NO117893B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for å fjerne lignin fra og bleking av cellulosefibre.

Foreliggende oppfinnelse angår fjerning av lignin, ved hjelp av aktiverte me-tallklorater, dvs. i nærvær av en katalysator, fra cellulosefibre av den art som inneholdes i alle slags planter, eller fra fibre som allerede har vært underkastet en før-ste behandling for delvis fjerning av lignin på annen måte. Videre går oppfinnelsen ut på med det samme middel å oppnå

en enkel bleking av de samme cellulosefibre. Disse resultater kan oppnås samtidig

eller etter hverandre eller under innskyt-ing av andre behandlinger av cellulosefibrene.

Ved fjerning av lignin skal det her forstås enhver endring av lignininnholdet i

vegetabilske cellulosefibre ved hjelp av de

aktive klorater i den hensikt å gjøre lig-ninet oppløselig eller sammen med dette

oppnå oksyderingsprodukter som er opp-løselig i alkalisk, nøytralt eller surt miljø.

Ved bleking skal forstås enhver endring i farve oppnådd direkte eller indi-rekte på cellulosefibrene ved hjelp av det

samme middel. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan således anvendes

for å isolere vilkårlige vegetabilske cellulosefibre, eller utgjøre en del av hvilken

som helst blekebehandling.

Ved gjennomføringen av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan det

til det klorat som er aktivert ved hjelp av

katalysatoren settes en promotor, f. eks. en

syre, eller klor oppløst i vann, eller en liten

mengde hypoklorit.

Det kan antas at aktiverte klorater, slik som de anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen bevirker utvik-ling av klordioksyd CIO2 in statu nascendi, noe som er vel kjent ved fjerning av lignin og bleking. Med denne forklaring kan ikke begrense omfanget av oppfinnelsen. For enkelhets skyld skal dog forklaringen antas i den følgende beskrivelse.

Forsåvidt som den sikrer fjerning av lignin, kan fremgangsmåten brukes for å

oppnå halvkjemisk cellulose, dvs. cellulosefibre fra hvilket som helst vegetabilsk råstoff og delvis befridd for lignin og deretter atskilt ved hjelp av mekaniske mid-ler. Fortrinnsvis anvendes den for bleking av cellulosefibre som ennu inneholder meget lignin, f. eks. halvkjemisk cellulose, eller såkalt kraftcellulose, eller hvilken som helst type cellulosefibre. Under disse behandlinger for fjerning av lignin eller for bleking kan fremgangsmåten anvendes enten som mellom-fase eller som slutt-fase, eller i kombinasjon med andre behandlinger som fibrene kan underkastes for å oppnå en bleket masse.

Det er tidligere foreslått å anvende klordioksyd som middel for fjerning av lignin, eller for bleking.

Dette CIO- blir oppnådd:

enten på et annet sted enn der hvor behandlingen av cellulosefibrene finner sted, og er følgelig ikke in statu nascendi,

eller direkte i nærvær av cellulosefibre og in statu nascendi.

I det siste tilfelle blir dog CIO2 oppnådd på grunnlag av kloriter. Disse salter, f. eks. NaClOa blir imidlertid i industrien fremstillet på grunnlag av klordioksyd, et stoff som det er nødvendig å fremstille på forhånd.

Disse kloriter utgjør således bare et praktisk, men kostbart middel for trans-port og bruk av CIO2 som i gassform er sterkt eksplosivt og vanskelig å håndtere.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blir derimot klordioksydet oppnådd direkte i nærvær av cellulosefibre på grunnlag av alkali- eller jordalkali-klorater, f. eks. NaClOn som er et meget mindre kostbart råstoff enn kloritene.

Fremstillingen av CIO2 på grunnlag av et alkalimetall- eller jordalkalimetall-klorat, f. eks. NaClOn foregår ved å fjerne klorsyren HClOa fra NaClOs ved hjelp av en vilkårlig syre som er istand til å frem-kalle denne fjerning, etterfulgt av reduser-ing av denne klorsyre med et reduseringsmiddel, f. eks. oksalsyre, SO2 eller endog, i noen tilfeller HC1.

Den typiske reaksjon kan uttrykkes slik:

det nødvendig å ha tilstede et reduseringsmiddel som stort sett kan være hvilket som helst, f. eks. (COOH)2, SO2, alkohol og i visse tilfeller endog HC1.

Foreliggende fremgangsmåte skiller seg fra tidligere kjente fremgangsmåter først og fremst ved at kloratene blir an-vendt direkte i kontakt med de fibre som skal behandles. Dette medfører reagens-konsentrasjoner minimum 15% som er meget forskjellige fra de som forekommer ved tidligere fremgangsmåter.

Oppfinnelsen skiller seg også fra tidligere fremgangsmåter ved at spesielle re-duseringsmidler ikke trenges, idet det aktiverte klorat reagerer i nærvær av cellulosefibrene mens de behandles, idet disse fibre virker som reduseringsmiddel på grunn av det enkle forhold at de utgjør det produkt som skal oksyderes. Selvsagt kan foreliggende fremgangsmåte utøves ved tilsetting av et reduseringsmiddel, men denne tilsetting er ikke nødvendig.

De konsentrasjoner for kloratet, syren og reduseringsmidlet som anvendes ved de tidligere fremgangsmåter for å frigjøre CIO2 er meget høye. De går f. eks. opp i 400—600 g natriumklorat pr. liter og syre-konsentrasjoner av samme størrelsesorden.

Disse konsentrasjoner kan ikke sam-menlignes med direkte anvendelse av klorater, hverken økonomisk eller av hensyn til stabiliteten av de fibre som behandles.

De mengder CIO2 som anvendes i prak-sis for fjerning av lignin i henhold til oppfinnelsen er således høyst 6—9 % dvs. til-svarende 10—15 % NaClO<y>. I forhold til tørrvekten av det material som behandles vil det, når dette material foreligger som en vandig suspensjon med f. eks. 5 % tetthet, foreligge oppløsninger som til å begynne med inneholder høyst 5—7,5 gram klorat pr. liter. (I industri som behandler cellulosemasse betegner tettheten eller konsistensen forholdet mellom tørrvekten av det material som behandles og den sam-lede vekt av suspensjonen.) Da kloratet forbrukes under reaksjonen, avtar dets konsentrasjon gradvis under behandlingen. Det er dog, for å oppnå godt utbytte, av betydning at oppløsningene ennu kan virke når klorat-konsentrasjonen bare er av størrelsesordenen, f. eks. 0,5 g/l. Det er nettopp dette foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å oppnå.

Når det bare dreier seg om bleking, kan de kloratmengder som anvendes be-regnes til bare ca. en femtedel av dem som er angitt ovenfor. Følgelig blir konsentra-sjonene nedsatt til ca. 1 g/l til å begynne med og til mindre enn 0,1 g/l ved slutten av reaksjonen.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen går således ut på å fjerne lignin fra og bleking av cellulosefibre ved at fibrene behandles i vandig suspensjon med metall-klorater i nærvær av en katalysator, og det særegne består i at metall-klorat-konsentrasjonen er mindre enn 30 g pr. liter, at cellulosesuspensjonen som behandles har en pH verdi over 1,5, og en konsistens som er under eller lik 20 % mens behandlings-tiden ikke går over 24 timer ved en temperatur som ikke overstiger 150°.

De surhets-forhold som er nevnt sva-rer til tilstedeværelse av høyst 2—3 g syre, f. eks. svovelsyre pr. liter suspensjon, når cellulosefiber-suspensj onene har en tetthet på 10 %, mens lavere konsentrasjoner er tilstrekkelig for lavere tettheter.

I henhold til oppfinnelsen kan disse forhold overholdes takket være anvendelsen av bestemte katalysatorer.

Ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse blir det til cellulosefibersuspensjonen satt den nødvendige mengde klorat, f. eks. NaClOa og katolysatoren eller katalysator-ene blir også satt til den vandige cellulose-suspensjon. De katalysatorer som brukes består fortrinnsvis av joner, som oftest metall-joner, som har den evne at de kan danne forbindelser med forskjellige oksy-deringsgrader. Disse elementer kan eksem-pelvis være Mn, Fe, Sn, Co, Cr, Ce, V, B, Cu, W, U, Mo, Ag, Ni og andre, dvs. elementer som er istand til å danne oksyder under forbruk av surstoff som tas fra kloratet. Disse oksyder kan herunder ha en ok-syderende virkning på de cellulosefibre som de er i berøring med, slik at det derved gjendannes en forbindelse med lavere oxy-geninnhold.

I en foretrukket utførelsesform for oppfinnelsen anvendes en katalysator som inneholder vanadium. En katalysator på grunnlag av vanadium og tinn gir utmer-kede resultater. Alt foregår som om reaksjonen foregikk direkte mellom kloratet og de ligninholdige elementer som inneholdes i cellulosefibrene.

Den mengde klorat som anvendes avhenger av den mengde lignin som inneholdes i det stoff som behandles og de behandlinger som senere skal gjennomføres, alt etter de resultater erfaringen gir. En behandling hvis endelige mål er bleking blir således normalt gjennomført med en behandling forut for den som utføres med kloratet, f. eks. med hypokloriter eller peroksyder. Blekingen kan likeledes påbe-gynnes med vanlige behandlinger og slutte ved hjelp av klorat i henhold til oppfinnelsen. Anvendelsen av en større mengde klorat gjør det mulig å nedsette de mengder reagenser som anvendes ved de senere behandlinger og omvendt.

For samme hvithetsgrad gjør fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen det mulig å oppnå et høyere vektutbytte av bleket masse og høyere viskositeter enn de som ble oppnådd med de andre fremgangsmåter for bleking hvor det ikke brukes klorat.

Det skal nå gis noen eksempler på hvorledes fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan gjennomføres.

Eksempel 1:

100 g halm som er kappet opp i pas-sende stykker med en lengde på ca. 3—4 cm blir suspendert i 500 g vann som inneholder 12 g natriumklorat som er tilsatt 1 g HiiSO.t og en katalysator som består av en blanding av salter av vanadium og tinn, f. eks. 0,06 g V2O5 og 0,025 g SnCU. Suspensjonen holdes, under omrøring, på en temperatur ikke over 100° inntil kloratet er oppbrukt, hvilket skjer i løpet av 8—10 timer ved temperaturen 90°. Det produkt

som oppnås blir ekstrahert med NaOH, vaskes og kan adskilles i fibre ved bruk av kjente apparater. Den masse som oppnås har et hvithetstall (Tappi T 219 — M 48) på 6—8 og kan deretter blekes på kjent måte.

Eksempel 2:

100 g halvkjemisk cellulose av kongletrær med et hvithetstall på 12,5 bringes i vandig suspensjon i 2 liter koldt vann. Det tilsettes 1 g HC1 og 5 g NaClOs og 0,2 g NH4VO3 + 0,01 g SnC-2, under stadig om-røring. Suspensjonen oppvarmes langsomt og holdes, under omrøring, på en temperatur av 65° i 6 timer. Cellulosen blir deretter vasket med vann ved 40° som er svakt alkalisert med NaOH og gir en masse hvis hvithetstall er 1,00. Denne masse kan deretter blekes på vanlig måte.

Eksempel 3:

100 g kraftcellulose med et hvithetstall på 12,5 blir behandlet på samme måte som i eksempel 2, og det oppnås en masse med hvithetstallet 1,5.

Eksempel 4:

100 g bisulfitcellulose fra løvved, med et hvithetstall på 7,00 blir behandlet på samme måte som i eksempel 2, med 2,5 g NaClOa, 0,01 g NH4VO3, 0,005 g Sn02 og 0,5 g HC1. Det oppnås en masse med hvithetstallet 0,5.

Eksempel 5:

100 g bisulfitcellulose fra kongletrær med et hvithetstall på 8 blir behandlet slik som i eksempel 2, med 2,2 g NaClO.3, 0,45 g HC1, 0,009 g NKUVOn og 0,0045 g Sn02. Det oppnås en masse med hvithetstallet 1.

Eksempel 6:

100 g av samme bisulfitcellulose som i eksempel 4 fra løvved med et hvithetstall på 7 blir suspendert i 1 liter koldt vann som er tilsatt 1 g H2SO4 og 2,5 g NaClOs. Det settes 0,03 g koboltacetat og 0,01 g sølv-oksyd til suspensjonen. Suspensjonen varmes opp til 70° og holdes på denne temperatur under omrøring i 6 timer. Cellulosen blir så vasket med vann som er svakt alkalisert med NaOH. Det oppnås en masse med hvithetstallet 2.

Eksempel 7:

100 g bisulfitcellulose med hvithetstallet 8 blir behandlet slik som i eksempel 2, med 2,2 g NaClOs, 0,70 g H3SO1 og 0,09 g NH1VO3. Det oppnås en masse med hvithetstallet 1,00.

Eksempel 8:

100 g bisulfitcellulose blir bleket med kjente blekemidler uten anvendelse av kloriter eller CIO2 til en hvithet på 76 GE under opprettholdelse av en tilstrekkelig viskositet. Den blekete masse blir suspendert i 1 liter vann og det tilsettes 1 g NaClOs, 0,01 g V2O5 og 0,5 g HuSOa. Massen blir varmet opp til en temperatur av 70° som opprettholdes i 6 timer under lett omrøring. Det oppnås en masse med en hvithet på 87 GE og en viskositet på ca. 90 % av utgangsviskositeten.

Eksempel 9:

En kraftmasse med et begynnelses-hvithetstall på 15,5 kunne i mangel av ut-styr bare blekes ved en enkel behandling med 10 % aktivt klor i form av hypoklorit. Massen har på denne måten bare oppnådd hvitheten 62 GE da bruken av større mengder hypoklorit senere ville senke viskositeten for massen, hvilket ble ansett som ikke ønskelig. 100 g av denne masse ble behandlet slik som i eksempel 8 og det ble oppnådd hvitheten 78 GE samtidig som viskositeten ble holdt på en verdi på 90 % av utgangsverdien.

I de foregående eksempler ble masse-suspensjonen som inneholdt en bestemt mengde klorat i nærvær av katalysatoren gjort sur ved tilsetting av bestemte mengder syre. Foreliggende oppfinnelse kan imidlertid bringes til utførelse ved som promotor å bruke klor i vandig oppløsning.

Eksempel 10:

100 g kraftcellulose med et hvithetstall på 12,75 suspenderes i 0.5 1 koldt vann som tilsettes 3 g natriumklorat og 0,020 g V2O5.

Til suspensjonen settes det så 0,5 liter vann som i oppløsning inneholder 3 g klor. Suspensjonen som hele tiden holdes i om-røring blir varmet til 70° og denne temperatur holdes helt til det klorat som er brukt er forsvunnet, noe som krever ca. 3—5 timer. Det oppnås en masse som, etter alkali-vask med 2 % NaOH, har et hvithetstall på 0,3.

I stedet for å bruke klor-vann, kan det brukes gassformet klor som sprøytes inn i den vandige suspensjon.

Eksempel 11:

100 g bisulfitcellulose med et hvithetstall på 15,00 blir suspendert i 0,5 g vann og behandlet på samme måte som i eksempel 10. Det oppnås en masse som etter behandling med 1 % aktivt klor i form av natriumhypoklorit bringes til en hvithetsgrad på 87,00 GE.

Eksempel 12:

100 g bisulfitmasse som på forhånd er bleket slik som i eksempel 8 blir behandlet på samme måte som i eksempel 10 med unntagelse av at den mengde klorat som anvendes er 0,75 g, vekten av katalysatoren er 0,005 g og vekten av elementært klor

0,5 g. Det oppnås en masse med en hvithet mellom 85 og 90 GE, samtidig som det opprettholdes en tilfredsstillende viskositet.

Foreliggende oppfinnelse kan bringes til utførelse ved at det til en masse-suspensjon som inneholder kloratet og katalysatoren, som promotor settes en mengde handels-natriumhypoklorit, slik som vist i neste eksempel.

Eksempel 13:

100 g kraftmasse, med et hvithetstall på 12,75, suspenderes i 1 liter vann som er tilsatt 3 g natriumklorat og 0,02 g V2O5. Det tilsettes så 3 g aktivt klor i form av handels-natriumhypoklorit. Suspensjonen varmes til 70° under omrøring og denne temperatur holdes i 3—4 timer. Etter vasking i koldt vann oppnås en masse med hvithetstallet 2,00.

Flere behandlinger kan foretas på de samme cellulosefibre, under mellomkob-ling av vasking eller andre behandlinger.

Det er videre klart at de praktiske forhold under utførelsen av fremgangsmåten avhenger av arten av det cellulosematerial som behandles og av de behandlinger dette utgangsmaterial er blitt underkastet før behandlingen i henhold til foreliggende oppfinnelse. Følgelig vil valget av katalysator eller reduseringsmiddel blant dem som er angitt ovenfor fastlegges ved forsøk. Alle de reagenser som brukes under utførelsen av foreliggende oppfinnelse kan settes hver for seg, og i det øyeblikk de skal anvendes, til de vandige suspensjoner av cellulosefibre som skal behandles. Det er imidlertid mulig på forhånd å blande kloratet og ka-talysatorene.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fjerning av lignin fra og bleking av cellulosefibre ved at fibrene behandles i vandig suspensjon med metall-klorater i nærvær av en katalysator, karakterisert ved at metall-klorat-konsentrasjonen er mindre enn 30 g pr. liter, at cellulosesuspensjonen som behandles har en pH verdi over 1,5, og en konsistens som er under eller lik 20 % mens behand-lingstiden ikke går over 24 timer ved en temperatur som ikke overstiger 150°.

2. Fremgangsmåten som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at det anvendes en katalysator som inneholder minst ett element som har den evne at det kan danne forbindelser med forskjellige oksyderings-grader, f. eks. vanadium eller tinn.

3. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at den vandige suspensjon av cellulosefibre også tilsettes en promotor, f. eks. hypoklorit eller klor oppløst i vann, som fremmer igangsettin-gen av reaksjonen.