NO116930B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for polymerisering av 1-alkener.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for polymerise-

ring av propylen og hbyere alfa-olefiner ved anvendelse av en katalysator med tre bestanddeler nemlig visse typer titantriklorid, et alkyl-aluminium-dihalogenid eller sesquihalogenid, og et alkoksysilan, av den type som er beskrevet i patent nr.

107.61M-.

Det er kjent at alfa-olefiner kan polymeriseres i nærvær av katalysatorer som omfatter et overgangmetall-halogenid f.eks. titanklorid sammen med et aluminium-alkyl eller -dialkyl-aluminium-monoklorid slik at eiet dannes faste krystallinske polymerér som kan brukes ved fremstilling av formede gjenstander, filmer og fibre. Det har imidlertid ikke vist seg mul-6a bruke et alkyl-aluminium-halogenid. eller -sesquihalogenid som aktiv be-standdel i denne type katalysatorer selv om dir: se forbindelser i er meget mindre kostbare enn de alkyl-aluminiurr "orbindelser soni er brukt tidligere. I U.S. patent nr.2.967.2o sr det således brukt ul kyl-aluminium-;.: i halogenider sammen med titan-halogenider for å oppnå polymer! < ug av propylen og hoyere olefiner til oljeaktige/polymerer, j.-ch ved denne katalysator dannes det ingen faste polymerer. At uerTie katalysator ikke virker er også kjent fro det belgiske patent nr. 605.60<I>+ og U.3. patent 3.081.287. Selv om litt. fart polymer kan oppnås under bruk av aluminium-s-.:;:-.quihal6genid-titantriklorid-katalysator er utbyttene meget små og disse katalysatorer har derfor ingen industriell betyd-ning .

Foreliggende oppfinnelse går ut på en.koordinert katalysator hvor det brukes et alkyl-aluminium-diha]ogenid aller --;e -. a- ; i hal - ogenid som organisk metall-bestanddel av katalysatoren, som

vil polymerisere propylen og hoyere olefiner til faste kry. 1.all-/ ; inske polymerer med utbytter som er av interesse i imhi r, tr i en.

I henhold til oppfinne] r.on lias* det vist seg at en katt:.; saior

r. om inneholder visse typer ! ; ;;antriklorid, et alkyl-aiuminium-dihalogenid eller-sesquihalogenid og et alkoksysilan er effekt-ive for polymerisering av propylen, og andre 1-alkener som innr.-. helder så mange som åtte karbonatomer, til faste krystallinsk r--p-.-;.ymerer. Sn form for titantriklorid som kan bruker i honhold til oppfinnelsen er et aktivert aluminium-redusert t.i tuntriklo-rid som brukes med silan og alkyl-aluminium-dihaljd eller

-sesquihalogen. Dette aktiverte titantriklorid n ;>'-;finert her som overveiende amorft og kan fremstilles ved kui -Uer stav-maling av titantriklorid kokrystallicert med alum<*>< r. Lrmklor j d og har den empiriske formel 3TiCl^.AlCl^, fremstillet veu redu-sering av titantetraklorid med aluminium, inntil det, bestemt ved rontgendifraksjon har mindre enn ^ 0% krystallinsk struktur i det krystallinske titantriklorid for kule-eller stav-mali r\ r:; r:>. I praksis er krystallmengden i alminnelighet 2o# eller mindre "og fortrinnsvis er den lo% eller mindre. Denne type titaril.ri-

i klorid skal heretter omtales som X TiCl,.

i

En annen type titantriklorid som kan brukes ved utforelsen av i

foreliggende oppfinnelse er det bunnfall som oppnåes ved-å reagere titantetraklorid med et alkylaluminiumdiklorid. Dette er

en kokrystallinsk forbindelse av titantriklorid og aluminium-

klorid med den empiriske formel TiCl^ /TQCl^. Denne type'skal her omtales som ERA TiCl^.

Under utforelsen av polymeriseringer i henhold til foreliggende

oppfinnelse blir katalysatoren i alminnelighet opplost eller ! suspendert 1 et inert hydrokarbonopplosningsmiddel, f.eks. hek-

: san, heptan eller oktan eller blandinger av disse i et egnet reaksjonskar i fravær av -oksygen og fuktighet. Oppldsningsmidl—

et med katalysatoren blir så i alminnelighet bragt til en tem-

peratur i området 25 - 15o°C, fortrinnsvis 6p - 8o°C og det olefin som skal polymeriseres fores inn i reaksjonkaret. Når I olefinet er en væske ved reaksjontemperaturen, f.eks. 4-metyl-• penten-1, kan atmosfæretrykk brukes, men når olefinet normalt er gassformet, f.eks. propylen eller buten-1 blir det fortrinns-

vis brukt moderat overtrykk, f.eks. fra ca. 1,5 kg/cm p til 35

kg/cm • 2 for å oke den mengde olefin som er opplost i opplbsnings-

: midlet og derved påskynde reaksjonen..... i i Aluminium- be standdelen i katalysatoren i henhold til oppfinnel- . ;

sen kan væjre hvilket som helst alkyl-aluminium-dihalogenid, f.

i eks. etyl-aluminium-diklorid, propyl-aluminlum-diklorid, butyl-aluminium- liklorid eller de tilsvarende brom- eller jod-analoger,

eller seaqaihalogenider f.eks. aluminium-etyl-sesquiklorid eller propyl-sesiuiklorid samt alkyl-aluminium-dihalogenider ellar

-sesquihalDgenider, hvor alkylradikalene inneholder storre an,-

tall karbonatomer enn de som er angitt ovenfor. Silan-bestand-

I delen i katalysatoren kan være hvilket som helst alkoksysilan

! med formelen R^Si hvor minst en, Rer aljkoksy og de ovrige R-er j j hvis det er noen, er hydrokarbonradikajler, f.eks. trimetyl- j etoksysilan, dletyldietoksysllan, tetrlametoksysilan, etylortosi- ;

I likat, eli<t>er trifenyletoksysilan. Molelkyiforholdet mellom alkyl-I aruminivmc|ihalogenid "eller -sesqaifeaicigeriid og titantriklorid i i katalysatoren må være fra o.21 :1 til lo:l x>g er fortrinnsvis | fra 1:1 til k:l. Atomforholdet mellom aluminii silan- j i oksygen, når det brukes et silan med bare ett t to oksygen- ! 1 atomer må ikke være mindre enn y<<:>h da polymeriseringen da er i ganske langsom og heller ikke må forholdet være over ca. 5:1. i

Et praktisk arbeidsforhold ligger 1 området mel"" ->m $ :k og ca. I I3:1-

Når det brukes et silan med mere enn to oksygen-atomer ef dét

optimale forhold mellom aluminium og oksygen noe annet. Det viser seg at oksygen i overskudd på to ikke lett koordinerer med alkyl-aluminium-halogenidet og kan betraktes som ikke aktivt!.

Oppfinnelsen skal nærmere beskrives under henvisning til en rek-; ke eksempler..

Eksempel I En polymer-flaske bir fylt med 5o ml heptan, 1,72 ml l,o5M

heptanoppldsning av etylaluminiumdiklorid og o,l6 g trimetyletoksysilan. Flasken ble så lukket og rort i et bad med 72°C

i 3o minutter. Flasken ble så avkjolt og åpnet og0.126 g'X-titantriklorid ble tilsatt. Atomforholdet mellom aluminium og titan og silanoksygen var 2,o:l,o:l,J. Flasken ble så igjen lukket, satt tilbake i badet med 72°C og katalysatoren ble aldret i lo minutter. Flasken ble så satt under trykk med propylen til o,28 kg/cm^ og dette trykk ble opprettholdt i h timer under roring av innholdet i flasken. Katalysatoraktiviteten ble så stanset ved tilsetning av lo ml metanol og 5°nil heptan. Polymeret ble oppsamlet på et sintret glassrbr og vasket etter tur med loo ml heptan, loo ml isopropanol, og loo ml metanol. Det ble så tbrket i en vakuumoven natten over ved 6o°C..Det faste polypropylen som ble oppnådd vejce 17, '- j g. Resten fra fordampning av de samlede heptan-opplb^ninger veide l,o g.

Eksempel II

eksempel I ble gjentatt bortsett fra at o,'ll g irimetyl-etoksysilan ble brukt i stedet for o,l6 g. Utbyttet av fa si polymer var 11,6 g. Rer var atomforholdet Al:Ti;0 ?,0:1,0:i:0.

Eksempel III

I Eksempel LL ble gjentatt bortsett fra at 13,2 g ^-metyl-penten-1

ble satt inn i stedet for propylen. Forholdet Al:Ti:0 var 2,o:

1, o;ljo. Det ble oppnådd 5»1 g fast polyC^-metylpenten-l) og

• 3,1 g pentanopploselig polymer.

I Eksempel IV

I0.36 ml 2,52M etyl-aluminium-sesquiklorid ble forbehandlet i en trykkflaske i et bad med 72°C i 30minutter med0^053g trimetyletoksysilan 1 ?o ml heptan og0,07g X-titan-triklorid ble tilsatt. Forholdet Al:Ti:0 var 2,o:l,o:l,o. Flasken ble så

1 1 satt under trykk på 2,8 kg/cm 2 propyeln og polymeriseringen ble .

i utfort i h timer ved 72°C. Det resulterende torre hvite pulver-

I formede polymer velde lo,6 g. Resten fra fordampning av den I samlede heptanopplosning veide0,8 g.

i Eksempel V

i En polymer-flaske ble fylt med lo ml heptan, 1,8 ml o,98M

I EtAlGl2i heptan, o,oW65'g etylsilikat ((EtCO^Si) og ror.t ved 72°C i 30minutter. Flasken ble fylt med ekstra ^o ml heptan og en paraffin-pellet som inneholdt0,0636X-titan-triklorid for ; å skaffe en katalysator hvor molrforholdet mellom EtAlCl2og

TiCl, og etylsilikat var<l>f:l:o,5- Etter aldring i lo minutter

3 .2

ble vellingen satt under trykk pa 2,8kg/cm propylen og flaske-innholdet ble holdt ved 72°C i •+ timer under roring.. Det ikke reagerte propylen ble så trukket ut og den avkjblte velling ble fortynnet med lo ml metanol og loo ml heptan. Polymeret ble oppsamlet på et sintret glassrbr, vasket etter tur med loo ml por-

sjoner heptan, isopropanol og metanol og tbrket i en vakuumovn natten over ved 6o°C. Utbyttet av fast krystallinsk polypropy-

len var0.7 g. Resten frs fordampning av de samlede heptanopp-losninger veide0.3 g.

eksempel VI

Fremgangsmåten i ekr-empel 7 ble gjentatt, bortsett fra at0,928

g etyl r. i li kat ble i^ukt for n gj r«ol-f orhol mellom Et, Al Cl 0

og i'i Ci^ og etyl:/' -...t pd'-i:L:l. Utbyttet av fast polyj.ro-

pyleu var 6, 2 iU

L.-k:j empel VII

Fremgangsmåte:'i eksempel V ble gjentatt, bort.seit fra cl 0,139

g etylsilikat Mt brukt for å gi et mol-forhold mellom :]t/UCl?

og TiCl-j°g etylsilikat på l+:l:l,5. Utbyttet av fast heptan-uoppldselig polypropylen var 13,0g.

Eksempel VIII

Fremgangsmåten i eksempel V ble fulgt, bortsett fra at0,186 g etylsilikat ble brukt. Mol-forholdet mellom.EtAlGl^ig TiCl^og etylsilikat var k:l:2 og utbyttet av fast polypropylen var 7,8 g.

Eksempel IX

Fremgangsmåten i eksempel V ble fulgt, bortsett fra at o,232.g

etylsilikat blir brukt. Mol-forholdet mellom EtAlCl2og TiCl^

og etylsilikat var ^:1:2,5 og utbyttet av fast polypropylen var , 3,o g.

Eksempel X

Fremgangsmåten i eksempel V ble gjentatt, bortsett fra at 1, h ml. o,97M ÉtAlCl2og o,lolf g etylsilikat ble brukt for å gi et mol-"' forhold mellom EtAlCl2og TiCl^og etylsilikat på 3:1:1,1. Utbyttet av fast polypropylen var 8,1 g.

Eksempel XI

Fremgangsmåten i eksempel V ble fulgt, idet l,o2 g metylsilikat ble sått inn i stedet for etylsilikat. Molforholdet mellom i EtAlCl2og TiCl^og metylsilikat var if:l:l,5. 7-3 heptan-uopploselig polypropylen ble oppnådd.

Eksempel XII

Fremgangsmåten i eksempel V ble fulgt idet0,0993g dlmetyldi-etoksysilan ble satt inn i stedet for etylsilikat. Mol-forholcleS mellom EtAlCl2og TiCl-j°S silan var<l>f:l:l,5-Utbyttet av ; heptan-uopplbselig polypropylen var 6,7 g«i Eksempel XIII : Fremgangsmåten i eksempel V. ble fulgt, idet o,122 g netyltrie- j i toksysilan ble satt isetedet for ety], silikatet. Mol-f orholdet

! mellom StAlCl2og TiCl^c)g silan var Utbyt;et av heptan-uopplbselig polypropylen var 8,9 g. i

j EHsempei XIV i Fremgangsmåten i eksempel V ble gjentatt, idet0,<1>+ g trifenyletoksysilan ble satt inn i stedet for etylsilikat. llol-forhold-j et mellom EtAlCl2og TiCl^ og silan var i+: 1:3 . ^,6 heptan-

uoppløselig polypropylen,ble oppnådd. i

Eksempel XV

En polymer-flaske ble fylt med lo ml heptan, 1,<1>+3 ml o,95<*>+- etyl-aluminiumsesquiklorid i heptan og o,o539 g etylsilikat og rdrt ved 25° C i 3o minutter. Flasken ble fylt med ytterligere l+o ml heptan og0,063 g X TiCl . Etter aldring i lo minutter ved 72°C

3 p

ble flasken satt under propylentrykk på 2,8 kg/cm og polymeriseringen ble utfort i k timer. Trykket ble så avlastet og poly-propylenet ble gjenvunnet slik som beskrevet i eksempel V. Utbyttet var m,3 g heptan-uoppldselig polymer.

Eksempel XVI

En lagervelling av ER TiCl^ble fremstillet ved å fylle 8,5 ml heptan og 8,5 ml 9,68M etyl-aluminium-diklorid i en trykkflaske som inneholdt en teflonbelagt magnetisk rbrer. Flasken ble lukket med en kronekork som inneholdt en neoprenforing og anbragt i et bad ved lo°C. I opplbsningen ble det fort inn ^,6

ml 9,o511 TiCl^. Etter ca. 5 minutter begynte det å danne seg et rbdt bunnfall av TiCl^.AlCl^. Flasken ble fjernet fra bedet etter ytterligere 5 minutter og rbrt ved romtemperatur i en time. Den ble så anbragt i et bad med loo°C i 16 timer. Etter '• '••lingen ble vellingen fortynnet med heptan slik at en 2 ml a..>.i;]uel ville inneholde et millimol TiCl^.AlCl^og et millimol ikke reagert etylaluminiumdiklorid.

\- m aliquot ,v denne velling ble så anbragt i en trykkflaske sann-en med Io ml heksan og0,357 millimol etylsilikat. Vellingen ble aldret under rbring i 3°minutter ved /2°C i h timer.

Vei. enden av denne tid ble produktet opparbeidet slik som be-sirevet ovenfor, lo,35 g heksan-uopplbselig polypropylen ble oppnåad.

hksempol XVII

/ikr--;* : XVI ule 1" n'. « <■. j(;r.! et millimol ! r' -■. ■. ■tyl et ok sysilan i: i " r;i-tt i stedet - f -. ■..lyisili.kat. lo,25 g hek san-uopplbselig polypropylen ble op-id.

.. ksempel XVIII

d.;> per-:-.jon •..•• • roue bunnfall som ble dannet ved reaksjonen mel i on. TiC.'L- tyialunini umdiklorid ble gjenvunnet fra vellingen ved filtrering under en nitrogenatmosfære, opparbeidet flere ganger med heksan for å fjerne ikke reagert etylaluminiumdi-

klorid og så tbrket natten over. Det tbrré pulver ble så kule-j malt i 66 timer med keramiske kuler for å gi et ERA titantri- j { I klorid. o,l* millimol av dette material ble suspendert i loo ml !' i I heksan i en trykkflaske sammen med tilstrekkelig etylaluminium-j diklorid og dimetyldietoksysilan til å gi et mol-forhold mellom ! I etylaluminiumdlklorld og ERA titantriklorid og dimetyletoksysi- ! | lan på i*:l:l,5. Flasken ble så satt under propylentrykk på lf,8 i i i p o ' kg/cm og polymeriseringen ble utfort ved 72 C i k timer. Etter! opparbeidelse av reaksjonsproduktene ble det oppnådd 5>35g heksan-uopplbselig polypropylen. Ved kontrollforsbk med samme ! i katalysatornivå brukt på ikke malt pulver (ER TiCl^) og AA TiCl^ j ble det oppnådd hehv. 3,2o pg 3>85 g heksan-uopplbselig poly- IIpropylen. I i ■ ' i I de foregående eksempler ble forsbkene utfort med glassutstyr ' ' ." ■ •0'i som begrenset, arbeidstrykket til 2,8 kg/cm , noe som ligger | godt underdet trykk som ville bli anvendt i industrielle anlegg.; i En ytterligere rekke forsbk ble derfor gjort med trykkutstyr i i i stor laboratoriemålestokkjunder vanlig industrielle arbeidsfor- i

hold for temperatur og trykk for å bestemme om det kunne oppnås i industrielle utbytter med disse katalysatorer. Industrielle j , ! utbytter blir uttrykt i kg polymer frembragt pr. liter opplbs- \ ningsmiddel pr. time og for å betraktes som industriell verdi-! full må en katalysator frembringe minst0,03kg polymer pr. li- j

■ter pr. time når det arbeides med et titantriklorid-nivå i nær- j ' i : 1

I heten av o,l g pr. loo ml opplbsningsmiddel og fortrinnsvis merei I enn 0,05 kg. Ved lavere mengder er enten kapitalinvesteringen

pr. kg produkt så stor at arbeidet ikke er av industriell inter-<:>, '• esse eller det må brukes alt .for store mengder katalysator. Re-.

sultater av disse ytterligere forsbk er gitt i fblgende tabell.

, I denne tabell henviser ER(S)TiCl^til den velling som ble opp-

nådd ved å reagere etylaluminiumdiklorid med titantetraklorid i et mol-forhold på 2:1 og ERA TiCl^henviser til ER TiCly .gom er skilt ut fra vellingen, tbrket,-og aktivert ved maling,i en Schutz-O' Neill vibrerings-kulemblle .i en tid på 2 timer. TES

betyr trimetyletoksysilan og ES betyr etylortosilikat• /time/ liter angir mengden av polymer uopplbselig i kokende pentan, frembragt pr. time av reaksjontiden yv. liter opplbsningsmiddel.

Katalysator-forhol-et er mol-forholi et mellom ikke reagert etyl-aluminium;.. i kloriu og ti tan triklori^ og sili. sium-forbind el se. Katalysatornivaet er gram titantriklorid pr. loo ml o<p>pldsnings-miduel basert pfi den samlede vekt av titan-triklorid-aluminiumklorid-masse som ble brukt, og Ikke vekten av titantriklorid-komponenten i. massen.

Den fremgangsmåte som ble brukt var a fylle en autoklav meu et volum p;':. h , 5 liter og omrUrer mod 5oo ml heksan og oppvarme den til 72°.., under ni trogen trykk. Katalysatoren ble r. A tilsatt og vasket inn roen ytterligere 2oo rui heksan og det saml ed9 innhold i autoklaven ble bragt opp til 72°. under avtrekk av nitrogen til0,035kg/cm<*>". I alle fall unntagen forsak I hvor det ikke ble brukt hydrogen, ble 22 vektueler hydrogen pr. million reg-net på-heksanet satt under trykk i reaktoren. Autoklaven ble så satt under trykk med propylen ti.l det angitte trykk og polymeriseringen ble utfort i en tid som var lang nok til' .r> for-bruke 300ml propylen i tillogg til den mengde som trengtes for opprinnelig a sette reaktoren under trykk. Reaksjonen ble sa' stanset ved tilsetning av 600ml metanol og reaksjonsproduktene ble opparbeidet for å gjenvinne det pentan-uopplobuLLge polypropylen som var dannet vevi reaksjonen.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved polymerisering av 1-alkener med 3-8 karbonatomer, fortrinnsvis propylen, i henhold til patent nr. 107,614, for fremstilling av faste krystallinske polymerer, i nærvær av en katalysator som er dannet ved i et inert hydrokarbonoppldsnings-middel å blande aluminiumalkyl-dihalogenider eller aluminium-

   alkylsesquihalogenider med et aktivert titantriklorid og et alkoksy-silan med den generelle formel R-^F^RgR^Si hvori R-^ er et alkoksyradikal og R2»R3og R^er alkoksyradikaler og/eller hydrokarbonradikaler, og hvor molforholdet mellom alkylaluminium-forbindelse og titantriklorid er fra 0,2 : 1 til 10 : 1 og mol-forholdet mellom alkylaluminiumforbindelsene og aktivt silanoksygen er fra 5 : 4 til 5:1,karakterisert vedat det anvendes et titantriklorid fremstilt ved 1) kule- eller stav-maling av krystallinsk titantriklorid som er samkrystallisert med aluminiumklorid og med den empiriske formel STiClg-AlClg som er fremstilt ved reduksjon av titantetraklorid med aluminium, inntil det, som bestemt ved rontgendiffraksjon, har mindre enn 30% av den opprinnelige krystallstruktur av det krystallinske-titantriklorid for kule- eller stav-malingen, eller ved 2) utfelling av en samkrystallinsk forbindelse av titantriklorid og aluminiumklorid med den empiriske formel TiCl^.AlCl^ oppnådd ved omsetning av titantetraklorid med et alkylaluminiumdiklorid, eller ved 3) aktivering av det under 2) nevnte TiCl^-AlCl^ ved hjelp av den under 1) nevnte fremgangsmåte.