NO130776B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av bleket

cellulosemasse.

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av blekede cellulosemasser, f.eks. sulfatmasse, sulfittmasse eller halvkjemisk masse, ved partiell avlignifisering med oksygenholdig gass under alkaliske betingelser og derpå følgende fortsatt avlignifisering med klorholdig blekemiddel.

Ved bleking av cellulosemasser oppnådd ved kjemisk oppslutning av tre eller andre lignocellulosematerialer, benyttes vanligvis kon-tinuerlige flertrinnsprosesser. Por sulfatmasser, som er forholdsvis vanskelige å bleke, anvendes ofte en behandling i seks trinn, som kan betegnes C-E-H-D-E-D. De forskjellige bokstavene tilsvarer behandlingstrinn ifølge det nedenfor angitte: C: Klorering. Utføres normalt med relativt lav masse-konsistens: 1 - 4 % s lav temperatur: 5° - 25°C, behandlingstid: 1/2-2 timer. Klortilsetningen varierer avhengig av den ublekede massens egenskaper; normalt onskes dog så stor tilsetning at et lite overskudd, ca. 0.1 - 6.5 % av massevekten, gjenstår, ved behandlingstidens slutt.

E: Alkalibehandling (alkalisk ekstraksjon). Utfores ved relativt hoy massekonsistens, normalt 4. - 18 % (ved anvendelse av presser for avvanning opp til 30$)) temperatur 25° - 80°C (i forbindelse med såkalt varmeforedling for fremstilling av masse med hpyt alfacelluioseinnhold anvendes hoyere temperatur på opp til 130°C); behandlingstiden varierer fra meget kort, noen minutter (noytraliser-ingstrinn) opp til 4 - 5 timer. Alkalitilsetningen varierer avhengig av massens egenskaper og den massekvalitet .som onskes fremstilt, for papirmasser onskes i alminnelighet ved- behandlingens slutt en pH-verdi i området 8 - 12.5, vanligvis ca. 11.

H: Hypoklorittbehandling utfores med natrium- eller kal-siumhypokloritt.ved massekonsistenser tilsvarende de ved alkalibehandling benyttede, dvs. 4 - 18$, temperatur 25° - 6,0°C-, behandlingstid fra 1 time og over dette, normalt 2-4 timer. Hypoklorittilsetningen varierer med massetype og betingelsene forovrig fra meget lave tilsetninger, 0.2$ opp til flere prosent. (Prosentangivelsene angår vekten av den ekvivalente mengde klor angitt i forhold til vekten av den torre massen). Normalt sokes oppnådd et lite gjenværende overskudd, ca. 0.1$ av massevekten, ved behandlingens slutt. Fordi -hypokloritt ved pH-verdier omkring og like under noytralitetspunktet er kraftig nedbrytende på cellulosen, tilsettes normalt såkalt overskuddsalkali, hvilket som regel utgjores av en vektmengde NaOH på opp til mellom 10 og 100$ av hypoklorittilsetningen (beregnet som ekvivalent mengde klor). Hensikten er at pH-verdien ved behandlingens slutt skal være

>8.5 vanligvis 10-11.

D: Klordioksydbehandling. Denne utfores i prinsippet ved samme massekonsistens som hypoklorittbehandlingen, i praksis dog ved

noe lavere konsistens fordi klordioksydopplosningen oppnåes i mer for-tynnet form enn hypoklorittopplosningen, nemlig 4 - 15$- Temperaturen er 50° - 90°C, vanligvis ca. 70°C. Behandlingstiden er minst 2 timer, vanligvis 3-5 timer. Den tilsatte mengde klordioksyd varierer fra 0.5 opp til 2 - 3 $ av massevekten, i visse tilfeller til og med mer (også i dette.tilfelle angår prosentangivelsene vekten av den fra ok-sydasjonssynspunkt ekvivalente mengde klor). Normalt onskes oppnådd et lite overskudd ved behandlingens slutt. Disse forskjellige behandlingstrinn arrangeres stundom også i andre kombinasjoner, f.eks. C-E-C-E-H-D-E-D

C-E-H-C-H-D-E-D

C-H-E-D-E-D

C-E-D-E-D

I prinsippet kan det sies at de innledende bleketrinn, spesielt den forste kloreringen fmed etterfølgende alkalibehandling),

mer er beregnet for avlignifisering enn bleking. For masser som er vanskelige å avlignifisere, dvs. spesielt sulfatmasser, er imidlertid et kloreringstrinn utilstrekkelig for.avlignifisering og av denne grunn foretas en kompletterende avlignif isering i en ytterligere kl-or-ering i et hypokloritt- eller-klordioksydtrinn.

Blekingen innebærer kjemisk at ligninet ved oksydasjon nedbrytes og overfores til vann- eller alkaliopploselig form. Det oksydasjonsmiddel som hovedsakelig anvendes for dette formål er elementært klor som har en god avlignifiseringsevne og som er billigere enn de alternative kjemikaliene, dvs. hypokloritt, klordioksyd, natri-umperoksyd og andre perforbindelser. Klor som avlignifiseringsmiddel har imidlertid den ulempe at det restlignin som ikke kan fjernes, mis-farves, og derfor blekingen ikke sluttlig gjennomføres med bare klor,

men hypokloritt og/eller klordioksyd må benyttes for komplettering av blekingen. Hvis omkostningene for bleking av,massen skal senkes, er det nærliggende å prove å finne et oksydasjonsmiddel som er billigere enn klor. Et slikt er elementært oksygen. Det har temmelig lenge vært kjent at oksygen under alkaliske betingelser har evne til å oksy-dere lignin, hvorved dette delvis opploses og det gjenværende ligninet blir lysere. For å oppnå en hurtig reaksjon mellom det celluloseholdige materiale og den tilforte oksygengassen (respektive luften) bor oksygenets partialtrykk ved behandlingens begynnelse være minst 1 at-mosfære. Lavere trykk kan dog forekomme. Vanligvis er et oksygen-gasstrykk på 2 - 12 atmosfærer foretrukket. Hoyere trykk kan benyttes, men dette stiller hoyere krav til reaksjonsapparaturen. Ved lav temperatur, f.eks. 50°C, skjer reaksjonene langsomt,og av denne grunn kreves store reaksjonsbeholdere. For at korte reaksjonstider skal oppnåes, utfores behandlingen normalt ved en temperatur på 80° - 130°C, fortrinnsvis ved 90° - 110°C. Konsentrasjonen av cellulcssholdig materiale kan varieres innen vide grenser uten at reaksjonen påvirkes ugunstig, f.eks. mellom 3 og 45%- Det har imidlertid vist seg at behandlingen ved lave massekonsentrasjoner, 10 - 15/» > medforer at det må benyttes en reaksjonsapparatur der massen onirores kraftig for at en

tilfredsstillende avlignifisering skal kunne oppnås. Hvis derimot høyere massekonsentrasjon benyttes, kreves ikke noen omrøring av massen. Ved høy massekonsentrasjon bør massen rives opp mekanisk etter eller i forbindelse med tilføringen av kjemikaliene. Den for proses-sen nødvendige alkalimengde avhenger av hvor meget lignin og hemicellulose som ønskes fjernet.

Vanligvis ligger alkalitilsetningen beregnet som NaOH, ved 0,5 _ 10.% beregnet på det tilførte celluloseholdige materialets vekt. Tilsetningen innen det noe høyere intervall 7 - 12%, er aktu-elt bare når det ved behandlingen ønskes utløst store mengder lignin og/eller hemicellulose. Ved masser med lavt lignininnhold benyttes tilsetninger på 0,5 - 1%, hvorved det skal bemerkes at utløsningen av hemicellulose minsker med minsket alkalitilsetning.

Oksygen-alkaliprosessens selektivitet med hensyn til ligninutløsning forbedres betydelig hvis en inhibitor for oksygenets reaksjon med massens karbohydrater, f.eks. magnesiumforbindelser, tilsettes.

Oksygengassbleking ifølge det ovenfor beskrevne, er imidlertid forbundet med den ulempe at den også i nærvær av magnesiumforbindelser gir en altfor kraftig nedbrytning av massen med ikke ønsket viskositetsnedsettelse som følge.

Foreliggende oppfinnelse har til formål å eliminere de ovenfor nevnte ulemper. Således er det tilveiebragt en fremgangsmåte til fremstilling av bleket cellulosemasse ved partiell avlignifisering med oksygenholdig gass under alkaliske betingelser og derpå følgende fortsatt avlignifisering med klorholdig blekemiddel, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved en kombinasjon av følgende trekk: at klorblekingen utføres med en blanding av klor og klordioksyd inneholdende 2-50% klordioksyd (beregnet som i oksydasjonshenseende ekvivalent mengde klor). og under følgende i og for seg kjente betingelser: temperatur 30-70°C, tid 0,5-5 timer, massekonsistens minst 2%, fortrinnsvis 3-15 %, og veo. at massen etter denne fortsatte avlignifisering underkastes ytterligere minst et behandlingstrinn,- hvorved alkaliske betingelser råder, for ut-løsning av klorert lignin.

Ved anvendelse av det ifølge oppfinnelsen foreslåtte klor/klordioksydtrinn med forholdsvis drastiske betingelser under ferdigblek-.irige:m-etter:rtfksyvge^ lignifisering av massen under betingelser som er meget skånsomme med hensyn til massens viskositet. Den meget gode avlignifiseringen medforer at massen etter alkalibehandling og et klordioksydtrinn, oppnår lyshets- og viskositetsdata som er helt sammenlignbare med de for konvensjonelt bleket masse når blekingen av denne utfores -i seks trinn. Denne reduksjon av trinnantallet er av meget stor okonomisk betydning fordi omkostningene ved et bleketrinn i en moderne massefabrikk når opp til vel 2 millioner kroner, hvortil kommer drifts- og vedlikeholds-omkostninger.

Ved anvendelse av et 5_trinns blekeskjerna for oksygen-alkalibehandlet masse, dvs. med ytterligere en alkalibehandling og et klordioksydtrinn, oppnås masser som i kombinasjon har en så hcy lyshet og hoy viskositet at denne vanskelig kan oppnåes ved konvensjonell bleking. Massens ettergulningstendens er dessuten ytterst lav. Fra et blekekjeniikaliesynspunkt innebærer bleking ifolge oppfinnelsen av oksygen-alkalibehandlet masse med C/D-trinn og ett eller to klordioksydtrinn med mellomliggende alkalibehandlinger, besparelser sammen-lignet med konvensjonell bleking av en størrelsesorder, på 14 kroner/ tonn torr masse.

Eksempel 1

Ubleket furusulfatmasse ble benyttet ved forsokefc. Massen hadde folgende analysedata:

Massen samt en tilsetning av 1 vektprosent MgCOc beregnet på masse og en vannopplosning av NaOH inneholdende 6.4 g/l NaOH, ble grundig blandet ved 3% massekonsentrasjon. Deretter ble massen avvannet i en sentrifuge slik at det ble oppnådd en massekonsentrasjon på 24$.

Massen ble behandlet i en pinneriver slik Pt en luftig masse ble oppnådd. Denne massen ble anbragt i en trykkbeholder, som ble oppvarmet med direkte damp til 100°C. Trykkbeholderen ble forbundet med en oksygentilforsel og trykket innstilt på 8 kp/cm-. Etter 15 minutters reaksjonstid ble massen vasket med vann. Massen hadde da folgende analyseverdier:

Denne massen ble ferdigbleket ifolge folgende blekeskjerna:

Den oksygen-alkalibehandlede massen ble også ferdigbleket ifolge folgende blekeskjerna:

Samme utgangsmasse ble også benyttet for bleking med det konvensjonelle blekeskjema C-E-H-D-E-D uten forutgående oksygen-alkali-behandl ing av massen. Massen ble bleket ifolge folgende betingelser:

Folgende analysedata ble oppnådd for massene som var bleket på de forskjellige måtene som angitt ovenfor:

Det fremgår således .at det overraskende nok har vært mulig ifolge oppfinnelsen å oppnå gode lyshetsverdier ved anvendelse av bare tre bleketrinn etter oksygen-alkalitrinnet. Den etter oksygengassoe-handlingen utforte bleking har derved blitt utfort med et spesielt C/D-trinn hvis gode avlignifiserende og blekende evne gjor at' bare et klordioksydtrinn er nodvendig etter alkaliekstraksjonen for at et hoyt lyshetsnivå skal oppnås. Ved konvensjonell bleking av sulfatmasse kreves seks trinn for å oppnå tilsvarende resultater. Den i den andre kolonne i tabellen viste blekesekvens gir videre en kombinasjon av lyshetsnivå og viskositet, som i dag er uoppnåelig ved hjelp av konvensjonelle blekefremgangsmåter.

Eksempel 2

Ubleket furusulfatrnasse ble' benyttet ved forsoket. Massen hadde folgende analysedata:

Massen ble behandlet ifolge eksempel 1, men ved benyttelse av luft istedenfor oksygengass.

Folgende analysedata ble oppnådd for vasket masse:

Denne massen ble ferdigbleket ifolge folgende blekeskjerna:

Folgende analysedata ble oppnådd for massen:

Det fremgår således at anvendelsen av luft istedenfor oksygengass ved oksygengass-alkalitrinnet også har gitt en kraftig redusering av massens kappatall, hvilket dog er mindre enn hvis ren oksygengass benyttes. Det er imidlertid mulig å kompensere denne for-ringede avlignifisering ved en skjerping av betingelsene i det etter-følgende C/D-trinnet. En hevning av temperaturen i C/D-trinnet medforer at hoyere kjemikaliemengder kan forbrukes i lopet av en viss tid. I eksemplet har reaksjonstiden kunnet minskes til 1 time sammen-lignet med 3 timer som ble benyttet i eksempel 1, til tross for en vesentlig okning av blekekjemikaliemengden i eksempel 2. Denne kraf-tige behandling i C/D-trinnet gjor det mulig å oppnå hoye lysheter med bare tre blekietrinn etter en luft-alkalibehandling.

Eksempel 3

Ubleket gransulfittviskosemasse ble benyttet ved forsoket. Massen hadde folgende analysedata:

Massen og en vannopplosning av NaOH inneholdende 3-1 g/l

NaOH ble godt blandet ved 6% massekonsentrasjon. Deretter ble massen avvannet i en sentrifuge slik at det ble oppnådd en massekonsentrasjon på 30$.

Massen ble behandlet i en pinneriver slik at det ble oppnådd en luftig masse. Denne masse ble anbragt i en trykkbeholder som ble oppvarmet med direkte damp til 80°C. Trykkbeholderen ble forbundet nved et lufttilforselsror og trykket innstilt på 4 kp/cm . Etter 30 minutters reaksjonstid ble massen vasket med vann.

Massen hadde da folgende analyseverdier:

Massen ble ferdigbleket ifolge folgende blekeskj erna :

Masse som ikke ble oksygengassbehandlet, ble også bleket ifolge skjema C-E-D-H ifolge folgende betingelser:

Folgende analysedata ble oppnådd for massene:

Det fremgår således at. det ved bleking av viskosemasse ifølge oppfinnelsen er mulig å fremstille en masse med lavt ekstrakt-innhold og forøvrig med analysedata som helt kan sammenlignes med konvensjonelt bleket masse. Blekeomkostningene kan reduseres med ca. 7 kroner/tonn masse ved bleking ifølge oppfinnelsen.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av bleket cellulosemasse ved partis-il avlignifisering med oksygenholdig gass .under alkaliske betingelser og derpå følgende fortsatt avlignifisering med klorholdig blekemiddel, karakterisert ved en kombinasjon av følgende trekk: at klorblekingen utføres med en blanding av klor og klordioksyd inneholdende' 2-50% klordioksyd (beregnet som i oksydasjonshenseende ekvivalent mengde klor), og under følgende i og for seg kjente betingelser: temperatur 30-70°C, tid 0,5-5 timer, massekonsistens minst 2%, fortrinnsvis 3-15%, og ved at massen etter denne fortsatte avlignifisering underkastes ytterligere minst et behandlingstrinn, hvorved alkaliske betingelser råder, for utløsning av klorert lignin.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert-ved at hypokloritt som i og for seg kjent tilsettes i det alkaliske behandlingstrinnet etter C/D-trinnet.