NO117957B - - Google Patents

Description

Kobberkorrosjonshemmende ammoniumortofosfatpreparat.

Foreliggende oppfinnelse angår et kobberkorrosjonshemmende ammoniumortofosfatpreparat med redusert korrosjonstendens,

som egner seg for langvarig bruk i behandlings- og lagringsanord-ninger bestående av kobber og/eller kobberlegeringer.

Vandige ammoniumfosfatoppløsninger har mange anvendel-

ser. En av de viktigste nye utviklinger på området av ildbekjem-pelsen og spesielt skogbrann og gressbrann-bekjempelsen, er bruk av vandige oppløsninger av ammoniumfosfatsalter. Da foreliggen-

de oppfinnelse er særlig verdifull når den brukes i forbindelse med skogbrann og gressbrann-bekjempelsen, vil beskrivelsen vere rettet mot denne særlige sluttanvendelse. Det skal imidlertid buskes at oppfinnelsen kan generelt brukes for å hindre korrosjon Kfr. kl. 48dl<->n/io

av kobber gjennom ammoniumfosfatoppløsninger. Vanligvis blir disse oppløsninger (ofte fortykket med et viskositetsmodifise-rende middel, så at oppløsningene lett kleber til de overflater med hvilke de kommer i berøring) droppet fra fly på skog, trær og tørt gress i ildbanen for å forsinke eller stanse utbredelsen av ilden. Utbredt anvendelse av disse ammoniumfosfatoppløsninger for skogbrann-bekjempelse ble hindret på grunn av at ammoniumfos-fatoppløsningene virker korroderende på viktige deler av flyut-styr og lagringsbeholdere.

Vandige oppløsninger inneholdende noen få vektprosent av oppløst ammoniumfosfat er korroderende overfor kobbermetall eller kobberlegeringer, så som messing og bronse og lignende, og de virker korroderende i en slik grad at dette representerer et faremoment når de vandige oppløsninger kommer i fysisk kontakt med viktige flydeler, fordi svikt av disse flydeler på grunn av selv langsom korrosjon (dvs. mere enn ca. 0,25 mm pr. år), men som virker i lengre tid, kan forårsake tap av fly og menneskeliv.

For å kunne bruke vandige ammoniumfosfatoppløsninger for å bekjempe skogbranner ved å droppe dem fra fly er det således nød-vendig at den normale eller vanlige korrosjonsevne av disse opp-løsninger overfor kobbermetaller, blir betydelig redusert.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer ammoniumorto-fosfatpreparater, fortrinnsvis i vandig oppløsning, som kan brukes for å bekjempe skog- og gressbranner, hvor den normale tendens til å korrodere kobber og kobber-holdige legeringer er betydelig redusert eller helt eliminert.

Det er nå funnet at den normale eller naturlige tendens av vandige oppløsninger av ammoniumortofosfatsalter, f.eks. av mono-ammoniumortofosfat, diamraoniumortofosfat og deres blandinger til å korrodere kobber kan betydelig minskes eller selv praktisk talt elimineres ved nærværet (i oppløsning) av effektive mengder av a) en anorganisk vannoppløselig tiosulfatforbindelse pluss b) en vannoppløselig 2-merkaptobenzotiazolforbindelse.

Uttrykket "anorganisk vannoppløselig tiosulfat" omfatter alle de anorganiske tiosulfatmaterialer eller forbindelser som er oppløselige i destillert vann ved en temperatur på 25°C i en grad på minst ca. 0,005 vektprosent. Det omfatter f.eks. alkalimetall- og jordalkalimetall-tiosulfater, så som natrium, kalium, litium, rubidium, cesium, kalsium, magnesium, barium, beryllium og strontiumtiosulfater, samt ammoniumtiosulfater. Av disse fore-

trekkes generelt natrium, kalium og/eller ammoniumtiosulfater.

Da beskyttelse mot korrosjon som kobberutstyret får ved hjelp av foreliggende oppfinnelse, faktisk resulterer fra tiosulfatdelen (anionet) av den anorganiske tiosulfatforbindelse, er den særlige kilde fra hvilken tiosulfatanioner er avledet under fremstillingen av vandige ammoniumfosfatoppløsninger i det hele tatt ikke kritisk, forutsatt at fosfatoppløsningene inneholder en tilstrekkelig mengde av tiosulfatanioner for effektivt å minske den normale korrosjonsevne av fosfatoppløsninger overfor kobber og kob-berholdige legeringer.

Uttrykket "2-merkaptobenzotiazolforbindelse" omfatter selve forbindelsen 2-merkaptobenzotiazol og også alle dens salter som er oppløselige i en 5 vektprosents oppløsning av diammoniumortofosfat i destillert vann (pH = 7,7, temperatur = 25°C)

i en grad på minst ca. 0,0005 vektprosent. Således omfatter uttrykket oppløselige alkalimetall- (så.som Na, K, Rb, C, Li), jordalkalimetall (så som Mg, Ca, Ba, Sr)-aminsalter (så som me-tylamin, etylamin og t-butylamin), og mange andre salter. Det foran anførte at for en heldig gjennomføring av foreliggende oppfinnelse er den særlige kilde for 2-merkaptobenzotiazolmaterialet ikke kritisk, forutsatt at det er godt/dispergert og/eller oppløst i de ammoniumfosfatoppløsninger som er beskrevet detaljert i det følgende, gjelder for 2-merkaptobenzotiazoldelen av inhibitorkombinasjonen ifølge oppfinnelsen på lignende måte som for tiosulfatdelen. Selv om 2-merkaptobenzotiazol vanligvis be-traktes som uoppløselig i de fleste vandige systemer som har en pH under ca. 10, er dog 2-merkaptobenzotiazoler oppløselige i

de foretrukne vandige ammoniumortofosfatoppløsninger ifølge oppfinnelsen og virker hindrende mot korrosjon av kobber når de brukes i kombinasjon med én eller flere av de ovenfor nevnte opplø-selige anorganiske tiosulfatforbindelser. •

Inhibitor-kombinasjoner ifølge oppfinnelsen virker godt selv i meget fortynnede ammoniumfosfatoppløsninger, da kor-rosjonen ofte starter eller er forårsaket av disse oppløsninger ved en konsentrasjonseffekt som er en følge av at vannet fra den vandige oppløsning ofte spruter på kobberoverflater og deretter fordamper. Ammoniumfosfatoppløsninger i hvilke inhibitor-kombi-nas joner ifølge oppfinnelsen særlig er effektive er imidlertid de oppløsninger som inneholder^minst ca. 0,5 vektprosent, og opp til en mengde ved hvilken oppløsningene er mettet eller selv mere (f.eks. i form av en vandig oppslemming) av oppløste ammo-niumf osfatsalter, der iblant monoammoniumdihydrogen-ortofosfat og/eller diammonium-monohydrogen-ortofosfat-salter, og deres blandinger, og også omfattende diammonium og monoammonium-blande-de ortofosfatsalter som også inneholder et alkalimetall-kation, så som monoammonium-dikalium-ortofosfat, monoammonium-dikalium-ortofosfat og lignende, likegyldig fra hvilken kilde disse materialer er avledet, eller i hvilken form materialene er opprinne-lig innført i de vandige oppløsninger. Dette omfatter f.eks. oppløsninger av blandinger av ammoniumpyrofosfater og ammonium-ortofosfater innenfor de foreskrevne pH-grenser, f.eks. oppløs-ninger erholdt fra ammoniakkbehandling og oppløsning av "super-fosforsyre" (dvs. fosforsyrer som har P20^-innhold over ca. 72,6 vektprosent). Generelt foretrekkes at de korrosjonsbehandlede vandige fosfatoppløsninger ifølge oppfinnelsen har en pH over ca. 7, og fortrinnsvis mellom ca. 7,2 og ca. 11, men pH kan være høy-ere uten at dette virker skadelig på den ønskede korrosjonsbeskyttelse i samsvar med oppfinnelsen. Dette omfatter oppløsninger inneholdende diammoniumortofosfat som det eneste ammoniumfosfatsalt innført i de korrosjonsbehandlede ildbekjempelses-preparater ifølge oppfinnelsen, hvilke preparater har en pH over ca. 7. Når diammoniumortofosfat er det hovedsakelige ammoniumfosfatsalt

i preparatet, er den foretrukne pH-verdi fra ca. 7,2 til ca. 10. Når blandinger av monoammoniumortofosfat og diammoniumortofosfat er brukt foretrekkes vanligvis pH-verdier innenfor disse grenser. Imidlertid kan man bruke preparater som har litt høyere eller la-vere pH-verdier enn de foretrukne verdier når oppfinnelsen skal utføres.

Selv om nærværet av selv meget små mengder av de vann-oppløselige inhibitorkombinasjoner ifølge oppfinnelsen i de ovenfor beskrevne vandige ammoniumfosfatoppløsninger har en forbedret korrosjonshindrende virkning på disse oppløsninger, bør man bruke som regel vandige ammoniumfosfatoppløsninger som inneholder minst ca. 0,0075, og fortrinnsvis fra ca. 0,01 til ca. 5 vektprosent av én eller flere tiosulfatforbindelser i oppløst tilstand. Generelt oppnåes optimal korrosjonshindrende virkning ved å bruke minst ca. 0,02 vektprosent av tiosulfatforbindelsen i kombinasjon med minst ca. 0,01 vektprosent av ett av de forannevnte 2-merkaptobenzotiazolmaterialer. På lignende måte bør ved utførel-sen av oppfinnelsen være tilstede minst ca. 0,005 vektprosent av 2-merkaptobenzotiazol (oppløst og/eller dispergert) i ammonium-fosf atoppløsningen, og fortrinnsvis bør oppløsningen inneholde fra ca. 0,01 til ca. 2 vektprosent av 2-merkaptobenzotiazol. Således utgjør vektforholdet mellom ammoniumortofosfatsaltet eller salter og det anorganiske tiosulfatsalt eller salter i preparater ifølge oppfinnelsen vanligvis fra 3500:1 til 0,1:1, og fortrinnsvis fra 2500:1 til 1:1.Vektforholdet mellom ammoniumortofosfatsaltet (salter) og 2-merkaptobenzotiazol i preparater ifølge oppfinnelsen utgjør fra 2500:1 til 2,5:1. Ved analyse av de endelige ildbekjempende preparater ifølge oppfinnelsen er det praktisk talt umulig å bestemme den faktiske kilde av tiosulfationer og 2-merkaptobenzotiazolmaterialet oppløst deri. Imidlertid kan vektforholdet mellom det totale ammoniumortofosfatsalt (salter)

og tiosulfationer-i oppløsningen, og vektforholdet mellom tiosulfationer og 2-merkaptobenzotiazol med letthet bestemmes. Således er i de foretrukne vandige oppløsninger ifølge oppfinnelsen vektforholdet mellom ammoniumortofosfat og tiosulfationer mellom 3500:1 og 1,5:1, mens vektforholdet mellom tiosulfationer og 2-merkaptobenzotiazol i de vandige oppløsninger ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis mellom 33:1 og 0,0035:1.

Et overraskende trekk ved foreliggende oppfinnelse er at korrosjonsinhibitor-kombinasjonen (oppløselig tiosulfat pluss 2-merkaptobenzotiazol) virkér synergistisk ved beskyttelsen av kobber mot korrosjon av ammoniumortofosfatoppløsninger. Når således oppløselige tiosulfatforbindelser brukes alene (som det eneste korrosjonshindrende middel for kobber) i en 10 vektprosents vandig oppløsning av diammoniumortofosfat, er den beste beskyttelse som kan gis kobberet selv når det brukes meget store mengder av tiosulfat, bare ca. 0,36 mm pr. år (sammenlignet med en korrosjonsgrad uten korrosjonshindrende middel på ca. 2,54 mm pr. år). Når man for sammenligningens skyld bruker 2-merkaptobenzotiazol alene i ammoniumfosfatoppløsningen, bevirker bruken av store mengder av det korrosjonshindrende materiale en lav korrosjonsgrad, men også resulterer i lokal tæring, en virkning som ikke kan god-tas i praksis. Ved å bruke en kombinasjon av disse to materialer er det nå funnet at man kan gi en utmerket korrosjonsbeskyttelse av kobber og kobberlegeringer som vanligvis blir korrodert av vandige ammoniumortofosfatoppløsninger, mens det samtidig ikke opp-trer noen tæring i det beskyttede metall. For å oppnå dessuten eh viss ønsket grad av kobberbeskyttelsen, kan man bruke mindre mengder av kombinasjonsinhibitoren ifølge oppfinnelsen enn når ett av disse materialer alene. F.eks. i et 72 timers korrosjons-forsøk som detaljert vil beskrives i eksempel I, forårsaket bruken av 0,025 vektprosent av natriumtiosulfat en kobberkorrosjonsgrad på ca. 10 mm pr. år, bruken av 0,025 vektprosent av 2-merkaptobenzotiazol bevirket en kobberkorrosjonsgrad på ca. 12,4 mm pr. år, mens bruken av 0,0125 vektprosent av natriumtiosulfat pluss 0,0125 vektprosent av 2-merkaptobenzotiazol (tilsammen 0,025 %)

i samsvar med oppfinnelsen gav en utmerket korrosjonsgrad på ba-re 0,021 mm pr. år.

De korrosjonsbeskyttede ammoniumfosfatoppløsninger iføl-ge oppfinnelsen kan også inneholde andre materialer enn fosfatsal-ter og tiosulfat og 2-merkaptobenzotiazolforbindelser uten at dette vesentlig minsker de fordeler som kan erholdes ved hjelp av oppfinnelsen. F.eks. kan oppløsningene inneholde mindre mengder av vannoppløselige overflateaktive midler, anorganiske og organiske kompleksdannende midler såsom alkalimetalltripolyfosfat, pyrofosfater og trimetafosfater, samt høyere polyfosfater, såsom heksametafosfater, og de kan også inneholde etylendiamintetraed-diksyre og forskjellige alkalimetall- og ammoniumsalter derav, og alkalimetall- og ammoniumnitriltriacetater, og videre forskjellige klebemidler, såsom karboksymetylcellulose eller fortykningsmidler, såsom algin, sitruspectater, leirer, såsom bentonitter og attapulgitter, og lignende, guargummi og karboksyetylcellulose, andre korrosjonshindrende ingredienser såsom vannoppløselige fluosilikater•for beskyttelse av aluminium i samsvar med US-pa-tent Re. 25 394, og anorganiske og organiske pigmenter og farvestoffer, samt mange andre materialer.

De korrosjonsbeskyttede fosfatpreparater ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved hjelp av forskjellige metoder uten at dette har noen innvirkning på den endelige virkning av disse preparater. F.eks. kan tiosulfatet og 2-merkaptobenzotiazol helt enkelt oppløses ved å blande dem sammen eller innføre dem i den ellers helt ferdige vandige oppløsning, eller ved å oppløse dem ved hvilket som helst annet trinn av fremstillingen av ildbekjem-pelsespreparater. Ifølge en annen metode kan tiosulfat og/eller 2-merkaptobenzoforbindelsen først oppløses i vann og den resulterende oppløsning kan deretter blandes sammen med ammoniumfosfat-materialene.

En annen prosess for fremstilling av de vandige korrosjonsbeskyttede fosfatpreparater som er beskrevet ovenfor, repre senterer én av de foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen. Denne foretrukne utførelsesform omfatter en "konsentrert" blanding av ett eller flere av de ovenfor beskrevne ammoniumfosfatsalter med én eller flere av tiosulfatforbindelser, pluss ett eller flere av 2-merkaptobenzotiazolmaterialer, vanligvis i par-tikkelformet fast tilstand. Fortrinnsvis vil de korrosjonshindrende forbindelser og ammoniumfosfatsaltet (salter) være tilstede i dette konsentrat eller blanding i mengder som er proporsjonale til de mengder som brukes i de ovenfor beskrevne ildbekjempende preparater, så at det endelige ildbekjempende preparat kan fremstilles helt enkelt ved å oppløse konsentratet i en tilstrekkelig mengde vann. Disse foretrukne konsentrater kan også inneholde effektive mengder av praktisk talt hvilke som helst andre ingredienser, deriblant fortykningsmidler hvis disse ønskes i det endelige ildbekjempende preparat, samt farvestoffer, pigmenter, vannbløtningsmidler og lignende, og disse ingredienser bør fortrinnsvis være tilstede i konsentratene i mindre mengder sammenlignet med mengden av ammoniumfosfatsaltet (salter). Foretrukne konsentrater inneholder minst ca. 30 vektprosent og mere, fortrinnsvis minst 50 vektprosent av ammoniumortofosfat-materialet,

og mindre mengder (mindre enn 50 vektprosent) basert på vekten av konsentratet, av den ovenfor beskrevne inhibitorkombinasjon, fortykningsmidler, andre korrosjonshindrende midler, og andre ønskede tilsetningsmidler. Visse fordeler ved bruken av disse foretrukne konsentrater kan lett sees når man tar i betraktning at ved de fleste steder fra hvilke flyene blir lastet med forskjellige ildbekjempende blandinger som skal droppes fra fly, har man til dis-posisjon meget lite veie- og behandlingsutstyr som er i stand til å fremstille de ildbekjempende blandinger fra de individuelle kom-ponenter. I fravær av de ovenfor beskrevne foretrukne konsentrater (hvilke konsentrater må bare oppløses i en passende mengde vann for å omdannes til de endelige ildbekjempende preparater iføl-ge oppfinnelsen) ville derfor i praksis ofte de ovenfor beskrevne korrosjonsbeskyttede endelige ildbekjempende preparater ikke kunne brukes.

Typiske eksempler av de foretrukne konsentrater ifølge oppfinnelsen omfatter (de angitte prosenter er vektprosenter):

Disse "konsentrater" kan brukes også som korrosjonsbeskyttede avisingsmidler, hvor de enten alene eller i kombinasjon med andre korrosjonshindrende . forbindelser virker på lignende må-te som de midler i hvilke konvensjonelt brukes det mere korroderende og mindre ønskede natriumklorid. F.eks. kan disse partik-kelformede faste ammoniumfosfat-tiosulfatholdige preparater effektivt avise flybaner, fortauer, gater og lignende når de helt enkelt spres over isen og/eller sneen.

Konsentratene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles

ved hjelp av et antall av konvensjonelle metoder, deriblant ved helt enkelt å blande samen de nødvendige mengder av de forskjellige tørre ingredienser. Selv om størrelsen av de individuelle

partikler i de foretrukne konsentrater er ikke kritisk ved utfø-relsen av oppfinnelsen, foretrekkes det at de har en tilstrekkelig liten størrelse for å passere gjennom et U.S. standard 12-maskesikt. For å oppnå de beste resultater bør minst ca. 80 vektprosent av disse partikler være tilstrekkelig små for å passere gjennom et U.S. standard 20 maskesikt. Selv om kommersielle kvalite-ter av fosfat og tiosulfatsalter ikke alltid tilfredsstiller disse optimale krav vedrørende partikkelstørrelsen, kan de lett brukes for fremstilling av preparater ifølge oppfinnelsen.

I de følgende eksempler som illustrerer foretrukne ut-førelsesformer av oppfinnelsen er alle deler vektdeler, dersom ik-ke noe annet er nevnt.

Eksempel I

I en konvensjonell lagringsbeholder av aluminium utstyrt med effektiv blander innføres 8,34 deler vann og 1,2 deler av en forhåndsdannet blanding bestående av 90 deler av krystallinsk diammoniumortofosfat av teknisk kvalitet, 9 deler av natriumkar-boksymetylcellulose og 0,5 deler av natriumtiosulfat og 0,5 deler av 2-merkaptobenzotiazol. Den resulterende blanding blir omrørt inntil alt diammoniumortofosfat er oppløst.

I det resulterende ildbekjempende preparat neddyppes flere rene, forhåndsveiede stykker av mykt kobber (2,5 cm x 5 xm x 1/6 cm). Disse stykker neddyppes og fjernes kontinuerlig fra preparatet i en syklus som er således innstilt at kobberstykkene er neddyppet i preparatet i 30 sekunder og deretter tas ut av oppløsningen og utsettes for omgivelsesluften i 30 sekunder. Denne arbeidsmåte blir fortsatt i 72 timer, hvoretter stykkene fjernes fra ildbekjempelsesoppløsningen, spyles med destillert vann og aceton og.-,yeies påny. Vekttap i milligram blir så innført omtrentlig i ligningen:

hvor: v = vekt tapt under forsøket i milligram

D = spesifikk vekt av metallet

A = den for oppløsningen utsatte overflate i kvadrat-tommer

T = timer i hvilke overflaten er utsatt for oppløsningen, for å bestemme korrosjon som har funnet sted uttrykt i mm pr. år. Korrosjonsgraden eller hastigheten med hvilken kobber blir angrepet av oppløsningen ifølge eksempel I er ca. 0,021 mm pr. år.

For sammenligningens skyld kan det nevnes at en blanding som er fremstilt på samme måte som i eksempel I, men enten uten natriumtiosulfat eller 2-merkaptobenzotiazol korroderer lignende kobberstykker med en hastighet på ca. 25,4 mm pr. år.

På lignende måte som den som er beskrevet ovenfor har man undersøkt andre preparater inneholdende forskjellige mengder av de ovenfor beskrevne inhibitorkombinasjoner. Forsøksresulta-tene er angitt i tabell 1.

x) 8,34 deler vann pluss 1,2 deler av forhåndsdannet blanding. Nummerne svarer til de tidligere angitte spesifikke "foretrukne konsentrater".

Hver av de undersøkte preparater er et utmerket middel for

å bekjempe skog- og gressbrann. I tillegg dertil kan de korrosjonsbeskyttede ammoniumfosfatpreparater ifølge oppfinnelsen droppes rundt eller foran en ild som brenner i praktisk talt hvilken som helst celluloseholdig brensel. De kan f.eks. droppes eller sprøytes på trestrukturer eller bygninger, eller strukturer

som inneholder cellulosekomponenter like ved en brennende ild for å beskytte den belagte struktur mot brennende glør, samt mot selv-antenningen forårsaket av den store varme fra brannen.

Claims (3)

1. Et kobberkorrosjonshemmende ammoniumortofosfatpreparat, karakterisert ved at preparatet ved siden av ammo-niumortofosf at inneholder a) et anorganisk vannoppløselig tiosulfat og b) en vannoppløselig 2-merkaptobenzotiazolinhibitor.

2. Preparat som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anorganiske tiosulfat er valgt fra anorganiske ammonium, alkalimetall eller jordalkalimetall-tiosulfater, og at ortofosfa-tet er valgt- fra monoammonium-ortofosfat, diammonium-monohydrogen-ortofosfat eller blandinger derav.

3. Preparat som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved atdet inneholder vann.