NO129663B

NO129663B -

Info

Publication number: NO129663B
Application number: NO03555/70A
Authority: NO
Inventors: G Hoerger; M Fogle
Original assignee: Ncr
Priority date: 1969-09-26
Filing date: 1970-09-18
Publication date: 1974-05-13
Also published as: CH539452A; NL7014179A; DE1948626A1; DK132163B; GB1264918A; DK132163C; JPS4817985B1; FR2062401A5; BE756619A; SE371749B; ES383640A1; NL166410C; NL166410B; ZA705814B; AT306679B; DE1948626B2

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for en The present invention relates to a method for a

massefremstilling av meget små polymerkapsler ved såkalt koaservering utført i en vandig oppløsning av et veggdannende polymert materiale, og hvor det i oppløsningen er dispergert det materiale, som skal innkapsles. mass production of very small polymer capsules by so-called coaservation carried out in an aqueous solution of a wall-forming polymeric material, and where the material to be encapsulated is dispersed in the solution.

Meget små kapsler har lenge vært fremstilt ved hjelp av Very small capsules have long been produced using

koaservering. I norsk patent nr. 87.953 er det beskrevet en fremgangsmåte for innkapsling av meget små oljedråper i et hydrofilt filmdannende polymert materiale. Ifølge denne fremgangsmåte ble det fremstilt en vandig oppløsning av en eller flere hydrofile polymermaterialer i hvilken oppløsning det er dispergert små olje- co serving. Norwegian patent no. 87,953 describes a method for encapsulating very small oil droplets in a hydrophilic film-forming polymeric material. According to this method, an aqueous solution of one or more hydrophilic polymer materials was prepared in which solution small oil-

dråper'ved hjelp av omrøring. En koaservering blir så indusert i oppløsningen hvorved polymermaterialet skiller seg ut i form av en viskøs flytende fase som avsetter seg på og innkapsler olje-dråpene hvorved man får dannet kapsler med væskevegger. Man frembringer så en størkning av kapselveggene ved såkalt geldannelse, og hvis det er nødvendig, kjemisk herdner veggene til de blir vann-uløselige, hvoretter kapslene fjernes fra fremstillingsbæreren og tørkes. De kan imidlertid også beholdes i fremstillingsbæreren og der anvendes som en kapseloppslemming. drops' by means of stirring. Coamination is then induced in the solution whereby the polymer material separates in the form of a viscous liquid phase which settles on and encapsulates the oil droplets, whereby capsules with liquid walls are formed. A solidification of the capsule walls is then produced by so-called gel formation, and if necessary, the walls are chemically hardened until they become water-insoluble, after which the capsules are removed from the manufacturing carrier and dried. However, they can also be kept in the preparation carrier and used there as a capsule slurry.

En koaservering i ovennevnte fremgangsmåte kan induseres A coaservation in the above method can be induced

på forskjellige måter. I systemer hvor man anvender et enkelt hydrofilt polymermateriale, kan en enkel koaservering frembringes ved å tilsette en saltoppløsning som gjør at man frembringer en viskøs flytende fase av polymermaterialet. Andre systemer kan inneholde to eller flere hydrofile polymerer. I slike systemer kan en kompleks koaservering frembringes ved å tilveiebringe betingelser hvor de to polymerer har motsatte elektriske ladninger i oppløsningen. Den utskilte fase vil i dette tilfelle bestå av et kompleks av det polymere materiale. in different ways. In systems where a single hydrophilic polymer material is used, a simple coaeration can be produced by adding a salt solution which causes a viscous liquid phase of the polymer material to be produced. Other systems may contain two or more hydrophilic polymers. In such systems, a complex coamination can be produced by providing conditions where the two polymers have opposite electrical charges in the solution. The separated phase will in this case consist of a complex of the polymeric material.

Denne kjente koaserveringsprosess ble i de etterfølgende This well-known co-serving process was in the following

år sterkt forbedret. En rekke vannuløselige materialer, både faste og flytende, ble med stort hell innkapslet ved en rekke forskjellige hydrofile filmdannende polymermaterialer. Et gjennomgående karaktertrekk ved alle disse fremgangsmåter, var at man bare anvendte organiske polymermaterialer som de veggdannende materialer. year greatly improved. A variety of water-insoluble materials, both solid and liquid, were successfully encapsulated by a variety of hydrophilic film-forming polymer materials. A common feature of all these methods was that only organic polymer materials were used as the wall-forming materials.

De kapsler som ble fremstilt ved ovennevnte fremgangsmåter var vanligvis av tilfredsstillende kvalitet, men de organiske polymerer som ble anvendt, var relativt kostbare. I de fleste tilfeller anvendte man naturlige polymerer, såsom gelatin og gummiara-bikum, og man kunne i så henseende bare bruke materialer med meget høy renhetsgrad. Det oppsto ikke sjelden vanskeligheter fordi man hadde varierende kvalitet med hensyn til materialene fra porsjon til porsjon. The capsules produced by the above methods were usually of satisfactory quality, but the organic polymers used were relatively expensive. In most cases, natural polymers were used, such as gelatin and gum arabic, and in this respect only materials with a very high degree of purity could be used. Difficulties often arose because the quality of the materials varied from batch to batch.

Man har nå funnet av ovennevnte vanskeligheter kan unngås ved å velge polymermateriale slik at minst ett er organisk mens minst ett annet er uorganisk. It has now been found that the above difficulties can be avoided by choosing polymer material so that at least one is organic while at least one other is inorganic.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveie-bragt en fremgangsmåte for massefremstilling av meget små kapsler som hver består av et i alt vesentlig vannuoppløselig kjernemateriale innkapslet ved hjelp av en polymer kapselvegg, hvor adskilte enheter av kjernematerialet dispergeres i en vandig opp-løsning av flere polymermaterialer hvorav minst et er et organisk hydrofilt polymermateriale, som utskilles fra oppløsningen ved koaservering og avsetter seg på og rundt hver enkelt kjerneenhet slik at det rundt disse dannes en flytende polymervegg som størknes ved avkjøling og hvor kapslene, om nødvendig gjernes fra dispersjonen, tørkes og herdes kjemisk, karakterisert ved at minst et kapseldannende uorganisk polymermateriale tilsettes til den vandige oppløsning før eller etter tilsetningen av det organiske, hydrofile polymermateriale hvorved den eller de uorganiske polymer(e) og den eller de organiske polymer(e) sammen danner kapselveggen. According to the present invention, there is thus provided a method for the mass production of very small capsules, each of which consists of an essentially water-insoluble core material encapsulated by means of a polymer capsule wall, where separate units of the core material are dispersed in an aqueous solution of several polymer materials at least one of which is an organic hydrophilic polymer material, which is separated from the solution during coaservation and is deposited on and around each individual core unit so that a liquid polymer wall is formed around these which solidifies on cooling and where the capsules, if necessary preferably from the dispersion, are dried and hardened chemically, characterized in that at least one capsule-forming inorganic polymer material is added to the aqueous solution before or after the addition of the organic, hydrophilic polymer material whereby the inorganic polymer(s) and the organic polymer(s) together form the capsule wall.

Uorganiske materialer er vanligvis billige. Det er syntetiske materiale med standardkvalitet, og i de fleste tilfeller kan organiske polymerer anvendes i kombinasjon med disse selv når nevnte organiske polymerer er av lav og billig kvalitet. Inorganic materials are usually cheap. They are synthetic materials of standard quality, and in most cases organic polymers can be used in combination with these even when said organic polymers are of low and cheap quality.

En anvendelse av uorganiske polymerer som veggdannende materialer åpner nye muligheter, øker anvendelsesområdet og kombi-nasjonsmulighetene med hensyn til materialer, og frembringer vegger med nye egenskaper: Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan generelt beskrives på følgende måte: a) Man fremstiller et vandig kapseldannende system som i oppløsning inneholder et organisk hydrofilt polymermateriale og et uorganisk polymert materiale, hvorved man får et to-fasesystem bestående av en kontinuerlig flytende fase relativt fattig på polymermateriale og hvori det er dispergert ved omrøring en diskontinuerlig flytende fase av en rekke små dråper av en fremtrengende koaservat fase som er relativt konsentrert med hensyn til polymermateriale; b) dispergerer i det kapselfremstillende system en rekke meget små kjernepartikler; c) opprettholder systemet i omrørt tilstand i tilstrekkelig lang tid til at den dispergerte koaservatfase fukter og innkapsler kjernepartiklene; d) får de flytende kapselvegger til å stivne enten med geldannelse og/eller kjemisk herdning. The use of inorganic polymers as wall-forming materials opens up new possibilities, increases the range of applications and the combination possibilities with regard to materials, and produces walls with new properties: The method according to the present invention can generally be described as follows: a) An aqueous capsule-forming system is produced which in solution contains an organic hydrophilic polymer material and an inorganic polymeric material, whereby a two-phase system is obtained consisting of a continuous liquid phase relatively poor in polymer material and in which a discontinuous liquid phase of a number of small droplets of a protruding coacervate is dispersed by stirring phase which is relatively concentrated with respect to polymer material; b) disperses in the capsule making system a number of very small core particles; c) maintaining the system in a stirred state for a sufficient time for the dispersed coacervate phase to wet and encapsulate the core particles; d) cause the liquid capsule walls to solidify either by gelation and/or chemical hardening.

Nevnte system kan fremstilles ved å blande en oppløsning av det organiske polymermateriale med en oppløsning av uorganiske polyermaterialet og man har funnet at det er mulig å påvirke kapselveggenes fysikalske egenskaper enten ved å tilsette den uorganiske polymeroppløsning til den organiske polymeroppløsning eller omvendt. Dette kan skyldes steriske betingelser og en for-skjellig metning av bindingene. Said system can be produced by mixing a solution of the organic polymer material with a solution of the inorganic polymer material and it has been found that it is possible to influence the physical properties of the capsule walls either by adding the inorganic polymer solution to the organic polymer solution or vice versa. This may be due to steric conditions and a different saturation of the bonds.

Komponentene i det kapselfrembringende system er innbe-fattet det påtenkte kjernemateriale, kan kombineres i ett enkelt kar. En vandig væske kan så tilsettes for å gi en oppløsning av de løselige komponenter. Under kontinuerlig omrøring blir således kapslene fremstilt i et kontinuerlig trinn. Et slikt system kan anses for å være en "forblanding" av et innkapslingssystem. The components of the capsule-producing system, including the intended core material, can be combined in a single vessel. An aqueous liquid can then be added to provide a solution of the soluble components. Under continuous stirring, the capsules are thus produced in a continuous step. Such a system can be considered to be a "premix" of an encapsulation system.

Egnede uorganiske polymerer er bl.a. polyfosfater, polysilikater, polymolybdater og polywolframater, dvs. uorganiske stoffer som er polymerer eller som er i stand til å danne polymer-kjeder i det minste i en overgangstilstand. Suitable inorganic polymers are i.a. polyphosphates, polysilicates, polymolybdates and polytungstates, i.e. inorganic substances which are polymers or which are capable of forming polymer chains at least in a transition state.

Spesifikke eksempler på polyfosfat og polysilikatmaterialer som er de foretrukne materialer, innbefatter alkalisaltpolyfosfater såsom natriumpolymetafosfater og kaliumpolymetafosfater, natrium-og kaliumpolymetasilikater og vannglasser av forskjellige typer. Sistnevnte kan oppnås kommersielt. Man kan anvende typer med et konsentrasjonsområdet mellom 28° Bauméog 60° Baumé. De kan ha et innhold av faste stoffer, dvs. ikke flyktige komponenter, på minst 2b vektprosent og opp til 55 vektprosent. Både natriumivannglass og kaliumvannglass er med godt hell anvendt i koaservering, av gelatin i vannglasskonsentrasjoner på ca. 28° Baumé, 35° Baumé,, 40° Baumé Specific examples of polyphosphate and polysilicate materials which are the preferred materials include alkali salt polyphosphates such as sodium polymetaphosphates and potassium polymetaphosphates, sodium and potassium polymetasilicates, and water glasses of various types. The latter can be achieved commercially. Types with a concentration range between 28° Baumé and 60° Baumé can be used. They can have a content of solids, i.e. non-volatile components, of at least 2b weight percent and up to 55 weight percent. Both sodium water glass and potassium water glass have been used with good success in co-serving, of gelatin in water glass concentrations of approx. 28° Baumé, 35° Baumé,, 40° Baumé

og 54° Baumé. Selv ved faste vannglasser, f.eks. av dlen type som selges under varemerkene "Portil N" (natriumsilikat) o^g "Portil K" and 54° Baumé. Even with solid water glasses, e.g. of the type sold under the trademarks "Portil N" (sodium silicate) and "Portil K"

(kaliumsilikat), kan brukes hvis de på forhånd er oppløst. (potassium silicate), can be used if they are previously dissolved.

En anvendelse av ovennevnte polysilikater gir den ytterligere fordel at koaserveringen kan utføres i det alkaliske område. A use of the above-mentioned polysilicates gives the further advantage that the coaeration can be carried out in the alkaline range.

Organiske, hydrofile polymere materialer som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse, er de polymere materialer som vanligvis anvendes ved en mikroinnkapslingsprosess hvor man anvender vandige fremstillingsbærere såsom gelatin, poly(vinylalkohol) og poly (vinylpyrrolidon). Organic, hydrophilic polymeric materials that can be used in the present invention are the polymeric materials that are usually used in a microencapsulation process where aqueous production carriers such as gelatin, poly(vinyl alcohol) and poly(vinyl pyrrolidone) are used.

Uten å være bundet til en spesifikk teori, synes det som om man får en enkel eller kompleks koaservering alt etter den mengde, som man tilsetter systemet av elektrisk ladede uorganiske polymere materialer. Without being bound to a specific theory, it seems that one obtains a simple or complex coaservation depending on the amount that one adds to the system of electrically charged inorganic polymeric materials.

Oppløsningsmidler som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse, er polare væsker med relativt høye dielektriske kon-stanter. Det foretrukne oppløsningsmiddel er vann, men kan også anvende blandinger av vann og en annen væske, f.eks. vann og alkohol, vann og aceton, eller generelt blandinger av vann og andre organiske oppløsningsmidler som helt eller delvis er blandbare med vann. Den mengde av nevnte organiske oppløsningsmiddel som kan anvendes sammen med vannet i foreliggende fremgangsmåte, må Solvents that can be used in the present invention are polar liquids with relatively high dielectric constants. The preferred solvent is water, but mixtures of water and another liquid, e.g. water and alcohol, water and acetone, or generally mixtures of water and other organic solvents which are completely or partially miscible with water. The amount of said organic solvent that can be used together with the water in the present method must

være av en slik mengde at blandingen stadig har tilstrekkelig oppløsende evne med hensyn til de polymere materialer. En grunn for å anvende organiske oppløsningsmidler i foreliggende oppfinnelse, er. at slike oppløsningsmidler gjør det mulig å endre viskositeten på den fremtrengende fase av de organiske polymere materialer. be of such an amount that the mixture still has sufficient dissolving power with respect to the polymeric materials. One reason for using organic solvents in the present invention is. that such solvents make it possible to change the viscosity of the protruding phase of the organic polymeric materials.

En endring av viskositeten på den fremtrengende flytende fase på denne måte, gjør at man kan anvende en langt større mengde koaser-vate filmmaterialer, og gjør det dessuten mulig å få en ytterligere regulering med hensyn til de kapselstørrelser som fremstilles ved fremgangsmåten. A change in the viscosity of the predominant liquid phase in this way makes it possible to use a much larger amount of coacervate film materials, and also makes it possible to obtain a further regulation with regard to the capsule sizes produced by the method.

De materialer som kan innkapsles ved foreliggende fremgangsmåte, kan være av en rekke forskjellige typer. Et par eksempler kan f.eks. være vannuløselig eller i .alt vesentlig vannuløselige væsker såsom olivenolje, fiskeolje, vegetabilske oljer, spermoljer, mineralske oljer, xylen, toluen, benzen, parafin, klorinert bifenyl og metylsalicylat, i alt vesentlig vannuløselige metalliske oksyder og salter, fibrøse materialer såsom cellulose eller asbest, i alt vesentlig vannuløselige syntetiske polymere materialer, mineraler, pigmenter, glass, elementer det være seg i fast form, som væsker eller som gasser, smaksstoffer, kryddere, reaktanter, bioside preparater, fysiologiske preparater og gjødselsstoffer. De materialer som skal innkapsles med foreliggende fremgangsmåte kan skille seg fra hverandre ikke bare på grunn av sin fysiske tilstand, idet de kan være faste, flytende eller i form av gasser eller i form av kombinasjoner, men kan også skille seg fra hverandre med hensyn til kjemiske sammensetninger og anvendelsesområder. Kapselveggene beskytter det indre materiale mot omgivende betingelser, mot The materials that can be encapsulated by the present method can be of a number of different types. A couple of examples can e.g. be water-insoluble or essentially water-insoluble liquids such as olive oil, fish oil, vegetable oils, sperm oils, mineral oils, xylene, toluene, benzene, paraffin, chlorinated biphenyl and methyl salicylate, essentially water-insoluble metallic oxides and salts, fibrous materials such as cellulose or asbestos , essentially water-insoluble synthetic polymeric materials, minerals, pigments, glass, elements whether in solid form, as liquids or as gases, flavourings, spices, reactants, biocidal preparations, physiological preparations and fertilisers. The materials to be encapsulated by the present method can differ from each other not only because of their physical state, as they can be solid, liquid or in the form of gases or in the form of combinations, but can also differ from each other with regard to chemical compositions and areas of application. The capsule walls protect the inner material against ambient conditions, against

oksydasjon og fordampning. oxidation and evaporation.

Det dannede kapselveggmateriale kan herdnes ved geldannelser ved å senke temperaturen, eller veggmaterialet kan herdnes ved en kjemisk reaksjon. Kjemisk herdning kan frembringes på kjent måte, ved f.eks. anvendelse av kjente herdningsmidler for organiske hydrofile polymerer. Slike herdningsmidler innbefatter formaldehyd, akrolein, glyoksal, kanelsyrealdehyd, garvesyre, og flere andre som har lignende effekt på organiske polymerer, det være seg i oppløsning eller i form av vandig kontakt. Selvsagt kan kapsel-veggmaterialene brukes uten kjemisk herdning, noe som kan skje ganske enkelt ved å senke temperaturen, hvorved det polymere materiale vil undergå en geldannelse. The formed capsule wall material can be hardened by gel formation by lowering the temperature, or the wall material can be hardened by a chemical reaction. Chemical hardening can be produced in a known manner, by e.g. use of known curing agents for organic hydrophilic polymers. Such curing agents include formaldehyde, acrolein, glyoxal, cinnamic aldehyde, tannic acid, and several others which have a similar effect on organic polymers, be it in solution or in the form of aqueous contact. Of course, the capsule wall materials can be used without chemical curing, which can be done simply by lowering the temperature, whereby the polymeric material will undergo gel formation.

Kapsler fremstilt ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte, er i alt vesentlig runde og kuleformede og har sømløse vegger. Deres vanlige størrelse varierer fra 1 til 2 ^u til ca. 5.000 ^u med hensyn til middeldiameter. Kapslene kan inneholde opptil 99 vektprosent av det indre kjernemateriale.. Det mest brukte og foretrukne område med hensyn til den mengde materialer som skal innkapsles i kapslene, er fra 50 til 97 vektprosent. Capsules produced using the present method are essentially round and spherical and have seamless walls. Their usual size varies from 1 to 2 ^u to approx. 5,000 ^u with respect to mean diameter. The capsules can contain up to 99 percent by weight of the inner core material. The most used and preferred range with regard to the amount of materials to be encapsulated in the capsules is from 50 to 97 percent by weight.

Eksempel 1 Example 1

Et kar med et volum på ca. 1 liter og utstyrt med rører A vessel with a volume of approx. 1 liter and equipped with stirrer

og oppvarmningsanordninger, ble tilsatt 150 ml av en 11 vektprosents vandig'gelatinoppløsning med en temperatur på 80°C. Gelatinen var en syreektrahert svinehudsgelatin med en Bloom-styrke på ca. 285 til 305 gram og med et isoelektrisk punkt på ca. pH 8-9. Karet ble videre tilsatt 100 ml vann (romtemperatur) og 160 ml av en 25 vektprosents vandig polyfosfatoppløsning (også romtemperatur). Polyfosfatmaterialet i dette eksempel var natriumheksafosfat. Blandingens pH ble så justert til 6,8. Omrøringen ble startet, og det omrørte system hensatt til avkjøling, dvs. at varmekilden ble slått av. and heating devices, 150 ml of an 11% by weight aqueous gelatin solution with a temperature of 80°C was added. The gelatin was an acid-extracted pig skin gelatin with a Bloom strength of approx. 285 to 305 grams and with an isoelectric point of approx. pH 8-9. The vessel was further added with 100 ml of water (room temperature) and 160 ml of a 25% by weight aqueous polyphosphate solution (also at room temperature). The polyphosphate material in this example was sodium hexaphosphate. The pH of the mixture was then adjusted to 6.8. Stirring was started, and the stirred system was set aside for cooling, i.e. the heat source was switched off.

Det ønskede kjernemateriale var toluen. 100 ml av denne væske ble tilsatt det omrørte system, da temperaturen i systemet var 40°C. Da toluenen ble tilsatt, var utskillelsen av en væske-væskefase allerede startet, og den emergente flytende fase var på grunn av røringen dispergert i form av meget små partikler i hele oppløsningens kontinuerlige fase. Den emergente fase fukter og innkapsler de meget små toluenpartiklene, hvorved man får dannet såkalte embryoniske kapsler, og disse kapsler fortsetter å danne seg og utvikle seg etterhvert som systemet avkjøles til 25°C. Systemet ble så avkjølt med is til 10°C, hvoretter 5 ml av en 25 vektprosents vandig glutaraldehydoppløsning ble tilsatt det omrørte systen,for derved kjemisk å tverrbinde og herdne kapselveggene. Etter ytterligere omrøring i noen timer, ble det kapselfremstillende system filtrert for å utskille kapslene fra fremstillingsbæreren. De utskilte kapslene ble vasket med vann, og ble så tørket på vanlig måte ved hjelp av en lufttørker. The desired core material was toluene. 100 ml of this liquid was added to the stirred system, when the temperature in the system was 40°C. When the toluene was added, the separation of a liquid-liquid phase had already started, and the emergent liquid phase was, due to the stirring, dispersed in the form of very small particles throughout the continuous phase of the solution. The emergent phase moistens and encapsulates the very small toluene particles, whereby so-called embryonic capsules are formed, and these capsules continue to form and develop as the system cools to 25°C. The system was then cooled with ice to 10°C, after which 5 ml of a 25% by weight aqueous glutaraldehyde solution was added to the stirred system, thereby chemically cross-linking and hardening the capsule walls. After further stirring for a few hours, the capsule preparation system was filtered to separate the capsules from the preparation carrier. The secreted capsules were washed with water, and then dried in the usual way using an air dryer.

Man fant at de harde veggene i de resulterende meget små kapsler så og si var helt ugjennomtrengelige. It was found that the hard walls of the resulting very small capsules were virtually impenetrable.

Eksempel 2 Example 2

Et kar utstyrt med rører og oppvarmningsanordning ble tilsatt 250 gra,m av 10 vektprosents vandig oppløsning av samme gelatin som angitt i eksempel 1, 210 gram vann og 320 gram av en 25 vektprosents vandig oppløsning av polyfosfatmaterialet fra eksempel 1. Systemets pH ble justert til 6,8, hvoretter temperaturen ble hevet til ca. 60°C. Det ønskede kjernemateriale i dette eksempel var perkloretylen. 250 gram av dette materiale ble tilsatt gelatinpolyfosfatsystemet. Omrøringshastigheten ble justert slik at man fikk dispergerte partikler av perkloretylenet med en størrelse på 100 til 600^u i diameter. Systemet ble avkjølt til ca. 25°C samtidig som man opprettholdte omrøringen, hvorved man fikk embryoniske kapsler med væskevegger. A vessel equipped with a stirrer and heating device was added to 250 grams of a 10% by weight aqueous solution of the same gelatin as stated in example 1, 210 grams of water and 320 grams of a 25% by weight aqueous solution of the polyphosphate material from example 1. The pH of the system was adjusted to 6.8, after which the temperature was raised to approx. 60°C. The desired core material in this example was perchlorethylene. 250 grams of this material was added to the gelatin polyphosphate system. The stirring speed was adjusted so that dispersed particles of the perchlorethylene with a size of 100 to 600 µm in diameter were obtained. The system was cooled to approx. 25°C while maintaining stirring, whereby embryonic capsules with liquid walls were obtained.

Ved 25°C ble systemet ved hjelp av is avkjølt til 5°C. At 25°C, the system was cooled to 5°C using ice.

På dette tidspunkt ble 10 gram av en 25 vektprosents vandig glutar-aldehydoppløsning og 100 gram av en vandig oppløsninge inneholdende 10 gram KCrCSO^. 12H20- (krom-(III)-alum) og 3 gram Na^O^. lOI^O (soda) tilsatt det kapselholdige system for derved å frembringe en kjemisk herdning av kapselveggmaterialet. At this time, 10 grams of a 25% by weight aqueous glutaraldehyde solution and 100 grams of an aqueous solution containing 10 grams of KCrCSO 3 were added. 12H2O- (chromium-(III)-alum) and 3 grams of Na^O^. lOI^O (soda) added to the capsule-containing system to thereby produce a chemical hardening of the capsule wall material.

Systemet ble hensatt i ca. 12 timer, hvoretter kapslene ble skilt fra den fremstillende væske ved filtrering, og så vasket med en 20 vektprosents vandig natriumsulfatoppløsning. Pilter-kaken ble tørket i en lufttørrer. De resulterende i alt vesentlig kuleformede, harde kapsler hadde en meget høy grad av impermea-bilitet. The system was provided for approx. 12 hours, after which the capsules were separated from the preparation liquid by filtration, and then washed with a 20% by weight aqueous sodium sulfate solution. The filter cake was dried in an air dryer. The resulting essentially spherical, hard capsules had a very high degree of impermeability.

Eksempel 3- Example 3-

De følgende oppløsninger ble blandet sammen i den angitte orden og oppvarmet til 60°C The following solutions were mixed together in the order indicated and heated to 60°C

250 gram av en 10 vektprosent vandig gelatinoppløsning 250 grams of a 10% by weight aqueous gelatin solution

(samme gelatin som angitt ovenfor) (same gelatin as above)

210 gram vann 210 grams of water

3^0 gram av en 25 vektprosents vandig polyfosfatoppløsning 3^0 grams of a 25 percent by weight aqueous polyphosphate solution

(samme polyfosfat som ovenfor) (same polyphosphate as above)

30 gram etylalkohol. 30 grams of ethyl alcohol.

Det indre fasemateriale i dette eksempel var perklor- The inner phase material in this example was perchlor-

etylen. 250 gram av dette ble tilsatt den ovenfor beskrevne opp-løsning, og omrøringen ble justert slik at man fikk dispergerte partikler av nevnte kjernemateriale med en størrelse fra 10 til 200 /U i diameter. Systemet ble avkjølt til 25°C og så ved hjelp av is til 5°C. På dette tidspunkt ble 300 ml av en 20 vektprosents vandig oppløsning av natriumsulfat tilsatt for å krympe veggene. Deretter ble 20 ml av en 25 vektprosents vandig glutaraldehydopp-løsning tilsatt for å frembringe en tverrbinding av kapselveggmaterialet. ethylene. 250 grams of this was added to the solution described above, and the stirring was adjusted so that dispersed particles of said core material with a size from 10 to 200 µm in diameter were obtained. The system was cooled to 25°C and then with the aid of ice to 5°C. At this point, 300 ml of a 20% by weight aqueous solution of sodium sulfate was added to shrink the walls. Then 20 ml of a 25% by weight aqueous glutaraldehyde solution was added to produce a cross-linking of the capsule wall material.

Systemet ble hensatt i 12 timer, hvoretter kapslene ble vasket to ganger idet man anvendte 200 ml porsjoner av en 20 vektprosents vandig natriumsulfatoppløsning. Kapslene ble så filtrert hvoretter filterkaken ble tørket i en lufttørrer. The system was allowed to stand for 12 hours, after which the capsules were washed twice using 200 ml portions of a 20% by weight aqueous sodium sulfate solution. The capsules were then filtered after which the filter cake was dried in an air dryer.

De resulterende kapsler hadde samme kvaliteter som kapslene fra eksemplene 1 og 2 ovenfor. The resulting capsules had the same qualities as the capsules from Examples 1 and 2 above.

Eksempel 4. Example 4.

Et kar med et volum på ca. 2 liter og utstyrt med en rører A vessel with a volume of approx. 2 liters and equipped with a stirrer

og en oppvarmningsanordning, ble tilsatt 200 ml av en 11 vektprosents vandig gelatinoppløsning med en temperatur på 55°C. Den anvendte gelatin var av samme type som angitt i eksemplene ovenfor. Videre ble det tilsatt 200 ml .vann med romtemperatur og 160 ml av and a heating device, 200 ml of an 11% by weight aqueous gelatin solution with a temperature of 55°C was added. The gelatin used was of the same type as indicated in the examples above. Furthermore, 200 ml of water at room temperature and 160 ml of

en vandig natriumsilikatoppløsning (vannglass) med en konsentrasjon på 28-30°. Baumé. Temperaturen i systemet etter ovennevnte tilsetning, var ca. 40°C og pH var 11,32. an aqueous sodium silicate solution (water glass) with a concentration of 28-30°. Baume. The temperature in the system after the above addition was approx. 40°C and pH was 11.32.

Kjernematerialet i dette eksempel var toluen, og man anvendte 150 ml av dette. Omrøringshastigheten ble justert slik at man fikk meget små dråper av toluen av den ønskede størrelse. The core material in this example was toluene, and 150 ml of this was used. The stirring speed was adjusted so that very small drops of toluene of the desired size were obtained.

Nevnte koaservat fukter og innkapsler de dispergerte toluendråper, hvorved man får embryoniske kapsler. Systemet ble omrørt og avkjølt til 29°C. Derpå ble 800 ml av en mettet, vandig oppløsning av natriumsulfat langsomt tilsatt. Kjemisk herdning av kapselveggmaterialet ble frembragt ved å tilsette 10 ml av en 37 vektprosents vandig formaldehydoppløsning, hvoretter systemet ble omrørt i mer enn 5 minutter. Said coacervate moistens and encapsulates the dispersed toluene droplets, whereby embryonic capsules are obtained. The system was stirred and cooled to 29°C. Then 800 ml of a saturated aqueous solution of sodium sulphate was slowly added. Chemical curing of the capsule wall material was achieved by adding 10 ml of a 37% by weight aqueous formaldehyde solution, after which the system was stirred for more than 5 minutes.

Kapslene ble skilt fra den kapselfremstillende væske ved filtrering, og filterkaken dispergert i 400 ml av en mettet, vandig natriumsulfatoppløsning. En mindre mengde fast, partikkelformet vannfritt natriumsulfat kan tilsettes for å lette tørkingen. Kapslene ble igjen filtrert, og den resulterende filterkake tørket ved hjelp av en lufttørrer. The capsules were separated from the capsule-making liquid by filtration, and the filter cake dispersed in 400 ml of a saturated aqueous sodium sulfate solution. A small amount of solid, particulate anhydrous sodium sulfate may be added to facilitate drying. The capsules were again filtered and the resulting filter cake dried using an air dryer.

Eksempel 5. Example 5.

Et kar utstyrt med en rører og en oppvarmningsanordning A vessel equipped with a stirrer and a heating device

ble tilsatt 900 ml av en 2 vektprosents vandig gelatinoppløsning (gelatinen var av samme kvalitet som angitt ovenfor) og 100 ml av en 2 vektprosents vandig oppløsning av natriumheksametafosfat ("Calgon") og med et minimumsinnhold på 67 vektprosent ^2^5 °^was added 900 ml of a 2% by weight aqueous gelatin solution (the gelatin was of the same quality as stated above) and 100 ml of a 2% by weight aqueous solution of sodium hexametaphosphate ("Calgon") and with a minimum content of 67% by weight ^2^5 °^

med en empirisk formel på Na]_5P24°43 * Man fi- kk utfelt fra opp-løsningen som dispergerte små dråper av komplekst koaservat. Det indre kjernemateriale i dette eksempel, var maisolje, og 160 ml av denne olje ble tilsatt det omrørte system og dispergert til en mindre dråpestørrelse på 100-500^u i diameter. Systemet som hadde en temperatur på 50°C ble avkjølt til 25°C og så på et isbad til 10°C for å frembringe en geldannelse av kapselveggmaterialet og for å fullstendiggjøre dannelsen av kapslene. Kapselveggene ble så kjemisk herdnet ved å tilsette 10 ml av en 25 vektprosents vandig glutaraldehydoppløsning. with an empirical formula of Na]_5P24°43 * A precipitate was obtained from the solution that dispersed small drops of complex coacervate. The inner core material in this example was corn oil, and 160 ml of this oil was added to the stirred system and dispersed to a smaller droplet size of 100-500 µm in diameter. The system having a temperature of 50°C was cooled to 25°C and then an ice bath to 10°C to produce a gelation of the capsule wall material and to complete the formation of the capsules. The capsule walls were then chemically cured by adding 10 ml of a 25% by weight aqueous glutaraldehyde solution.

Eksempel 6. Example 6.

Man anvendte samme teknikk og materialer som i eksempel 5, bortsett fra at polyfosfatmaterialet fra eksempel 5 ble erstattet med et materiale ("Hy Phos"). Dette materialet har en empirisk formel på ^ ai2^ 10^ 31 °^ et minimuminnhold ?2®5 pa ca- ^5 vektprosent. The same technique and materials were used as in example 5, except that the polyphosphate material from example 5 was replaced with a material ("Hy Phos"). This material has an empirical formula of ^ ai2^ 10^ 31 °^ a minimum content of ?2®5 pa ca- ^5 percent by weight.

Eksempel 7- Example 7-

ble tilsatt 100 ml av en 10 vektprosents vandig gelatinoppløsning med en temperatur på 80°C, og den anvendte gelatin hadde en Bloom-styrke på 285-305, 100 ml vann, 120 ml av en 25 vektprosents vandig polyfosfatoppløsning (lavmolekylært materiale, "Hexatren N") pH ble justert til ca. 7,28, og temperaturen til 4l°C. Omrøringen ble startet, hvoretter 100 ml toluen (kjernematerialet), ble tilsatt ovennevnte kapselfremstillende system. Toluenet ble dispergert was added 100 ml of a 10% by weight aqueous gelatin solution with a temperature of 80°C, and the gelatin used had a Bloom strength of 285-305, 100 ml of water, 120 ml of a 25% by weight aqueous polyphosphate solution (low molecular weight material, "Hexatren N") pH was adjusted to approx. 7.28, and the temperature to 4l°C. Stirring was started, after which 100 ml of toluene (the core material) was added to the above capsule making system. The toluene was dispersed

til den ønskede dråpestørrelse. Systemet ble avkjølt til ca. 25°C og så til 10°C. Man fikk en kjemisk herdning av kapselveggene ved å tilsette 5 ml av en 37 vektprosents vandig formaldehydopp-løsning. Kapslene ble utskilt fra systemet og tørket på den måte som er angitt ovenfor. to the desired droplet size. The system was cooled to approx. 25°C and then to 10°C. A chemical hardening of the capsule walls was obtained by adding 5 ml of a 37% by weight aqueous formaldehyde solution. The capsules were separated from the system and dried as indicated above.

Eksempel 8. Example 8.

ble tilsatt 100 ml av en 10 vektprosents vandig gelatinoppløsning med ca. 80°C, og gelatinen var av samme type som angitt i eksempel 7, 100 ml vann og 210 ml av en 25 vektprosents vandig oppløsning av et polyfosfatpolymert materiale (middels molekylvekt, 100 ml of a 10% by weight aqueous gelatin solution with approx. 80°C, and the gelatin was of the same type as indicated in Example 7, 100 ml of water and 210 ml of a 25% by weight aqueous solution of a polyphosphate polymeric material (medium molecular weight,

"Hexatren R"). Systemets pH ble justert til 6,2 og temperaturen til 34°C, hvoretter 100 ml toluen ble dispergert i systemet som det anvendte kjernemateriale. Systemet ble avkjølt først til 25°C "Hexatrene R"). The pH of the system was adjusted to 6.2 and the temperature to 34°C, after which 100 ml of toluene was dispersed in the system as the core material used. The system was cooled first to 25°C

under omrøring og så til 10°C. For kjemisk å herdne og tverrbinde kapselveggmaterialet tilsatte man 5 ml av 37 vektprosents vandig formaldehydoppløsning og 5 ml av en 25 vektprosents vandig glutar-aldehydoppløsning. with stirring and then to 10°C. To chemically harden and cross-link the capsule wall material, 5 ml of a 37% by weight aqueous formaldehyde solution and 5 ml of a 25% by weight aqueous glutaraldehyde solution were added.

Eksempel 9. Example 9.

ble tilsatt 100 ml av en 10 vektprosents vandig gelatinoppløsning på 80°C (gelatinen var av samme type som angitt i eksempel 7), 100 ml of a 10% by weight aqueous gelatin solution at 80°C was added (the gelatin was of the same type as stated in example 7),

100 ml vann og 240 ml av en 25 vektprosents vandig oppløsning av et polyfosfatpolymert materiale (høy molekylvekt, "Hexatren C-60"). Systemets pH ble justert til 5»8 og temperaturen til 37°C. 100 ml toluen, det påtenkte kjernemateriale, ble dispergert i systemet, 100 ml of water and 240 ml of a 25% by weight aqueous solution of a polyphosphate polymeric material (high molecular weight, "Hexatren C-60"). The pH of the system was adjusted to 5.8 and the temperature to 37°C. 100 ml of toluene, the intended core material, was dispersed in the system,

og systemet ble langsomt avkjølt til i0°C, hvoretter kapselveggmaterialet ble kjemisk herdnet ved å tilsette 5 ml av en 25 vektprosents vandig glutaraldehydoppløsning. and the system was slowly cooled to 10°C, after which the capsule wall material was chemically cured by adding 5 ml of a 25% by weight aqueous glutaraldehyde solution.

Eksempel 10. Example 10.

ble tilsatt 100 ml av en 10 vektprosents vandig gelatinoppløsning på 80°C (gelatinen var av samme type som angitt i eksempel 7)»100 ml of a 10% by weight aqueous gelatin solution at 80°C was added (the gelatin was of the same type as stated in example 7)"

100 ml vann og 50 ml hver av 25 vektprosents oppløsninger av ovennevnte polyfosfatprodukter "Hexatren N", "Hexatren R" og "Hexatren C-60". Systemets pH ble justert til 6,8 og temperaturen til 35°C. 100 ml toluen, det påtenkte kjernemateriale, ble dispergert i kapselsystemet som så ble avkjølt til 25°C under omrøring. Systemet ble så langsomt avkjølt til 10°C, og kapselveggmaterialet ble 100 ml of water and 50 ml each of 25% by weight solutions of the above-mentioned polyphosphate products "Hexatren N", "Hexatren R" and "Hexatren C-60". The pH of the system was adjusted to 6.8 and the temperature to 35°C. 100 ml of toluene, the intended core material, was dispersed in the capsule system which was then cooled to 25°C with stirring. The system was then slowly cooled to 10°C, and the capsule wall material became

kjemisk herdnet ved å tilsette 5 ml av en 37 vektprosents vandig oppløsning av formaldehyd og 5 ml av en 25 vektprosents vandig glutaraldehydoppløsning. chemically cured by adding 5 ml of a 37% by weight aqueous solution of formaldehyde and 5 ml of a 25% by weight aqueous glutaraldehyde solution.

Eksempel 11. Example 11.

Et kar utstyrt med en rører og en oppvarmningsanordning ble tilsatt 100 ml av en 10 vektprosents vandig gelatinoppløsning på 80°C (gelatinen hadde en Bloom-styrke på 240), 100 ml vann og 2 ml av en 25 vektprosents vandig oppløsning av et polyfosfatpolymert materiale (høy molekylvekt, "Hexatren C-60"). Systemets pH ble justert til 5,05 og temperaturen til 63°C. 50 ml tetranitrometan (kjernematerialet) ble dispergert i systemet, og systemet langsomt avkjølt til romtemperatur under om-røring. Kapselveggmaterialet ble kjemisk herdnet ved å tilsette 5 ml av en 25 vektprosents vandig glutaraldehydoppløsning. To a vessel equipped with a stirrer and a heating device was added 100 ml of a 10% by weight aqueous gelatin solution at 80°C (the gelatin had a Bloom strength of 240), 100 ml of water and 2 ml of a 25% by weight aqueous solution of a polyphosphate polymeric material (high molecular weight, "Hexatren C-60"). The pH of the system was adjusted to 5.05 and the temperature to 63°C. 50 ml of tetranitromethane (the core material) was dispersed in the system, and the system slowly cooled to room temperature with stirring. The capsule wall material was chemically cured by adding 5 ml of a 25% by weight aqueous glutaraldehyde solution.

Systemet ble omrørt i flere timer, fremstillingsbæreren ble fradekantert og kapslene igjen dispergert og omrørt i flere timer i en mettet natriumsulfatoppløsning. Kapslene ble så filtrert og tørket i luft. The system was stirred for several hours, the preparation carrier was decanted and the capsules were again dispersed and stirred for several hours in a saturated sodium sulfate solution. The capsules were then filtered and dried in air.

Eksempel 12. Example 12.

Et kar utstyrt med en rører og en oppvarmningsanordning ble tilsatt 100 ml vann, 90 ml av en 10 vektprosents vandig oppløsning av gelatin (Bloom-styrke på 170-175) og 2,7 ml av en 25 vektprosents vandig oppløsning av et polyfosfatpolymert materiale (høy molekylvekt, "Hexatren C-60"). Systemets pH ble justert til 4,55 og To a vessel equipped with a stirrer and a heating device was added 100 ml of water, 90 ml of a 10% by weight aqueous solution of gelatin (Bloom strength of 170-175) and 2.7 ml of a 25% by weight aqueous solution of a polyphosphate polymeric material ( high molecular weight, "Hexatren C-60"). The pH of the system was adjusted to 4.55 and

temperaturen til 30°C. the temperature to 30°C.

50 ml tetranitrometan (kjernematerialet) ble dispergert i systemet, som så ble avkjølt til romtemperatur under røring. Det ble deretter avkjølt til 5°C, og kapselveggmaterialet ble kjemis herdnet ved å tilsette 5 ml av en 25 vektprosents vandig glutar-aldehydoppløsning. 50 ml of tetranitromethane (the core material) was dispersed in the system, which was then cooled to room temperature with stirring. It was then cooled to 5°C and the capsule wall material was chemically cured by adding 5 ml of a 25% by weight aqueous glutaraldehyde solution.

Kapselsystemet ble omrørt over natten, hvoretter kapslene ble filtrert og tørket i luft. The capsule system was stirred overnight, after which the capsules were filtered and dried in air.

Eksempel 13. Example 13.

Et'kar utstyrt med en rører og en oppvarmningsanordning ble tilsatt lOOml vann ved 50°C, 100 ml av en 10 vektprosents vandig oppløsning av gelatin med en Bloom-styrke på 140 og en temperatur på 50°C, 200 ml av en 25 vektprosents vandig-oppløsning av et polyfosfat (som angitt i eksempel 12). Systemets pH ble To a vessel equipped with a stirrer and a heating device was added 100 ml of water at 50°C, 100 ml of a 10% by weight aqueous solution of gelatin with a Bloom strength of 140 and a temperature of 50°C, 200 ml of a 25% by weight aqueous solution of a polyphosphate (as indicated in Example 12). The pH of the system was

o o

justert til 5,5 og temperaturen til 49 C. adjusted to 5.5 and the temperature to 49 C.

50 ml toluen (kjernematerialet) ble dispergert i systemet, som så langsomt ble avkjølt til romtemperatur under omrøring. Systemet ble så avkjølt til 10°C, og kapselveggmaterialet ble kjemisk herdnet ved å tilsette 5 ml av en 25 vektprosents opp-løsning av glutaraldehyd. 50 ml of toluene (the core material) was dispersed in the system, which was then slowly cooled to room temperature with stirring. The system was then cooled to 10°C, and the capsule wall material was chemically cured by adding 5 ml of a 25% by weight solution of glutaraldehyde.

Kapselsystemet ble omrørt over natten, hvoretter kapslene ble filtrert og tørket i en lufttørrer. The capsule system was stirred overnight, after which the capsules were filtered and dried in an air dryer.

Eksempel 14. Example 14.

Et kar utstyrt med en rører og en oppvarmningsanordning ble tilsatt 100 ml vann ved 50°C, 100 ml av en 10 vektprosents vandig oppløsning av gelatin med en Bloom-styrke på 120 og em temperatur på 50°C, 3 ml av en 25 vektprosents oppløsning.av et polyfosfat (samme som i eksempel 13). Systemets pH ble justert til 4,35 og temperaturen til 50°C. 50 ml toluen (kjernematerialet) ble dispergert i systemet ved omrøring, og deretter ble det hele avkjølt til romtemperatur. Systemet ble så avkjølt til 10°C, og kapselveggmaterialet kjemisk herdnet ved å tilsette 5 ml av en 25 vektprosents glutaraldehyd-oppløsning. To a vessel equipped with a stirrer and a heating device was added 100 ml of water at 50°C, 100 ml of a 10% by weight aqueous solution of gelatin with a Bloom strength of 120 and em temperature of 50°C, 3 ml of a 25% by weight solution. of a polyphosphate (same as in example 13). The pH of the system was adjusted to 4.35 and the temperature to 50°C. 50 ml of toluene (the core material) was dispersed in the system by stirring, and then the whole was cooled to room temperature. The system was then cooled to 10°C, and the capsule wall material chemically cured by adding 5 ml of a 25% by weight glutaraldehyde solution.

Eksempel 15. Example 15.

Et kar utstyrt med en rører og en oppvarmningsanordning ble tilsatt 100 ml vann av romtemperatur, 100 ml av en 5 vektprosents vandig oppløsning av polyvinylalkohol (PVA 71/30). Under omrøring ble blandingen oppvarmet til 48°C, hvoretter 30 ml toluen (kjernematerialet) ble dispergert i systemet, hvorpå 26 ml av en 25 vektprosents vandig oppløsning av et polyfosfat (samme som i eksempel 13) ble tilsatt for å frembringe en faseseparasjon. Under omrøring ble systemet avkjølt til 31°C. For stabilisering av kapselveggene tilsatte man 30 ml av en 5 vektprosents vandig resorsinoloppløsning. Etter omrøring i ytterligere 30 minutter ble det tilsatt 5 ml av en 10 volumprosents svovelsyreoppløsning og 10 ml av en 37 vektprosents vandig formaldehydoppløsning. På dette tidspunkt var pH 2. For ytterligere å stabiliseres kapselveggene, ble omrøringen fortsatt i flere timer. To a vessel equipped with a stirrer and a heating device was added 100 ml of room temperature water, 100 ml of a 5% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA 71/30). With stirring, the mixture was heated to 48°C, after which 30 ml of toluene (the core material) was dispersed in the system, after which 26 ml of a 25% by weight aqueous solution of a polyphosphate (same as in Example 13) was added to produce a phase separation. While stirring, the system was cooled to 31°C. To stabilize the capsule walls, 30 ml of a 5% by weight aqueous resorcinol solution was added. After stirring for a further 30 minutes, 5 ml of a 10% by volume sulfuric acid solution and 10 ml of a 37% by weight aqueous formaldehyde solution were added. At this point the pH was 2. To further stabilize the capsule walls, stirring was continued for several hours.

Eksempel 16. Example 16.

Et kar utstyrt med en rører og en oppvarmningsanordning ble tilsatt 200 ml av en 10 vektprosents vandig gelatinoppløsning med en temperatur på 60°C (gelatinen var av samme type som angitt i eksempel 7)5 200 ml vann av romtemperatur og 24 ml av en 10 vektprosents vandig ammoniumheptamolybdatoppløsning. Systemets pH forble ujustert (naturlig), og temperaturen ble justert til 49°C A vessel equipped with a stirrer and a heating device was added to 200 ml of a 10% by weight aqueous gelatin solution at a temperature of 60°C (the gelatin was of the same type as indicated in example 7)5 200 ml of room temperature water and 24 ml of a 10 weight percent aqueous ammonium heptamolybdate solution. The pH of the system remained unadjusted (natural), and the temperature was adjusted to 49°C

150 ml toluen (kjernematerialet) ble dispergert i systemet ved omrøring hvoretter det hele ble avkjølt til romtemperatur. Ved 28°C var dannelsen av kapselveggene nesten fullstendig. 250 ml av en mettet natriumsulfatoppløsning ble så tilsatt. Systemet ble avkjølt til 10°C, hvoretter 10 ml av en 25 vektprosents glutaraldehydoppløsning ble tilsatt for kjemisk å herdne vegg-matérialet. Systemet ble omrørt i ytterligere 1 time og så hensatt over natten i et kjøleskap. 150 ml of toluene (the core material) was dispersed in the system by stirring, after which the whole was cooled to room temperature. At 28°C, the formation of the capsule walls was almost complete. 250 ml of a saturated sodium sulfate solution was then added. The system was cooled to 10°C, after which 10 ml of a 25% by weight glutaraldehyde solution was added to chemically cure the wall material. The system was stirred for an additional 1 hour and then placed overnight in a refrigerator.

Kapslene ble filtrert og filterkaken dispergert og omrørt i en vandig mettet natriumsulfatoppløsning. Kapslene ble så filtrert og tørket i lufttørrer. The capsules were filtered and the filter cake dispersed and stirred in an aqueous saturated sodium sulfate solution. The capsules were then filtered and dried in an air dryer.

Eksempel 17. Example 17.

Et kar utstyrt med en rører og en oppvarmningsanordning ble tilsatt 100 ml av en 10 vektprosents vandig gelatinoppløsning ved ca. 70°C (gelatinen var av samme type som angitt i eksempel 7), og 200 ml vann ved 70°C. Deretter ble 100 ml toluen, (kjernematerialet) dispergert i oppløsningen under omrøring. 15 ml av en 10 vektprosents (i forhold til wolframsyre) vandig oppløsning av natriumwolframat tilsatt systemet, hvoretter pH ble justert til 4,71 og systemet avkjølt til romtemperatur under omrøring. Ved 36°C var kapselveggene nesten fullstendig dannet, men stadig flytende. Da systemet nådde 24°C, ble 250 ml av en mettet, vandig natriumsulfatoppløsning langsomt tilsatt fulgt av en tilsetning av finpulverisert vannfri natriumsulfat inntil man nådde en metning. For kjemisk å herdne veggmaterialet, ble tilsatt 5 ml av en 25 vektprosents vandig glutaraldehydoppløsning. 10 ml av en 10 vektprosents vandig oppløsning av gallussyre ble så tilsatt systemet, som så ble omrørt i en time. Oppløsningen ble filtrert, og kapslene vasket med vann og filtrert i en Buchner trakt. Filterkaken ble tørket i en lufttørrer i ca. 10 minutter. A vessel equipped with a stirrer and a heating device was added with 100 ml of a 10% by weight aqueous gelatin solution at approx. 70°C (the gelatin was of the same type as stated in example 7), and 200 ml of water at 70°C. Then 100 ml of toluene (the core material) was dispersed in the solution while stirring. 15 ml of a 10% by weight (relative to tungstic acid) aqueous solution of sodium tungstate added to the system, after which the pH was adjusted to 4.71 and the system cooled to room temperature with stirring. At 36°C, the capsule walls were almost completely formed, but still fluid. When the system reached 24°C, 250 mL of a saturated aqueous sodium sulfate solution was slowly added followed by the addition of finely powdered anhydrous sodium sulfate until saturation was reached. To chemically cure the wall material, 5 ml of a 25% by weight aqueous glutaraldehyde solution was added. 10 ml of a 10% by weight aqueous solution of gallic acid was then added to the system, which was then stirred for one hour. The solution was filtered, and the capsules washed with water and filtered in a Buchner funnel. The filter cake was dried in an air dryer for approx. 10 minutes.

Claims

1. Fremgangsmåte for massefremstilling av meget små kapsler som hver består av et i alt vesentlig vannuoppløselig kjerne-1. Process for the mass production of very small capsules, each of which consists of an essentially water-insoluble core

materiale innkapslet ved hjelp av en polymer kapselvegg, hvor adskilte enheter av kjernematerialet dispergeres i en vandig oppløsning av flere polymermaterialer hvorav minst et er et organisk hydrofilt polymermateriale, som utskilles fra opp-løsningen ved koaservering og avsetter seg på og rundt hver enkelt kjerneenhet slik at det rundt disse dannes en flytende polymervegg som størknes ved avkjøling og hvor kapslene, om nødvendig fjernes fra dispersjonen, tørkes og herdes kjemisk, karakterisert ved at minst et kapseldannende uorganisk polymermateriale tilsettes til den vandige oppløsning før eller etter tilsetningen av det organiske hydrofile polymermateriale hvorved den eller de uorganiske polymer(e) og den eller de organiske polymer(e) sammen danner kapselveggen.material encapsulated by means of a polymer capsule wall, where separate units of the core material are dispersed in an aqueous solution of several polymer materials, at least one of which is an organic hydrophilic polymer material, which is separated from the solution by coaservation and is deposited on and around each individual core unit so that a liquid polymer wall is formed around these which solidifies on cooling and where the capsules, if necessary, are removed from the dispersion, dried and chemically hardened, characterized in that at least one capsule-forming inorganic polymer material is added to the aqueous solution before or after the addition of the organic hydrophilic polymer material whereby the or the inorganic polymer(s) and the organic polymer(s) together form the capsule wall.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det uorganiske polymermateriale velges fra polyfosfater, polysilikater, polymolybdater og polywolframater. 2. Method according to claim 1, characterized in that the inorganic polymer material is selected from polyphosphates, polysilicates, polymolybdates and polytungstates.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det uorganiske polymermateriale er kalium- eller natriumpolymetafosfat. 3. Method according to claim 2, characterized in that the inorganic polymer material is potassium or sodium polymetaphosphate.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det uorganiske polymermateriale er kalium- eller natrium-polymetasilikat.4. Method according to claim 2, characterized in that the inorganic polymer material is potassium or sodium polymetasilicate.