminate, alumina, sodium silicate, silica hydrosol,
silisiumdioksydgel, diselsyre, natriumhydroksyd og tetrapropylammoniumhydroksyd. Det er klart at hver oksydkomponent som brukes i reaksjonsblandingen til fremstilling av et "ZSM-5" zeolitt kan tilsettes i form av en eller flere utgangsreaktanter, og de kan blandes sammen i ethvert forhold. F:eks. kan natriumoksyd tilsettes som en vandig oppløsning av natriumsilikat; tetrapropylammonium-kationet kan tilsettes som bromid-saltet. Reaksjonsblandingen kan fremstilles enten satsvis eller kon-tinuerlig. Krystallstørrelsen og krystalliseringstiden til "ZSM-5" silica gel, diesel acid, sodium hydroxide and tetrapropylammonium hydroxide. It will be understood that each oxide component used in the reaction mixture to prepare a "ZSM-5" zeolite can be added in the form of one or more starting reactants, and they can be mixed together in any ratio. For example sodium oxide can be added as an aqueous solution of sodium silicate; the tetrapropylammonium cation can be added as the bromide salt. The reaction mixture can be prepared either batchwise or continuously. The crystal size and crystallization time of "ZSM-5"
sammensetningen vil variere med den type reaksjonsblanding som brukes. the composition will vary with the type of reaction mixture used.
"ZSM-8" kan også beskrives uttrykt ved molforholdende mellom oksydene, slik som følger: "ZSM-8" can also be described in terms of molar ratios between the oxides, as follows:
0,9 ~ 0,2 M2/n/ : A1203 : 15-100 Si02 : z H20 hvor M er minst ett kation, n er valensen av dette og z er fra 0 til HO. I en foretrukket syntetisert form har zeolitten en formel uttrykt ved molforholdene til oksydene, slik som følger: 0,9 ~ 0,2 M2/n0 : M20^ ■ 15~60 Si<0>2<:> z H20 0.9 ~ 0.2 M2/n/ : A1203 : 15-100 Si02 : z H20 where M is at least one cation, n is the valence of this and z is from 0 to HO. In a preferred synthesized form, the zeolite has a formula expressed in terms of the molar ratios of the oxides, as follows: 0.9 ~ 0.2 M2/n0 : M2O^ ■ 15~60 Si<0>2<:> z H20
hvor M velges fra gruppen som omfatter en blanding av alkalimetall-kationer, spesielt natrium, og tetrametylammoniumkationer. where M is selected from the group comprising a mixture of alkali metal cations, especially sodium, and tetramethylammonium cations.
Zeolitt "ZSM-8" kan best fremstilles ved å omsette en vandig oppløsnig som inneholden enten tetraetylammoniumhydoksyd eller tetreetylammoniumnromid med natriumoksyd, aluminiumoksyd og et silisiumoksyd. Zeolite "ZSM-8" can best be prepared by reacting an aqueous solution containing either tetraethylammonium hydroxide or tetraethylammonium bromide with sodium oxide, alumina and a silicon oxide.
De egnede relative forhold av de forskjellige ingredienser er ikke helt bestemt, og det må være helt tydelig at ikke ethvert og alle forhold av reaktanter vil føre til fremstilling av den ønskede-zeolitt. I virkeligheten kan totalt forskjellige zeolitter fremstilles ved bruk av de samme utgangsstoffer, avhengig av deres relative konsentrasjon og reaks j onsbet.ingelser, se US patent nr. 3.308.069. Vanligvis er det imidlertid funnet når tetraetylammoniumhydroksyd brukes, kan "ZSM-8" fremstilles av nevnte hydroksyd, natriumoksyd, aluminiumoksyd, silisiumoksyd og vann ved å omsette nevnte stoffer i slike forhold at den dannede oppløsning har en sammensetning uttrykt ved molforholdene av oksydene som faller innenfor følgende område: Si02/Al20^ - fra omtrent. 10 til omtrent 200 Na20/tetraetylammoniumhydroksyd - fra omtrent 0,05 _ 0,020 Tetraetyiammoniumhydroksyd/Si02 - fra omtrent 0,08 - 1,0 H20/tetraetylammoniumhydroksyd - fra omtrent 80 - 200. The suitable relative proportions of the various ingredients are not completely determined, and it must be quite clear that not any and all proportions of reactants will lead to the production of the desired zeolite. In reality, totally different zeolites can be prepared using the same starting materials, depending on their relative concentration and reaction conditions, see US patent no. 3,308,069. Generally, however, it has been found that when tetraethylammonium hydroxide is used, "ZSM-8" can be prepared from said hydroxide, sodium oxide, aluminum oxide, silicon oxide and water by reacting said substances in such proportions that the resulting solution has a composition expressed by the molar ratios of the oxides falling within following range: Si02/Al20^ - from approx. 10 to about 200 Na2O/tetraethylammonium hydroxide - from about 0.05 - 0.020 Tetraethylammonium hydroxide/SiO2 - from about 0.08 - 1.0 H2O/tetraethylammonium hydroxide - from about 80 - 200.
Deretter separeres krystallene fra væsken og utvinnes. Typiske reaksjonsbetingelser består i å holde foreliggende reaksjonsblanding på en temperatur på fra omtrent 100°C til 175°c i et tidsrom på fra 6 timer til 60 dager. Et mere foretrukket temperaturområde er fra omtrent 150 til 175°C og med et tidsrom ved en temperatur i dette område på fra 12 timer itl 8 dager. The crystals are then separated from the liquid and recovered. Typical reaction conditions consist of maintaining the present reaction mixture at a temperature of from about 100°C to 175°C for a period of from 6 hours to 60 days. A more preferred temperature range is from approximately 150 to 175°C and with a period of time at a temperature in this range of from 12 hours to 8 days.
"ZSM-11" kan også beskrives uttrykt ved molforholdene til oksydene, slik som følger: "ZSM-11" can also be described in terms of the molar ratios of the oxides, as follows:
0,9 ~ 0,3 ^2ln ' A12°3 : 20_9° Si02 : z H2° hvor M er minst ett kation, n er valensen av dette og z er fra 6 til 12. I en foretrukket syntetisert form har zeolitten en formel som uttrykt i molforholdene til oksydene er som følger: 0,9 <1> /,3 M2/n° : Al2°3 : 20-90 Si02 : z H20 og M er valgt fra gruppen som omfatter en blanding av alkalimetall-kationer, spesielt natrium, og tetrabutylammoniumkationer. "ZSM-11" kan best fremstilles ved fremstilling av en opp- • løsning som inneholder (R^X)20, natriumoksyd, et oksyd av aluminium eller gallium, et oksyd av silisium eller germanium og vann, og har en sammensetning uttrykt ved oksydenes molforhold som ligger innenfor følgende områder: 0.9 ~ 0.3 ^2ln ' A12°3 : 20_9° Si02 : z H2° where M is at least one cation, n is the valence thereof and z is from 6 to 12. In a preferred synthesized form the zeolite has a formula as expressed in the molar ratios of the oxides are as follows: 0.9 <1> /.3 M2/n° : Al2°3 : 20-90 Si02 : z H20 and M is selected from the group comprising a mixture of alkali metal cations, especially sodium, and tetrabutylammonium cations. "ZSM-11" can best be produced by preparing a solution containing (R^X)20, sodium oxide, an oxide of aluminum or gallium, an oxide of silicon or germanium and water, and has a composition expressed by the oxides molar ratios that lie within the following ranges:
hvor RjjX er et kation av en kvaternær forbindelse av et element fra gruppen 5A i det periodiske system, W er aluminium eller gallium og Y er silisium eller germanium, og å opprettholde blandingen til zeolittkrystaller dannes. Helst utføres krystalliseringen under trykk i en autoklav eller en statisk bombereaktor. Temperaturen varierer vanligvis fra 100°C til 200°C, men ved lavere temperaturer, dvs. omkring 100°C, er krys.talliseringstiden lenger. Deretter separeres krystallene fra væsken og utvinnes. De hittil ukjente zeolitter dannes helst i form av aluminiumsilikat. where RjjX is a cation of a quaternary compound of an element from group 5A of the periodic table, W is aluminum or gallium and Y is silicon or germanium, and maintaining the mixture until zeolite crystals are formed. Preferably, the crystallization is carried out under pressure in an autoclave or a static bomb reactor. The temperature usually varies from 100°C to 200°C, but at lower temperatures, i.e. around 100°C, the crystallization time is longer. The crystals are then separated from the liquid and recovered. The hitherto unknown zeolites are preferably formed in the form of aluminum silicate.
Som før nevnt, er zeolitter av typen "ZSM-5" de foretrukne katalysatorer i den hittil ukjente forbedirngsfremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse. Av grunner som ikke er helt klare, gir disse stoffer større utbytter av høyere oktanprodukter, og de har en ekstraordinær stabilitet over et lengre tidsrom. As previously mentioned, zeolites of the type "ZSM-5" are the preferred catalysts in the hitherto unknown improvement method according to the present invention. For reasons that are not entirely clear, these substances produce greater yields of higher octane products, and they have an extraordinary stability over a longer period of time.
Man må merke seg at selv om et av de karakteristiske trekk ved alle de krystallinske aluminiumoksydsilikat-zeolitter brukt i foreliggende oppfinnelse er at de syntetiseres fra en oppløsning som inneholder organiske kationer, slik at de når de syntetisert inneholder et organisk kation, er imidlertid nærværet av et organisk kation under den aktuelle bruk av disse stoffer i omdanningsprosessen ikke nødvendig. It must be noted that although one of the characteristic features of all the crystalline alumina silicate zeolites used in the present invention is that they are synthesized from a solution containing organic cations, so that when synthesized they contain an organic cation, however, the presence of an organic cation during the current use of these substances in the conversion process is not necessary.
Som det før er nevnt, er det funnet at zeolitter med spesielle karakteristika med henblikk på forholdet mellom silisiumoksyd og aluminiumoksyd, evnen til å sorbere metylparaffiner og som er utkrystallisert fra oppløsninger som inneholder organiske kationer slik at zeolittene i syntetisert form har et organisk kation, er enestående brukbare i forbedringen av et reformat. Imidlertid bør det med en gang være klart at slike zeolitter kan underkastes vanlig basisk ionebytting ved hjelp av i og for seg kjent teknikk for å erstatte alle eller en del av de organiske kationer som opprinnelig var bundet til disse stoffer før de brukes. I tillegg kan disse stoffer oppvarmes til forhøyede temperaturer for å spalte de organiske kationer som er tilstede i deres "syntetiserte" tilstand. Derfor er kravet om at zeolitten skal inneholde et organisk kation kun et krav som angår syntesen av zeolitten og ikke bruken av denne. As previously mentioned, it has been found that zeolites with special characteristics in terms of the ratio between silicon oxide and aluminum oxide, the ability to sorb methyl paraffins and which are crystallized from solutions containing organic cations so that the zeolites in synthesized form have an organic cation, are singularly useful in the improvement of a reformat. However, it should be clear at once that such zeolites can be subjected to ordinary basic ion exchange using techniques known per se to replace all or part of the organic cations that were originally bound to these substances before they are used. In addition, these substances can be heated to elevated temperatures to split the organic cations present in their "synthesized" state. Therefore, the requirement that the zeolite should contain an organic cation is only a requirement that concerns the synthesis of the zeolite and not its use.
Det må også være klart at foreliggende oppfinnelse ikke omfatter zeolitter som har vært underkastet basisk ioneveksling med organiske kationer etter deres utkrystallisering fra oppløsninger som ikke inneholder organiske kationer. Derfor omfatter f.eks. foreliggende oppfinnelse ikke bruken av zeolitter slik som zeolitt "Y" som er dealuminisert for å øke forholdet mellom silisiumoksyd og aluminiumoksyd, og. deretter bragt i kontakt med en oppløsning slik som tetra-propylammoniumklorid. Et stoff som dette er ikke et.som er utkrystallisert fra en oppløsning som inneholder et organisk kation, hvilket er en nødvendig forholdsregel for optimalisering av et reformat eller avløp fra en omdanningsprosess i henhold til foreliggende oppfinnelse. It must also be clear that the present invention does not include zeolites which have been subjected to basic ion exchange with organic cations after their crystallization from solutions which do not contain organic cations. Therefore, e.g. present invention not the use of zeolites such as zeolite "Y" which is dealuminated to increase the ratio between silicon oxide and aluminum oxide, and. then brought into contact with a solution such as tetrapropylammonium chloride. A substance like this is not one that is crystallized from a solution containing an organic cation, which is a necessary precaution for optimizing a reformate or effluent from a conversion process according to the present invention.
Ved foreliggende oppfinnelse erstattes helst de opprinnelige kationer bundet til zeolittene med et stort spektrum andre kationer i henhold til fremgangsmåter vel kjent i teknikken. Typiske erstatningskationer omfatter hydrogen, ammonium, sjeldne jordarter, magnesium, sink, kalsium, nikkel, og blandinger av disse. In the present invention, the original cations bound to the zeolites are preferably replaced with a wide range of other cations according to methods well known in the art. Typical replacement cations include hydrogen, ammonium, rare earths, magnesium, zinc, calcium, nickel, and mixtures thereof.
En typisk frmegangsmåte ved ionebyttingen vil være å bringe den spesielle zelitt i' kontakt med et salt av det ønskede erstatningskation eller kationer. Selv om et atort sprktrum av salter kan brykes, gis spesiell preferanser til klorider, nitrater og sulfater. A typical procedure for the ion exchange will be to bring the special zelite into contact with a salt of the desired replacement cation or cations. Although a wide spectrum of salts can be used, particular preference is given to chlorides, nitrates and sulfates.
Typiske ionebyttingsfremgangsmåtér er nevnt.i US patenter Typical ion exchange procedures are mentioned in US patents
nr. 3.140.249, 3.14<0>.251 dg 3.1407253. No. 3.140.249, 3.14<0>.251 dg 3.1407253.
Etter kontakt med saltoppløsningen av det ønskede erstatningskation, kan zeolittene vaskes med vann og tørkes ved en temperatur' i området fra 66°C til omkring 3l6°C og deretter oppvarmes i luft eller, en annen inert gass ved temperaturer i området fra omkring 260°C til 8l6°C i et tidsrom på fra l.til 48 timer eller mere. After contact with the salt solution of the desired replacement cation, the zeolites can be washed with water and dried at a temperature in the range from 66°C to about 316°C and then heated in air or another inert gas at temperatures in the range from about 260° C to 8l6°C for a period of from 1 to 48 hours or more.
Det er også mulig å behandle zeolittene -med damp ved for-' høyede tempraturer i området fra 427°C til 871°C og helst 538°C til 8l6°C, hvis dette er ønsket. Behandlingen kan gjennomføres i atmos-færer som består hovedsakelig eller helt av damp. It is also possible to treat the zeolites -with steam at elevated temperatures in the range from 427°C to 871°C and preferably 538°C to 816°C, if this is desired. The treatment can be carried out in atmospheres consisting mainly or entirely of steam.
En lignende behandling kan utføres ved lavere temperaturer og forhøyede trykk, f.eks. 177-371°C ved fra 10 til omkring 200 atmos-færer monometertrykk. A similar treatment can be carried out at lower temperatures and elevated pressures, e.g. 177-371°C at from 10 to about 200 atmospheres monometer pressure.
En foetrukket utføringsform av foreliggende oppfinnelse består i bruken av en porøs grunnmasse sammen med zeolittene som tidligere er beskrevet. Zeolittene kan kombineres, dispergeres eller på annen måte intimt blandes med en porøs matrix i et slikt forhold at det resulterende produkt inneholder fra 1 til 95 vekt-#, helst fra 10 til 70 vekt-% av zeolitt i den endelige sammensetning. A preferred embodiment of the present invention consists in the use of a porous base material together with the zeolites previously described. The zeolites can be combined, dispersed or otherwise intimately mixed with a porous matrix in such a ratio that the resulting product contains from 1 to 95% by weight, preferably from 10 to 70% by weight of zeolite in the final composition.
Uttrykket "porøs grunnmasse" omfatter uorganiske sammen-segninger med hvilke aluminiumsilikatene kan kombineres, dispergeres ekker på annen måte intimt blandes, og hvor matrixen kan være aktiv eller ikke aktiv. Man må være klar over at porøsiteten i sammenset-ningene som brukes som grunnmasse enten kan være iboende i det spesielle stoff, eller den kan frembringes ved mekaniske eller kjemiske midler. Representative grunnmasser som kan brukes, omfatter metaller og leger-inger av disse, sintrede metaller og sintret glass, asbest, silisium-karbidopphopninger, pimpsten, ildfast sten, kiselgur, aluminiumoksyd og uorganiske oksyder. Uorganiske sammensetninger, spesielt de silisium-holdige^ foretrekkes. Blant disse grunnmasser foretrekkes spesielt uorganiske oksyder slik som leire, kjemisk behandlet leire, silisiumoksyd, silisimoksydaluminiumoksyd og lignende, på grunn av deres enestående porøsitet, deres motstandsdyktighet overfor.slitasje, og stabilitet. The term "porous matrix" includes inorganic compositions with which the aluminosilicates can be combined, dispersed or otherwise intimately mixed, and where the matrix can be active or inactive. One must be aware that the porosity in the compositions used as base material can either be inherent in the particular substance, or it can be produced by mechanical or chemical means. Representative bases which may be used include metals and alloys thereof, sintered metals and sintered glass, asbestos, silicon carbide deposits, pumice, refractory stone, diatomaceous earth, aluminum oxide and inorganic oxides. Inorganic compositions, especially those containing silicon, are preferred. Among these bases, inorganic oxides such as clay, chemically treated clay, silica, silica alumina, and the like are particularly preferred because of their exceptional porosity, their resistance to wear, and stability.
Fremgangsmåter til inkorporering av zeolitter i en grunnmasse er vel kjente i teknikken, se US patent nr. 3.140.253. Methods for incorporating zeolites into a base material are well known in the art, see US patent no. 3,140,253.
Som før nevnt ligger det nye i den hittil ukjente fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse i omformingen av et reformat eller et avløp fra en omformingsprosess ved at disse under omformingsprosesser og i nærvær av hydrogen bringes i kontakt med krystallinske aluminiumoksydsilikatzeolitter karakterisert ved (1) at de har et forhold silisiumoksyd til aluminiumoksyd større enn 15 (helst større enn 29) ; (2) er utkrystallisert fra en oppløsning som inneholder organiske kationer slik at aluminiumoksydsilikatet når det er syntetisert inneholder organiske kationer og (3) har porestørrelser slik at aluminiumoksydsilikatet sorberer metylparaffiner under nevnte omform-ingsbetinfeiser. Reformatet eller avløpet fra omformingsprosessene som behandles i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse bør helst være et som inneholder i det vesentlige bare aromatiske og paraffiniske bestanddeler, selv om det er mulig å godta nefthener og olefiner i råstoffet. As previously mentioned, the novelty of the hitherto unknown method according to the present invention lies in the reformation of a reformate or an effluent from a reforming process by bringing these during reforming processes and in the presence of hydrogen into contact with crystalline alumina silicate zeolites characterized by (1) that they has a silicon oxide to aluminum oxide ratio greater than 15 (preferably greater than 29); (2) is crystallized from a solution containing organic cations so that the alumina silicate when it is synthesized contains organic cations and (3) has pore sizes such that the alumina silicate sorbs methyl paraffins during the aforementioned conversion conditions. The reformate or effluent from the reforming processes treated in accordance with the present invention should preferably be one containing essentially only aromatic and paraffinic constituents, although it is possible to accept naphthenes and olefins in the raw material.
Reformater eller avløp fra omformingsprosesser som i det vesenlige er sammensatt av aromatiske og paraffiniske bestanddeler kan behandles i henhold til vanlige teknikker ved å bringe et hvilket som helst egnet stoff slik som haftha-utgangsmaterial som koker i området omkring C,- og helst fra omkring Cg og opp til omkring 192°C og høyere i kontakt med hydrogen og i det minste til å begeynne med i kontakt med en hvilken som helst vanlig omformingskatalysator. Dette er en vanlig omformingspoerasjon som omfatter en nettoproduksjon av hydrogen, se US. patent nr. 3-395^094.. Reformates or effluents from reforming processes which are essentially composed of aromatic and paraffinic constituents can be treated according to conventional techniques by bringing any suitable substance such as haftha feedstock boiling in the range of about C,- and preferably from about Cg and up to about 192°C and higher in contact with hydrogen and at least initially in contact with any conventional reforming catalyst. This is a common conversion process that includes a net production of hydrogen, see US. patent no. 3-395^094..
Vanlige -omfromingskatålysatorer omfatter f .eks. aluminiumoksyd i eta-,- chi- eller gammaform og blandinger av disse sammen med krom, molybden eller et edelmetall. Platinatyper omfatter f.eks. metallrekken som består av platina, palladium, osmium, iridium, ruthenium eller rhodium og blandinger av disse avsatt på en egnet bærer.■ Metaller fra gruppen VIIB, inkludert rhenium, kan brukes sammen med metaller av platinatypen. Vanligvis vil den største delen av .katalysatoren være aluminiumoksyd og omfatte så mye som 95 vekt-% eller mer av katalysatoren. Sndre bestanddeler kan kombineres mes aluminium-oksydbæreren, slik som oksydene av silisium, magnesium, zirkonium, thorium, vanadium, titan, bor eller blandinger av disse. 'Kombinasjonen av platina-aluminiumoksyd enten med eller uten en eller flere av de ovenfor oppførte bestanddeler slik som silisiumoksyd eller lignende, kan også utstyres med en liten mengde halogen slik som klor eller fluor, i mengder som varierer fra omkring 0,1 og opp til 5 vekt-i?. Vanligvis brukes mindre enn ~ b% halogen i katalysatorer av platinatypen. I en foretrukket utførelse er omformingskatalysatorbærerstoffet et stoff med et relativt høyt overflateareal, helst et eta-aluminiumoksyd materiale med en overflate pa minst 100 m p/g. Common reforming catalysts include e.g. aluminum oxide in eta-, chi- or gamma form and mixtures of these together with chromium, molybdenum or a precious metal. Platinum types include e.g. the metal series consisting of platinum, palladium, osmium, iridium, ruthenium or rhodium and mixtures of these deposited on a suitable support.■ Metals from group VIIB, including rhenium, can be used together with metals of the platinum type. Typically, the major portion of the catalyst will be alumina and comprise as much as 95% or more by weight of the catalyst. Other components can be combined with the aluminum oxide carrier, such as the oxides of silicon, magnesium, zirconium, thorium, vanadium, titanium, boron or mixtures thereof. The platinum-alumina combination, either with or without one or more of the above-mentioned ingredients such as silicon oxide or the like, can also be provided with a small amount of halogen such as chlorine or fluorine, in amounts varying from about 0.1 and up to 5 weight-in?. Generally, less than ~ b% halogen is used in platinum-type catalysts. In a preferred embodiment, the conversion catalyst carrier is a substance with a relatively high surface area, preferably an eta-alumina material with a surface of at least 100 m p/g.
I omformingsprosessen omfatter typiske dritsbetingelser temperaturer i området fra omkring 427 til omkring 538°C, helst fra omkring 477 opp til omkring 527°C, en romhastighet for væsken pr. time i området fra omkring 0,1 til omkring 10, helst fra omkring 0,5 til omkring 5, et trykk i området fra omkring atmosfæretrykk opp til omkring 49 kg/cm- manometertrykk og høyere, og et forhold mellom hydrogen og hydrokarbon i området fra omkring 0,5 til omkring 20 og helst fra omkring 1 til omkring 10. In the reforming process, typical dross conditions include temperatures in the range of from about 427 to about 538°C, preferably from about 477 up to about 527°C, a space velocity of the liquid per hour in the range from about 0.1 to about 10, preferably from about 0.5 to about 5, a pressure in the range from about atmospheric pressure up to about 49 kg/cm manometer pressure and higher, and a hydrogen to hydrocarbon ratio in the range from about 0.5 to about 20 and preferably from about 1 to about 10.
I fremgangsmåten i henhold til foreliggen-e oppfinnelse bringes reformatet eller avløpet fra en omformingsprosess i kontakt, med eller uten tilsatt hydrogen, over en katalysator av "ZSM-5" typen. Som man vil se av eksemplene, ser kjemien ved frmegangsmåten ut til å være den samme med eller uten nærvær av hydrogen. Selv om det ikke ser ut til å være noen kjemisk grunn som gjør hydrogen nødvendig for. å forbedre reformatet i henhold til foreliggende oppfinnelse, ser det imidlertid fra et praktisk synspunkt ut som om fremstillingen av reformatet via en omformingsreaksjon alltid resulterer i fremstilling av hydrogen, og det ville verken være nødvendig eller ønskelig å skille ut dette hydrogen som virkelig ser ut til å kunne medbringe fordeler hva angår katalysatoren, spesielt med henblikk på stabiliteten. Praktisk sett er det uønskelig å skille ut hydrogenet fordi det vil med-føre driftskostnader og fordi den reduserte fortynning med hydrogen som føres tilbake til reformeren sammen med gjennomføringen av fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse forbedrer tidligere omformingsprosesser. Det må imidlertid være helt klart at det ikke er nødvendig å ha en hydrogenerings/dehydrogeneringsbestanddel sammen med katalysatoren, selv om dette er en foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse. Derfor omfatter foreliggende oppfinnelse i sin bredeste form behandling av et reformat eller et avløp fra en omformingsprosess enten i nærvær eller i fravær av hydrogen over de zeolitt-katalysatorer som tidligere er beskrevet med eller uten en tilsatt hydrogeneringsbestanddel. In the method according to the present invention, the reformate or effluent from a reforming process is brought into contact, with or without added hydrogen, over a catalyst of the "ZSM-5" type. As will be seen from the examples, the chemistry of the process appears to be the same with or without the presence of hydrogen. Although there does not appear to be any chemical reason for which hydrogen is necessary. to improve the reformate according to the present invention, however, it appears from a practical point of view that the production of the reformate via a reformation reaction always results in the production of hydrogen, and it would be neither necessary nor desirable to isolate this hydrogen which really appears to to be able to bring advantages with regard to the catalyst, especially with regard to stability. Practically speaking, it is undesirable to separate the hydrogen because it will entail operating costs and because the reduced dilution with hydrogen which is fed back to the reformer together with the implementation of the method according to the present invention improves previous reforming processes. However, it must be clear that it is not necessary to have a hydrogenation/dehydrogenation component together with the catalyst, although this is a preferred embodiment of the present invention. Therefore, the present invention in its broadest form encompasses the treatment of a reformate or an effluent from a reforming process either in the presence or in the absence of hydrogen over the zeolite catalysts previously described with or without an added hydrogenation component.
Mengden av hydrogenerings-/dehydrogeneringsbestanddelen som brukes er ikke spesielt viktig, og kan variere fra omkring 0,01 til omkring 30 vekt-$S på grunnlag av hele katalysatoren. Flere hydrogeneringsbestanddeler kan kombineres med enten-zeolitten og/eller matrixeri på en hvilken som helst egn± måte som tillater intim kontakt mellom bestanddelene, ved bruk av hittil kjente teknikker slik som basisk ionebytting, impregnering, samtidig utfelling, samtidig geldan-nelse, mekanisk blanding av den ene bestanddel med den andre og lignende. Hydrogeneringsbestanddelen kan omfatte metaller, oksyder og sulfider av metaller som i det periodiske system faller i gruppen VIB, The amount of the hydrogenation/dehydrogenation component used is not particularly important, and may vary from about 0.01 to about 30 wt% S on a whole catalyst basis. Multiple hydrogenation constituents can be combined with either the zeolite and/or matrix in any suitable manner that allows intimate contact between the constituents, using previously known techniques such as basic ion exchange, impregnation, co-precipitation, co-gelation, mechanical mixing of one component with the other and the like. The hydrogenation component can include metals, oxides and sulphides of metals which in the periodic table fall into group VIB,
, .omfattende krom, molybden, wolfram pg lignende, gruppen IIB omfattende sink, kadmium, gruppen VTIB omfattende mangan og rhenium og gruppen VIII omfåttende' kobolt, nikkel, platina, palladium, ruthenium, rhodium og -lignende,-og kombinasjoner av metaller, sulfider og oksyder .av-metaller '.fra gruppen VIB og VIII, slik som.nikkel-wolfram-sulfid, koboltoksyd-.'-.m.Qlybjienoksy.d' og lignende. ' • - ■ Forbehandlingen før bruk varierer avhengig av den hydrogeneringsbestanddel- som er tilstede. F.eks. svovelaktiveres karaly-satoren som ved sulfidering når den har komponenter slik som nikkel-wolfram og kobolt-molybden. Ved metaller slik'som platina eller palladium benyttes et hydrogeneringstrinn. Disse teknikker er i og for seg vel kjente og utføres på vanlig måte. , .comprising chromium, molybdenum, tungsten and the like, group IIB comprising zinc, cadmium, group VTIB comprising manganese and rhenium and group VIII comprising' cobalt, nickel, platinum, palladium, ruthenium, rhodium and the like, -and combinations of metals, sulphides and oxides of metals from groups VIB and VIII, such as nickel-tungsten sulphide, cobalt oxide-m.Qlybjienoxy.d' and the like. ' • - ■ The pre-treatment before use varies depending on the hydrogenation component present. E.g. sulfur activates the kara-lysator as in sulphidation when it has components such as nickel-tungsten and cobalt-molybdenum. With metals such as platinum or palladium, a hydrogenation step is used. These techniques are in and of themselves well known and are carried out in the usual way.
Omdanning i henhold til foreliggende oppfinnelse utføres vanligvis ved temperaturer mellom 260 og 538°C, helst 288 til 454°C. Hydrogentrykket, hvis dette brukes, er i en slik operasjon vanligvis innenfor området fra omkring 7 til omkring 210 kg/cm p manometertrykk, helst omkring 24,5 til omkring 140 kg/cm 2 manometertrykk. Væskens romhastighet pr. time, dvs. yæskevolumet av hydrokarbon pr. time pr. katalysatorvolum er fra omkring 0,1 til omkring 250, helst fra omkring 1 til omkring 100. Vanligvis er det mola're forhold mellom hydrogen og Conversion according to the present invention is usually carried out at temperatures between 260 and 538°C, preferably 288 to 454°C. The hydrogen pressure, if used, in such an operation is usually within the range of about 7 to about 210 kg/cm p gauge pressure, preferably about 24.5 to about 140 kg/cm 2 gauge pressure. The fluid's space velocity per hour, i.e. the freezing volume of hydrocarbon per hour per catalyst volume is from about 0.1 to about 250, preferably from about 1 to about 100. Generally, the molar ratio of hydrogen to
hydrokarbonchargen som brukes mellom omkring 1 og omkring 80, helst mellom omkring 2 og omkring 15» the hydrocarbon charge used is between about 1 and about 80, preferably between about 2 and about 15"
De forannevnte betingelser for temperatur og trykk ved utførelse av den hittil ukjente frmgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse er vanligvis brukbare over hele området heis den zeolittkatalysator som brukes ikke har hydrogenerings-/dehydrogeneringsakti-viteter. The above-mentioned conditions for temperature and pressure when carrying out the hitherto unknown process according to the present invention are usually usable over the entire range, provided the zeolite catalyst used does not have hydrogenation/dehydrogenation activities.
Hvis zeolittkatalysatoren har hydrogenerings-/dehydro-generingsaktiviteter, må man være mere forsiktig ved valgt av betingelser for temperatur og trykk, slik at aromatiske stoffer som er tilstede i reformatet eller i avløpet fra omformningsprosessen ikke hydrogeneres. If the zeolite catalyst has hydrogenation/dehydrogenation activities, more care must be taken when choosing conditions for temperature and pressure, so that aromatic substances present in the reformate or in the effluent from the reforming process are not hydrogenated.
Det er nå funnet at det innen området av driftsbetingelser som brukes ved utførelse av omformingen med foreliggende zeolittkatalysator er spesielle områder for temperatur og trykk innen det nevnte store område hvor det er termodynamisk mulig å hydrogenere aromatiske forbindelser og at det er områder for temperatur og trykk hvor det er termodynamisk umulig å hhdrogenere aromatiske forbindelser. Derfor er, selv om den selektive hydrocracking av normalparaffiner og hydrogeneringen av olefiner kan foregå i et temmelig stort område for temperaturer og trykk, hydrogeneringen av aromatiske forbindelser termodynamisk gjennomførbar bare innen et trangere område for de temperaturer og trykk som brukes i omdanninger med foreliggende katalysatorer som har hydrogeneringsaktivitet. It has now been found that within the range of operating conditions used when carrying out the transformation with the present zeolite catalyst there are special ranges of temperature and pressure within the aforementioned large range where it is thermodynamically possible to hydrogenate aromatic compounds and that there are ranges of temperature and pressure where it is thermodynamically impossible to hydrogenate aromatic compounds. Therefore, although the selective hydrocracking of normal paraffins and the hydrogenation of olefins can take place over a rather large range of temperatures and pressures, the hydrogenation of aromatic compounds is thermodynamically feasible only within a narrower range of the temperatures and pressures used in conversions with present catalysts which has hydrogenation activity.
Selektiviteten i hydrogenerings-/dehydrogeneringsfunksjonen oppnås i en av to vanlige fremgangsmåter. Den selektive omdanningsopera.-sjon utføres under slike betingelser for tempreatur og trykk av vesentlig hydrogenering av de aromatiske forbindelser forhindres, i hvilket tilfelle et bredt område av hydrogenerings-/dehydrogenerings-kataly-satorbestanddeler kan kombineres med zeolittkatalysatorene. The selectivity in the hydrogenation/dehydrogenation function is achieved in one of two common ways. The selective conversion operation is carried out under such conditions of temperature and pressure that substantial hydrogenation of the aromatic compounds is prevented, in which case a wide range of hydrogenation/dehydrogenation catalyst ingredients can be combined with the zeolite catalysts.
Det eneste unntak fra dette generelle prinsipp ligger i det faktum at spesielle hydrogeneringsbestanddeler ikke kan brukes, The only exception to this general principle lies in the fact that special hydrogenation ingredients cannot be used,
da de forårsaker destruktiv hydrogenolyse av de aromatiske forbindelser og i denne forbindelse, bør de stoffer som har slik eksepsjonell høy aktivitet og som ligger i gruppe VIII i det periodiske system unngås. as they cause destructive hydrogenolysis of the aromatic compounds and in this connection, the substances which have such exceptionally high activity and which are in group VIII of the periodic table should be avoided.
Den andre måte hvorved man kan oppnå en effektiv prosess er å bruke de betingelser for trykk og temperatur hvor det er termodynamisk mulig å hydrogenere de aromatiske forbindelser, men å benytte seg av lave nivåer av hydrogeneringsbestanddeler slik at det ikke er tilstede tilstrekkelig hydrogenerings-/dehydrogeneringsaktivitet til å katalysere hydrogeneringen av de aromatiske forbindelser. The other way in which an efficient process can be achieved is to use the conditions of pressure and temperature where it is thermodynamically possible to hydrogenate the aromatic compounds, but to use low levels of hydrogenation constituents so that sufficient hydrogenation/dehydrogenation activity is not present to catalyze the hydrogenation of the aromatic compounds.
Derav forstår man at fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse ligger i bruken av hydrogenering-/dehydrogenerings-bestanddeler av en hvilken som helst styrke mindre enn den som forårsaker destruktiv hydrogenolyse av de aromatiske forbindelser i de tilfelle hvor temperaturer og trykk brukes hvor det er termodynamisk umulig å hydrogenere aromatiske forbindelser, og bruken av hydrogenerings-/dehydrogeneringsbestanddeler med en mild hydrogeneringsaktivitet når man bruker betingelser for trykk og temperatur slik at det er termodynamisk mulig å hydrogenere aromatiske forbindelser. From this it is understood that the method according to the present invention lies in the use of hydrogenation/dehydrogenation components of any strength less than that which causes destructive hydrogenolysis of the aromatic compounds in those cases where temperatures and pressures are used where it is thermodynamically impossible to hydrogenate aromatic compounds, and the use of hydrogenation/dehydrogenation components with a mild hydrogenation activity when using conditions of pressure and temperature such that it is thermodynamically possible to hydrogenate aromatic compounds.
For å gjøre dette lettere å forstå henvises det til led-sagende tegninger hvor: Fig. 1 viser tre kurver og representerer en grafisk fremstilling av de driftsbetingelser hvor d©n selektive omforming gjennom- ' føres med katalysator av type B; To make this easier to understand, reference is made to accompanying drawings where: Fig. 1 shows three curves and represents a graphic representation of the operating conditions where the selective conversion is carried out with catalyst of type B;
De tre kurver representerer den temperatur og det trykk som kreves for å hhdrogenere 10 vekt-% av den aromatiske forbindelse i et råstoff hvor forholdet mellom hydrogen og de aromatiske forbindelser er 2,5:1, 10:1 og 40:1 henholdsvis; The three curves represent the temperature and pressure required to hydrogenate 10% by weight of the aromatic compound in a raw material where the ratio between hydrogen and the aromatic compounds is 2.5:1, 10:1 and 40:1 respectively;
Til venstre for nevnte kurver er et omtåde, betegnet som Aå som representerer de betingelser for temperatur og trykk hvor det To the left of the aforementioned curves is an area, denoted as Aå, which represents the conditions for temperature and pressure where
er termodynamisk mulig , hydrogenere mer enn 10 vekt-# aromatiske forbindelser ; is thermodynamically possible to hydrogenate more than 10 wt-# of aromatic compounds;
Til høyre for nevnte kurver, betegnet som B, er et areal hvor det er termodynamisk umulig å hydrogenere aromatiske forbindelser, dvs. mindre enn .10 \ekt-$ omdanning. To the right of said curves, denoted as B, is an area where it is thermodynamically impossible to hydrogenate aromatic compounds, i.e. less than .10 \ect-$ conversion.
Derfor kan, hvis drift under de betingelser definert ved området B, en hvilken som helst styrke så lenge ikke destruktig hydrogenering av de aromatiske forbindelser inntrer. Derfor kan, under drift i arealet B, metaller fra gruppene IB, IIB, B, BI og VII i det periodiske system, inkludert oksydene og sulfidene av disse, brukes i en hvilken som helst mengde og i en hvilken som helst konsentrasjon fordi under disse betingelser alle olefiner vil hydrogeneres og aromater vil i det vesentlige forbli upåvirket. Som tidligere forklart, vil det ikke være mulig å bruke metaller fra gruppen VIII i det periodiske system fordi disse metaller har for høy aktivitet og vil forårsake destruktiv hydrogenolyse av benzen. Det er imidlertid verdt å merke seg at metallene fra gruppen VIII og forbindelser av disse kan brukes hvis deres aktivitet minskes eller de deaktiveres ved forbehandling, forkoksing eller tilsetning av et daktiverende stoff til chargen i en slik mengde at den benzenomforming som inntrer.' kan neglisjeres. Therefore, if operating under the conditions defined by area B, any strength is possible as long as destructive hydrogenation of the aromatic compounds does not occur. Therefore, during operation in area B, metals from groups IB, IIB, B, BI and VII of the periodic table, including their oxides and sulfides, can be used in any amount and in any concentration because under these conditions all olefins will be hydrogenated and aromatics will remain essentially unaffected. As previously explained, it will not be possible to use metals from group VIII in the periodic table because these metals have too high activity and will cause destructive hydrogenolysis of benzene. However, it is worth noting that the metals from group VIII and their compounds can be used if their activity is reduced or they are deactivated by pretreatment, coking or the addition of a deactivating substance to the charge in such an amount that the benzene conversion that occurs.' can be neglected.
Når prosessen gjenhomføres under betingelser for trykk og temperatur som faller innenfor området A i nevnte grafiske fremstilling blir valget av hydrogenerings-/dehydrogeneringsbestanddelen mere kri-tisk. Ved denne type drift er det mulig å bruke hydrogeneringsbestanddeler som hører til gruppe IB og gruppe IIB i det periodiske system i en hvilken som helst konsentrasjon fordi det er funnet at disse stoffer ikke har tilstrekkelig hydrokgenering-/dehydrogeneringsaktivitet til å hydrogenere aromater under disse betingelser. Hvis det brukes hydrogeneringsbestanddeler som er valgt fra gruppene V, VI og VII i det periodiske system, må disse sotffer brukes i tilstrekkelig lav konsentrasjon, slik at de har en hydrogeneringsaktivitet overfor aromater' som kan neglisjeres. I denne forbindelser er det funnet at mengden av disse stoffer bør ligge i området fra omkring 0,05 til omkring 4,5 vekt-$ basert på den totale vekt av hydrogeneringsbestanddel og aluminiumoksydsilikat. Spesielt foretrukne konsentrasjoner-er fra 0,2 When the process is repeated under conditions of pressure and temperature that fall within range A in the aforementioned graphic representation, the choice of the hydrogenation/dehydrogenation component becomes more critical. In this type of operation, it is possible to use hydrogenation constituents belonging to group IB and group IIB of the periodic table in any concentration because it has been found that these substances do not have sufficient hydrogenation/dehydrogenation activity to hydrogenate aromatics under these conditions. If hydrogenating compounds selected from groups V, VI and VII of the periodic table are used, these compounds must be used in sufficiently low concentration so that they have negligible hydrogenation activity towards aromatics. In these compounds, it has been found that the amount of these substances should be in the range of from about 0.05 to about 4.5% by weight based on the total weight of hydrogenation component and alumina silicate. Particularly preferred concentrations are from 0.2
til omkring 3 vekt-$ for hydrogeneringsbestanddelen. to about 3 wt.-$ for the hydrogenation component.
Tydeligvis er metaller fra gruppe VIII i det periodiske system, såvel som deres oksyder og sulfider, ikke egnet til bruk fordi aktiviteten ved disse metaller er så høy at det vil inntre hydrogenering av aromatene. Imidlertid, på samme måte som ved drift under de betingelser definert ved areal A, er det mulig å bruke disse forbindelser, forutsatt at deres aktivitet er tilstrekkelig redusert slik at den hydrogenering av de aromatiske forbindelser som inntrer kan negli-sj eres. Obviously, metals from group VIII in the periodic table, as well as their oxides and sulphides, are not suitable for use because the activity of these metals is so high that hydrogenation of the aromatics will occur. However, in the same way as when operating under the conditions defined by area A, it is possible to use these compounds, provided that their activity is sufficiently reduced so that the hydrogenation of the aromatic compounds that occurs can be neglected.
Por å bestemme hvorvidt eller ikke hydrogeneringsaktiviteten til en mulig katalysator er slik at 'den hydrogenering av de aromatiske forbindelser som inntrer kan neglisjeres", f.eks. som et resultat av delvis deaktivering av metallkaralysatorer fra gruppe VIII, eller ved bruk av lave konsentrasjoner fra gruppene V, VI og VII, er det utviklet en egnet testmetode slik at det meget raskt og lett kan bestemmes hvorvidt eller ikke en spesiell katalysator er egnet. Por to determine whether or not the hydrogenation activity of a possible catalyst is such that 'the hydrogenation of the aromatic compounds that occurs can be neglected', e.g. as a result of partial deactivation of Group VIII metal catalysts, or using low concentrations of groups V, VI and VII, a suitable test method has been developed so that it can be determined very quickly and easily whether or not a particular catalyst is suitable.
I denne testmetode bringes en mulig katalysator, f.eks. In this test method, a possible catalyst, e.g.
et zeolitt med hydrogenerings-/dehydrogeneringsaktivitet, i kontakt med en hydrokarbonblanding som inneholder omkring vekt-% benzen, 25 vekt-% n-heksan og 25 vekt-% isoheksan ved et trykk på 14 kg/cm o manometertrykk, en temperatur på 371°C, en LHSV på 4,0 (med henblikk på den totale hy-drokarbonmengde) og et molart forhold mellom hydrogen og benzen på 30:1. Kontakten gjennomføres i 60 minutter og reaktoravløpet analyseres deretter periodisk, dvs. etter 15 minutter og 45 minutter. Hvis mindre enn 10 vekt-? benzen er overført ved hydrogenering, er katalysatoren a zeolite with hydrogenation/dehydrogenation activity, in contact with a hydrocarbon mixture containing about wt% benzene, 25 wt% n-hexane and 25 wt% isohexane at a pressure of 14 kg/cm o gauge pressure, a temperature of 371° C, an LHSV of 4.0 (in terms of total hydrocarbon content) and a hydrogen to benzene molar ratio of 30:1. The contact is carried out for 60 minutes and the reactor effluent is then analyzed periodically, i.e. after 15 minutes and 45 minutes. If less than 10 weight-? benzene is transferred by hydrogenation, is the catalyst
egnet med henblikk på hydrogeneringsaktiviteten til bruk i den hittil ukjente fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse. suitable with regard to the hydrogenation activity for use in the hitherto unknown method according to the present invention.
Ved drift under de betingelser hvor det er termodynamisk umulig å hydrogenere aromater, dvs. arealet A i fig. 1, er det også utviklet en enkel prøvemetode for å bestemme hvorvidt eller ikke aktiviteten til metaller fra gruppe VIII og forbindelser av disse er blitt tilstrekkelig redusert slik at destruktiv hydrogenolyse av aromatene ikke inntrer. When operating under the conditions where it is thermodynamically impossible to hydrogenate aromatics, i.e. the area A in fig. 1, a simple test method has also been developed to determine whether or not the activity of group VIII metals and their compounds has been sufficiently reduced so that destructive hydrogenolysis of the aromatics does not occur.
I denne prøven bringes en zeolitt med et metall fra gruppe VIII, eller en forbindelse av denne, på sin utvendige overflate i kontakt med en blanding av 50 vekt-? benzen, 25 vekt-? n-heksan og 25 vekt-" isoheksan på samme måte som ovenfor beskrevet, meddet unntak at kontakttemperaturen er 482°C. De andre betingelsene er de samme, dvs. trykk 14 kg/cm 2 manometertrykk, LHSV 4,0 og forholdet hydrogen/benzen 30:1. Reaktoravløpet analyseres og hvis mindre enn 10 vekt-? benzen finnes å være ødelagt, ansees katalysatoren å være akseptabel når det gjelder aromathydrogenolyse til bruk i fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse. In this test, a zeolite with a metal from group VIII, or a compound thereof, on its external surface is brought into contact with a mixture of 50 wt. benzene, 25 wt-? n-hexane and 25 wt-" isohexane in the same way as described above, with the exception that the contact temperature is 482°C. The other conditions are the same, i.e. pressure 14 kg/cm 2 gauge pressure, LHSV 4.0 and the ratio hydrogen/ benzene 30:1. The reactor effluent is analyzed and if less than 10% by weight of benzene is found to have been destroyed, the catalyst is deemed to be acceptable for aromatic hydrogenolysis for use in the process of the present invention.
Den hittil ukjente fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse kan utføres på mange forskjellige måter ved bruk av de prosessparametre som tidligere er anført. Derfor er det mulig å utføre den selektive omforming i en separat reaktor. I denne utfør-elsesform drives en vanlig reformer slik at man oppnår et reformat av den tidligere nevnte type, og reformatet eller reaktoravløpet føres deretter sammen med tilsatt hydrogen til en separat reaktor som inneholder zeolittkatalysatoren av tidligere nevnte type med eller uten hydrogeneringsande1 på den tidligere nevnte måte. I en annen utfør-elsesform av foreliggende oppfinnelse trenger man ikke bruke en separat reaktor, men kan heller fylle den siste reaktor i en vanlig trereaktor-omdanningsenhet med en konvensjonell platinaomdanningskatalysator og med den tidligere nevnte zeolittkatalysåtor slik at hydrokarbonråstof-fet først bringes i kontakt med en vandlig platinaomdanningskatalysator og deretter med zeolittkatalysatoren. På den måten vil råstoffet underkastes vanlig omforming i de første to trinn av en vanlig reaktor og deretter vil det føres til et tredje trinn hvor vanlig omforming ut-føres på toppen av reaktoren fulgt av den selektive omforming på The hitherto unknown method according to the present invention can be carried out in many different ways using the process parameters previously stated. Therefore, it is possible to carry out the selective conversion in a separate reactor. In this embodiment, a conventional reformer is operated so that a reformate of the previously mentioned type is obtained, and the reformate or reactor effluent is then fed together with added hydrogen to a separate reactor containing the zeolite catalyst of the previously mentioned type with or without hydrogenation spirit1 on the previously mentioned manner. In another embodiment of the present invention, one does not need to use a separate reactor, but can instead fill the last reactor in a conventional three-reactor conversion unit with a conventional platinum conversion catalyst and with the aforementioned zeolite catalyst so that the hydrocarbon feedstock is first brought into contact with an aqueous platinum conversion catalyst and then with the zeolite catalyst. In this way, the raw material will be subjected to normal transformation in the first two stages of a normal reactor and then it will be taken to a third stage where normal transformation is carried out at the top of the reactor followed by the selective transformation on
bunnen av reaktoren ved hjelp av zeolittkatalysatoren. Denne utførel-sesform har fordelen av at man kan bruke eksisterende utstyr ved ut- bottom of the reactor using the zeolite catalyst. This design has the advantage that you can use existing equipment when out-
førelsen av den hittil ukjente fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse. the performance of the hitherto unknown method according to the present invention.
Som tidligere nevnt er en utføre Ises form av foreliggende oppfinnelse at man til reformatet eller avløpet fra en omformingsprosess fører en C^ + høyt paraffinisk nafthafraksjon som omdannes ved hjelp av katalysator av "ZSM-5" typen. Som tidligere nevnt vil det vise seg at den hittil ukjente fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse frembringer alkylering av de aromatiske bestanddeler i chargen, noe som fører til vesentlig forbedret produkt med en øket økonomisk verdi. Tilsetningen av høyt paraffiniske stoffer slik som "Udex raffinat" fører til økning av den oppnådde alkyleringstrad, noe som fører til at man oppnår verdifulle produkter. As previously mentioned, an embodiment of the present invention is that a C^ + high paraffinic naphtha fraction is fed to the reformate or the effluent from a reforming process, which is converted with the help of a catalyst of the "ZSM-5" type. As previously mentioned, it will appear that the hitherto unknown method according to the present invention produces alkylation of the aromatic components in the charge, which leads to a significantly improved product with an increased economic value. The addition of highly paraffinic substances such as "Udex raffinate" leads to an increase in the achieved alkylation rate, which leads to obtaining valuable products.
Selv om foreliggende oppfinnelse er beskrevet med henblikk på forbedrede fordeler som stammer fra økning av oktantallet i reformatet, såvel som en økning av forholdet mellom utbytte og oktantallet, er det ikke desto mindre andre fordeler ved den hittil ukjente fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse i forhold til de hittil kjente teknikker. En vesentlig fordel er at det ved gjennom-føring' av fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse oppnås-en større hydrogenrenhet enn ved de tilsvarende fremgangsmåter av hitil kjent type. Derav følger at for en gitt oktanøkning ved forbedringen av et reformat, resulterer den hittil ukjente fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse i en høyere grad av hydrogenrehet på grunn av at det er en ekstremt lav tendens til fremstilling av metan ved bruk av katalysatorer i henhold til foreliggende oppfinnelse. En større grad av hydrogenrenhet medfører tydelige økonomiske fordeler. Although the present invention is described with a view to improved advantages arising from increasing the octane number in the reformate, as well as an increase in the ratio between yield and octane number, there are nevertheless other advantages of the hitherto unknown method according to the present invention in relation to to the hitherto known techniques. A significant advantage is that when carrying out the method according to the present invention, a greater purity of hydrogen is achieved than with the corresponding methods of the type known heretofore. It follows that for a given octane increase in the improvement of a reformate, the hitherto unknown method according to the present invention results in a higher degree of hydrogen purity due to the fact that there is an extremely low tendency for the production of methane when using catalysts according to present invention. A greater degree of hydrogen purity entails clear economic advantages.
De følgende eksempler vil nå illustrere den beste fremgangsmåte beregnet på utførelse av foreliggende oppfinnelse. Eksemplene 1 og 2. The following examples will now illustrate the best method intended for carrying out the present invention. Examples 1 and 2.
Disse eksempler bil illustrere de hittil ukjente kjemiske reaksjoner som inntrer når det brukes katalysatorer av "ZSM-5" typen. I eks. 1 ble n-oktan chargert og i eks. 2 ble en blanding av like vektdeler n-oktan og benzen chargert. I hvert tilfelle ble hydrogenformen av "ZSM-5" brukt under følgende reaksj onsb.e.tingelser: These examples car illustrate the hitherto unknown chemical reactions that occur when catalysts of the "ZSM-5" type are used. In ex. 1 n-octane was charged and in ex. 2, a mixture of equal parts by weight of n-octane and benzene was charged. In each case, the hydrogen form of "ZSM-5" was used under the following reaction conditions:
Resultatene var som følger: The results were as follows:
Av de 50,3 g n-oktan som forsvant fra chargen som besto av bare n-oktan (eks. 1) ble 40,6 g (8l?) til paraffiner med lavere antall karbonatomer og 6,2 g (12?) til saromater. Mindre mengder ble til nafthener (5?) og olefiner (2?). Of the 50.3 g of n-octane that disappeared from the charge consisting of only n-octane (ex. 1), 40.6 g (8l?) became paraffins with a lower number of carbon atoms and 6.2 g (12?) saromates. Smaller amounts became naphthenes (5?) and olefins (2?).
I eks. 2 hadde chargen 50 vekt-? aromater mens produktet hadde 63,9 vekt-? aromater. In ex. 2 had the charge 50 weight-? aromatics while the product had 63.9 wt. aromatics.
Eksempel 3~ 23. Example 3~ 23.
Følgende eksempler vil illustrere den hittil ukjente fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse. I hvert tilfelle var råstoffet et reformat oppnådd ved å bringe en naftha av midtkontinental type sammen med hydrogen i kontakt over en platinaomformingskatalysator ved 427-538°C og ved et trykk på omtrent 35 kg/cm manometertrykk. The following examples will illustrate the hitherto unknown method according to the present invention. In each case the feedstock was a reformate obtained by contacting a Mid-Continental type naphtha with hydrogen over a platinum reforming catalyst at 427-538°C and at a pressure of about 35 kg/cm gauge pressure.
Reformatet sammen med hydrogen ble deretter bragt i kontakt med en nikkel-hydrogen-byttet "ZSM-5" som var sulfidert for bruk. Ytterligere driftsbetingelser såvel som de oppnådde resultater vist i følgende tabell. The reformate along with hydrogen was then contacted with a nickel-hydrogen exchanged "ZSM-5" which was sulphided for use. Additional operating conditions as well as the results obtained are shown in the following table.
De ovenfor nevnte eksempler viser forbedringen av et reformat ved hjelp av den hittil ukjente fremgangsmåte i ehnhold til foreliggende oppfinnelse. The above-mentioned examples show the improvement of a reformat by means of the hitherto unknown method in relation to the present invention.
Eksemplene 24 og 25. Examples 24 and 25.
Disse eksempler vil illustrere at de forbedrede resultater er oppnådd uansett om hvorvidt eller ikke et hydrogenerings-/dehydro-generingsmetall er brukt sammen med zeolitten av "ZSM-5" typen. These examples will illustrate that the improved results are obtained regardless of whether or not a hydrogenation/dehydrogenation metal is used with the "ZSM-5" type zeolite.
Sammenligningen nedenfor er gjort ved 3l6°C, 28 kg/cm<2>, manometertrykk, 5 LHSV og et molart forhold på 2 t^/HC. ButaninnhoIdet i chargen var ikke det samme og disse er oppført separat. Utbyttene «fra de to katalysatorer atskilte seg ikke vesentlig når man tar i be-traktning det høyere oktantall (1 enhet) i forhold til "H-ZSM-5". The comparison below is made at 3l6°C, 28 kg/cm<2>, gauge pressure, 5 LHSV and a molar ratio of 2 t^/HC. The butane content in the charge was not the same and these are listed separately. The yields from the two catalysts did not differ significantly when taking into account the higher octane number (1 unit) compared to "H-ZSM-5".
Eksemplene 26- 27. Examples 26-27.
Disse eksempler vil illustrere virkningen av de hydrogen-driftsbetingelser, og resultatene er vist nedenfor: These examples will illustrate the effect of the hydrogen operating conditions, and the results are shown below:
Som man kan se fra de ovenfor anførte resultater er utbyttet av væske meget høyere og utbyttet av tørr gass meget lavere ved nærvær av hydrogen. As can be seen from the above results, the yield of liquid is much higher and the yield of dry gas is much lower in the presence of hydrogen.
Eksemplene 28- 34. Examples 28-34.
Følgende tabell viser resultatet av C,_ + paraffinene som er omformet. Som man kan se ble i alle tilfelle andelen av alkylaromater øket. The following table shows the result of the C,_ + paraffins which have been reformed. As can be seen, in all cases the proportion of alkyl aromatics was increased.
Resultat av C^ paraffinene. Result of the C^ paraffins.
Eksempel 35. Example 35.
Følgende eksempel vil illustrere en nikkel "H-ZSM-5" zeolitt brukt i eksemplene 3-23 og 25_34. The following example will illustrate a nickel "H-ZSM-5" zeolite used in Examples 3-23 and 25-34.
Følgende oppløsninger ble fremstilt, The following solutions were prepared,
(a) 0,4^3 kg natriumaluminat inneholdende 41,8 vekt-? A12°3 og 11,3 kg vann; (b) 36,2 kg natriumsilikat av Q-blanding i 45,3 kg vann, dvs. 28,9 vekt-? Si02, 9,0 vekt-? Na20 og 62,1 vekt-? H20; (c) 4,53 kg tetrapropylammoniumbromid og 22,65 kg vann; (a) 0.4^3 kg sodium aluminate containing 41.8 wt-? A12°3 and 11.3 kg of water; (b) 36.2 kg sodium silicate of Q mixture in 45.3 kg water, i.e. 28.9 wt. Si02, 9.0 wt-? Na20 and 62.1 wt-? H 2 O; (c) 4.53 kg of tetrapropylammonium bromide and 22.65 kg of water;
(d) 356l kg svovelsyre i 10,9 kg vann. (d) 356l kg of sulfuric acid in 10.9 kg of water.
Oppløsning (c) ble tilsatt til oppløsning (b) og deretter ble oppløsning (a) tilsatt til blandingen av (c) og (b). Oppløsningen (d) ble deretter tilsatt til blandingen av (a), (b) og (c) under hurtig omrøring. Det ble dannet et gel og blandingen ble holdt på en temperatur på fra omkring 91_99°C i omtrent 267,5 timer inntil krystalliseringen var ferdig og "ZSM-5" var dannet. Etter filtrering ble den våte filterkaken blandet med vann, vasket og deretter tørket ved 121°C. Etter tørking ble den kalsinert i 3 timer ved 371°C. Solution (c) was added to solution (b) and then solution (a) was added to the mixture of (c) and (b). The solution (d) was then added to the mixture of (a), (b) and (c) with rapid stirring. A gel was formed and the mixture was held at a temperature of from about 91-99°C for about 267.5 hours until crystallization was complete and "ZSM-5" was formed. After filtration, the wet filter cake was mixed with water, washed and then dried at 121°C. After drying, it was calcined for 3 hours at 371°C.
Den kalsinerte "ZSM-5" ble deretter underkastet en 4. liter pr. time utbytting med 1,0 N ammoniumnitratoppløsning ved romtemperatur. The calcined "ZSM-5" was then subjected to a 4. liter per hour extraction with 1.0 N ammonium nitrate solution at room temperature.
Den ammoniumutbyttede zeolitt ble deretter underkastet en The ammonium-extracted zeolite was then subjected to a
4 timers utbytting med en 0,5 N nikkelnitratoppløsning ved 88°C. 4 hour extraction with a 0.5 N nickel nitrate solution at 88°C.
Det utbyttede stoff ble deretter vasket fritt for nikkel-oppløsning, tørket ved 121°C, formet til 30-60 mesh størrelse og deretter kalsinert i 10 timer ved 538°C. ' The recovered material was then washed free of nickel solution, dried at 121°C, shaped to 30-60 mesh size and then calcined for 10 hours at 538°C. '
Den kalsinerte "ZSM-5" ble deretter sulfidert med en blanding av omkring 2 vekt-? hydrogensulfid i hydrogen ved.399°C. The calcined "ZSM-5" was then sulphided with a mixture of about 2 wt. hydrogen sulphide in hydrogen at.399°C.
Katalysatoren inneholdt 0,11 vekt-? svovel, 0,32 vekt-? nikkel og 0,02 vekt-? natrium. The catalyst contained 0.11 wt. sulphur, 0.32 wt-? nickel and 0.02 wt-? sodium.
Eksempel 36. Example 36.
Følgende eksempel vil illustrere fremstillingen av hydrogen/"ZSM-5" aeolitten som ble brukt i eksemplene 1, 2 og 24. Følgende oppløsninger ble fremstilt: (a) 0,25 kg natriumaluminat inneholdende 44,7? aluminiumoksyd og 6,34 kg vann; (b) 20,25-kg natriumsilikat av Q-blanding og 25 ,37 kg H20; (c) 2,53 kg tetrapropylammoniumbromid og 12,68 kg H20; The following example will illustrate the preparation of the hydrogen/"ZSM-5" aeolite used in Examples 1, 2 and 24. The following solutions were prepared: (a) 0.25 kg sodium aluminate containing 44.7? alumina and 6.34 kg of water; (b) 20.25 kg sodium silicate of Q mixture and 25.37 kg H 2 O; (c) 2.53 kg tetrapropylammonium bromide and 12.68 kg H 2 O;
(d) 2,03 kg svovelsyre i.6,34 kg vann. (d) 2.03 kg of sulfuric acid in 6.34 kg of water.
Oppløsning (c) ble tilsatt til oppløsning (b) og deretter ble oppløsning (a) tilsatt til blandingen av (c) og (b). Oppløsning (d) ble deretter tilsatt til blandingen av (c), (b) og (a) under hurtig omrøring. En lett gel dannet ved slutten av tilsetningen av oppløsning-en (d). Solution (c) was added to solution (b) and then solution (a) was added to the mixture of (c) and (b). Solution (d) was then added to the mixture of (c), (b) and (a) with rapid stirring. A light gel formed at the end of the addition of solution (d).
Gelet ble oppvarmet til en temperatur på 93-99°C tilsam-men i I67 timer inntil det var dannet et krystallint aluminiumsilikat identifisert som "ZSM-5". The gel was heated to a temperature of 93-99°C for a total of 167 hours until a crystalline aluminosilicate identified as "ZSM-5" had formed.
"ZSM-5" zeolitten ble tørket, kalsinert i luft i 10 timer ved 538°C, og deretter un-erkastet en basisk ionebytting med en 1,0 N vandig oppløsning av ammoniumklorid ved romtemperatur inntil natrium-innholdet var redusert til 0,01 vekt-?. The "ZSM-5" zeolite was dried, calcined in air for 10 hours at 538°C, and then subjected to a basic ion exchange with a 1.0 N aqueous solution of ammonium chloride at room temperature until the sodium content was reduced to 0.01 weight-?.
Den ammoniumutbyttede "ZSM-5" zeolitt ble gitt en stør-rlese på 30-60 mesh og deretter kalsinert ved 538°C over natt. Eksemplene 37~ 42. The ammonium substituted "ZSM-5" zeolite was sized at 30-60 mesh and then calcined at 538°C overnight. Examples 37~ 42.
En Cg reformat-avløpstrøm ble simulert ved blanding av 50% benzen med 25% n-haksan og 25% isoheksan. Stoffet ble deretter bragt i kontakt med forskjellige former for "ZSM-5" katalysatorer ved 14 kg/cm manometertrykk, et molart forhold hydrogen/hydrokarbon på 15/1, en LHSV på 4 og ved 371°C. Høy omdanning for å eliminere lav-oktankomponenten og derved anriking av det høye oktantall ble obser-vert som følger: A Cg reformate effluent stream was simulated by mixing 50% benzene with 25% n-hexane and 25% isohexane. The material was then contacted with various forms of "ZSM-5" catalysts at 14 kg/cm gauge pressure, a hydrogen/hydrocarbon molar ratio of 15/1, an LHSV of 4 and at 371°C. High conversion to eliminate the low octane component and thereby enrich the high octane was observed as follows:
Eksempel 43. Example 43.
Por å sammenligne ytelsene av "ZSM-5" med tidligere kjente formselektive 5 A katalysatorer, ble et nikkelhydrogenerionitt bragt i kontakt med den sanne syntetiske reformatorblanding som ble brukt i eksemplene 37-43, og resultatene er vist nedenfor: In order to compare the performance of "ZSM-5" with previously known shape-selective 5 A catalysts, a nickel hydrogenerionite was contacted with the true synthetic reformer mixture used in Examples 37-43, and the results are shown below:
"ZSM-5" katalysatorer i H-, Zn/H- og Ni/H-former er mere aktive enn nikkel/H-erionitter ved cracking av n-heksan, og til forskjell fra nikkel/H/erionitt omdanner de også vesentlig mer 2-metyl- "ZSM-5" catalysts in H, Zn/H and Ni/H forms are more active than nickel/H erionites when cracking n-hexane, and unlike nickel/H/erionite they also convert significantly more 2-methyl-
pentan og benzen. I det flytende produkt oppsamlet fra "ZSM-5" forsøk-ene ble det funnet store mengder +-alkylaromater, tilsynelatende resultatet av alkylering av benzen med de crackede fragmenter. En typisk analyse av det flytende produkt oppsamlet ved romtemperatur er vist nedenfor: pentane and benzene. In the liquid product collected from the "ZSM-5" experiments, large amounts of +-alkyl aromatics were found, apparently the result of alkylation of benzene with the cracked fragments. A typical analysis of the liquid product collected at room temperature is shown below:
Eksempel 44- 47. Examples 44-47.
For å sammenligne ytelsen av "ZSM-5" med tidligere kjente formselektive syrecracking-katalysatorer, ble et "hydrogen T" fremstilt ved kalsinering av et ammoniumutbyttet zeolitt "T" bragt i kontakt med den samme syntetiske reformatorblanding som brukt i eksemplene 37~42, og reaktoravløpet ble analysert etter bruk i 15 minutter, henholdsvis 3 timer. To compare the performance of "ZSM-5" with previously known shape-selective acid cracking catalysts, a "hydrogen T" was prepared by calcining an ammonium-exchanged zeolite "T" contacted with the same synthetic reformer mixture used in Examples 37~42, and the reactor effluent was analyzed after use for 15 minutes and 3 hours, respectively.
Resultatene er vist som følger: The results are shown as follows:
Disse resultater viser den bemerkelsesverdige aktivitet og de ikke-aldrene karakteristika til "H/ZSM-5" uten tilsatt hydro-gener ings-/dehydrogeneringsbestandel ved hydrocrackingsbetingelser. "H/T" på den annen side aldret betraktelig på 3 timer. These results demonstrate the remarkable activity and non-aging characteristics of "H/ZSM-5" without added hydrogenation/dehydrogenation component under hydrocracking conditions. "H/T" on the other hand aged considerably in 3 hours.
Eksempel 48. Example 48.
Dette eksempel vil illustrere en typisk fremstilling av zeolitt "ZSM-5" som brukt i eksempel 38. This example will illustrate a typical preparation of zeolite "ZSM-5" as used in Example 38.
22,9 g Si02 ble delvis oppløst i 100 ml 2,l8 N tetrapropylammoniumhydroksyd ved oppvarming til en temperatur på omtrent 100°C. 22.9 g of SiO 2 was partially dissolved in 100 ml of 2.18 N tetrapropylammonium hydroxide by heating to a temperature of about 100°C.
Det ble deretter tilsatt en blanding av 3,1 g NaA102 (sammensetning: A mixture of 3.1 g of NaAlO2 (composition:
42,0 vekt-? A1203, 30,9 vekt-? Na20, 27,1 vekt-? H20) oppløst i 53,8 ml H20. Den resulterende blanding hadde følgende sammensetning: 0,382 mol Si02, 0,0131 mol Al^, 0,0159 mol Na^O, 0,118 mol /TCH-jCt^C^) ^ J20, 6,30 mol H20. Blandingen ble anbragt i en pyrex-utforet autoklav og oppvarmet til 150°C i 6 dager. Det resulterende faste produkt ble av-kjølt til romtemperatur, fjernet, filtrert, vasket med 1 liter E^ O og tørket ved 110°C. En del av dette produkt ble underkastet røntgen-analyse og identifisert som "ZSM-5". En del av produktet ble kalsinert ved 538°C i luft i 16 timer og man oppnådde følgende analyse: 42.0 weight-? A1203, 30.9 wt-? Na20, 27.1 wt-? H20) dissolved in 53.8 ml H20. The resulting mixture had the following composition: 0.382 mol SiO 2 , 0.0131 mol Al 2 , 0.0159 mol Na 2 O , 0.118 mol /TCH-jCt 2 C 2 ) ^ J 2 O, 6.30 mol H 2 O. The mixture was placed in a pyrex-lined autoclave and heated to 150°C for 6 days. The resulting solid product was cooled to room temperature, removed, filtered, washed with 1 liter of E 2 O and dried at 110°C. A portion of this product was subjected to X-ray analysis and identified as "ZSM-5". Part of the product was calcined at 538°C in air for 16 hours and the following analysis was obtained:
Si02/Al203 32,5 SiO 2 /Al 2 O 3 32.5
Na20/Al203 0,5 Na 2 O/Al 2 O 3 0.5
Eksempel 49. Example 49.
Dette eksempel vil illustrere den vanlige fremgangsmåte til fremstilling av "H-ZSM-5" brukt i eksempel 37, 45 og 47. This example will illustrate the general procedure for the preparation of "H-ZSM-5" used in examples 37, 45 and 47.
En "ZSM-5" zeolitt ble fremstilt i henhold til den vanlige fremgangsmåte vist i eksempel 48, det ble deretter bragt i kontakt med en mettet oppløsning av ammoniumklorid for å erstette de opprinnelige kationer bundet til den, og deretter vasket med vann, tørket og kalsinert i luft ved omtrent 538°C for å overføre den til hydrogenformen, A "ZSM-5" zeolite was prepared according to the usual procedure shown in Example 48, it was then contacted with a saturated solution of ammonium chloride to replace the original cations bound to it, and then washed with water, dried and calcined in air at about 538°C to convert it to the hydrogen form,
dvs. "H-ZSM-5". i.e. "H-ZSM-5".
Eksempel 50. Example 50.
En katalysator av typen "ZSM-5" ble fremstilt i henhold A catalyst of the "ZSM-5" type was prepared according to
til den vanlige fremgangsmåte i eksempel 48. Reaksjonssammensetningen og det endelige produkts karakteristika er som følger: to the usual procedure in Example 48. The reaction composition and the characteristics of the final product are as follows:
Det ovenfor nevnte stoff ble deretter kalsinert ved omtrent 538°C i l6 timer og oppdelt i to andeler (A og B). Delen A ble utbyttet med 100 ml av en 0,5 N vandig oppløsning av ammoniumklorid ved romtemperatur i 1 time for å danne ammoniumsaltet. Denne ble merket katalysator Al. 3 g av katalysator Al ble utbyttet med 35 ml av en 0,5 N 2,9/1 sink/NH^-kloridoppløsning ved 43°C i 4 timer. Stoffet ble deretter vasket med vann og tørket i luft for å oppnå en katalysator med et sinkinnhold på 0,9 vekt-? og et natriuminnhold på 0,2 vekt-?. Etter kalsinering ved 538°C i 16 timer ble den brukt i eks. 39. The above-mentioned material was then calcined at approximately 538°C for 16 hours and divided into two portions (A and B). Part A was exchanged with 100 ml of a 0.5 N aqueous solution of ammonium chloride at room temperature for 1 hour to form the ammonium salt. This was labeled catalyst Al. 3 g of catalyst Al was exchanged with 35 ml of a 0.5 N 2.9/1 zinc/NH 2 chloride solution at 43°C for 4 hours. The substance was then washed with water and dried in air to obtain a catalyst with a zinc content of 0.9 wt. and a sodium content of 0.2 wt. After calcination at 538°C for 16 hours, it was used in ex. 39.
Del B ble behandlet med vannfri ammoniakk (100 cm^/minutt) ved romtemperatur for å rekondisjonere NH^-plassene. Denne katalysator ble merket Bl. 3 g av katalysator Bl ble utbyttet med en 0,5 N oppløs-ning av sink og ammoniumklorid som ovenfor. Den ferdige katalysator inneholdt 1,2 vekt-? sink og 0,3 vekt-? natrium. Etter kalsinering ved 538°C i 16 timer ble den brukt i eks. 41. Part B was treated with anhydrous ammonia (100 cm 2 /min) at room temperature to recondition the NH 2 sites. This catalyst was labeled Bl. 3 g of catalyst B1 were exchanged with a 0.5 N solution of zinc and ammonium chloride as above. The finished catalyst contained 1.2 wt. zinc and 0.3 wt-? sodium. After calcination at 538°C for 16 hours, it was used in ex. 41.
Katalysatorene brukt i eksemplene 40 og 42 ble fremstilt på en lignende måte med unntagelse av at et nikkelsalt ble brukt ved den basiske ionebytting av zeolitten i stedet for et sinksalt. The catalysts used in Examples 40 and 42 were prepared in a similar manner except that a nickel salt was used in the basic ion exchange of the zeolite instead of a zinc salt.
Eksempel 51. Example 51.
Dette eksempel vil illustrere virkningen av fraværet av hydrogen, og resultatene er vist nedenfor: En charge ble bragt i kontakt over en Ni/H/ZSM-5-zeolitt. Egenskapene til chargen, såvel som driftsbetingelsene og resultatene This example will illustrate the effect of the absence of hydrogen and the results are shown below: A charge was contacted over a Ni/H/ZSM-5 zeolite. The characteristics of the charge, as well as the operating conditions and results
er vist nedenfor: is shown below:
Eksempel 52. Example 52.
Ved dette eksperiment ble et syntetisk Cg-reformat omformet over en syreutbyttet "ZSM-5" zeolittkatalysator. Cg-reformat-chargen var av følgende sammensetning: In this experiment, a synthetic Cg reformate was reformed over an acid-exchanged "ZSM-5" zeolite catalyst. The Cg reformate charge was of the following composition:
Denne sammensetning hadde et oktantall (ON) på 77,1. This composition had an octane number (ON) of 77.1.
I dette eksperiment ble den ovenfor nevnte charge omformet ved overføring over en surt utbyttet "ZSM-5"-zeolitt ved 100-200 WHSV ved 482-510°C. Mere nøyaktig, reaksjonen ble utført ved 100 WHSV og 482°C og det endelige produkts karakteristika er beskrevet nedenfor. In this experiment, the above charge was reformed by transfer over an acid yielded "ZSM-5" zeolite at 100-200 WHSV at 482-510°C. More precisely, the reaction was carried out at 100 WHSV and 482°C and the characteristics of the final product are described below.
Oktanforbedring: Det syntetiske reformat har et beregnet klart oktantall (R+0) på 77,1. (Det målte mikrooktantall er 77,6 (R+0)). Ved 100 WHSV og 482°C hadde det modifiserte brennstoff som var oppnådd et opprinnelig klart oktantall på 92,3, beregnet på grunnlag av sammensetningen av produktet. Derav følger at en tilvekst på 15,2 oktantall ble oppnådd ved omforming over zeolitten. Octane improvement: The synthetic reformate has a calculated clear octane number (R+0) of 77.1. (The measured microoctane number is 77.6 (R+0)). At 100 WHSV and 482°C, the modified fuel obtained had an initial clear octane number of 92.3, calculated on the basis of the composition of the product. It follows that an increase of 15.2 octane number was achieved by reforming over the zeolite.
Tilveksten i oktantall ble oppnådd ved: (1) cracking av 62,9 vekt-? av n-heksanet og 12,5 vekt-? av 2-metylpentanet og 2,3-dimetylbutanet itl C^-olefiner og paraffiner, og (2) alkylering av 19,5 vekt-? av benzenet til C til C Q alkylaromater. En neglisjerbar mengde 2 ,2-dimetylbutan ble omdannet. The increase in octane number was achieved by: (1) cracking of 62.9 wt-? of the n-hexane and 12.5 wt. of the 2-methylpentane and 2,3-dimethylbutane itl C^-olefins and paraffins, and (2) alkylation of 19.5 wt-? of the benzene to C to C Q alkyl aromatics. A negligible amount of 2,2-dimethylbutane was converted.
Det modifiserte brennstoff inneholder derved 20,3 volum-J C og 3,6 veolum-# G^ og 76,1 veolum-? cg<+>. The modified fuel thus contains 20.3 volumes-J C and 3.6 volumes-# G^ and 76.1 volumes-? cg<+>.
Eksempel 53- Example 53-
I dette eksperiment ble et 86,0 (R+0) oktantall, 204°C sluttreformat fra en platinareformer omformet over en surt utbyttet "ZSM-5" zeolittkatalysator. Katalysatoren hadde en a-verdi på 13.000. Råstoffet viste følgende analyse: In this experiment, an 86.0 (R+0) octane, 204°C final reformate from a platinum reformer was reformed over an acid recovered "ZSM-5" zeolite catalyst. The catalyst had an a-value of 13,000. The raw material showed the following analysis:
Eksperimentet ble utført på samme måte som i eks. 1. Det flytende produkt ble oppsamlet og dets oktantall målt ved hjelp av en standardoktanbedømmelsesmotor. Det gassformige produkt ble analysert ved gasskromatografi. Et beregnet oktantall på 92,4 (R+0) ble oppnådd ved å kombinere oktanverdiene til de individuelle gasser med en målt oktanverdi til det flytende produkt. På den måte oppnådde man en tilvekst på 6,4 oktanenheter ved omforming over zeolitten. The experiment was carried out in the same way as in ex. 1. The liquid product was collected and its octane number measured using a standard engine octane rating. The gaseous product was analyzed by gas chromatography. A calculated octane number of 92.4 (R+0) was obtained by combining the octane values of the individual gases with a measured octane value of the liquid product. In this way, an increase of 6.4 octane units was achieved by reforming over the zeolite.
Eksempel 54. Example 54.
I dette eksperiment ble brukt et 81,2 (R+0) reformat fra en platinareformer, testfremgangsmåten var den samme som i eksempel 51. Råstoffet hadde følgende analyse: In this experiment an 81.2 (R+0) reformate from a platinum reformer was used, the test procedure was the same as in Example 51. The raw material had the following analysis:
Oktanbedømmelsen av det flytende produkt og det til det modifiserte brensel (væske plus gass) er vist som følger: The octane rating of the liquid product and that of the modified fuel (liquid plus gas) is shown as follows:
En tilvekst på 12,6 og 9,6 oktanenheter i forhold til re-formatchargen ble oppnådd. An increase of 12.6 and 9.6 octane units in relation to the reformate charge was achieved.
Eksempel 55. Example 55.
Følgende eksempel vil illustrere en nikkel "H-ZSM-5" The following example will illustrate a nickel "H-ZSM-5"
seolitt brukt i eks. 51. zeolite used in e.g. 51.
Følgende oppløsninger ble fremstilt: The following solutions were prepared:
(a) 0,453 kg natriumaluminat inneholdende 41,8 vekt-% Al2°3(a) 0.453 kg sodium aluminate containing 41.8% by weight Al2°3
og 11,3 kg vann; (b) 36,2 kg natriumsilikat av Q-blanding i 45,3 kg vann, dvs. 28,9 vekt-? SiC>2, 9,0 vekt-" Na20 og 62,1 vekt-? H20; (c) 4,53 kg tetrapropylammoniumbromid og 22,65 kg vann; and 11.3 kg of water; (b) 36.2 kg sodium silicate of Q mixture in 45.3 kg water, i.e. 28.9 wt. SiC>2, 9.0 wt-% Na 2 O and 62.1 wt-% H 2 O; (c) 4.53 kg tetrapropylammonium bromide and 22.65 kg water;
(d) 3,6l kg svovelsyre i 10,9 kg vann. (d) 3.6l kg of sulfuric acid in 10.9 kg of water.
Oppløsning (c) ble tilsatt en oppløsning (b) og deretter Solution (c) was added to a solution (b) and then
ble oppløsning (a) tilsatt til blandingen av (c) og (b). Oppløsning (d) ble deretter tilsatt til blandingen av (a), (b) og (c) underhurtig omrøring. Det ble dannet et gel og blandingen ble holdt på en temperatur fra 91 til 99°C i omtrent 267,5 timer inntil krystalliseringen var ferdig og "ZSM-5" var dannet. Etter filtreringen ble den våte filterkake blandet med vann, vasket og deretter tørket ved 121°C. solution (a) was added to the mixture of (c) and (b). Solution (d) was then added to the mixture of (a), (b) and (c) under rapid stirring. A gel was formed and the mixture was held at a temperature of 91 to 99°C for about 267.5 hours until crystallization was complete and "ZSM-5" was formed. After the filtration, the wet filter cake was mixed with water, washed and then dried at 121°C.
Etter tørking ble den kalsinert i 3 timer ved 371°C. After drying, it was calcined for 3 hours at 371°C.
Den kalsinerte "ZSM-5" ble deretter underkastet en 4 liter The calcined "ZSM-5" was then subjected to a 4 liter
pr. time utbytting med 1,0 N ammoniumnitratoppløsning ved romtemperatur. per hour extraction with 1.0 N ammonium nitrate solution at room temperature.
Det ammoniumutbyttede stoff ble deretter underkastet en The ammonium-extracted material was then subjected to a
4 timers utbytting med en 0,5 N nikkelnitratoppløsning ved 88°C. 4 hour extraction with a 0.5 N nickel nitrate solution at 88°C.
Det utbyttede stoff ble deretter vasket firtt for nikkel-oppløsning, tørket ved 121°C, gitt en størrelse på 30-60 mesh og deretter kalsinert i 10 timer ved 538°C. The recovered material was then washed free of nickel solution, dried at 121°C, sized to 30-60 mesh and then calcined for 10 hours at 538°C.
Det kalsinerte "ZSM-5" ble deretter sulfidert med en blanding av omkring 2 bekt-? hydrogensulfid i hydrogen ved 399°C. The calcined "ZSM-5" was then sulphided with a mixture of about 2 pitch-? hydrogen sulphide in hydrogen at 399°C.
Katalysatoren inneholdt 0,11 vekt-? svovel, 0,32 vekt-? nikkel og 0,02 vekt-? natrium. The catalyst contained 0.11 wt. sulphur, 0.32 wt-? nickel and 0.02 wt-? sodium.
Eksempel 56. Example 56.
Følgende eksempel vil illustrere fremstillingen av de hydrogen/"ZSM-5" zeolitter som ble brukt i eks. 52, 53 og 54. Følgende oppløsninger ble fremstilt: (a) 0,25 kg natriumaluminat inneholdende 44,7? aluminiumoksyd og 6,34 kg vann; (b) 20,25 kg av et natriumsilikat Q-blanding og 25,37 kg H20; (c) 2,53 kg tetrapolyammoniumbromid og 12,68 kg H20; The following example will illustrate the production of the hydrogen/"ZSM-5" zeolites that were used in ex. 52, 53 and 54. The following solutions were prepared: (a) 0.25 kg of sodium aluminate containing 44.7? alumina and 6.34 kg of water; (b) 20.25 kg of a sodium silicate Q mixture and 25.37 kg of H 2 O; (c) 2.53 kg tetrapolyammonium bromide and 12.68 kg H 2 O;
(d) 2,03 kg svovelsyre i 6,34 kg vann. (d) 2.03 kg of sulfuric acid in 6.34 kg of water.
Oppløsning (c) ble tilsatt til oppløsning (b) og deretter ble oppløsning (a) tilsatt til blandingen av (c) og (b). Oppløsningen (d) ble deretter tilsatt til blandingen av (c), (b) og (a) under hurtig omrøring. Et lett gel ble dannet ved slutten av tilsetningen av opp-løsning (d) . Solution (c) was added to solution (b) and then solution (a) was added to the mixture of (c) and (b). The solution (d) was then added to the mixture of (c), (b) and (a) with rapid stirring. A light gel was formed at the end of the addition of solution (d).
Gelet ble oppvarmet til en temperatur på 93-99°C i til-sammen 167 timer inntil et krystallint ammoniumsilikat identifisert som "ZSM-5" ble dannet. The gel was heated to a temperature of 93-99°C for a total of 167 hours until a crystalline ammonium silicate identified as "ZSM-5" was formed.
"ZSM-5" zeolitten ble tørket, kalsinert i luft i 10 timer' ved 538 C og deretter underkastet en basisk ionebytting med en 1,0 N vandig oppløsning av ammoniumklorid ved romtemperatur inntil natrium-innholdet var redusert til 0,01 vekt-?. The "ZSM-5" zeolite was dried, calcined in air for 10 hours' at 538 C and then subjected to a basic ion exchange with a 1.0 N aqueous solution of ammonium chloride at room temperature until the sodium content was reduced to 0.01 wt. .
Den ammoniumutbyttede "ZSM-5" zeolitt ble gitt en stør-relse på 30-60 mesh og deretter kalsinert ved 538°C over natt. Eksemplene 57- 65. The ammonium substituted "ZSM-5" zeolite was sized to 30-60 mesh and then calcined at 538°C overnight. Examples 57-65.
Disse eksempler er rettet på en utvelgelsestest for vur-dering hvorvidt eller ikke en mulig zeolitt vil være effektiv i den hittil ukjente fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse. These examples are aimed at a selection test for assessing whether or not a possible zeolite will be effective in the hitherto unknown method according to the present invention.
I disse eksempler blir like vektdeler benzen og n-heptan chargert over forskjellige mulige katalysatorer og omformingen av benzen og heptan ble målt. In these examples, equal parts by weight of benzene and n-heptane are charged over different possible catalysts and the conversion of benzene and heptane was measured.
De anvendte reaksjonsbetingelser var som^Slger: The reaction conditions used were as follows:
Grunnen til den store variasjon i driftsbetingelser var The reason for the great variation in operating conditions was
et forsøk på å oppnå de beste resultater for hver katalysator som ble prøvet. Dog ble alle mulige katalysatorer først prøvet under følgende betingelser: 399°C an attempt to obtain the best results for each catalyst tested. However, all possible catalysts were first tested under the following conditions: 399°C
28 kg/cm<2>28 kg/cm<2>
62 WHSV 62 WHSV
7/1 H2/HC 7/1 H2/HC
De som ikke virket ved forsøket ble testet om igjen under forskjellige betingelser innen det brede område nevnt ovenfor i et for-søk på å forbedre deres ytelse. Those that failed the experiment were retested under different conditions within the wide range mentioned above in an attempt to improve their performance.
Følgende tabell vil vise de beste resultater ved forsøket, såvel som de temperaturer som ble brukt. The following table will show the best results of the experiment, as well as the temperatures used.
Av den ovenfor oppførte tabell kan man se at det er en tydelig forskjell i den katalytiske opptreden blant aeolittene som ble testet. Allerede til å begynne med med det påpekt at alle de ovenfor testede zeolitter har evnen til å sorbere monometylparaffiner under de omformingsbetingelser som ble brukt. Derfor ligger forskjellen mellom zeolittene i hvorvidt de er syntetisert for å inneholde et organisk kation, og i deres forhold mellom silisiumoksyd og aluminiumoksyd. From the above table it can be seen that there is a clear difference in the catalytic behavior among the aeoliths that were tested. Already to begin with it was pointed out that all the above tested zeolites have the ability to sorb monomethyl paraffins under the conversion conditions that were used. Therefore, the difference between the zeolites lies in whether they are synthesized to contain an organic cation, and in their ratio between silicon oxide and aluminum oxide.
Av tabellen kan man se at stoffer slik som "TMA"-offretitt, "ZSM-4" og mordenitt ganske, enkelt ikke funksjonerer på ønsket måte. From the table it can be seen that substances such as "TMA" offretite, "ZSM-4" and mordenite quite simply do not function in the desired way.
Med hensyn til "TMA"-offretitt kan man se at dens cracking av heptan og omforming av benzen er for lav selv ved temperaturer på 427°C. Som man kan se, passer "TMA"-offretitt ikke inn i definisjonen for de foretrukne zeolitter fordi dens forhold mellom silisiumoksyd og aluminiumoksyd er under 15. På samme måte, selv om den inneholder et organisk kation og er istand til å sorbere monometylparaffiner, viser "ZSM-V ikke å være noen god katalysator med henblikk på dens omforming av heptan og benzen, og som man kan se fra ovenfor anførte tabell, har den et forhold silisiumoksyd til aluminiumoksyd som ligger under de krevede 15- With regard to "TMA" offretite, it can be seen that its cracking of heptane and conversion of benzene is too low even at temperatures of 427°C. As can be seen, "TMA" offretite does not fit the definition of the preferred zeolites because its silica to alumina ratio is below 15. Similarly, although it contains an organic cation and is capable of sorbing monomethylparaffins, "ZSM-V not being a good catalyst for its conversion of heptane and benzene, and as can be seen from the above table, it has a ratio of silica to alumina that is below the required 15-
Den ovenfor oppførte tabell viser at det ikke bare er forholdet silisiumoksyd til aluminiumoksyd som gir forbedrede katalytiske egenskaper. Hva angår dette vises det til mordenitt som ble syntetisert på den vanlige måte og deretter dealuminisert for å øke dets forhold silisiumoksyd til aluminiumoksyd til 24. Som man kan se fra tabellen, hadde dette også dårligere katalytiske egenskaper med hensjm på heptan og benzenomforming, og gjorde seg derved ineffektiv som en re-formatforbedringskatalysator i henhold til foreliggende oppfinnelse. The table listed above shows that it is not only the ratio of silicon oxide to aluminum oxide that gives improved catalytic properties. In this regard, reference is made to mordenite which was synthesized in the usual way and then dealuminated to increase its silica to alumina ratio to 24. As can be seen from the table, this also had poorer catalytic properties with respect to heptane and benzene conversion, and made thereby ineffective as a reformat improvement catalyst according to the present invention.
Alle de resterende zeolitter ga gode resultater, noe som er tydelig derav at de omformet vesentlige mengder heptan og benzen. All the remaining zeolites gave good results, which is evident from the fact that they reformed significant amounts of heptane and benzene.
Claims (4)
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US00027563A US3855980A (en) | 1970-04-13 | 1970-04-13 | Fuel systems for engines |
US10123170A | 1970-12-24 | 1970-12-24 | |
US11904771A | 1971-02-25 | 1971-02-25 | |
US12609271A | 1971-03-19 | 1971-03-19 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO129751B true NO129751B (en) | 1974-05-20 |
Family
ID=27487591
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO01276/71A NO129751B (en) | 1970-04-13 | 1971-04-02 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5318521B1 (en) |
AR (1) | AR200373A1 (en) |
DE (1) | DE2117857C3 (en) |
DK (1) | DK139305B (en) |
FR (1) | FR2104743B1 (en) |
GB (1) | GB1319421A (en) |
IT (1) | IT938760B (en) |
NL (1) | NL151124B (en) |
NO (1) | NO129751B (en) |
SE (1) | SE361897B (en) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3756942A (en) * | 1972-05-17 | 1973-09-04 | Mobil Oil Corp | Process for the production of aromatic compounds |
US4330396A (en) * | 1978-10-18 | 1982-05-18 | Chevron Research Company | Cyclic process for upgrading a hydrocarbon or hydrocarbon-forming feed using a ZSM-5 zeolite |
DE3221936A1 (en) * | 1982-06-11 | 1983-12-22 | Chevron Research Co., 94105 San Francisco, Calif. | Process for the selective production of a product having a significant benzene content from normal and lightly branched hydrocarbons |
KR100645659B1 (en) * | 2005-06-21 | 2006-11-14 | 에스케이 주식회사 | The method of production increase of benzene from hydrocarbon feedstock |
-
1971
- 1971-04-02 NO NO01276/71A patent/NO129751B/no unknown
- 1971-04-07 DK DK169371AA patent/DK139305B/en unknown
- 1971-04-08 SE SE04658/71A patent/SE361897B/xx unknown
- 1971-04-10 IT IT23058/71A patent/IT938760B/en active
- 1971-04-13 NL NL717104936A patent/NL151124B/en not_active IP Right Cessation
- 1971-04-13 FR FR7113003A patent/FR2104743B1/fr not_active Expired
- 1971-04-13 DE DE2117857A patent/DE2117857C3/en not_active Expired
- 1971-04-13 JP JP2285471A patent/JPS5318521B1/ja active Pending
- 1971-04-13 AR AR234980A patent/AR200373A1/en active
- 1971-04-19 GB GB2677071*A patent/GB1319421A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL151124B (en) | 1976-10-15 |
DE2117857A1 (en) | 1971-11-04 |
AR200373A1 (en) | 1974-11-08 |
NL7104936A (en) | 1971-10-15 |
GB1319421A (en) | 1973-06-06 |
JPS5318521B1 (en) | 1978-06-15 |
DK139305B (en) | 1979-01-29 |
SE361897B (en) | 1973-11-19 |
FR2104743B1 (en) | 1974-04-26 |
DK139305C (en) | 1979-07-02 |
FR2104743A1 (en) | 1972-04-21 |
DE2117857C3 (en) | 1975-11-20 |
DE2117857B2 (en) | 1975-04-03 |
IT938760B (en) | 1973-02-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3767568A (en) | Hydrocarbon conversion | |
US3992466A (en) | Hydrocarbon conversion | |
US3729409A (en) | Hydrocarbon conversion | |
US3700585A (en) | Dewaxing of oils by shape selective cracking and hydrocracking over zeolites zsm-5 and zsm-8 | |
US3702886A (en) | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same | |
USRE28398E (en) | Marshall dann | |
US3972983A (en) | Crystalline zeolite ZSM-20 and method of preparing same | |
US4309275A (en) | Hydrocarbon conversion with crystalline silicates to produce olefins | |
US3644200A (en) | Ammoniated zeolite catalysts | |
DE69514333T2 (en) | ZEOLITH SSZ-42 | |
US3845150A (en) | Aromatization of hydrocarbons | |
US3926782A (en) | Hydrocarbon conversion | |
US4309276A (en) | Hydrocarbon conversion with low-sodium silicalite | |
US4021331A (en) | Organic compound conversion by zeolite ZSM-20 catalysts | |
US3970544A (en) | Hydrocarbon conversion with ZSM-12 | |
AU628031B2 (en) | A dehydrogenation and dehydrocyclization catalyst, its synthesis and use | |
NO303677B1 (en) | Zeolite catalyst, process for its preparation and process for use thereof | |
US20040199036A1 (en) | Hydrocarbon conversion processes using catalysts comprising UZM-8 and UZM-8HS compositions | |
GB2033358A (en) | Crystalline Zeolite Compositions | |
US3843510A (en) | Selective naphtha hydrocracking | |
NO171674B (en) | PROCEDURE FOR REFORMING HYDROCARBONES, HOW THE HYDROCARBONS ARE CONTACTED WITH A CATALYST CONVERTER CONCERNING THE GREAT ZEOLITE CONTAINING A METAL OF GROUP VIII AND AN EARTHAL METAL METAL | |
GB1588613A (en) | Zeolite synthesis | |
USRE29857E (en) | Conversion with ZSM-5 family of crystalline aluminosilicate zeolites | |
KR20000062389A (en) | Zeolite SSZ-45 | |
US8049051B2 (en) | Process for production of aromatic hydrocarbons |