NO122852B - - Google Patents

Description

Permanentmagnet oppbygget av fine partikler som helt eller hovedsakelig består av en forbindelse med sammensetningen M,-R samt fremgangsmåte til dens fremstilling. Permanent magnet made up of fine particles which entirely or mainly consist of a compound with the composition M,-R and method for its production.

Oppfinnelsen vedrører.en permanentmagnet oppbygget av fine partikler med i seg selv permanentmagnetiske egenskaper hvor de nevnte partikler helt eller hovedsakelig består av en forbindelse med sammensetningen M^R og hvor M betegner enten Co eller en kombinasjon, av Co met- et eller flere av elementene Fe, Cu og Ni. The invention relates to a permanent magnet made up of fine particles with intrinsically permanent magnetic properties, where the said particles entirely or mainly consist of a compound with the composition M^R and where M denotes either Co or a combination, of the Co met- et or several of the elements Fe, Cu and Ni.

Videre vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte til fremstilling av en slik permanentmagnet. Furthermore, the invention relates to a method for producing such a permanent magnet.

De magnetiske egenskaper er målt på mange intermatalliske forbindelser med den støkiometriske sammensetning Mp-R. Eksempelvis er mange forbindelser med formelen Co^Z undersøkt hvor Z betegner et element fra de sjeldne jordarter som også betraktes som omfattende yttrium Y. De sjeldne jordarter utgjør en gruppe av elementer som også betegner "lanthanoider". På slike forbindelser har man målt i magnetiske momenter og temperaturavhengigheten av metningsmoment-ene. Videre har man bestemt ds magnetiske egenskaper hos forbindelsene Co^CuTb, Co^NiDy, GdYCo^ og GdNdCo^ Alle disse forbindelser har en heksagonal struktur av CaCu^-typen. The magnetic properties have been measured on many intermetallic compounds with the stoichiometric composition Mp-R. For example, many compounds with the formula Co^Z have been investigated where Z denotes an element from the rare earths which is also considered to include yttrium Y. The rare earths form a group of elements which also denote "lanthanoids". Magnetic moments and the temperature dependence of the saturation moments have been measured on such connections. Furthermore, the magnetic properties of the compounds Co^CuTb, Co^NiDy, GdYCo^ and GdNdCo^ have been determined. All these compounds have a hexagonal structure of the CaCu^ type.

Med hensyn til undersøkelse av forbindelsene Co^Z måtte det gjøres en unntagelse med Co^La da denne forbindelse ikke kunne fremstilles uansett det faktum at den er omtalt i."Transactions of the American Metallurgical Society" (I96D, 53, 497-5OO. Dette menes å skyldes at ioneradien av La med mindre det. tas spesielle for-holdsregler, vil være for stor for dannelse av nevnte' forbindelse. With regard to the investigation of the compounds Co^Z, an exception had to be made with Co^La as this compound could not be prepared despite the fact that it is mentioned in "Transactions of the American Metallurgical Society" (I96D, 53, 497-500. This is believed to be due to the fact that the ionic radius of La, unless special precautions are taken, will be too large for the formation of said compound.

De ovennevnte undersøkelser har vist at Co^Y har en høy uniaksial magnetisk ånisotropi og også en høy metningsmagnetisering. I findelt tilstand har CoRGd en høy verdi for H hvilket ogsa angir en høy uniaksial ånisotropi. En høy metningsmagnetisering fantes imidlertid ikke. Målinger på de øvrige forbindelser Cor-Z ble bare foretatt med hensyn til metningsmagnetisering, men ikke med hensyn til magnetisk ånisotropi. The above investigations have shown that Co^Y has a high uniaxial magnetic anisotropy and also a high saturation magnetization. In the finely divided state, CoRGd has a high value for H, which also indicates a high uniaxial anisotropy. However, a high saturation magnetization was not found. Measurements on the other compounds Cor-Z were only carried out with regard to saturation magnetization, but not with regard to magnetic anisotropy.

Magnetiske egenskaper hos.forbindelsen Co^Y Magnetic properties of the compound Co^Y

er omtalt i Paper nr. 11.5>publisert i "Abstracts of the Intermag Conference", I966. På Co^Y-monokrystaller som har en heksagonal struktur, måltes ved værelsetemperatur en meget høy uniaksial ånisotropi (5,7X10^ erg/cm^), et høyt metningsmoment (6^ = 114 erg/g. Ørsted) og en Curie-temperatur på 630°C. Denne kombinasjon av egenskaper gir anledning til den antagelse at Co^Y er et utmerket råmaterial for fremstilling av småpartikkelmagneter med et høyt energiprodukt. is discussed in Paper No. 11.5>published in "Abstracts of the Intermag Conference", I966. On Co^Y single crystals which have a hexagonal structure, a very high uniaxial anisotropy (5.7X10^ erg/cm^), a high saturation moment (6^ = 114 erg/g. Ørsted) and a Curie temperature were measured at room temperature at 630°C. This combination of properties gives rise to the assumption that Co^Y is an excellent raw material for the production of small particle magnets with a high energy product.

I forbindelse med foreliggende oppfinnelse er det funnet at man i forbindelser Co^R med en lignende struktur som Co^Y kan oppnå nevnte kombinasjon av magnetiske egenskaper som gjør forbindelsen til et godt råmaterial for fremstilling av permanente magneter(høy uniaksial ånisotropi for fine partikler av forbindelsen kombinert medhøy metningsmagnetisering), hvis to betingelser er opp-fylt med hensyn til elektronstrukturen hos den omhandlede forbindelse. In connection with the present invention, it has been found that in compounds Co^R with a similar structure to Co^Y, the aforementioned combination of magnetic properties can be achieved, which makes the compound a good raw material for the production of permanent magnets (high uniaxial anisotropy for fine particles of the compound combined with high saturation magnetization), if two conditions are met with regard to the electronic structure of the compound in question.

For det første skal geometrien av elektronene First, the geometry of the electrons

i Co-ionene sammenlignet med den i forbindelsen Co^Y ikke endres ve-sentlig~av R, hvilket vil si at besetningen av 3-d-skallet i Co-ionen forblir i det vesentlige den samme. in the Co ions compared to that in the compound Co^Y is not significantly changed by R, which means that the occupation of the 3-d shell in the Co ion remains essentially the same.

For det annet må det totale magnetiske moment for forbindelsen som er oppbygget fra bidrag fra både Co og R, ikke påvirkes skadelig av bidraget, fra R. Second, the total magnetic moment for the compound built up from contributions from both Co and R must not be adversely affected by the contribution from R.

Den første betingelse oppfylles vanligvis ved for R å velge de elementer som med Co kan danne forbindelser av den relevante struktur, og som foreligger som trivalente ioner i disse forbindelser. Videre har Th, Ce og Yb såvel som visse kombinasjoner av elementer vist seg å oppfylle den første betingelse. The first condition is usually fulfilled by choosing for R those elements which with Co can form compounds of the relevant structure, and which are present as trivalent ions in these compounds. Furthermore, Th, Ce and Yb as well as certain combinations of elements have been shown to fulfill the first condition.

Den annen betingelse oppfylles ved for R å velge de elementer eller kombinasjoner av elementer hvis totale magnetiske momenter er rettet parallelt med momentene for Co-ionene, eller som ikke bidrar til det magnetiske moment. The second condition is fulfilled by selecting for R those elements or combinations of elements whose total magnetic moments are directed parallel to the moments for the Co ions, or which do not contribute to the magnetic moment.

Når de to betingelser er kombinert, har det for R foruten de kjente elementer og kombinasjoner av elementer, vist seg å foreligge et stort antall av substitusjonsmuligheter. When the two conditions are combined, for R, in addition to the known elements and combinations of elements, a large number of substitution possibilities have been shown to exist.

Oppfinnelsen er basert på den overraskende erkjennelse at en gruppe av forbindelser med sammensetning Co^R, hvor R betegner visse bestemte av nevnte mulige elementer eller kombinasjoner av elementer i meget findelt tilstand viser meget høy uniaksial ånisotropi i kombinasjon med en høy koercitivkraft som gjør dem meget godt egnet som utgangsmaterial for permanentmagneter oppbygget av fine partikler. Det har videre vist seg at det i stedet for Co kan anvendes en kombinasjon av Co med et eller flere andre elementer. The invention is based on the surprising realization that a group of compounds with the composition Co^R, where R denotes certain specific of said possible elements or combinations of elements in a very finely divided state, show very high uniaxial anisotropy in combination with a high coercive force which makes them very well suited as a starting material for permanent magnets made up of fine particles. It has also been shown that instead of Co, a combination of Co with one or more other elements can be used.

En permanentmagnet ifølge oppfinnelsen er så-ledes som nevnt av den type som er oppbygget av fine partikler med i seg selv permanentmagnetiske egenskaper hvor de nevnte partikler helt eller hovedsakelig består av en forbindelse med sammensetningen M^R A permanent magnet according to the invention is, as mentioned, of the type that is made up of fine particles with intrinsically permanent magnetic properties, where the said particles consist entirely or mainly of a compound with the composition M^R

og hvor M betegner enten Co eler en kombinasjon av Co med et. eller flere av elementene Fe, Cu og Ni, og permanentmagneten er ifølge oppfinnelsenkarakterisert vedat R betegner enten La, Th eller en kombinasjon av Th med et eller flere av elementene fra de sjeldne jordarter eller en kombinasjon av minst tre sjeldne jordarter og at partikkeldiameteren for de fine partikler hvorav permanentmagneten er oppbygget, er på under ca. 100 /u- and where M denotes either Co or a combination of Co with et. or more of the elements Fe, Cu and Ni, and the permanent magnet is, according to the invention, characterized in that R denotes either La, Th or a combination of Th with one or more of the elements from the rare earths or a combination of at least three rare earths and that the particle diameter for the fine particles of which the permanent magnet is made up, are less than approx. 100 /u-

Det er oppnådd gode permanentmagneter når i-følge oppfinnelsen M betegner Co, og R betegner La, og når ifølge oppfinnelsen M betegner Co, og R betegner LaQ 23Smo 33Th0 34' samt n^r likeledes ifølge oppfinnelsen M betegner Co og R betegner LaQ ^CeQ ^ Good permanent magnets have been obtained when, according to the invention, M denotes Co, and R denotes La, and when, according to the invention, M denotes Co, and R denotes LaQ 23Smo 33Th0 34' and when, likewise, according to the invention, M denotes Co and R denotes LaQ ^ CeQ ^

<Sm>0,25<*>;De partikler hvori M betegner en kombinasjon av Co med et eller flere av elementene Fe, Cu og Ni, viser vanligvis mindre tendens til variasjon i verdiene for koercitivkraft og metningsmagnetisering ved en eventuell deformasjon fremkalt av den ene eller annen grunn. ;Den grad hvori Co kan være erstattet av et eller flere av elementene Fe, Cu og Ni under opprettholdelse av de ovennevnte gunstige magnetiske egenskaper, avhenger av betydningen av R og også av hvilke av elementene Fe, Cu og Ni som det er tale om. Eksempelvis har det vist seg at hvis R betegner La og M betegner en kombinasjon av Co og Fe, kan det høyst være 5 atom% Fe til stede, mens det maksimale innhold av Fe kan være 60 atom% hvis R betegner Th. ;Hvis Fe-innholdet overstiger de angitte prosenter, foreligger ikke lenger den nødvendige heksagonale struktur, hvilket resulterer i et brått fall i magnetiske egenskaper. I andre forbindelser kan imidlertid de magnetiske egenskaper forminskes gradvis idet det gås ut fra en viss atomprosent av substituenten. ;Oppfinnelsen vedrører videre en fremgangsmåte til fremstilling av de omhandlede permanentmagneter oppbygget av fine partikler med i seg selv permanentmagnetiske egenskaper, hvor de nevnte partikler helt eller hovedsakelig består av en forbindelse med sammensetningen M^R, og hvor M betegner enten Co eller en kombinasjon av Co med et eller flere av elementene Fe, Cu og Ni idet fremgangsmåten er av. den type hvor utgangsforbindelsene sammensmeltes hvoretter det av-kjøles og pulveriseres, og det derved dannede pulver om ønsket etter sintring, formes til et magnetlegeme, om ønsket i et magnetfelt. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen erkarakterisert vedat der anvendes utgangsmaterialer hvori R betegber enten La, Th eller en kombinasjon av Th med et eller flere av elementene fra de sjeldne jordarter eller en kombinasjon av minst tre sjeldne jordarter og at det innen pulveriseringen foretas en utglødning av produktet i en atmosfære som beskytter mot oksiderende innvirkning ved en temperatur som ligger så nær som mulig under smeltepunktet og deretter avkjøles til værelsestemperatur, fortrinnsvis ved bråavkjøling og at den etterfølgende pulverisering gjennomføres til det er oppnådd fine partikler med en partikkeldiameter under ca. 100 yu. ;Forbindelser med formlen M^R har i. vanligvis ikke et skarpt smeltepunkt, men et smelteintervall. Som følge herav forekommer under stivning også. andre forbindelser av R og M enn M^R. Under glødningen av støpningen ved en temperatur som ligger like under smeltetemperaturen, vil alle de under størkning dannede forbindelser bli omdannet til forbindelsen M^R hvilket vil si, bli homogenisert. Temperaturen velges derfor maksimalt, blant annet for å gi partiklene den størst mulige bevegelighet, hvilket fremmer en effektiv omdan-nelse til MCR. ;Homogeniseringen etterfølges av avkjøling til værelsetemperatur. Denne avkjøling kan finne sted ved en lav hastighet, hvis det ikke under denne prosess fremkommer, uønskede faser. Hvis imidlertid uønskede faser forekommer, vil støpningenbli bråavkjølt til værelsestemperatur etter homogeniseringen. ;Brå.avkjølingen innebærer den ytterliger fordel at støpningen blir mere skjør, hvilket er fordelaktig for den etter-følgende pulverisering. ;I det følgende er det anført magnetiske egenskaper målt i partikkelformet materiale, med den angitte sammensetning for anvendelse til permanentmagneter ifølge oppfinnelsen. Tcangir Curie-temperatur, g1^ angir metningsmagnetisering i et magnetfelt på kø og -j-H angir koercitivkraften. ; Det maksimale energiprodukt (BH) målt på en ° max 1 permanentmagnet oppbygget av partikler med sammensetningen Co^LaQ ^ Ceg 25^mo 25 var 5*10 Gauss-Ørsted. <Sm>0.25<*>; The particles in which M denotes a combination of Co with one or more of the elements Fe, Cu and Ni, usually show less tendency to variation in the values for coercive force and saturation magnetization in case of any deformation caused by the one reason or another. The degree to which Co can be replaced by one or more of the elements Fe, Cu and Ni while maintaining the above favorable magnetic properties depends on the meaning of R and also on which of the elements Fe, Cu and Ni are involved. For example, it has been shown that if R denotes La and M denotes a combination of Co and Fe, a maximum of 5 atomic % Fe can be present, while the maximum content of Fe can be 60 atomic % if R denotes Th. If the Fe content exceeds the stated percentages, the necessary hexagonal structure is no longer present, resulting in a sudden drop in magnetic properties. In other compounds, however, the magnetic properties can be gradually reduced, starting from a certain atomic percentage of the substituent. The invention further relates to a method for producing the permanent magnets in question made up of fine particles with intrinsically permanent magnetic properties, where the said particles consist entirely or mainly of a compound with the composition M^R, and where M denotes either Co or a combination of Co with one or more of the elements Fe, Cu and Ni as the method is off. the type where the starting compounds are fused, after which it is cooled and pulverized, and the resulting powder, if desired after sintering, is shaped into a magnetic body, if desired in a magnetic field. The method according to the invention is characterized in that starting materials are used in which R denotes either La, Th or a combination of Th with one or more of the elements from the rare earths or a combination of at least three rare earths and that during the pulverization the product is annealed in a atmosphere that protects against oxidizing influence at a temperature that is as close as possible below the melting point and is then cooled to room temperature, preferably by rapid cooling and that the subsequent pulverization is carried out until fine particles with a particle diameter below approx. 100 yu. Compounds with the formula M^R do not usually have a sharp melting point, but a melting interval. As a result, during solidification also occurs. compounds of R and M other than M^R. During the annealing of the casting at a temperature just below the melting temperature, all the compounds formed during solidification will be converted into the compound M^R, that is to say, homogenized. The temperature is therefore chosen to the maximum, among other things to give the particles the greatest possible mobility, which promotes an effective conversion to MCR. ;The homogenization is followed by cooling to room temperature. This cooling can take place at a low speed, if no unwanted phases appear during this process. If, however, undesired phases occur, the casting will be rapidly cooled to room temperature after homogenization. The sudden cooling has the additional advantage that the casting becomes more fragile, which is advantageous for the subsequent pulverization. In the following, magnetic properties measured in particulate material, with the specified composition for use in permanent magnets according to the invention, are listed. Tcangir Curie temperature, g1^ denotes saturation magnetization in a queue magnetic field and -j-H denotes the coercive force. ; The maximum energy product (BH) measured on a ° max 1 permanent magnet made up of particles with the composition Co^LaQ ^ Ceg 25^mo 25 was 5*10 Gauss-Ørsted.

Claims (2)

1. Permanentmagnet oppbygget av fine partiklar med i seg selv permanentmagnetiske egenskaper, hvor de nevnte partikler helt eller hovedsakelig består av en forbindelse med sammensetningen Mp-R og hvor M betegner enten Co eller en kombinasjon av Co med et eller flere av elementene Fe, Cu og Ni,karakterisert vedat R betegner enten La, Th eller en kombinasjon av Th med et eller flere av elementene fra de sjeldne jordarter eller en kombinasjon av minst1. Permanent magnet made up of fine particles with intrinsically permanent magnetic properties, where the said particles entirely or mainly consist of a compound with the composition Mp-R and where M denotes either Co or a combination of Co with one or more of the elements Fe, Cu and Ni, characterized in that R denotes either La, Th or a combination of Th with one or more of the elements from the rare earths or a combination of at least tre sjeldne jordarter, og at partikkeldiameteren for de fine partikler hvorav permanentmagneten er oppbygget, er på under ca. 100 pi.three rare earth species, and that the particle diameter of the fine particles of which the permanent magnet is made up is less than approx. 100 pi. 2. Permanentmagnet ifølge krav 1,karakterisert vedat M betegner Co og R. betegner La. 3- Permanentmagnet ifølge krav 1,karakterisert vedat M betegner Co, og R betegner Lan QqSmn <Th>o,34- 4- Permanentmagnet ifølge krav 1,karakterisert vedat M betegner Co, og R betegner LaQ ^CeQ 2cjSmo 25 5- Fremgangsmåte til fremstilling av en permanentmagnet ifølge krav 1, hvilken permanentmagnet er oppbygget av fine partikler med i seg selv permanentmagnetiske egenskaper, hvor de nevnte partikler helt eller hovedsakelig består av en forbindelse med sammensetningen M^R, og hvor M betegner enten Co eller en kombinasjon av Co med et eller flere av elementene Fe, Cu og Ni,<p>g ved hvilken utgangsforbindelsene sammensmeltes, hvoretter det avkjøles og pulveriseres og det derved dannede, pulver hvis ønsket etter sintring, formes til et magnetlegeme hvis ønsket i et magnetfelt,karakterisertved at det anvendes utgangsmaterialer hvori R betegner enten La, Th eller en kombinasjon av Th med et eller flere av elementene fra de sjeldne jordarter eller en kombinasjon av minst tre sjeldne jordarter, og at der før pulveriseringen foretas en utglødning av produktet i en atmosfære, som beskytter mot oksiderende innvirkninger ved en temperatur som ligger så nær som mulig under smeltepunktet og deretter av-kjøles, til værelsestemperatur, fortrinnsvis ved bråavkjøling og at den etterfølgende pulverisering gjennomføres til å oppnå fine partikler med en partikkeldiameter under ca. lOOyu.2. Permanent magnet according to claim 1, characterized in that M denotes Co and R denotes La. 3- Permanent magnet according to claim 1, characterized in that M denotes Co, and R denotes Lan QqSmn <Th>o,34- 4- Permanent magnet according to claim 1, characterized in that M denotes Co, and R denotes LaQ ^CeQ 2cjSmo 25 5- Method for producing a permanent magnet according to claim 1, which permanent magnet is made up of fine particles with even permanent magnetic properties, where the said particles consist entirely or mainly of a compound with the composition M^R, and where M denotes either Co or a combination of Co with one or more of the elements Fe, Cu and Ni,<p>g where the starting compounds are fused, after which it is cooled and pulverized and the resulting powder, if desired after sintering, is formed into a magnetic body if desired in a magnetic field, characterized by using starting materials in which R denotes either La, Th or a combination of Th with one or more of the elements from the rare earths or a combination of at least three rare earths, and that before pulverization the product is annealed in an atmosphere, which protects is against oxidizing influences at a temperature that is as close as possible below the melting point and then cooled to room temperature, preferably by rapid cooling and that the subsequent pulverization is carried out to obtain fine particles with a particle diameter below approx. lOOyu.