NO126204B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av kobber-

og nikkelholdige bærekatalysatorer.

/

Oppfinnelsen vedrorer en fremgangsmåte for fremstilling av kobber- og nikkelholdige bærekatalysatorer ved felling i separate trinn av kobber- og nikkelsalter fra vandige opplosninger på et i disse suspendert varmebestandig uorganisk bærestoff.

KobberhoIdige katalysatorer har et utstrakt anvendelsesområde for dehydrogeneringsreaksjoner. Det tenkes her hovedsakelig på dehydrogeneringen av cykloheksanol til cykloheksanon og av iso-propylalkohol til aceton. Videre er disse katalysatorer utmerkede midler for gjennomforing av selektive hydrogeneringspro-sesser. Til slutt gis det holdepunkter for at metaliiske kobber-

. overflater sterkt kan akselere oksydasjonen av hydrokarboner

over radikalmekanismer. Det tenkes her særlig f.eks. på oksydasjonen av kumen.

Fordi den katalytiske virkning av heterogene katalysatorsystemer generelt er proporsjonal med storrelsen av den aktive overflate pr. volumenhet katalysator, soker man å danne meget små metallpartikler. I dette tilfelle oppnås pr. vektenhet av det katalytisk aktive stoff en maksimal overflate. Ved kobber er dannelsen av meget små partikler særlig vanskelig. Dette lar seg forklare ved at dette materiale under reduksjonen lett pakker seg sammen til store partikler. Denne ulempe gjelder såvel for katalysatorer som er fremstilt ifolge kopresipitasjonsmetoden som for sli-ke som fremstilles ved en impregneringsbehandling. Fra littera-turen (se Weaver C, Chem. Ind. London, side 370 (1965) er det kjent at vekselvirkningen mellom rene metallpartikler og ionogene, varmebestandige bærere, som siliciumdioksyd, er svak. Dette er årsaken til at ved temperaturer over f.eks. 200°C oppstår lett en vandring av metallpartikler på overflaten av en ionogen bærer. Ved dette lar ved forhoyet temperatur en konglomerering og sintring av metallpartiklene til storre partikler seg ikke unngå. Fordi bevegeligheten for metallpartiklene ved tiltagende dimensjoner avtar, opphorer migreringen av metallpartiklene etter oppnåelsen av en bestemt (relativt stor) dimensjon til slutt fullstendig. Bare ved homogen fordeling av metallet over bærestoffet, tilsvarende en maksimal avstand av partiklene seg imel-lom, blir agglomereringen av disse partikler nogenlunde liten.

I motsetning til rene metaller viser metalloksyder en overordent-lig god vedheftning til ionogene overflater. En sintring av på overflaten av en bærer forekommende metalloksydpartikler opptrer da også langt mindre hurtig, særlig i nærvær av vanndamp. Videre er vedheftningen av et metalloksyd til tilsvarende metall for det meste god, særlig da når enten metallet eller oksydet er tilstede i form av et tynt sjikt. Derfor kan en varmebestandig metallkata-lysator godt oppnås, når andelen av katalytisk virksomme partikler, som kommer i beroring med bæreren, ikke reduseres. Generelt er dette bare vanskelig å gjennomfore, fordi reduksjonshastigheten for små metalloksydpartikler betinges av hastigheten med hvilken metallkjerner danner seg fra oksydfasen. Foreligger det én gang en metallkjerne i oksydpartikkelen, så kan denne kjerne blant annet vokse så hurtig at oksydet på kort tid og fullstendig om-settes til metall. Dette er blant annet tilfellet med kobberok-syd,som allerede ved temperaturer under 200°C hurtig og fullstendig kan reduseres til elementært metall, også når oksydet er tilstede i form av små, homogent på en varmebstandig bærer fordelte partikler. Av denne grunn formår katalysatorer av kobber vanligvis bare dårlig å motstå temperaturer over 200°C.

Nikkel derimot danner med de vanlige bærestoffer, som siliciumdioksyd og aluminiumoksyd, forbindelser som er langt vanskelige-re å redusere enn nikkeloksydet selv. Således danner nikkel f. eks. med siliciumdioksyd ved temperaturer over 25o°C et silikat, som forst reduseres langsomt ved temperaturer over 600°C. Gren-sesjiktet mellom nikkeloksydet (henh. nikkelhydroksyd) og bæreren er en forbindelse som forst reduseres ved hoyere temperaturer enn nikkeloksydet. Dette letter dannelsen av varmebstandige bærekatalysatorer med meget små nikkelpartikler, f.eks. av størrel-sesordenen 20 Å.

Det er videre kjent at /'metaller viser en utmerket gjensidig vedheftning. Grunntanken for oppfinnelsen er nå at den gode vedheftning av kobber over nikkel og derettér over en nikkelforbin-delse på et varmebstandig baerestoff byr på muligheten å redusere den avsatte kobberforbindelse under unngåelse av en for sterk vekst av kobberpartiklene totalt til metallisk kobber . Dette gir ved fullstendig reduksjon av kobberet en betydelig mere aktiv katalysator.

Ifolge nærværende oppfinnelse fremstilles en kobberholdig katalysator i tre adskilte trinn, og da i et forste trinn, i hvilket et homogent sjikt av hydratisert nikkeloksyd utfelles på det varmebestandige baerestoff, et annet trinn i hvilket en homogent for-delt, uopploselig kobberforbindelse avsettes på det hydratiserte nikkeloksydsjikt, og et tredje trinn i hvilket den ladete bære-substans ved en temperatur på over 150°C underkastes en reduk-sj onsbehandling.

I betraktning av de ytterst små dimensjoner for de på bæreren utfelte partikler kan atomene av metallene kobber og nikkel under reduksjonsbehandlingen lett diffundere og danne en legering. Under reduksjonen gir det seg - etter som for - en god vedheftning av de utfallende kobberpartikler på et nikkelsjikt, som på sin side er bundet over et vanskelig reduserbart nikkel-silikat igjen fast til bæreren.

Katalysatoren oppnås under anvendelse av i og for seg kjente utfellingsprosesser som ifolge oppfinnelsens prinsipp finner sted etter hverandre og tilsikter en særlig virkning, nemlig realiseringen av en bedre vedheftning og fordeling av kobberet på baerestoff et, hvilken virkning f. eks. ikke ville være oppnåe-lig ved omvendt rekkefolge av behandlingene. En slik fremstilt katalysatormasse viser seg i termisk henseende som langt mere bestandig enn katalysatormassene som er omtalt i forannevnte litteratur, og ved hvilke kobber- og nikkelforbindelser for størstepartens vedkommende er tilstede ved siden av hverandre og i ujevn fordeling på bæreren. Reduksjonen kan skje uten videre og ved temperaturer som ligger langt over 150°C. Fortrinnsvis finner reduksjonen sted ved en temperatur på over 400°C, særlig mellom 500 og 1000°C. Ved sistnevnte for kobber ytterst hoye reduksjonstemperatur opptrer en fullstendig reduksjon.

Fordi kobberpartiklene på tross av den hbye reduksjonstemperatur forblir små, er vedkommende katalysator meget aktiv.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen karakteriseres ved at man i

et for ste trinn suspenderer det ikke-metall i ske baerestoff i hoydispers form i en fortynnet vandig opplosning av et nikkelsalt, oker under kraftig omroring pH-verdien for suspensjonen ved hjelp av stoffer ved hvis hydrolyse en pH-stigning skjer eller, ved innsproytning av en alkalisk opplosning i suspensjonen, med en hastighet under fellingen på maksimalt 0,lpH-enheti minuttet fra en pH-verdi under 5 til en pH-verdi på omtrent 7, skiller fra og vasker det med hydratisert nikkeloksyd ladede baerestoff fra væsken, suspenderer derpå det nikkeloksydladede baerestoff i et annet fremgangsmåtetrinn i en fortynnet vandig opplosning av et kobber-vinsyre-kompleks ved en pH-verdi over 6, sproyter inn

under kraftig omrdring et hydroksylaminsalt ved en tempera-

tur på 40 til 100°C i suspensjonen, eller tilsetter denne suspensjon ved en temperatur på 0 til 40°C et monosakkarid og oppvarmer derpå suspensjonen til en temperatur mellom 60 og 100°C, skiller fra den med hydratisert nikkeloksyd og kobber-(I)-oksydet ladete bærer fra væsken, vasker med vann, torker ved over 100°C og reduserer den slik oppnådde masse i et tredje trinn ved en temperatur over 150°C, fortrinnsvis ved 500 til 1000°C i hydrogenstrom, hvorved metallpartikler med en storrelse under 250 Å oppnås.

Det forste trinn i forannevnte arbeidsrekkefolge og spesielt da fellingen av hydratisert nikkeloksyd på en varmebe stendig bærer er be-skrevet i detalj i britisk patent nr. 1.220.105. Viktig er det at ved gjennomforing av dette trinn dekkes overflaten av bæresub-stansen homogent med hydratisert nikkeloksyd. Ifolge forannevnte fremgangsmåte er dette lett å utfore.

Som bærestoff kan mange vanlige former for siliciumdioksyd tjene, slik som kiselgur, "Aerosil" eller in situ utfelt siliciumdioksyd, videre aluminiumoksyd, titandioksyd, kromoksyd, magnesiumoksyd og lignende varmebestandige stoffer. Mengdene av nikkel som skal felles ut på disse, betinges fullstendig av den forlangte aktivitet og/eller selektivitet for katalysatoren som skal fremstilles. Vektsforholdet mellom nikkelioner i den vandige opplosning og det i denne suspenderte bærestoff kan variere mellom meget vide, lett innstillbare og reproduserbare grenser på 5 til 200 vekts%.

For valget av kobbermengden som skal utfelles i det annet trinn gis det likeledes et meget stort område. Nikkelvektsforholdet mellom kobberioner i den vandige opplosning og på bærestoffet avsatte nikkelioner varierer innen området 1 til 100. Finner utfellingen av kobberforbindelsen sted på riktig måte, så vil de storste av de dannede partikler vise dimensjoner mellom 150 og 250 Å. Disse dimensjoner endrer seg ikke ved kalsinering og/eller reduksjon av de utfelte kobberforbindelser, slik at katalysatoren ifolge oppfinnelsen er meget varmebsstandig. En reduksjon ved temperaturer på 600°C sågar inntil 1000°C er uten videre mulig. Ved denne egenskap lar katalysatoren etter fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen seg også meget godt regenerere ved hoy temperatur.

Fordi betingelsene, ved hvilke forst hydratisert nikkeloksyd

og deretter kobber-I-oksyd felles ut, i foreliggende tilfelle er særlig lett å bestemme og overvåke, lar katalysatorer seg fremstille som foruten å oppvise en stor frihet i valget av kobber/nikkel-forholdet og tettheten av ladningen av den varmebestandige bærer med katalytisk aktivt stoff også har utmerkede reproduserbare katalytiske egenskaper.

Utfellingen av kobberforbindelsen (kobber-I-oksyd) beror på den i og for seg kjente erkjennelse, at denne utfellingshandling kan skje ved en for denne utfelling onsket og på forhånd<s>inn-stilt pH-verdi, når man nyttiggjor seg av forskjellen av opp-loseligheten av de med forskjellige valenser overensstemmende ionekomplekser for kobberforbindelsen som skal felles ut. Skal dette være tilfellet, så blir forholdet mellom migreringshastig-heten for forbindelsen som skal felles ut på overflaten for det allerede med hydratisert nikkeloksyd ladede bærestoff, og graden for dannelse av denne forbindelse i opplbsningen å innstille slik at konsentrasjonen for den dårlig opplbselige forbindelse i opplbsningen ikke overskrider verdien som er nbdvendig for dannelse av stabile, isolert i opplbsningen forekommende kjerner.

Under opprettholdelse av den innstilte pH-verdi og ved nærværet av et suspendert bærestoff endres valensene for kobberionene som skal felles ut, og det er derfor av vesentlig betydning for foreliggende fremgangsmåte at en slik endring skal skje homogent og langsomt og under overvåkning av utfellingsbetingelsene for at tilstrekkelig små partikler felles ut. Under "homogen" er her å forstå at konsentrasjonen av ioner med den gamle og nye valens ikke er avhengig av stedet i opplbsningen, heller ikke da når vilkårlig små volumenheter tas i betraktning. Med begre-pet "langsomt" forstås at konsentrasjonsbkningen av ionene med den nye valens overfor de med den gamle valens pr. tidsenhet er lavere enn intensiteten med hvilken forbindelsen som skal felles fra opplbsningen vandrer til overflaten av bærestoffet. Som allerede nevnt, er det her om tale, når man i den fortynnede, av en kompleksforbindelse av kobber og vinsyre bestående opplosning, i hvilken det allerede med hydratisert nikkeloksyd ladete bærestoff er blitt suspendert, under omroring av opplbsningen og under opprettholdelse av en bestemt pH-verdi såvel som beherskning av temperaturen, lar et reduksjonsmiddel innvirke, slik at en utfelling av kobber-I-oksyd utelukkende finner sted på overflaten av det med hydratisert nikkeloksyd ladete bærestoff, hvoretter det dobbelt ladete materiale skilles fra væsken og underkastes ytterligere bearbeidelse som torking, kalsinering og/eller reduksjon. Med "beherskning" av temperaturen forstås her at en fast innstillbar temperatur eller forlopet av temperaturen med tiden ernbyaktig tilpasset de bnskede utfellingsbetingelser. Reduksjonsmidlet, f.eks. et monosakkarid, kan allerede tilsettes ved begynnelsen av fellingsforlbpet på én gang til opplosningen. Under visse omstendigheter er det imidlertid å foretrekke at midlet etterhvert sprbytes inn i bestemte mengder i opplbsningen. Dette kan være tilfellet ved anvendelse av et hydroksylaminsalt. Under "innsprøytning" er å forstå en behandling, ved hvilken reduksjonsmidlet og suspensjonen av det med hydratisert nikkeloksyd ladete bærestoff bringes i kontakt med hverandre uten at gassfasen befinner seg i umiddelbar nærhet. Dermed oppnås en ualminnelig hurtig fordeling av reduksjonsmidlet i den omrbrte opplosning (suspensjon/, uten at overflatespenninger vanskelig-gjør fordelingen, slik at ionene under langsom forandring av sin valens etter som for fordeles homogent. Uttrykket "bestemt mengde" er å oppfatte i den forstand at den reduksjonsmiddelmengde som skal sprbytes inn pr. tidsenhet nbyaktig er å tilpasse reaksjons-betingelsene som er nbdvendige for dannelse av en katalysatormasse med den bnskede struktur med små isolerte, katalytisk aktive kobber(I)-oksyd-partikler på den allerede med hydratisert nikkeloksyd ladete bærer.

Oppfinnelsen forklares ytterligere i de fblgende eksempler.

Forst gis eksempler på fremstillingen av katalysatorer ved hjelp av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen og deretter diskuteres resultatene av forsbk med disse katalysatorer.

Eksempel 1.

Fremstillingen av en kobber-nikkel-katalysator etter fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen skjer i tre trinn. Forst dekkes et hoyporost siliciumdioksydpreparat med hydratisert nikkeloksyd, hvoretter under en derpå folgende reaksjon kobber(I)-oksyd av-leires på den ladete bæremasse. Derpå reduseres massen i en hydrogenstrom.

Trinn 1

Ladning av siliciumdioksyd med hydratisert nikkeloksyd

I 3 liter avmineralisert vann ble 124,0 g Ni (N03)2 . 6H20, 50,1 g urea og 59,0 g NaN0„ opplost, hvoretter 50 g siliciumdioksyd ("Aerosil" 380 m 2g -1 , DEGUSA) ble suspendert i opplosningen. Deretter ble suspensjonen under kraftig omroring oppvarmet 18 timer til 100°C. Ved dette steg pH-verdien for suspensjonen fra ca. 3 til ca. 7. Det med hydratisert nikkeloksyd ladete bærestoff kunne deretter hurtig filtreres fra og ble vasket ut to ganger med vann.

Etter torking ved 120° fikk man en mengde på 86 g ladet siliciumdioksyd med en sammensetning på 27,4 vekts% nikkel og 50,3 vekts% Si02. For bestemmelse av dimensjonene for nikkelpartik-lene ble en prove av materialet oppvarmet 18 timer ved 500°C i hydrogenstrommen. Deretter ble på basis av hydrogenadsorpsjonen en nikkeloverflate på o 130 m 2/g målt, hvilket tyder på en partikkelstorrelse på maksimalt 50 Å-enheter. Totaloverflaten av materialet var etter reduksjonsbehandlingen 306 m 2/g.

Trinn 2.

Ladning av det i trinn l_oppnådde_materiale med kobber(T)-oksyd

I 1 liter vann ble 87 g kalium-natrium-tart rat 4H20, 33 g Na2C0.j og 74,0 g CulNO^) 2 -3H20 opplost. Denne opplosning ble tilsatt til en suspensjon av 35,5 g av forannevnte med nikkeloksyd ladet siliciumdioksyd i 2 liter vann. I den slik oppnådde suspensjon ble endelig 30,5 g glukose (<C>5<H>i2°6 * <H>2°^ °^ '6 ^ urea opplost ved romtemperatur. Deretter ble suspensjonen under kraftig omroring oppvarmet 18 timer til 80°C. Ved dette sank pH-verdien for suspensjonen forst fra 8,1 til 5,9 for deretter igjen å stige til 6,3. Etter 18 timer ble den nå med kobber og nikkel ladete bæremasse hurtig filtrert fra og vasket ut to ganger med vann. ;Etter torking ved 120°C dannet det seg 55 g katalysator som inneholdt 30,1 vekts% kobber, 16,6 vekts% nikkel og 27,1 vekts% Si02. ;Trinn 3. ;Reduksjon av det i trinn 2 oppnådde materiale. ;Den i trinn 2 oppnådde masse ble kalsinert og derpå redusert i en hydrogenstrom over en tidsperiode på 18 timer og ved en temperatur på 700°C. Det falt ut en kobber-nikkel-legering, hvis midlere partikkelstorrelse var 170 Å, bestemt ved spredning av rontgenrefleksjonene. Det vedlagte bilde viser en elektron-mikroskopisk opptagelse av den etter reduksjonen utfallende katalysator. ;Eksempel 2. ;Dette eksempel vedrorer fremstillingen av en kobber-nikkel-katalysator etter fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen, hvor kiselgur anvendes som bæremasse. ;Trinn 1 ;Ladning av kiselgur med hydratisert nikkeloksyd ;I 3 liter avmineralisert vann ble 73,5 g Ni (NO^) 2-6H2°' 30 ^ urea og 69 g NaN02 opplost, hvoretter 30 g kiselgur (15 m^/ g) ble suspendert. Suspensjonen ble derpå under kraftig omroring oppvarmet 18 timer til 100°C. Ved dette steg pH-verdien for suspensjonen fra ca. 3 til ca. 6. Det ladete bæremateriale kunne deretter meget hurtig filtreres fra, ble vasket ut to ganger med varmt vann og derpå umiddelbart tilfort trinn 2. ;Trinn 2 ;Ladning_av_det i trinn 1 utvunne_materiale_med kobberCl^-oksyd ;I 2 liter vann ble 133,5 g kaliumnatrium-tartrat.4H20, 206 g NaHC03, 8 g Na2C03 . 10 H20 og 114 g Cu(N03) 2 . 3H20 opplost. Opplosningen ble blandet med en suspensjon av materialet fra trinn lii liter vann. I den slik erholdte suspensjon ble deretter 62 g glukose opplost. Deretter ble suspensjonen under kraftig omroring oppvarmet 18 timer til 100°C. pH-verdien for suspensjonen sank ved dette forst fra 8,5 til 6,0 for deretter å stige igjen til 7,8. Etter 18 timer ble den nå med kobber og nikkel ladete bæremasse hurtig, filtrert fra og vasket ut to ganger med varmt vann. Etter torking ved 120°C dannes en mengde på 81 g katalysator med blant annet 34,4 vekts% kobber, 16,7 vekts% nikkel og 26,1 vekts% Si02- Storrelsen for kobber(I)-oksyd-partiklene var 200 Å bestemt på basis av spredningen av rontgen-refleksjoner. Denne storrelse ble også fastslått etter reduksjon ved 600°C og 900°C. ;Trinn 3 ;J2I}_aY_§Ét_i_tr;'-nn_ 2_oppnådde rnateriale_ ;Det i trinn 2 oppnådde materiale ble kalsinert og deretter redusert i en hydrogenstrom over en tidsperiode på 18 timer og ved temperaturer på 600°C henh. 900°C. Storrelsen av metallpartiklene var etter som for 200 Å bestemt på basis av spredningen av rontgenrefleksjonene. ;De etterfolgende forsok vedrorer hydrogeneringen av oljer med katalysatorene fra eksempel 1 og 2. ;Forsok A. ;Hydrogeneringen skjedde i en med omrorer utstyrt autoklav av kromnikkelstål med et innhold av 1 liter. Autoklaven ble fylt med en halv liter raffinert soyabonneolje (innhold av fri fettsyre 0,05 vekts%, jodtall 133). Den på gasskromatografisk vei fastlagte fettsyresammensetning (total fettsyre = 100 %) var som folger:;Oljen ble på forhånd behandlet med hydrogen for fjerning av opplost oksygen, fra systemet. Som katalysator tjener katalysatoren ifolge eksempel 1, som dog ble redusert under tilsvarende reaksjonsbetingelser i oljen. Denne prosess gikk foran en kalsinering i luft ved 600°C. Ved denne fremgangsmåte ble ;en slik mengde katalysator tilsatt at kobberandelen i oljen var 0,1 vekts% (1,4 g katalysator). Etter lukning av autoklaven ble den over oljen forekommende luft fjernet, hvoretter autoklavens innhold ble oppvarmet under et hydrogentrykk på 5 atmosfærer til en temperatur på 200°C. Reaksjonen ble innledet ved innkobling av omroreren. Etter en induksjonsperiode på 2 minutter (karakteristisk for en "våt" reduksjon av katalysatoren) ble ;forlopet av reaksjonen fulgt ved trykkfallet i hydrogenet i for-håndskaret (hydrogentrykket i autoklaven ble alltid holdt ved 5 atmosfærer) og forandring av oljens brytningsindeks. Etter mel-lomproveuttagning ble hydrogeneringen avsluttet 28 minutter etter hydrogenopptagelsens begynnelse, da et jodtall på 102 forelå, ved utkobling av omroreren. Deretter fant ikke noen ytterligere hydrogenopptagelse sted. ;Under hensyntagen til tapet av soya-olje under hydrogenerings-prosessen på grunn av proveuttagning ga seg en katalysatorakti-vitet på 43,2 1 ^ (normalbetingelser for temperatur og trykk)/ h.g.Cu. ;De under behandlingen uttatte prover såvel som sluttproven ble karakterisert ved de folgende gasskromatografisk bestemte fettsyre sammensetninger : ;Ved denne "våte" reduksjon av katalysatoren kunne selvfølgelig etter avfiltrering av denne katalysator kobber og nikkel påvi-ses i oljen og da i mengder på henholdsvis Cu: 3,5 mg/kg og Ni: 0, 23 mgAg. ;Forsok B ;Forsøksbetingelsene tilsvarte de i forsok A. Reaksjonstemperatu-ren var 200°C og hydrogentrykket 5 atmosfærer. Oljen inneholdt 0,1 vekts% Cu. Katalysatoren fra eksempel 1 ble benyttet, som nå riktignok etter kalsinering ved 600°C på forhånd i 18 timer ble redusert i hydrogenstrom ved ca. 400°C og beskyttet ved opptagelse i med hydrogen forbehandlet soya-olje mot oksydasjon. Hydrogenopptagelsen inntraff med det samme etter innkobling av omroreren. Prpveuttagningen skjedde ved jodtallene 118, 106 og 96. Jodtallet 96 ble oppnådd etter 10 minutter. Fra dette kunne' det sluttes til en aktivitet på 168 1 H 2 (normaltilstand)/h.g. Cu. ;Mellomprovene og sluttproven ble karakterisert ved folgende gasskromatografisk fastlagte fettsyresammensetninger: ;Reduksjonen ved 400°C med hydrogen var ikke tilstrekkelig til å unngå opplosningen av kobber og nikkel i oljen. Innholdene var: Cu 2,9 mgAg og Ni 0,29 mgAg. ;Forsok C ;Også her ble den ifolge eksempel 1 fremstilte katalysator benyttet. Katalysatoren ble etter kalsinering ved 600°C redusert i ;18 timer i hydrogenstrom ved 600 o C og etter reduksjon bragt inn' ;i den på forhånd avgassede soya-olje, som skal hydrogeneres, uten kontakt med luft. Ved hydrogeneringen tilsvarte forsøks-betingelsene de i forsok A og B. Temperaturen var 205°C. Hastigheten for hydrogenopptagelse var høyere enn den i forsok B, nemlig 192 liter H2 (normaltilstand h.g.Cu. ;Den hydrogenerte olje ble deretter avfiltrert fra katalysatoren ;i en hydrogenatmosfære. Den herdede olje viste nå uten etterføl-gende rensning et kobber- og nikkelinnhold under 0,1 ppm.. Lino-lensyreinnholdet i den hydrogenerte olje var 30 % av utgangsstof-fets og linolsyreinnholdet 58 % av det opprinnelige innhold. ;Forsok D ;Forsøksbetingelsene tilsvarte de i forsok C (til dette horer også forbehandlingen av katalysatoren) med unntagelse av hydro-generingstemperaturen som i dette tilfelle var 185°C. Også her begynte hydrogenopptagelsen umiddelbart etter innkobling av omroreren. Etter 8 minutter ble et jodtall på 10 3 oppnådd. Fra dette ga seg en aktivitet på 188 liter H2 (normalbetingelser)/ h.g.Cu. Dette tilsvarte derfor omtrent det som ble fastlagt i forsok C ved en temperatur på 205°C med en på samme måte forbehandlet katalysator. ;Den herdete olje viste også nå igjen uten etterfølgende rensning et kobber- og nikkelinnhold på under 0,1 ppm. Sammensetningen var: ;Forsok E ;I dette eksempel ble det arbeidet med en katalysator med lavt (nikkelinnhold. Det viser seg at en slik katalysator er særlig egnet for selektiv hydrogenering av den i soyabonneolje foreliggende linolensyre. Katalysatoren inneholdt 4,4 vekts% nikkel, 45,2 vekts% kobber og 26,5 vekts% siliciumdioksyd. Forbehandlingen av katalysatoren skjedde på den i forsok D angitte måte, hvorved under hydrogeneringen også de samme forsøksbetingelser forelå. Etter 15 minutter ble et jodtall på 116 oppnådd. Dette ga en aktivitet på 56 liter H.^ (normalt il stand)/h.g.Cu. ;Den herdede olje oppviste folgende sammensetning: ;Fra disse tall gir seg en K-verdi (K = j-in°lensYre) pa 5 ;a ^ linolsyre *

Forsok F

Også i dette forsok ble soyabonne-dje hydrogenert med en katalysator som inneholdt 24,3 vekts% nikkel, 23,7 vekts% kobber og 27,3 vekts% siliciumdioksyd. Forbehandlingen av katalysatoren og forsøksbetingelsene under hydrogeneringen tilsvarte de i forsok D, riktignok med unntagelse av kobberandelen i oljen som var 0,05 vekts% i stedet for 0,1 vekts%.

Etter 10,5 minutter ble et jodtall på 101 oppnådd, fra hvilket det kunne sluttes til en aktivitet på 297 liter (normaltilstand) /h .g .Cu . Den herdede olje oppviste folgende sammensetning:

Forsok G

I dette forsok ble aktiviteten for ifolge oppfinnelsen fremstilte kobber/nikkel-katalysatorer sammenlignet med de i litteratu-ren nevnte aktiviteter for de for tiden vanlige kobber/nikkel-katalysatorer. Den etterfblgende tabell inneholder noen hy-drogeneringshastigheter målt på ifolge oppfinnelsen fremstilte katalysatorer. Hydrogeneringsaktiviteten er blitt bestemt for renset soyabonneolje ved et hydrogentrykk på 5 Bar. Som hydro-gener ing sha sti ghet gjelder den midlere hastighet med hvilken de forste 25 % av de i oljen foreliggende dobbeltbindinger mettes.

Fra denne tabell gir seg at ved tilstrekkelig hby temperatur reduserte katalysatorer ved et hydrogentrykk på 5 Bar og hydro-generingstemperaturer over 180°C oppviser en aktivitet på 150-200 liter H2 (normaltilstand)/h.g.Cu. Ved 142°C måles også alltid en aktivitet på ca. 60 liter H2 (normaltilstand)/h.g.Cu.

I det britiske patent nr. 1.122.398 angis aktiviteten for for tiden vanlige kobber/nikkel-katalysatorer. Aktiviteten for katalysatorer som bare inneholder kobber som virksom komponent er ved 185°C, et hydrogentrykk på 5 Bar og 0,05 vekts% kobber i soyabonneolje 5,19 liter H2 (normaltilstand)/h.g.Cu. Ved katalysatorer i hvilke 30 vekts% av kobberet er blitt erstattet med nikkel er aktiviteten pr. g kobber 3 ganger hoyere enn ved katalysatorer som bare inneholder kobber. Ved en hydrogeneringstemperatur på 185°C er derfor for de vanlige kobber/nikkel-katalysatorer en aktivitet på ca. 15 liter H2 (normaltilstand)/h.g. Cu vanlig.

Dette betyr at ifolge oppfinnelsen fremstilte katalysatorer overfor vanlige katalysatorer på basis av kobber og nikkel oppviser en ca. IO ganger hoyere virksomhet. Sågar ved en temperatur

på 140°C og et hydrogentrykk på 5 Bar viser katalysatorene ifol-

ge oppfinnelsen fremdeles en ca. 3 ganger hoyere aktivitet enn de hittil vanlige kobber/nikkel-katalysatorer.

Det finnes henvisninger for at for ovennevnte oljer er hydrogene-ringshastigheten proporsjonal med hydrogentrykket (Eldib und Al-

bright) , Ing.Eng.Chem. _49, 825, 1957). På basis av denne henvis-

ning kan sies at aktiviteten for kobber/nikkel-katalysatorene som fremstilles ifolge oppfinnelsen ved atmosfærestrykk og en hydrogeneringstemperatur på 185°C fremdeles er ca. to ganger hoyere enn den for de vanlige kobber/nikkel-katalysatorer ved 185°C og et hydrogentrykk på 5 Bar.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av kobber- og nikkel-

holdige bærekatalysatorer ved felling i separate trinn av kobber- og nikkelsalter fra vandige opplosninger på et i disse suspendert varmebestandig uorganisk bærestoff, karakterisert ved at man i et forste trinn suspenderer det ikke-metalliske bærestoff i hoydispers form i en fortynnet vandig opplosning av et nikkelsalt, oker under kraftig omroring pH-verdien for suspensjonen ved hjelp av stoffer ved hvis hydrolyse en pH-stigning skjer, eller, ved innsprøytning av en alkalisk opplosning i suspensjonen, med en hastighet under fellingen på maksimalt 0,1 pH-enhet i minuttet fra en pH-verdi under 5 til en pH-verdi på omtrent 7, skiller fra og vasker det med hydratisert nikkeloksyd ladede bærestoff fra væsken, suspenderer derpå det nikkeloksydladede bærestoff i et annet fremgangsmåtetrinn i en fortynnet vandig opplosning av et kobber-vinsyre-kompleks ved en pH-verdi over 6, sprbyter inn under kraftig omroring et hydroksylaminsalt ved en temperatur på 40 til 100°C i suspensjonen, eller tilsetter denne suspensjon ved en temperatur på 0 til 40°C et monosakkarid og oppvarmer derpå suspensjonen til en temperatur mellom 60 og 100°C, skiller fra den med hydratisert nikkeloksyd og kobber(I)-oksydet ladede bærer fra væsken, vasker med vann, torker ved over 100°C og reduserer den slik oppnådde masse i et tredje trinn ved en temperatur over 150°C, fortrinnsvis ved 500 til 1000°C i hydrogenstrbm, hvorved metallpartikler med en storrelse under 250 Å oppnås.

2. Fremgangsmåte etter krav 1, karakterisert ved at det i det forste trinn fremstilles en suspensjon av bærestoffet i den vandige nikkelsaltopplosning, i hvilken vektsT forholdet mellom nikkelioner og suspendert bærestoff ligger mellom 5 og 200 vekts%.

3. Fremgangsmåte etter krav 1, karakterisert ved at det i det annet trinn fremstilles en suspensjon av det med hydratisert nikkeloksyd ladede bærestoff i den vandige opplosning av kobber-vinsyre-komplekset, i hvilken vektsforholdet mellom kobberioner og på bærestoffet utfelte nikkelioner ligger mellom 1:1 til 100:1.