DE1948626B2 - METHOD OF MANUFACTURING SMALL POLYMER CAPSULES - Google Patents

Description

In der britischen Patentschrift 751 600 ist ein Verfahren zum Einkapseln kleiner Öltröpfchen in hydrophilen filmbildenden Polymeren beschrieben, bei dem in einer wäßrigen Lösung aus einem oder mehreren hydrophilen Polymeren, in der kleine Öltröpfchen durch Rühren dispergiert werden, die Koazervierung eingeleitet wird. Die sich abscheidende Koazervatphase lagert sich auf den Öltröpfchen unter Bildung von Kapseln mit flüssigen Wänden ab. Der kapselwandbildende Stoff wird dann durch Gelatinieren verfestigt und, falls erforderlich, chemisch gehärtet, um ihn wasserunlöslich zu machen.In British Patent 751,600 there is one method for encapsulating small oil droplets in hydrophilic film-forming polymers, in which in an aqueous solution of one or more hydrophilic polymers in which small droplets of oil are dispersed by stirring, the coacervation is initiated. The separating coacervate phase deposits on the oil droplets forming capsules with liquid walls. The capsule wall-forming Fabric is then solidified by gelatinizing and, if necessary, chemically hardened, to make it insoluble in water.

In dem nach der genannten Patentschrift beschriebenen Verfahren kann die Koazervierung auf verschiedene Weise herbeigeführt werden. Bei Systemen, die nur ein hydrophiles Polymer verwenden, wird die Einfachkoazervierung durch Zugabc einer Salzlösung bewirkt werden, die die Abscheidung einer polymerreichen, viskosen flüssigen Phase verursacht. In anderen Systemen, die zwei oder mehr hydrophile Polymere enthalten, wird eine Komplexkoazcrvierung dadurch herbeigeführt, daß man Bedingungen schafft, bei denen zwei Polymere in der Lösung entgegengesetzte elektrische Ladungen besitzen. Die abgeschiedene Phase besteht aus einem Komplex dieser Polymere. In the method described according to the cited patent specification, the coacervation can be brought about in various ways. For systems who use only a hydrophilic polymer, single coacervation is achieved by adding a saline solution which causes the deposition of a polymer-rich, viscous liquid phase. In In other systems containing two or more hydrophilic polymers, complex coacervation will occur brought about by creating conditions in which two polymers in solution are opposite have electrical charges. The deposited phase consists of a complex of these polymers.

Einkapsclungsverfahrcn mittels Koazervierung wurden in den letzten Jahren beträchtlich verbessert. Es Vurdc eine große Anzahl fesler und flüssiger wasserunlöslicher Stoffe durch eine Vielzahl hydrophiler Umbildender Stoffe erfolgreich eingekapselt. Ein gemeinsames Merkmal aller dieser bekannten Verfahren fccstand allerdings darin, daß bei ihnen nur organische Polymere als kapsclwandbildende Stoffe verwendet wurden.Encapsulation methods using coacervation have improved considerably in recent years. It Vurdc a large number of solid and liquid water-insoluble substances due to a large number of hydrophilic substances Reshaping substances successfully encapsulated. A common feature of all these known methods It was stated, however, that they only used organic polymers as capsule wall-forming substances became.

Zwar waren die nach diesen Verfahren hergestellten Kapseln im allgemeinen von zufriedenstellender Qualität, jedoch sind die in ihnen verwendeten organischen Polymere verhältnismäßig teuer. In den meisten Fällen, in denen natürliche Polymere, z. B. Gelatine und Gummiarabicum, verwendet werden, müssen diese einen hohen Reinheitsgrad besitzen. Häufig ergaben sich auf Grund von Qualitätsunterschieden der verwendeten Polymere von Partie zu Partie erhebliche Schwierigkeiten.It is true that the capsules produced by these processes were generally more satisfactory Quality, but the organic polymers used in them are relatively expensive. In the most cases where natural polymers, e.g. B. gelatin and gum arabic can be used, these must have a high degree of purity. Often there were differences in quality due to differences in quality the polymers used from batch to batch considerable difficulties.

Es hat sich nun gezeigt, daß sich die genannten Nachteile dadurch weitgehend beseitigen lassen, wenn erfiniungsgemäl'i mindestens ein organisches und ein anorganisches Polymeres verwendet werden.It has now been shown that the disadvantages mentioned can be largely eliminated if according to the invention at least one organic and one inorganic polymer can be used.

Die Verwendung anorganischer Polymerer als kapselvvandbildende Stoffe eröffnet vollständig neue Möglichkeiten, vergrößert den Bereich und die Kombinationsmöglichkeit von Stoffen und bewirkt die Bildung von Wänden mit neuartigen Eigenschaften.The use of inorganic polymers as capsule wall-forming substances opens up completely new ones Opportunities, enlarges the area and the possible combinations of fabrics and causes the Formation of walls with novel properties.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ganz allgemein wie folgt beschriften werden:The method according to the invention can generally be labeled as follows:

a) Bereiten eines flüssigen Kapselherstellungssystems unter Rühren durch Mischen einer wäßrigen Lösung von organischem hydrophilem Polymer mit einer wäßrigen Lösung von anorganischem Polymer, wobei die Mischung ein Zweiphasen-a) Prepare a liquid capsule manufacturing system with stirring by mixing an aqueous one Solution of organic hydrophilic polymer with an aqueous solution of inorganic Polymer, the mixture being a two-phase

system ergibt, das aus einer verhältnismäßig polymerarmen zusammenhängenden flüssigen Phase und einer zusammenhängenden flüssigen Phase aus einer Vielzahl diipergierter Tröpfchen einer sich abscheidenden Koazervatphase mit verhältnismäßig hoher Polymerkonzentration besteht ;system results from a relatively low polymer coherent liquid Phase and a coherent liquid phase made up of a multitude of dispersed droplets consists of a separating coacervate phase with a relatively high polymer concentration ;

b) Dispergieren einer großen Anzahl kleiner einzukapselnder Einheiten in dem Kapsel herstell 11 ngssystem; b) dispersing a large number of small units to be encapsulated in the capsule manufacturing system;

c) Inbewegunghalten des Systems so lange, bis das dispergierte Koazervat die kernbildenden Teilchen benetzt und umhüllt hat;
d) Verfestigen der flüssigen Kapselwände durch Gelatinierung und/oder chemische Härtung.c) Keeping the system in motion until the dispersed coacervate has wetted and enveloped the nucleus-forming particles;
d) solidification of the liquid capsule walls by gelatinization and / or chemical hardening.

Es hat sich gezeigt, daß die Eigenschaften der Kapselwand in Abhängigkeit davon beeinflußt werden können, ob die Lösung des anorganischen Polymers der Lösung des organischen Polymers zugesetzt wird oder umgekehrt. Dies kann auf sterische Bedingungen und die unterschiedliche Sättigung der Bindungen zurückzuführen sein.It has been shown that the properties of the capsule wall are influenced as a function thereof whether the inorganic polymer solution is added to the organic polymer solution or the other way around. This can be due to steric conditions and the different saturation of the bonds be due.

Die Bestandteile des Kapselherstellungssystems einschließlich des einzukapselnden Stoffes können in einem einzigen Gefäß untergebracht werden. Es wird dann eine wäßrige Flüssigkeit zugegeben, um eine Lösung der löslichen Bestandteile zu erhalten. Unter weiterem Rühren werden die Kapseln in einem einzigen zusammenhängenden Schritt hergestellt. Ein solches System kann als »Vormischung« eines Einkapselungssystems angesehen werden.The components of the capsule manufacturing system including the substance to be encapsulated can be in be accommodated in a single vessel. An aqueous liquid is then added to make a To obtain solution of the soluble ingredients. While stirring the capsules in a single continuous step. Such a system can be used as the "premix" of an encapsulation system be considered.

Geeignete anorganische Polymere sind unter anderem die Polyphosphate, Polysilicate, Polymolybdate und Polywolframate, kurz diejenigen anorganischen Stoffe, die polymer sind oder zumindest in einemSuitable inorganic polymers include the polyphosphates, polysilicates and polymolybdates and poly tungstates, in short those inorganic substances that are polymeric or at least one of them

Übergangszustand Polymerketten zu bilden vermögen.Transition state are able to form polymer chains.

Spezielle Beispiele für die bevorzugt verwendetenSpecific examples of those preferably used

Polyphosphate und Polysilicate sind unter anderem Alkalisalzpolyphosphate, z. B. Natriumpolymetaphosphate und Kaliumpolymethaphosphate, Natrium- und Kaliiimmelasilicate und Wasserglas verschiedenster Arten. Es wurden Typen mit einem Konzentrationsbereich zwischen 28 und 60° Βέ eingesetzt. Sie können einen Feststoffgehalt von weniger als 28 Gewichtsprozent bis mehr als 55 Gewichtsprozent aufweisen. Sowohl Natriumwasserglas als auch Kaliumwasserglas werden bei der Koazervierung von Gelatine erfolgreich in Wasserglaskonzentrationen von etwa 28, 35, 40 und 54° Βέ verwendet. Auch festes Wasserglas ist nach vorheriger Auflösung einsetzbar.Polyphosphates and polysilicates include alkali salt polyphosphates, e.g. B. Sodium Polymetaphosphate and potassium polymethaphosphates, sodium and potassium azilicates and water glass of the most varied Species. Types with a concentration range between 28 and 60 ° Βέ were used. You can have a solids content of less than 28 percent by weight to more than 55 percent by weight. Both sodium waterglass and potassium waterglass find success in coacervating gelatin used in water glass concentrations of about 28, 35, 40 and 54 ° Βέ. Also solid water glass is can be used after previous dissolution.

Die Verwendung der vorgenannten Polysilicate bringt den zusätzlichen Vorteil, daß die Koazervierung im alkalischen Bereich durchgeführt werden kann.The use of the aforementioned polysilicates has the additional advantage that coacervation can be carried out in the alkaline range.

Für die praktische Durchführung der Erfindung geeignete organische hydrophile Polymere sind die üblicherweise in mit wäßrigen Herstellungsflüssigkeiter. arbeitenden Mikroeinkapselungsverfahren verwendeten Polymere, z. B. Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon.Organic hydrophilic polymers suitable for practicing the invention are as follows usually in with aqueous manufacturing liquids. used microencapsulation processes Polymers, e.g. B. gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone.

Lösungsmittel, die sich als Herstellungsflüssigkeiten für die praktische Durchführung der Erfindung eignen, sind polare Flüssigkeiten mit verhältnismäßig hoher Dielektrizitätskonstante. Das bevorzugte Lösungsmiltel ist Wasser, jedoch können auch Mischungen von Wasser und einer zweiten Flüssigkeit verwendet werden, z. B. Mischungen von Wasser mit Alkohol, Wasser mit Aceton oder Mischungen von Wasser mit einem anderen ganz oder teilweise mit Wasser mischbarem organischem Lösungsmittel. Der Prozentsatz ties in dem er^p>ndungsgemäßen Verfahren zusammen mit Wasser -,erwendeten zusätzlichen organischen LösungMnittels muß so sein, daß die Lösungsmittelmischung immer noch ein angemessenes Lösungsvermögen für die Polymere aufweist. Ein Grund für die Verwendung zusätzlicher organischer Lösungsmittel besteht darin, daß diese eine Änderung der Viskosität einer sich abscheidenden Phase organischer Polymere ermöglicht. Eine derartige Änderung der Viskosität der sich abscheidenden flüssigen Phase gestattet die Verwendung einer größeren Zahl verschiedenartiger nimbildender Koazervate sowie eine Zusätzliche Kontrolle drr Grc°2 der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Kapseln.Solvents useful as manufacturing liquids in practicing the invention are polar liquids having a relatively high dielectric constant. The preferred solvent is water, but mixtures of water and a second liquid can also be used, e.g. B. Mixtures of water with alcohol, water with acetone or mixtures of water with another wholly or partially water-miscible organic solvent. The percentage ties in which he ^p> ndungsgemäßen method together with water - erwendeten additional organic LösungMnittels must be such that the solvent mixture still has an adequate dissolving power for the polymers. One reason for using additional organic solvents is that they allow the viscosity of a separating phase of organic polymers to be changed. Such a change in the viscosity of the liquid phase which separates out permits the use of a larger number of different types of nim-forming coacervates and an additional control of the size of the capsules produced by means of the method according to the invention.

Die mittels des erfindungsgem; 3en Verfahrens einzukapselnden Stoffe können von unterschiedlichster Art sein. Es seien hiervon lediglich einige aufgezählt: wasserunlösliche oder praktisch wasserunlösliche Flüssigkeiten, z. B. Olivenöl, Fischöl, Pflanzenöle, Spcrmöl, Mineralöl, Xylol, Toluol, Benzol, Kerosin, chloriertes Biphcnyl und Methylsalicylat; praktisch wasserunlösliche Metalloxyde und -salze; faserige Stoffe, ζ Β. Zellulose oder Asbest: praktisch wasserunlösliche Synthetische Polymere; Mineralien, Pigmente, Gläser, teste, flüssige und gasförmige Elementarstoffe. Duft-Stoffe, Aromen, Reagenzien, Bioeide, physiologische Stoffe und Düngemittel. Die in den durch das erfmdungsgemäße Verfahren hergestellten Kapseln enthaltenen Stoffe können sich also nicht nur durch Ihren physikalischen Zustand unterscheiden, d. h. lcönnen nicht nur feste, flüssige und gasförmige Stoffe oder Kombinationen hiervon sein, sondern sie können buch unterschiedliche chemische Zusammensetzungen lind Verwendungszwecke aufweisen. Der kapselwand· bildende Stoff schützt den jeweiligen kernbildenden fctoft beispielsweise gegenüber Unigebungsbedingun·· gen, Oxydation und Verdampfen.The means of the invention; 3en process to be encapsulated Substances can be of the most varied of types. Only a few of these are listed: water-insoluble or practically water-insoluble liquids, e.g. B. Olive oil, fish oil, vegetable oils, Spcrmöl, Mineral oil, xylene, toluene, benzene, kerosene, chlorinated bisphenyl and methyl salicylate; practically water-insoluble Metal oxides and salts; fibrous materials, ζ Β. Cellulose or asbestos: practically insoluble in water Synthetic polymers; Minerals, pigments, glasses, test, liquid and gaseous elemental substances. Fragrance substances, Flavors, reagents, organic silk, physiological substances and fertilizers. The in the by the inventive Process manufactured capsules containing substances can not only get through Distinguish their physical state, d. H. Not only can solid, liquid and gaseous substances be used or combinations thereof, but they can have different chemical compositions lind intended uses. The substance forming the capsule wall protects the respective core-forming substance fctoft, for example, towards university requirements gen, oxidation and evaporation.

Nach Bildung der Kapselwand kann diese durch Gelatinieren, durch Senken der Temperatur oder durch chemische Reaktion gehärtet werden. Die chemisch«: Härtung läßt sich durch bekannte Härtungsmittel für das organische hydrophile Polymer erzielen. Geeignete! Härtungsmittel dieser Art sind unter anderem Formaldehyd, Glutaraldehyd, Acrolein, Glyoxal, Zimt·· aldehyd, Tannin. Es muß nicht unbedingt eine chemische Härtung des kapselwandbildenden Stoffes vorgenommen werden, sondern eine Gelatinierung de» Polymers kann ganz einfach durch Senken der Temperatur herbeigeführt werden. 6sAfter the capsule wall has formed, it can be gelatinized, by lowering the temperature or by chemical reaction to be hardened. The chemical «: hardening can be achieved by known hardeners for achieve the organic hydrophilic polymer. Suitable! These types of hardeners include formaldehyde, Glutaraldehyde, acrolein, glyoxal, cinnamon aldehyde, tannin. It doesn't have to be chemical Hardening of the capsule wall-forming substance can be made, but gelatinization of the » Polymers can easily be brought about by lowering the temperature. 6s

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kapseln sind praktisch kugelförmig und haben nahtlose Wände. Der Durchmesser dieser Kapseln liegt im Durchschnitt zwischen etwa 1 oder 2 μπι bis etwa 5000 μίτι, so daß von »kleinen« Kapseln gesprochen werden kann. Die Kapseln können bis zu mehr als 99 Gewichtsprozent kernbildenden Stoff enthalten. Der übliche und bevorzugte Bereich für die in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kapseln enthaltene Stoffmenge liegt zwischen etwa 50 bis etwa 97 Gewichtsprozent.Capsules made according to the process of the present invention are practically spherical in shape and have seamless walls. The diameter of these capsules is on average between about 1 or 2 μm to about 5000 μίτι, so that we speak of "small" capsules can be. The capsules can contain up to more than 99 percent by weight of core-forming substance. The usual and preferred range for those made by the process of the invention The amount of substance contained in capsules is between about 50 to about 97 percent by weight.

Beispiel 1example 1

In ein mit einem Rührwerk und einer Heizvorrichtung ausgestattetes 1-1-Gefäß gibt man 150 ecm einer llgewichtsprozentigen wäßrigen Gelatinelösung mit einer Temperatur von 8O⁰C. Bei der Gelatine handelt es sich um eine säureextraktierte Schweinchautgelatine mit einer Gelierstärke von etwa 285 bis 305 Bloom und einem isoelektrischen Punkt von etwa pH 8 bis 9. Ferner werden in das Gefäß 100 ecm Wasser (Raumtemperatur) und 160 ecm einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Polyphosphatlösung (ebenfalls mu Raumtemperatur) gegeben. Das Polyphofphat dieses Beispiels ist ein Gemisch von Natriumhexametaphosphaten verschiedener Kettenlänge. Der pH-Wert der Mischung von Gelatine und Polyphosphatpolymerlösung wird dann auf 6,8 eingestellt. Es wird zu rühren begonnen, und man läßt das System unter Rühren abkühlen, d. h., die Wärmequelle wird abgeschaltet.In a fitted with a stirrer and a heater 1-1 vessel is added 150 cc of a llgewichtsprozentigen aqueous gelatin solution having a temperature of 8O ⁰ C. The gelatin is a säureextraktierte Schweinchautgelatine with a jelly strength of about 285-305 Bloom, and an isoelectric point of about pH 8 to 9. Furthermore, 100 ecm of water (room temperature) and 160 ecm of a 25 percent strength by weight aqueous polyphosphate solution (also at room temperature) are added to the vessel. The polyphosphate in this example is a mixture of sodium hexametaphosphates of different chain lengths. The pH of the mixture of gelatin and polyphosphate polymer solution is then adjusted to 6.8. Stirring is started and the system is allowed to cool while stirring, ie the heat source is switched off.

Der einzukapselnde Stoff ist Toluol. Dem System werden nach Erreichen einer Temperatur von 40 C unter Rühren 100 ecm dieser Flüssigkeit zugesetzt. Zum Zeitpunkt der Zugabe des Toluols hat die Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung bereits stattgefunden, und eine abgeschiedene flüssige Phase wurde in Form kleiner Kügelchen innerhalb der ganzen zusammenhängenden Phase der Lösung g'e'chmäßig dispergiert. Die abgeschiedene Phase benetzt und umhüllt einzelne kleine Teilchen des Toluols unter Bildung embryonaler Kapseln, die sich weiter ausbilden und entwickeln, während das System auf 25¹C abkühlt. Dann wird das System mit Eis schnell auf eine Temperatur von 10¹C gebracht, wonach 5 ecm einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Glutaraldehydlösung unter Rühren zugesetzt werden, um eine chemische Vernetzung und Härtung der Kapselwände zu erzielen. Nachdem das System einige Stunden weitergerührt wurde, werden die Kapseln filtriert, um die Kapseln von der Herstellungsflüssigkcit zu trennen. Danach werden die abgetrennten Kapseln mit Wasser gewaschen und die Kapselwände durch herkömmliche Mittel unter Verwendung eines Wirbelschichttrockncrs getrocknet.The substance to be encapsulated is toluene. After a temperature of 40 ° C. has been reached, 100 ecm of this liquid are added to the system with stirring. By the time the toluene was added, the liquid-liquid phase separation had already taken place, and a separated liquid phase was uniformly dispersed in the form of small spheres within the entire continuous phase of the solution. The deposited phase wets and envelops individual small particles of the toluene, forming embryonic capsules, which continue to form and develop as the system cools ^{to 25 1 C.} The system is then quickly brought to a temperature of 10 ¹ C with ice, after which 5 ecm of a 25 percent strength by weight aqueous glutaraldehyde solution are added with stirring in order to achieve chemical crosslinking and hardening of the capsule walls. After stirring the system for a few hours, the capsules are filtered to separate the capsules from the manufacturing liquid. Thereafter, the separated capsules are washed with water and the capsule walls are dried by conventional means using a fluidized bed dryer.

Die harten Wände der erhaltenen kleinen Kapseln haben einen hohen Grad von Impermeabilität.The hard walls of the small capsules obtained have a high degree of impermeability.

Beispiel 2Example 2

In ein mit einem Rührwerk und einer Heizvorrichtung ausgestattetes Gefäß gibt man 250 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Gelatine nach Beispiel 1, 210 g Wasser und 320 g einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyphosphat nach Beispiel L Der pH-Wert des Systems wird unter Rühren auf 6,8 eingestellt und das System auf etwa 6O⁰C erwärmt. In diesem Beispiel soll Perchloräthylen eingekapselt werden. Man setzt dem Gelatine-Polyphosphatsystem 25Og dieses Stoffes zu. Die Rühr· geschwindigkeit wird so eingestellt, daß die dispergierten Teilchen des Perchloräthylens einen durchschnittlichen Durchmesser von 100 bis 600 μηι aufweisen. Dann läßt man das System unter Rühren auf250 g of a 10 percent strength by weight aqueous solution of gelatin according to Example 1, 210 g of water and 320 g of a 25 percent strength by weight aqueous solution of polyphosphate according to Example L are placed in a vessel equipped with a stirrer and a heating device , 8 set and the system heated ^{to about 6O 0 C.} In this example, perchlorethylene is to be encapsulated. 250 g of this substance are added to the gelatin-polyphosphate system. The stirring speed is set so that the dispersed particles of perchlorethylene have an average diameter of 100 to 600 μm. The system is then left to stir

etwa 25°C abkühlen und erhält embryonale Kapseln diesen Zugaben hat das System eine Temperatur voncool about 25 ° C and if embryonic capsules receive these additions, the system has a temperature of

mit flüssigen Wänden, etwa 40°C und einen pH-Wert von 11,32.with liquid walls, around 40 ° C and a pH of 11.32.

Hat das System eine Temperatur von 25⁰C erreicht, Als einzukapselnder Stoff werden dem SystemWhen the system has reached a temperature of 25 ⁰ C, the system

dann schreckt man es durch Abschrecken mit Eis auf 150 ecm Toluol zugesetzt. Die Rührgeschwindigkeit 5°C ab. Zu diesem Zeitpunkt werden 10 g einer 5 wird so eingestellt, daß man dispergierte Toluoitröpf-then it is quenched by quenching with ice to 150 ecm of toluene added. The stirring speed 5 ° C. At this point, 10 g of a 5 is adjusted so that dispersed Toluoitröpf-

25gewichtsprozentigen wäßrigen Glutaraidehydlösung chen mit der gewünschten Größe erhält. Das Koazer-25 weight percent aqueous glutaraldehyde solution with the desired size. The Koazer

und IUO g einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die 10 g vat benetzt und umhüllt die dispergierten Toluol-and IUO g of an aqueous solution added that wets 10 g of vat and envelops the dispersed toluene

KCr(SOJ₂.12H₂O [Chrom(III)-alaun] und 3 g tröpfchen unter Bildung embryonaler Kapseln. DasKCr (SOJ ₂ .12H ₂ O [chromium (III) alum] and 3 g droplets forming embryonic capsules

Na₂CO₃ -ICH₂O" (Soda) enthält. Die Glutaraldehyd- System wird gerührt, während man es auf 29°C ab-Contains Na ₂ CO _{3 -ICH 2} O "(soda). The glutaraldehyde system is stirred while it is reduced to 29 ° C.

und Alaun-Soda-Lösung wird dem kapselnenthalten- io kühlen läßt. Dann setzt man 800 ecm einer gesättigtenand alum-soda solution is left in the capsules to cool. Then you put 800 ecm of a saturated one

den System zugesetzt, um eine chemische Härtung des wäßrigen Lösung von Natriumsulfat langsam zu. Dieadded to the system to slow chemical hardening of the aqueous solution of sodium sulfate. the

kapselwandbildenden Stoffes zu erzielen. chemische Härtung des kapselwandbildenden StoffesTo achieve capsule wall-forming substance. chemical hardening of the substance forming the capsule wall

Man läßt das vorgenannte Kapselsystem etwa wird durch Zugabe von 10 ecm einer 37gewichts-The above-mentioned capsule system is left, for example, by adding 10 ecm of a 37 weight

12 Stunden stehen, worauf die Kapseln durch FiI- prozentigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd er-Stand for 12 hours, after which the capsules are replaced by a fiI percent aqueous solution of formaldehyde.

trieren von der Herstellungsflüssigkeit getrennt und 15 reicht, und es wird noch mehr als 5 Minuten langTrieren separated from the manufacturing liquid and 15 is enough, and it will be longer than 5 minutes

mit einer lOgewichtsprozentigen Natriumsulfatlösung weitergerührt.further stirred with a 10 percent strength by weight sodium sulfate solution.

gespült werden. Den erhaltenen Filterkuchen trocknet Die Kapseln werde- durch Filtrieren von der man mittels eines Gebläses. Die harten Wände der Kapselherstellungsflüssigkeit getrennt, und der Filtererhaltenen, praktisch kugelförmigen Kapseln weisen kuchen wird in 400 ecm einer gesättigten wäßrigen einen hohen Grad von Impermeabilität auf. 20 Natriumsulfatlösung dispergiert. Zur Unterstützungbe rinsed. The filter cake obtained dries. The capsules are filtered by the one by means of a blower. The hard walls of the capsule making liquid separated, and the filter obtained, practically spherical capsules show cake is in 400 ecm of a saturated aqueous a high degree of impermeability. 20 dispersed sodium sulfate solution. For support

der Trocknung kann eine kleine Menge festes, pulver-a small amount of solid, powdery

Beispiel 3 förmiges, wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt werden.Example 3 shaped, anhydrous sodium sulfate are added.

Folgende Lösungen werden in der nachstehend Die Kapseln werden noch einmal filtriert, und die inThe following solutions are used in the below The capsules are filtered again, and the in

gezeigten Reihenfolge miteinander vermischt und auf dem erhaltenen Filterkuchen vorhandenen KapselnThe sequence shown mixed together and capsules present on the filter cake obtained

eine Temperatur von 60"C erwärmt: 25 werden auf einem Gebläse getrocknet.heated to a temperature of 60 "C: 25 are dried on a blower.

250 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Ge- Beispiel 5250 g of a 10 percent strength by weight aqueous gel

latinelösung (Gelatine der im vorangegan- . . . ,latin solution (gelatine of the...,

genen bezeichneten Art), ^{In em mit einem} ^^uh™^erlc.^und einer He.zvornch-genen designated species), ^{in em with a} ^ ^uh ™ ^erlc . ^and a prelude

210 e Wasser ^tun^ ausgestattetes Gefäß gibt man 900 ecm einer210 e water ^do ^ equipped vessel one gives 900 ecm one

340 g einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Poly- 3° 2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Gelatine340 g of a 25 weight percent aqueous poly 3 ° 2 weight percent aqueous solution of gelatin

Phosphatlösung (Polyphosphat der im vor- ?er ^im vorangegangenen beschriebenen Art sowiePhosphate solution (polyphosphate of the pros? He kind described ^{in the} preceding and

angegangenen bezeichneten Art), ¹⁰° ^ccm, ^emer 2gewichtsprozentigen waßngen Losungangegangenen kind specified), ¹⁰ ° ^{ccm, emer} 2gewichtsprozentigen waßngen solution

30 g Äthylalkohol. ™" Natnumhexametaphosphat, das mindestens30 g of ethyl alcohol. ™ "Natnum hexametaphosphate, the minimum

67 Gewichtsprozent P₂H₅ enthalt und die empirischeContains 67 percent by weight P ₂ H ₅ and the empirical

Der einzukapselnde Stoff ist in diesem Beispiel 35 Formel Na₁₆P₂₄O₄₃ hat. Aus der Lösung scheidetThe substance to be encapsulated in this example is 35 formula Na ₁₆ P ₂₄ O ₄₃ . Leaves the solution

Per.hloräthylen. Es werden 25Og hiervon der vorge- sich ein Komplexkoazervat in Form dispergierterPer.hlorethylene. There are 250 g of this before a complex coacervate in the form of dispersed

nannten Lösung zugesetzt und so gerührt, daß die Tröpfchen ab. Der einzukapselnde Stoff ist hier Maisöl,called solution added and stirred so that the droplets from. The substance to be encapsulated here is corn oil,

dispergierten Teilchen des einzukapselnden Stoffes von dem 160 ecm der Kapselherstellungsflüssigkeitdispersed particles of the substance to be encapsulated from the 160 ecm of the capsule manufacturing liquid

einen durchschnittlichen Durchmesser zwischen 10 und unter Rühren zugesetzt und auf eine Durchschnitts-an average diameter between 10 and added with stirring and to an average

200 μπι aufweisen. Dann läßt man das System auf 40 tröpfchengröße von etwa 100 bis 500 μηι DurchmesserHave 200 μπι. The system is then allowed to have a droplet size of about 100 to 500 μm in diameter

25¹C abkühlen und schreckt es anschließend mit Eis dispergiert werden. Man läßt das System, das zuvorCool to 25 ¹ C and quench it afterwards to be dispersed with ice. You leave the system that was before

auf 5⁰C ab. Zu diesem Zeitpunkt werden 300ecm auf 5O⁰C erwärmt wurde, auf 25°C abkühlen. Dannto 5 ⁰ C. At this time, was heated to 5O ⁰ C 300ecm, cool to 25 ° C. then

einer 20ge\vichtsprozentigen wäßrigen Natriumsulfat- wird es in einem Eisbad auf 10⁰C abgeschreckt, uma 20 weight percent aqueous sodium sulfate, it is ^{quenched in an ice bath to 10 0} C to

lösung zugesetzt, um eine Schrumpfung der Kapsel- eine Gelatinierung des kapselwandbildenden Stoffes zuSolution added in order to shrink the capsule gelatinization of the substance forming the capsule wall

wände hervorzurufen. Dann werden 20 ecm einer 45 erzielen und die Kapselbildung zu Ende zu führen.to create walls. Then 20 ecm of a 45 will be achieved and the capsule formation will be completed.

25gewichtsprozLntigen wäßrigen Glutaraidehydlösung Die Kapselwände werden durch Zugabe von 10 ecm25 weight percent aqueous glutaraldehyde solution The capsule walls are made by adding 10 ecm

Zugegeben, um eine Vernetzung des kapselwandbilden- einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen C-Iutaraldehyd-Added in order to cross-link the capsule wall forming a 25 percent strength by weight aqueous C-iutaraldehyde

den Stoffes zu erzielen. lösung chemisch gehärtet.to achieve the substance. solution chemically hardened.

Man läßt das System 12 Stunden stehen, wor.ach . ,The system is left to stand for 12 hours, after which. ,

die Kapseln unter Verwendung von je 200 ecm einer 50 Beispielethe capsules using 200 ecm each of a 50 samples

20gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumsulfatlösung In ein mit einem Rührwerk u/id einer Heizvorrich-20 weight percent aqueous sodium sulfate solution in a with a stirrer u / id a Heizvorrich-

Jrweimal gewaschen werden. Anschließend werden die tung ausgestattetes Gefäß gibt man 100 ecm einerWashed twice. Then the equipped vessel is given 100 ecm one

Kapseln nitriert und der Filterkuchen auf einem Ge- lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von GelatineCapsules nitrated and the filter cake on a gel 10 weight percent aqueous solution of gelatin

blase getrocknet. mit ein;\- Temperatur von 8O⁰C, wobei eine Gelatinebubble dried. with a; \ - temperature of 8O ⁰ C, with a gelatin

Die erhaltenen Kapseln weisen etwa dip gleichen 55 mit einer Gelierstärke von etwa 240 Bloom verwendetThe capsules obtained have about dip same 55 used with a gelling strength of about 240 Bloom

tigenschaften auf wie die Kapseln nach den Bei* wird, 100 ecm Wasser und 2 ecm einer 25gewichts*t properties on how the capsules according to the case * will, 100 ecm of water and 2 ecm of a 25 weight *

spielen 1 und 2, prozentigen wäßrigen Löäung von Polyphosphatplay 1 and 2, percent aqueous solution of polyphosphate

B e i s ρ i «1 4 (hohes Molekulargewicht). Der pH-Wert des SystemsBe i s ρ i «1 4 (high molecular weight). The pH of the system

wird auf 5,05 eingestellt, während eine Einstellung deris set to 5.05 while one setting is the

In ein mit einem Rührwerk und einer Heizvorrich- 60 Raumtemperatur auf 63°C erfolgt,In a with a stirrer and a heating device 60 room temperature to 63 ° C takes place,

tung ausgestattetes 2-l*Gefäß gibt man 200 ecm einer 50 ecm Tetranitromethan werden als einzukapseln-2 l * container equipped with a 200 ecm of a 50 ecm tetranitromethane are to be encapsulated

llgewichtsprozoatigen wäßrigun Lösung von Gelatine der Stoff im System dispergiert und dieses unterllgewichtsprozoatigen aqueous solution of gelatin disperses the substance in the system and this under

mit einer Temperatur von 55⁰C. Die verwendete Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Der kapsel*with a temperature of 55 ⁰ C. The stirring used was cooled to room temperature. The capsule *

Gelatine ist von der in den vorstehenden Beispielen v/andbildende Stoff wird durch Zugabe von 5 ecmGelatine is made from the substance used in the preceding examples by adding 5 ecm

bezeichneten Att und Qualität. Ferner werden 200 ecm 65 einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung vondesignated att and quality. Furthermore, 200 ecm 65 of a 25 weight percent aqueous solution of

Wasser mit Raumtemperatur und 160 ecm einer Ölutaraldehyd chemisch gehärtet,Water with room temperature and 160 ecm of an oleutaraldehyde chemically hardened,

wäßrigen Natriumsilicatlösung (Wasserglas) mit einer Nach mehrstündigem Rühren des Systems wird dieaqueous sodium silicate solution (water glass) with a After stirring the system for several hours, the

Konzentration von 28 bis 3O⁰Bo zugesetzt. Nach Hers'ellungsflÜssigfceit dekantiert, und die KaoseltiConcentration of 28 to 3O ⁰ Bo added. After making liquid, decanted and the kaoselti

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werden in einer gesättigten Natriumsulfatlösung dis- niumhtptamolybdat. Der pH-Wert des Systems wirddis- nium hptamolybdate are added to a saturated sodium sulphate solution. The pH of the system will be

pergiert und mehrere Stunden gerührt. Anschließend nicht extra eingestellt (natürlicher Lösungs-pH-Wert),pergiert and stirred for several hours. Subsequently not specially adjusted (natural solution pH value),

werden sie filtriert und an der Luft getrocknet. während eine F.instellung der Temperatur auf 49⁵Cthey are filtered and air dried. while the temperature is adjusted to 49 ⁵ C

. I₇ erfolgt.. I ₇ takes place.

^belspiel ' 5 Als einzukapselnder Stoff werden 150 ecm Toluol ^belspiel '5 150 ecm of toluene are used as the substance to be encapsulated

In ein mit einem Rührwerk und einer Heizvorrich- durch Rühren im System dispergiert, das man dannIn one with a stirrer and a Heizvorrich- dispersed by stirring in the system, which one then

tOng ausgestattetes Gefäß gibt man 100 ecm Wasser, auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Hei 28 C ist dieA tinted vessel is added to 100 ecm of water and allowed to cool to room temperature. Hei 28 C is the

90 ecm einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung Bildung der Kapselwände praktisch abgeschlossen,90 ecm of a 10 percent by weight aqueous solution, formation of the capsule walls practically complete,

von Gelatine mit einer Gelierstärke von 170 bis Dann erfolgt die Zugabe von 250 ecm gesättigterof gelatine with a gelling strength of 170 to Then 250 ecm more saturated is added

175 Bloom und 2,7 ecm einer 25gewichtsprozentigen io Natriumsulfatlösung. Nachfolgend wird das System175 Bloom and 2.7 ecm of a 25 percent strength by weight sodium sulfate solution. The following is the system

wäßrigen Lösung von Polyphosphat (hohes Mole- auf 10⁰C abgeschreckt, wonach zur chemischenaqueous solution of polyphosphate (high mol- quenched to 10 ⁰ C, after which chemical

kulargewicht). Der ρH-Wert des Systems wird auf Härtung des kapselwandbildenden Stoffes 10 ecmgross weight). The ρH value of the system is 10 ecm on hardening of the capsule wall-forming substance

4,55 und seine Temperatur auf 30' C eingestellt. einer 25gewtchtsprozentigen Lösung von Glutaralde-4.55 and its temperature set at 30 ° C. a 25% by weight solution of glutaraldehyde

50 ecm Tetranitromethan werden als einzukapseln- hyd zugesetzt werden. Das System wird dann nochmals 50 ecm of tetranitromethane are added to be encapsulated. The system will then again

der Stoff im System dispergiert und dieses unter 15 1 Stunde gerührt und über Nacht im Kühlschrankthe substance is dispersed in the system and this is stirred for 1 hour under 15 and overnight in the refrigerator

Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann schreckt stehengelassen.Cooled stirring to room temperature. Then left standing in a fright.

man das System auf 5⁰C ab, und der kapselwandbil- Die Kapseln werden filtriert und der Filterkuchenthe system to 5 ⁰ C, and the capsule wall bil- The capsules are filtered and the filter cake

dende Stoff wird durch Zugabe von 5 ecm einer unter Rühren in einer gesättigten wäßrigen LösungThe substance is obtained by adding 5 ecm of a saturated aqueous solution while stirring

25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Glutar- von Natriumsulfat dispergiert. Die Kapseln werden25% strength by weight aqueous solution of glutaric sulfate dispersed in sodium. The capsules will

aldehyd chemisch gehärtet. so nochmals filtriert und auf einem Wirbelschichttrockneraldehyde chemically hardened. so filtered again and on a fluidized bed dryer

Das Kapselsystem wird über Nacht weitergerührt, getrocknet.The capsule system is stirred further overnight and dried.

wonach die Kapseln filtriert und mit Hilfe eines B e i s η i e 1 10 Wirbelschichttrockners getrocknet werden. after which the capsules are filtered and dried using a B ei s η ie 1 10 fluidized bed dryer.

. . . „ In f.rt mit einem Rührwerk und einer Heizvorrich-. . . "In f.rt with an agitator and a heating device

Be 1 s pie l 8 _{a5 tung auS}g_estattetes Gefäß gibt man 100 ecm einer Be 1 s pie l 8 _{a5 tung in} G _est attetes vessel is one ECM 100 of a

In ein mit einem Rührwerk und einer Heizvorrich- lOgewichtsorozentigen wäßrigen Lösung von GelatineIn an aqueous solution of gelatine with a stirrer and a heating device

tung ausgestattetes Gefäß gibt man 100 ecm Wasser mit einer Temperatur von 70 C, wobei als Gelatine equipped vessel is 100 ecm of water at a temperature of 70 C, with gelatin

von Raumtemperatur. 100 ecm einer 5gewichtsprozen- die gleiche wie im Beispiel 1 verwendet wird, undfrom room temperature. 100 ecm of a 5 weight percent - the same as used in Example 1 , and

tigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (PVA 200 ecm Wasser von 70 C. Nun werden KK) ecmterm aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA 200 ecm water of 70 C. Now KK) ecm

71 30). Die Mischung wird unter Rühren auf 48 C 30 Toluol als einzukapselnder Stoff unter Rühren in71 30). The mixture is heated to 48 C 30 toluene as the substance to be encapsulated with stirring in

erwärmt, als einzukapselnder Stoff 30 ecm Toluol im der Lösung dispergiert. Dann werden dem Systemheated, 30 ecm of toluene dispersed in the solution as the substance to be encapsulated. Then the system will

System dispergiert und zur Phasentrennung 26 ecm 15 ecm einer lOgewichtsprozentigen (bezogen aufSystem dispersed and for phase separation 26 ecm 15 ecm of a 10 weight percent (based on

einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Wolframsäure) wäßrigen Lösung von Natnumwolf-a 25 weight percent aqueous solution of tungstic acid) aqueous solution of Natnumwolf-

Polyphosphat mit hohem Molekulargewicht züge- ramat zugesetzt, wonach man den pH-Wert desPolyphosphate with high molecular weight added ramat, after which the pH of the

geben. Dann erfolgt eine Abkühlung des Systems 35 Systems auf 4.~1 einstellt und es unter Rühren aufgive. The system then cools down to 4. ~ 1 and sets it up while stirring

unter Rühren auf 31 C. Zur Stabilisierung der Kapsel- Raumtemperatur abkühlen läßt. Bei 3ft C haben sich with stirring to 31 C. Let cool down to stabilize the capsule room temperature. At 3ft C have themselves

wände werden nun 30 ecm einer 5gewichtsprozentigen die Kapselwände gut gebildet, sind jedoch nochwalls are now well formed 30 ecm of a 5 percent by weight the capsule walls, but are still

wäßrigen Resorcinlösung zugefügt. Nach weiteren flüssig Sobald das System eine Temperatur von 24 ('aqueous resorcinol solution added. After further liquid As soon as the system has reached a temperature of 24 ('

30 Minuten Rühren werden 5 ecm lOvolurnprozentige erreicht, setzt man langsam 250 ecm gesättigte wäßrigeStirring for 30 minutes, 5 ecm 10volume percent are achieved, 250 ecm saturated aqueous solution is slowly added

Schwefelsäure und 10ecm 37gewichtsprozentige wäß- 40 Lösung von Natriumsulfat zu. wonach eine /ueabeSulfuric acid and 10ecm 37 weight percent aqueous solution of sodium sulfate. after which a / ueabe

rige Formaidehydlösung zugefügt. Der pH-Wert be- von fein pulverisiertem, wasserfreiem Natriumsulfatadded formaldehyde solution. The pH is of finely powdered, anhydrous sodium sulfate

träet jetzt 2. Zur weiteren Stabilisierung der Kapsel- erfolgt, bis eine Sättigung der gesamten l.ösuns er-Träet now 2. For further stabilization of the capsule takes place until a saturation of the entire l.ösuns

wände wird einige Stunden gerührt. reicht ist. Zur chemischen Härtung ^es kapsel* and-walls are stirred for a few hours. is enough. For chemical hardening ^ es capsule * and-

ίο bildenden Stoffes werden 5 ecm einer 25gewicMspro-Beispiel _{<5 2er}n,g_en wäßrigen I.ösune von Glutaraidehvd zügeln ein mit einem Rührwerk und einer Heizvorrich- geben. Dann setzt man 10 ecm einer 10gew,;ht%pr'>tuns ausgestattetes Gefäß gibt man 200 ecm einer zentieen wäßneen Lösung *<>n Gallussäure zu und lOeewichtsprozentigen wäßrigen Lösung ·.on Gelatine rührt das System 1 Stunde iar.j·.ίο forming substance 5 ecm of a 25gewicMspro example _{<5 2er} n, g _en aqueous I.ösune of Glutaraidehvd curb a with a stirrer and a heating device. Then 10 cm of a 10% by weight vessel is added, 200 cm of a central aqueous solution of gallic acid is added and the system is stirred for 1 hour in a 10% by weight aqueous solution of gelatine.

mit einer Temperatur von 60" C. wobei als Gelatine D:e Lösung 'Aird abs>phon;e". v.r-nsch ^i-: Kar">e!rwith a temperature of 60 "C. where the gelatine D: e solution 'Aird abs> phon; e". v.r-nsch ^ i-: Kar "> e! r

die sleiche wie im Beispie! " verwendet w;rd. 2C¹C¹;;- z- mit V.'asser zi^-aschen uv: in ·:.'.:·~; BC.-^-r:-^'*;;the same as in the example! "used w; rd. 2C ¹ C ¹ ;; - z- with V.'asser zi ^ -aschen uv: in ·:. '.: · ~; BC .- ^ - r: - ^'*;;

Wssser mit Raumtemperatur und Z^ ecm einer ^itriert werden. Der Fiiterru'.rt-i ν.: rc ί^-:-ü :'/ Ά\-:ι- Water can be iterated at room temperature and Z ^ ecm. The Fiiterru'.rt-i ν .: rc ί ^-: -ü: '/ Ά \ -: ι-

lOgew-ichtiprozentigen wäßrigen Lösung von Ammo- ten 'anz auf einem \V;rh-e;>'.r;:-.'"-o'.«'r.·:;.- ;■.-·-■.·--■-.er10% by weight aqueous solution of ammots on a \ V; rh-e;> '. r;: -.' "- o '.«' r. ·:; .-; ■ .- · - ■ . · - ■ -.er

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum Umhüllen von Teilchen mittels Koazervierung mindestens zweier PeIymerer, die in einer die Teilchen enthaltenden Trägerflüssigkeit gelöst sind, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein anorganisches Polymeres und mindestens ein organisches Polymeres verwendet werden.1. Process for enveloping particles by means of coacervation of at least two Pymerers, which are dissolved in a carrier liquid containing the particles, characterized in that that at least one inorganic polymer and at least one organic polymer are used. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ". ;nnzeichnet, daß als organisches Polymeres ein hydrophiles Polymeres verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in ".; Nnzeich, that a hydrophilic polymer is used as the organic polymer. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Änderung der Viskosität des Koazervats ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel zugesetzt wird.;3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that to change the viscosity a water-miscible solvent is added to the coacervate .;