NO127751B - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- NO127751B NO127751B NO03774/68A NO377468A NO127751B NO 127751 B NO127751 B NO 127751B NO 03774/68 A NO03774/68 A NO 03774/68A NO 377468 A NO377468 A NO 377468A NO 127751 B NO127751 B NO 127751B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- vinyl chloride
- temperature
- weight
- comonomer
- polymerization
- Prior art date
Links
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 55
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 6
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 5
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 36
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 12
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 4
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 2
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-2-methylpropane Chemical compound CC(C)COC=C OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WROUWQQRXUBECT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylacrylic acid Chemical compound CCC(=C)C(O)=O WROUWQQRXUBECT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920001479 Hydroxyethyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDVQTQJAUFDLFA-UHFFFAOYSA-N cadmium Chemical compound [Cd][Cd][Cd][Cd][Cd][Cd][Cd][Cd][Cd] RDVQTQJAUFDLFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010724 circulating oil Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- BSVQJWUUZCXSOL-UHFFFAOYSA-N cyclohexylsulfonyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOS(=O)(=O)C1CCCCC1 BSVQJWUUZCXSOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N ethenyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC=C AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 ethylene, propylene, 4-methylpentene- Chemical class 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 229940075507 glyceryl monostearate Drugs 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000010102 injection blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 125000000400 lauroyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- OCWMFVJKFWXKNZ-UHFFFAOYSA-L lead(2+);oxygen(2-);sulfate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[O-]S([O-])(=O)=O OCWMFVJKFWXKNZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000001788 mono and diglycerides of fatty acids Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229940095068 tetradecene Drugs 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/02—Monomers containing chlorine
- C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F214/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
- C08F259/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine
- C08F259/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine on to polymers of vinyl chloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Fremgangsmåte for fremstilling av vinylklorid-polymerer.
Oppfinnelsen vedrører vinylkloridpolymerer, og spesielt en fremgangsmåte for fremstilling av vinylkloridpolymerer som har forbed-
rede bearbeidelses-karakteristikker, hvilket i de fleste tilfelle er vist ved at de har hurtig smelte- eller geldannelses-karakteristikker.
Når vinylkloridpolymerer blir bearbeidet til formede artik-
ler, blir polymerpulveret vanligvis blandet med forskjellige tilsetnin-
ger, slik som stabilisatorer, smøremidler, bearbeidelseshjelpemidler,
pigmenter og fyllstoffer, ettersom de er ønsket for å gi forskjellige egenskaper til komposisjonen, og blir oppvarmet for å smelte massen til en homogen eller forgelet masse. Av blant annet økonomiske interesser er det ønskelig å nedsette til et minimum en sådan varmebehandling og det er ønskelig å anvende et polymert materiale som vil smelte eller danne gel hurtig.
En fremgan" gsmåte for fremsti■ Illing av hurtig smeltende vinylkloridpolymerer er blitt beskrevet i fransk patent nr. 1.420.057, hvilket innebærer polymerisering av vinylklorid i et vandig medium og tilsetning av en mindre mengde av en sammonomer, slik som vinylidenklorid, ved et langt fremskredet trinn i polymerisasjonsprosessen.
Vi har funnet at det kan oppnåes en stor forbedring i smelte-karakteristikkene ved en modifikasjon av den prosessen.
Vi tilveiebringer følgelig en fremgangsmåte for fremstilling
av en vinylkloridpolymer som omfatter å polymerisere vinylklorid i vandig suspensjon ved en første polymeriseringstemperatur inntil minst 40 vekt% av vinylkloridet er omdannet til polymer, og så tilsette en etylenisk umettet monomer, som er forskjellig fra vinylklorid,
men som er sampolymeriserbar med vinylklorid, for å danne en sampolymer med lavere mykningspunkt enn polyvinylklorid, i en vektmengde som er mindre enn vekten av det gjenværende uomsatte vinylklorid, og så polymerisere blandingen av det gjenværende vinylklorid og sammonomeren ved en temperatur som er minst 5°C høyere enn nevnte første polymeriseringstemperatur.
Etylenisk umettede monomerer som kan sampolymeriseres med vinylklorid for å gi materialer med lavere mykningspunkt enn polyvinylklorid, innbefattet vinylestere slik som vinylacetat og vinylstearat, vinylidenklorid, vinyletere slik som isobutylvinyleter, alkylakrylater og metakrylater slik som etakrylat, butylakrylat, 2-etylheksylakrylat og metylmetakrylat, olefiner slik som etylen, propylen, 4-metylpenten-
1, dodecen-1 og tetradecen.
Ved uttrykket "lavere mykningspunkt enn polyvinylklorid" mener
vi at den sampolymer som er oppnådd ved å polymerisere den samme mengde vinylklorid som mengden uomsatt vinylklorid som er igjen i reaksjonskaret på den tiden sammonomeren tilsettes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, sammen med den tilsatte mengde sammonomer, har et lavere 1/10 Vicat mykningspunkt (britisk standard 2782, del 1, metode 102F) enn vinylkloridhomopolymer som er fremstilt under samme forhold. Når således f.eks. en vinylkloridhomopolymer som er fremstilt ved polymerisering ved 50°C, har et 1/10 Vicat mykningspunkt på 80°C, så må en sammonomer "X" for å være egnet til bruk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, når den tilsettes til polymeriseringen ved 50°C i en mengde på eksempelvis 5 vektdeler pr. 100 vektdeler vinylklorid, når omdannelsen av vinylklorid til polymer er eksempelvis 10%, dvs. etterlater 30 vektdeler uomsatt vinylklorid, danne en sampolymer ved å sampoly-merisere 30 vektdeler vinylklorid med 5 vektdeler av sammonomeren "X" under samme forhold ved 50°C, som må ha et 1/10 Vicat mykningspunkt på mindre enn 80°C.
Mengden av anvendt sammonomer bør være mindre enn den gjenværende mengde uomsatt vinylklorid i autoklaven i reaksjonskaret ved tilsetningstiden for sammonomeren. Dersom således sammonomeren blir tilsatt når omdannelsen av monomer vinylklorid til polymer er 70 vektprosent, dvs. etterlater 30 vektprosent av den opprinnelige vinylklorid-monomer uomsatt, kan opptil 30 vektprosent, basert på vekten av vinylklorid i den opprinnelige monomertilsats, av sammonomeren tilsettes, mens det, dersom sammonomeren blir tilsatt når omdannelsen av mo-nomert vinylklorid til polymer er 90 vektprosent, bare kan tilsettes 10 vektprosent av sammonomeren, basert på vekten av den opprinnelige vinylklorid-tilsats. Vanligvis er mengden av tilsatt sammonomer rela-tivt liten, og er fortrinnsvis fra omkring 0,1 til 10 vektprosent, og fortrinnsvis minst 0,2 vektprosent og mindre enn 5 vektprosent, basert på vekten av den opprinnelige vinylklorid-tilsetning.
Som nevnt ovenfor, blir sammonomeren tilsatt når omdannelsen av vinylklorid til polymer har nådd minst 40 vektprosent. Dersom den blir tilsatt før dette, vil det bli oppnådd små eller ingen fordeler med hensyn^ til geldannelses-karakteristikker fremfor en sampolymer som er fremstilt med sammonomeren tilstede under hele reaksjonen. For å være sikker på at mengden av dannet sampolymer i det siste fremgangsmå-tetrinn er tilstrekkelig til å ha en markert virkning på geldannelses-egenskapene til polymerkomposisjonen, foretrekker vi at sammonomeren blir tilsatt før 95 vektprosent av den opprinnelige monomere vinylklorid-tilsats er blitt omdannet til polymer.
Vi har funnet at den optimale virkning på geldannelses-karakteristikker blir oppnådd når sammonomeren blir tilsatt før omdannelsen av vinylklorid til polymer har nådd 70 vektprosent, og et spesielt fo-retrukket omdannelsesområde for tilsetning av sammonomeren er 42 til 65 vektprosent.
Omdannelsesgraden av monomer til polymer for hvilken som helst spesiell reaksjonstid, kan bestemmes ved en rekke eksperimenter, hvori vinylklorid blir polymerisert under de samme forhold, og i atskil-te eksperimenter hvor polymeriseringen stanses etter forskjellige tider ved å lufte ut gjenværende monomer og bestemme mengden av dannet polymer. Omdannelsen kan så beregnes og det kan opptegnes et diagram for omdannelsen i forhold til reaksjonstiden.
Temperaturen ved sampolymeriseringsprosessen må være minst 5°C høyere enn temperaturen ved homopolymeriseringstrinnet i reaksjonen, og er fortrinnsvis fra 10 til 35°C, spesielt 15 til 30°C, høyere.
En av de faktorer som påvirker hvor lett geldannelsen av vinylklorid-polymerer foregår, er K-verdien, som ved denne utførelse faes fra malinger av den relative viskositet (t^rel) for en oppløsning av 0,5 g polymer i 100 ml etylendiklorid ved 25°C, ved anvendelse av ligningen
hvor K-verdien, K = 100 k
og c = konsentrasjon av oppløsning i g/100 ml.
Ettersom K-verdien, som er et indirekte mål for polymerens molekylvekt, øker, så blir polymeren vanskeligere å geldanne. Omvendt, dersom K-verdien synker, blir det lettere å geldanne polymeren. Men det er ikke mulig bare å redusere K-verdien for å oppnå et materiale som har gode geldannelses-karakteristikker, ettersom en nedsettelse av K-verdien vanligvis har en skadelig påvirkning på andre egenskaper til polymeren, spesielt mekaniske egenskaper.
I den følgende tabell er vist målinger av geldannelses-karakteristikker for noen vinylklorid-homopolymerer med forskjellige K-verdier. Geldannelsestemperaturen blir målt etter følgende metode: 100 g polymerpulver blir blandet med 4 g tribasisk bly sulfat, 2 g glycerylmonostearat og 1 g kalsiumstearat. En viss vektmengde(tilsetningsvekt) av komposisjonen blir satt til en Brabender Plastograf som er forsynt med et kamblandehode og har en kammerkapasitet på 85 cra^ ved en kammertemperatur på nettopp under 80°C. Kammertemperaturen blir så økt med 2°C pr. minutt ved å øke temperaturen på den sirkulerende ol-je mens materialet i beholderen blir blandet med en rører som er forsynt med blad og roterer med 30 o.p.m. Det dreiemoment som er nødvendig til rotering av røreren blir målt og opptegnet mot kammertemperaturen. Smelting blir betraktet å ha foregått når dreiemomentet passerer et maksimum, ettersom polymerpartiklene bindes sammen for å danne en kontinuerlig smelte. Kammertemperaturen hvorved dette maksimum forekom-mer, blir kalt geldannelsestemperaturen.
Dersom det anvendes en mindre tilsatsvekt, vil geldannelsestemperaturen være noe høyere ettersom polymeren blir utsatt for mindre intens skjærebearbeidning.
Prøvefremgangsmåtene ovenfor blir anvendt i de etterfølgen-de eksempler, unntatt i eksempel 8, hvor det.ble benyttet en forskjellig teknikk, som beskrevet der, for å måle geldannelses-karakteristikker på etterklorerte materialer. Hovedfaktoren som bestemmer K-verdien, på hvilken som helst spesiell homopolymer, er temperaturen hvorved monomeren blir polymerisert. Etter som temperaturen øker, nedsettes
K-verdien.
I tilfelle av sampolymerisering virker noen sammonomerer, spesielt propylen, som kjedeoverføringsmidler, reduserer K-verdien og re-tarderer også polymeriseringshastigheten. Følgelig må polymeriseringstemperaturen reduseres ytterligere for å oppnå et produkt med tilstrekkelig høy K-verdi.
Siden det vanlige hjelpemiddel, når det fremstilles en modi-fisert polyvinylkloridpolymer, vanligvis er å fremstille en polymer med lignende K-verdi, bør polymeriseringstemperaturene som anvendes i første og annet trinn i prosessen velges slik at de gir den nødvendige K-verdi.
Vanligvis kan begge trinn i prosessen utføres ved de temperaturer som vanligvis anvendes ved vinylkloridpolymerisering, i området 30 til 85°C.
Første trinn blir fortrinnsvis utført ved temperaturer innen området 35 til 60°C, og annet trinn blir fortrinnsvis utført ved en temperatur innen området 65 til 80°C. Således kan f.eks. homopolymeri-seringen utføres ved 50°C og sampolymeriseringen ved 55 til 85°C, fortrinnsvis 65 til 80°C.
Dersom det anvendes høyere temperaturer, vil K-verdien vanligvis bli for lav for å få godtagbare mekaniske egenskaper, mens polymeriseringshastigheten vil bli for sakte til å være økonomisk aksepter-bar, dersom det blir anvendt lavere temperaturer. Selv om den sist-nevnte mangel kan overvinnes i noen utstrekning ved å bruke en økt ka-talysatorkonsentrasjon, så er den ansvarlig for skadelig påvirkning av polymerens varmestabilitet.
Ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse blir polymeriseringen fortsatt ved en høyere temperatur etter tilsetningen av sammonomeren.
Men det er ikke vesentlig at temperaturen skal økes plutse-lig. Det er virkelig ofte fordelaktig, i den hensikt å lette regule-ringen av reaksjonen, å tillate temperaturen å øke sakte eller i be-stemte trinn. Siden polymeriseringen av vinylklorid er en eksoterm reaksjon, kan temperaturen med letthet økes ved å redusere eller stoppe strømmen av kjølemedium, vanligvis vann, som tilføres for å regulere reaksjonen.
Temperaturen kan økes før, under eller etter tilsetningen av sammonomeren. Vi foretrekker å øke temperaturen samtidig som sammonomeren tilsettes.
Til mange anvendelser, f.eks. stive ekstruderinger, er sam-
- monomerinnholdet i den endelige polymer fortrinnsvis innen området
0,3 til 2,0 mol (tilsvarer 0,4 til 2,75 vekt% for vinylacetat og 0,2 til 1,4 vekt% for propylen som sammonomer), selv om det kan anvendes høyere eller lavere innhold av sammonomer.
Forholdet mellom sammonomerer som er forenet i sampolymeren avhenger av en rekke faktorer som innbefatter de relative reaktiviteter ved annet trinns polymeriseringstemperatur for sammonomeren og vinylklorid, de relative forhold mellom vinylklorid og sammonomer som er tilstede i annet trinn av polymeriseringsprosessen og lengden av annet trinn i polymeriseringsprosessen.
Vi har f.eks. funnet at ved en viss sammensetning av polymer-iseringsforhold, ved et annet trinns polymeriseringstemperatur i området 65 til 80°C, ved en opprinnelig mengde av tilsatt sammonomer i størrelsesorden på 3 vekt% av den opprinnelige vekt av anvendt vinylklorid, blir omkring 75 vekt% av den tilsatte sammonomer sampolymerisert i omkring 1,5 time dersom sammonomeren er vinylacetat, mens omkring 40% av sammonomeren blir sampolymerisert i omkring 3 timer dersom sammonomeren er propylen.
Det er således klart at sampolymeriseringsreaksjonen ikke behøver å føres til fullendelse, men den bør fortsettes i tilstrekkelig tid til å bevirke at minst 40 vekt% av vinylkloridet som er igjen i reaksjonskaret ved tilsetningstiden for sammonomeren, omdannes til polymer.
Passende katalysatorer innbefatter diacylperoksyder, slik som lauroyl- og benzoylperoksyd, peroksydikarbonater slik som di-isopropyl-peroksydikarbonat, acyl-cykloalkyl-sulfonylperoksyder slik som acetyl-cykloheksyl-sulfonylperoksyd og azoforbindelser som a, a'-azodi-isobutyronitril. Katalysatormengden som anvendes, vil bl.a. av-henge av den benyttede reaksjonstemperatur og av arten av katalysatoren, men mengder innen området 0,005 til 2 vékt% av det opprinnelige tilsatte vinylklorid er vanligvis passende. Blandinger av katalysatorer kan om ønskes anvendes.
Det kan om ønskes tilsettes dispergeringsmidler til reak-sjonsblandingen, og disse er vanligvis vannoppløselige beskyttelses-kolloider, slik som gelatin, delvis eller fullstendig hydrolysert polyvinylacetat, polyalkylenoksyder slik som polyetylenoksyd, metylcellulose eller hydroksyetylcellulose.
Mengden av anvendt dispergeringsmiddel er vanligvis fra
0,01 til 5 vekt%, fortrinnsvis 0,04 til 1 vekt%, av det til autoklaven opprinnelig tilsatte vinylklorid.
Det vil sees fra eksemplene (se spesielt eksempel 9) at
i noen tilfelle er, dersom polymeriseringstemperaturen ikke blir økt, geldannelsestemperaturen lavere enn i de tilfelle hvor polymeriseringstemperaturen ble økt. Men denne lavere geldannelsestemperatur ble fulgt av et dårlig utbytte, og det ble i virkeligheten funnet at når produkter fremstilt ved den prosess hvor polymeriseringstemperaturen ble økt, ble bearbeidet, hadde produktene ifølge foreliggende oppfinnelse overlegen bearbeidbarhet til tross for de lavere geldannelsestemperaturer for produktene som ble fremstilt ved konstant polymeriseringstemperatur.
Vi har også meget uventet funnet at dersom sampolymerer
som er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, blir etterklorert, så oppnåes materialer som har et høyere mykningspunkt, men lignende bearbeidbarhet, i forhold til etterklorerte vinylklorid-homopolymerer som har et lignende klorinnhold.
Sampolymerene som er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan blandes med vanlige tilsetninger til vinylkloridpolymerer, slik som stabilisatorer, smøremidler, bearbeidelseshjelpemidler, myknere, støt-modifiseringsmidler, fyllstoffer, pigmenter og fargestoffer, i avhengighet av den anvendelse komposisjonen går i møte.
Komposisjoner som er dannet fra sampolymerene kan anvendes til mange formål, som innbefatter både stive og bøyelige anvendelser, slik som ark, filmer, staver, rør og andre formede artikler, som er fremstilte ved slike teknikker som ekstrudering, kalandrering, sprøytestøping, blåseforming eller pulver-frem-stillingsprosesser, slik som fluidisert skiktbelegning eller hvirvelstøpning.
Oppfinnelsen blir belyst av følgende eksempler, hvor
alle deler er vektdeler og alle prosenter er vektprosenter,
dersom ikke annet blir sagt.
EKSEMPEL 1
Et reaksjonskar av rustfritt stål med en kapasitet på
5 liter og utstyrt med en rører, ble fylt med 2,67 liter destillert vann, 2,6 g delvis hydrolysert polyvinylacetat (dispergeringsmiddel) og 0,9 g diisopropylperoksydikarbonat (katalysator). Karet ble spylt med nitrogen for å fjerne gjenværende luft, og så ble 1330 g vinylklorid tilsatt. Karet ble kontinuerlig rørt. Karet med innhold ble oppvarmet til 50°C og holdt ved denne temperatur mens polymeriseringen av vinylklorid foregikk. Etter 3 timer når omdannelsen var 40 %,
ble det tilsatt 40 g vinylacetat og temperaturen ble økt til 78°C. Polymeriseringen ble fortsatt i ytterligere 35 minutter og så ble overskytende monomer utluftet fra reaksjonskaret og innholdet ble sentrifugert og den resulterende polymer ble vasket og tørret ved 50°C i 24 timer.
Polymeriseringen ble gjentatt (utførelse 1E) ved å til-
sette vinylacetat etter 3,5 timers polymerisering i stedet for _ etter 3 timers. Etter 3,5 timers polymerisering var omdannelsen 53 %.
Til sammenligning ble disse polymeriseringer (utførelsene IA og 1E) gjentatt, uten å øke temperaturen når vinylacetatet ble tilsatt, slik at hele polymeriseringen ble utført ved 50°C (utførelsene IB og 1F). I tillegg ble det utført ytterligere sammenlignende eksempler, hvorved det ikke ble tilsatt noe vinylacetat.
K-verdiene og geldannelsestemperaturene til de resulterende polymerer ble målt etter de metoder som er beskrevet foran
(ved å anvende 70 g tilsats for måling av geldannelsestemperaturen)
og resultatene er vist i tabell 1.
EKSEMPEL 2 og 3
Polymeriseringene i eksempel 1, hvor sammonomerer ble innført, ble gjentatt ved å anvende 1) 40 g vinylidenklorid og 2) 40 g propylen, henholdsvis, istedenfor vinylacetat. Resultatene er vist i tabell 1 (se foregående side).
EKSEMPEL 4
Et reaksjonskar av rustfritt stål med kapasitet på 160 liter og forsynt med en rører, ble fylt med 80,5 liter destillert vann, 72 g delvis hydrolysert pdyvinylacetat (dispergeringsmiddel) og 20 g diisopropylperoksydikarbonat (katalysator). Karet ble spylt med nitrogen for å fjerne gjenværende luft, og så ble det tilsatt 48 kg vinylklorid. Karet ble kontinuerlig rørt. Karet og innhold ble oppvarmet til 57°C og holdt ved denne temperatur mens polymeriseringen av vinylklorid foregikk. Etter forskjellige tider (se tabell 2) ble det tilsatt 1,5 kg vinylacetat og temperaturen ble økt til 66,5°C. Polymeriseringen ble fortsatt inntil reaksjonstrykket var falt til 3,5 kg/cm 2 overtrykk fra det faste polymeriseringstrykk, og overskytende monomer ble utluftet fra reaksjonskaret og innholdet ble sentrifugert. Den resulterende polymer ble vasket og tørret ved 50°C i 24 timer.
Geldannelsestemperaturen til polymeren ble målt ved den teknikk som er beskrevet foran ved å anvende en tilsatsvekt på 73 g.
Resultatene er vist i tabell 2.
EKSEMPEL 5, 6 og 7.
Fremgangsmåten fra eksempel 4 ble gjentatt ved å anvende forskjellige begynnelses- og slutfetemperaturer. Til sammenligning ble det fremstilt en vinylklorid/vinylacetat-sampolymer ved en fremgangsmåte — hvor vinylacetatet ble tilført til reaksjonskaret sammen med vinylkloridet ved begynnelsen av polymeriseringen, og temperaturen ble holdt konstant. Resultatene er vist i tabell 2.
EKSEMPEL 8
Et reaksjonskar av rustfritt stål med en kapasitet på 260 liter og utstyrt med en rører, ble tilført 129,5 liter destillert vann, 128 g delvis hydrolysert polyvinylacetat (dispergeringsmiddel), forskjellige mengder diisopropylperoksydikarbonat (katalysator), i avhengighet av begynneXses-polymeriseringstemperaturen. (Med en begynnelsestemperatur på 39°C ble det anvendt 131 g katalysator; mens det for begynnelsestemperaturer på 50°C, 54°C, 55,5°C og 57°C ble anvendt 36 g katalysator). Karet ble spylt med nitrogen for å fjerne gjenværende luft, og så ble det tilsatt 77,2 kg vinylklorid. Karet ble kontinuerlig rørt. Karet og innholdet ble kontinuerlig oppvarmet til en begynnelsestemperatur for polymeriseringen som angitt i tabell 3, og holdt ved denne temp-
eratur mens polymeriseringen av vinylklorid foregikk. Etter forskjellige tider ved denne temperatur, ble det innført forskjellige mengder sammonomer, og temperaturen ble økt til en endelig polymeriseringstemperatur som vist i tabell 3. Polymeriseringen ble så fortsatt inntil reaksjbnstrykket var falt til 3,5 kg/cm overtrykk fra den faste verdi i de tilfelle hvor polymerene inneholder vinylacetat, eller etter forhåndsbestemt reaksjonstid i de tilfelle hvor polymerene inneholder propylen,
som vist i tabell 3, og så ble overskytende monomer utluftet fra reaksjonskaret og innholdet ble sentrifugert. Den resul-
terende polymer ble vasket og tørret ved 50°C i 24-timer. Geldannelsestemperaturen ble målt ved den teknikk som er beskrevet foran ved å anvende en tilsatsvekt på 75 g.
Varmestabiliteten til polymeren ble målt ved å blande
100 deler av polymeren med 2 deler av en organisk tinnforbindelsé
som inneholder svovel, på en to-valse-mølle, hvor den ene valsen ble holdt ved 140°C, mens den andre ble holdt ved 150°C, og så oppvarme prøver av den resulterende krepp i en presse ved 180°C
i forskjellige tidslengder. Fargen på den oppvarmede prøve blir så visuelt taksert ved å sammenligne med et standardnummer (1 til 5) som tilsvarer standarden. Desto høyere tallet således er, desto dårligere er varmestabiliteten.
1/10 Vicat mykningspunktet ble også målt i samsvar med
Britisk standard 2782 del 1 metode lo2F på prøver som var frem-
stilt fra den valsede krepp. Resultatene er vist i tabell 4.
EKSEMPEL 9
Fremgangsmåtei fra eksempel 4 ble gjentatt, men ved å anvende
Arten og mengden av anvendt sammonomer er vist i tabell 5, sammen med polymeriseringstemperaturer og andre data. Geldannelsestemperaturen ble målt ved å anvende 70 g av komposisjonen.
Fra en sammenligning av utførelsene 9B og 9C med 9D og 9E vil det sees at i de tilfelle hvor temperaturen ble økt, var geldannelsestemperaturen i virkeligheten høyere enn når temperaturen ble holdt konstant. Men det vil også sees at det ved å Øke temperaturen markert, så økes utbyttet og også mengden av sammonomer bundet i sampolymeren.
100 deler av polymeren ble malt på en tovalsemølle, hvor valsene ble holdt på henholdsvis 170 og 180°C, sammen med 6
deler barium/kadmiumsåpe som varmestabilisator, 3 deler epok-sydert sojaolje og en del stearinsyre, og så kalandrert til film ved å anvende en kalandertemperaturprofil på 170/173/176/178°C og en utgående hastighet på 0,064 km/time. På tross av differansen i geldannelsestemperaturen, så ga'produktene fra utførelsene 9A, 9C, 9E, 9F og 9G tåkefrie filmer, mens de fra utførelsene 9B og 9D ga tåkete filmer, og viser derved at produktene fra utførelsene 9B og 9D ringere bearbeidbarhet enn dem fra de andre utførelsene.
EKSEMPEL 10
Fremgangsmåten fra eksempel 4 ble gjentatt ved anvendelse av følgende ingredienser:
De andre detaljer er gitt i tabell 6 .
EKSEMPEL 11
For sammenligningsformål ble det fremstilt vinylklorid/pro-pylensampolymerer ved en fremgangsmåte hvorved all propylen ble tilsatt til å begynne med. Ved en polymerisering ble temperaturen holdt konstant, mens den ved de andre polymeriseringer ble økt.
Den anvendte fremgangsmåte var som følger:
Et reaksjonskar av rustfritt stål med kapasitet på 160 liter og utrustet med en rører, ble tilført 75 lit-er destillert vann, 62,5 g delvis hydrolysert polyvinylacetat som et dispergeringsmiddel, og 52,6 g diisopropylperoksydikarbonat som katalysator. Karet ble spylt med nitrogen for å fjerne gjenværende luft, og så ble det tilsatt 47 kg vinylklorid og 3,25 kg propylen, karet ble kontinuerlig rørt. Karet og innholdet ble oppvarmet til 50°C og holdt ved denne temperatur mens sampolymeriseringen av vinylklorid og propylen foregikk. Ved en polymerisering ble reaksjonstemperaturen økt til 70°C etter 9 timers reaksjonstid. Når trykket i reaksjonskaret var falt til 14 kg/cm 2overtrykk fra det faste polymeriseringstrykk, ble overskytende monomer utluftet fra reaksjonskaret og innholdet ble sentrifugert. Den resulterende polymer ble vasket og tørret ved 50"C i 24 timer.
Geldannelsestemperaturen til sampolymeren ble målt ved den teknikk som tidligere er beskrevet, ved å anvende en tilførselsvékt på 70 g.
Resultatene er vist i tabell 7. Selv om disse resultater ikke kan sammenlignes direkte med dem fra andre eksempler, f.eks. dem fra eksempel 3, siden propyleninnholdet i den endelige sampolymer er meget større og K-verdien er meget lavere, så viser disse resultater at en økning i polymeriseringstemperaturen ved en sampolymeriserings-reaksjon hvor sammonomeren blir tilsatt ved begynnelsen av polymeriseringen, har i det vesentlige ingen virkning eller endog en dårlig virkning på geldannelseskarakteristikkene til sampolymeren.
EKSEMPEL 12
Fremgangsmåten fra eksempel 4 ble gjentatt, men ved å anvende 21,1 g diisopropylperoksydikarbonat og anvende en begynnelsespoly-meriseringstemperatur på 50°C og innføre etylen etter 5 timer (tilsva-rende en omdannelse på 62 %) inntil trykket i reaksjonskaret nådde
14 kg/cm overtrykk. Polymeriseringen fortsatte ved en endelig polymeriseringstemperatur på 72°C. Den resulterende polymer inneholdt 1,4% etylen og hadde en K-verdi på 61,5 og en geldannelsestemperatur (målt på en 70 g tilsetning ved den teknikk som tidligere beskrevet) på
168°C
EKSEMPEL 14
Det ble utført en serie av polymeriseringer ved å følge fremgangsmåten fra eksempel 8 og øke polymeriseringstemperaturen fra 55,5 til 78°C og sprøyte inn sammonomeren (vinylacetat) etter forskjellige tider. For sammenligningsformål ble det også fremstilt en vinylkloridhomopolymer.
Geldannelsestemperaturen til de resulterende polymerer ble målt etter den teknikk som er beskrevet foran ved anvendelse av en
70 g tilsetningsvekt.
Polymeriseringsdata og resultater er vist i tabell 8 . Det vil fremgå av disse resultater at de beste geldannelseskarakteristik-ker blir oppnådd dersom sammonomeren blir tilsatt før 68 % omdannelse.
Pulverblandings-sammensetninger ble fremstilt i en Henschel-blander ved å anvende følgende sammensetninger:
Sammensetningene ble ekstrudert til 76,2 mm (3") klasse C
i
rør på en Schloemann BT 80-profilsprøytemaskin ved å anvende en tempe-raturprofil på 158/173/170/165/178/190°C og en skruehastighet på
8,75 o.p.m.
Egenskapene til sammensetningene var følgende:
Det fremgår således at det trengs mindre dreiemoment for å ekstrudere en sampolymer som er bearbeidet i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og det oppnås et rør med ekvivalent overflate-finish og også markert bedre slagfasthet enn en konvensjonelt ekstrudert komposisjon.
I tillegg til å sprøyte inn sammonomeren, kan det også tilsettes kjedeoverføringsmidler, slik som trikloretylen, tetrakloretan, kloroform, karbontetraklorid eller xylen. Når et slikt kjedeoverfø-ringsmiddel blir sprøytet inn, kan økningen i den anvendte temperatur være mindre, og er fortrinnsvis 5-20°C høyere enn første trinns poly-ineriseringstemperatur. Mengden av anvendt kjedeoverføringsmiddel er fortrinnsvis innen området 0,2 til 4 vektprosent, spesielt 0,5 til 2 vektprosent, av den opprinnelige tilsats av vinylklorid.
Claims (1)
- Fremgangsmåte for fremstilling av en vinylkloridpolymer som omfatter å polymerisere vinylklorid i vandig suspensjon ved en første polymeriseringstemperatur inntil en del av vinylkloridet er omdannet til polymer, og så tilsette en etylenisk umettet monomer, som er forskjellig fra vinylklorid, men som er sampolymeriserbar med vinylklorid, for å danne en sampolymer med lavere mykningspunkt enn polyvinylklorid, i en vektmengde som er mindre enn vekten av det gjenværende uomsatte vinylklorid, og så polymerisere blandingen av det gjenværende vinylklorid og sammonomeren,karakterisert ved at sammonomeren blir tilsatt når minst 40 vekt%, og fortrinnsvis 42 - 65 vekt%, av vinylkloridet er omdannet til polymer, og at blandingen av det gjenværende vinylklorid og sammonomeren blir polymerisert ved en temperatur som er minst 5°C høyere enn nevnte første polymeriseringstemperatur, fortrinnsvis 15 - 30°C høyere.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB43540/67A GB1178054A (en) | 1967-09-25 | 1967-09-25 | Vinyl Chloride Polymers |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO127751B true NO127751B (no) | 1973-08-13 |
Family
ID=10429219
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO03774/68A NO127751B (no) | 1967-09-25 | 1968-09-24 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3583956A (no) |
AT (1) | AT289387B (no) |
BE (1) | BE721234A (no) |
DE (1) | DE1795390B2 (no) |
ES (1) | ES358495A1 (no) |
FR (1) | FR1595624A (no) |
GB (1) | GB1178054A (no) |
NL (2) | NL6813473A (no) |
NO (1) | NO127751B (no) |
SE (1) | SE341469B (no) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3876597A (en) * | 1971-02-05 | 1975-04-08 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
US3933771A (en) * | 1973-07-16 | 1976-01-20 | Hooker Chemicals & Plastics Corporation | Composition of and method of obtaining small particle size polymers and copolymers of vinyl chloride having a fused surface |
GB1489866A (en) * | 1973-12-26 | 1977-10-26 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
US3993715A (en) * | 1974-04-01 | 1976-11-23 | Stauffer Chemical Company | Process for forming fire retardant polymers of bis (hydrocarbyl) vinylphosphonate |
US4001482A (en) * | 1975-04-30 | 1977-01-04 | Continental Oil Company | Preparation of vinyl halide-containing polymers |
JPH1143517A (ja) * | 1997-05-27 | 1999-02-16 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 塩化ビニル酢酸ビニル系共重合体、磁気記録媒体用結合剤及び磁気記録媒体 |
CN109467633B (zh) * | 2018-10-10 | 2022-04-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氯乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备方法 |
-
0
- NL NL134843D patent/NL134843C/xx active
-
1967
- 1967-09-25 GB GB43540/67A patent/GB1178054A/en not_active Expired
-
1968
- 1968-09-09 US US758580A patent/US3583956A/en not_active Expired - Lifetime
- 1968-09-20 NL NL6813473A patent/NL6813473A/xx unknown
- 1968-09-20 AT AT919668A patent/AT289387B/de active
- 1968-09-23 BE BE721234D patent/BE721234A/xx unknown
- 1968-09-24 SE SE12863/68A patent/SE341469B/xx unknown
- 1968-09-24 NO NO03774/68A patent/NO127751B/no unknown
- 1968-09-25 DE DE1795390A patent/DE1795390B2/de active Pending
- 1968-09-25 ES ES358495A patent/ES358495A1/es not_active Expired
- 1968-09-25 FR FR1595624D patent/FR1595624A/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AT289387B (de) | 1971-04-26 |
BE721234A (no) | 1969-03-24 |
US3583956A (en) | 1971-06-08 |
NL6813473A (no) | 1969-03-27 |
DE1795390B2 (de) | 1975-07-17 |
ES358495A1 (es) | 1970-04-16 |
DE1795390A1 (de) | 1972-01-27 |
SE341469B (no) | 1971-12-27 |
FR1595624A (no) | 1970-06-15 |
NL134843C (no) | |
GB1178054A (en) | 1970-01-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4345056A (en) | Process for suspension polymerization of vinyl chloride employing mixed protective colloids | |
US5478900A (en) | Process for preparing vinyl chloride polymer of quality | |
US4412898A (en) | Process for chlorination of PVC in water without use of swelling agents | |
US20090137744A1 (en) | Polymerisation Of Vinyl Chloride Monomer | |
NO127751B (no) | ||
US4251405A (en) | Process for producing plasticized vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer | |
US4143224A (en) | Process for the manufacture of suspension polymers of vinyl chloride | |
US5006607A (en) | Dispersant system for making polyvinyl chloride which produces low color chlorinated polyvinyl chloride | |
US3468840A (en) | Vinyl chloride-ethylene copolymers and molding compositions containing said copolymers | |
JP3437022B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
US3468858A (en) | Vinyl chloride-propylene copolymers | |
US3468859A (en) | Process for producing vinyl chloride/ethylene and vinyl chloride/propylene copolymers | |
US4330653A (en) | Process for the polymerization of vinyl chloride in an aqueous phase | |
JPH093286A (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物 | |
US5096988A (en) | Process for preparing vinyl chloride polymer with two-stage addition of dispersion stabilizers | |
US3627853A (en) | Chlorination of vinyl chloride block copolymers | |
US4918151A (en) | Aqueous suspension process for producing low molecular weight vinyl copolymers | |
NO165196B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av vinylklorid/-vinylesterkopolymerer ved vandig polymerisasjon. | |
US4460754A (en) | Process for the mass polymerization of vinyl chloride | |
US3591567A (en) | Method for producing internally plasticized copolymer of vinyl chloride and a higher alkyl ester of crotonic acid | |
US5235012A (en) | Method for polymerizing vinyl chloride with controlled water addition | |
US3541061A (en) | Vinyl chloride-propylene-ethylene terpolymer | |
JPH06172410A (ja) | エチレン−塩化ビニル共重合体の製造方法およびその組成物 | |
JP3385643B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
JPS61151209A (ja) | 塩化ビニル重合体の製造方法 |