NO116671B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved oksydasjon av hydrokarboner.

Nærværende oppfinnelse vedrorer fremgangsmåter for partiell oksydasjon i flytende fase av hydrokarboner med en gass som inneholder molekylært oksygen i nærvær av et lavere hydrat av orto-borsyre, og særlig en slik fremgangsmåte hvor der er effektiv utnyttelse av reaksjonsvarmen og for å omdanne orto-borsyre til meta-borsyre, som fores til reaksjonsoksydasjonstrinnet uten å forurense systemet.

Fremgangsmåter for partiell oksydasjon i flytende fase i nærvær av et borat-esterdannende materiale er av storre kommersiell interesse.

Ved denne fremgangsmåte kreves det mye varme for oppkokning av hydrokarbonet. Ved avslutningen av oksydasjonsreaksjonen, inneholder reaksjonsblandingen en vesentlig mengde alkohol i form av en boratester. For å utvinne alkoholen som sådan er det onskelig å utsette oksydasjonsreaksjonsblandingen for en hydrolyse hvorved alkoholen som frigjores lett, kan utvinnes ved destilla-sjon, opplosningsmiddelekstraksjon eller lignende. Hydrolysen utfores lett f.eks. ved å tilsette vann til oksydasjonsreaksjonsblandingen for eller etter fjerning av hydrokarbonet og eventuell oppvarmning til f.eks. 30° til 150°C. Borsyreresiduet fra reaksjonsblandingen fas fra reaksjonsblandingen som fast orto-borsyre blandet med hydrokarbon og vann, og dehydratiseres det til vannfritt meta-borsyre for gjenanvendelse. Kontinuerlig azeotropisk dehydratisering av denne krever sterk oppkokning av hydrokarbon, og dette forer over sammen med dampen en vesentlig mengde borrnateriale, dvs. tilstrekkelig til å avsette seg og tilstopper varmeutvekslingsoverflater og kokere. Dette krever at anlegget stanses og renses, hvilket markert reduserer anleggs-effektiviteten og resulterer i bortap.

Hvor damper av cykloheksan og andre gasser brukes for å dehy-dratisere borsyre, inneholder utlopsdamper fra dehydratiser-ingssonen relativt store mengder borsyre-materiale. Hvis disse damper er i kontakt med flytende hydrokarbon, for effektivt å gjenvinne varme, absorberes da meget av ,den inneholdende borsyre i hydrokarbonet. Hvor dette hydrokarbon som inneholder absorbert borsyre-materiale er utsatt for sterke varmeoverf o' r— ingsflater, som f.eks. en fordampningsanordning, inntreffer avsetning av borsyren. Eventuelt påvirkes varmeoverforingen ugunstig og prosessen avbrytes folgelig. ■

Teknikken er således stillt overfor problemet å fremskaffe en effektiv reaksjon og dehydratiseringsprosess som reduserer eller unngår disse ulemper.

Nærværende oppfinnelse vedrorer såleder, en fremgangsmåte for partiell oksydasjon i flytende fase av mettede hydrokarboner, fortrinnsvis cykloheksan, i en oksydasjonsreaktor med molekylær oksygenholdig gass, ved hvilken hydrokarbonet utsettes for oksydasjon i nærvær av et lavere hydrat av orto-borsyre, oksydasjonsblandingen hydrolyseres med vann, hydrolysatet fraskilles en vandig borsyrefase, fra hvilken fast orto-borsyre utvinnes og dispergeres i hydrokarbon, og av resten utvinnes oksydasjonsproduktene, mens syreblandingen som tilfores friskt hydrokarbon, fores til en dehydratiseringsanordning hvor ortoborsyren dehydratiseres til metaborsyre som fores til oksydasjonsreaktoren, og dampene fra oksydasjonsreaktoren som inneholder hydrokarbon og vann, bringes i kontakt med et forste innmatet flytende hydrokarbon for derved å oppvarme væsken og kjole dampene, dette oppvarmede forste innmatede hydrokarbon utsettes for ytterligere oppvarmning og fores til oksydasjonsreaktoren og karakteriseres ved at ethvert ikke-hydrokarbonmateriale som er tilstede i det forst innmatede hydrokarbon, foreligger i opplosning under oppvarmningen av dette, og at de avkjdlte damper fra oksydasjonsreaktoren fores til dehydratiseringsanordningen og at dampene fra dehydratiseringsanordningen bringes i kontakt med et andre innmatet flytende hydrokarbon som fores direkte til oksydasjonsreaktoren.

På vedlagte tegning er inngitt et skjematisk flow-diagram for

en utforelsesform for oppfinnelsen.

For mer fullstendig å klargjore oppfinnelsen inneholder de fbl-gende eksempler typiske utforelsesformer og angir deler og pro-senter etter vekt, med mindre annet er angitt.

EKSEMPEL 1

Med henvisning til tegningen er oksydasjonsreaktorene 10A, 10B og 10C forbundet i serier og mottar kontinuerlig innmatninger fra forangående reaktor bortsett fra reaktoren 10A, som mottar innmatninger fra dehydratiseringsanordningen 16, og denne innmatning inneholder 96 deler cykloheksan og 4 deler meta-borsyre. Oksydasjonsreaktorene holdes ved en temperatur på ca. 165°C, og ved et trykk på 8,75 kg/cm . Luft eller 02 som inneholder gass innfores til reaktorene gjennom ledningene 36 og 36A, 36B og 36C. Ca. 8 % oykloheksan reagerer når den flytende reaksjonsblanding fores fra reaktoren 10A via ledningen 33 til reaktoren 10B og via ledningen 34 til reaktoren 10C, og tas derpå ut over ledningen 35.

Reaksjonsblandingen hydrolyseres med vann og fast orto-borsyre (med vann og organiske stoffer) skilles fra (dette trekk er ikke vist på tegningen). Denne syreblanding og/eller frisk orto-borsyre og cykloheksan fores via ledningen 17 til dehydratiseringsanordningen 16, hvor syren dehydratiseres til meta-borsyre f.eks. ved 150°C, og en oppslemning av sistnevnte i cykloheksan fores via ledningen 18 til reaktoren 10A.

Oljen eller filtratet fra den hydrolyserte reaksjonsblanding beholdes for å utvinne en cykloheksanolfraksjon, f.eks. ved de-stillering eller på lignende måte.

Hydrokarboner og vanndampene ved 165°C fores fra reaktorene via ledningene 11A, 11B, 11C og 12 til tårnet 13, hvor de avkjoles ved kontakt med flytende cykloheksan som mates inn via ledningen 14. Dampene fores derpå via ledningen 15 til dehydratiseringsanordningen 16. Væske fra tårnet 13 som er oppvarmet til en temperatur innen området 150°C til 165°C, fores via ledningen 29 til fordampningsanordningen 30, hvor den ytterligere oppvarmes (f.eks. opp til ca. 185°C via en dampspreder, ikke vist på tegningen) o'g noen fordampes. Cykloheksandamp fores derpå via ledningene 32, 32A, 32B og 32C til reaktorene 10A, 10B og 10C.

Varm væske fores derfra gjennom ledningen 31 til reaktoren 10A. Hvor det er onskelig fores til oksyderingsanordningene 10B og 10C (forbindelsen er ikke vist) noe væske.

Bormateriale som fores over med dampene fra reaktorene og som er tilstede i cykloheksan som oppvarmes i fordampningsanordningen 30'er i opplosning og det er ingen avsetning av dette i fordamp-nings anordn in gen.

Hydrokarbon og vanndamp fra dehydratiseringsanordningen 16 fores via ledningene 19 til tårnet 20, hvor den avkjoles ved kontakt med væske, og væske som dannes skilles fra. Den ovre del av dette tårnet holdes fortrinnsvis ved ca. 100° til 110°C for å unngå kondensering av vann. Dampen fores via ledningen 21 til kondensatoren 22, hvor den avkjoles til f.eks. ca. 40°C, og vann og hydrokarbon kondenseres og fores via ledningen 24 til separa-toren 25. Ikke kondenserbar gass fjernes via ledningen 23. Vann skilles fra og fjernes gjennom ledningen 26. Flytende hydrokarbon ved 40°C fores gjennom ledningen 27 til tårnet 20. Eventuelt kan noen friske, innmatede hydrokarboner tilsettes til dette via ledningen 14a.

I dehydratiseringsanordningen 16, fordampes fritt vann. Varme tilfores til denne ved hydrokarbondamp som innfores gjennom ledningen 15. Temperaturen holdes ved ca. 150°C eller orto-borsyre dehydratiseres til meta-borsyre.

Væsken fra tårnet 20 fores via ledningen 28 til ledningen 31, for tilbakeforing til reaktorene. Denne væske inneholder en meget betydelig mengde bormateriale, men utsettes ikke for sterk varme (185°C) i fordampningsanordningen 30, og derved hindre tilsmussing til fordampningsanordningen og forbundede ledninger.

Varme innfores til reaktorene ved hjelp av hydrokarbondamp som tilfores via ledningene 32, 32A, 32B og 32C. Væsken som inn-mates til disse reaktorene oppvarmes som allerede angitt. Mengden av innmatet hydrokarbondamp er tilstrekkelig til å holde reaksjonsblandingen ved den onskede temperatur, såvel som å fremskaffe en oppkokning. Den kan også fremskaffe varme for dehydratiseringsanordningen 16 ved igangsetting.

På denne måten oppnås tilstrekkelig varmeoverforing uten avset-ninger og lignende på varmeoverforingsflåtene. Hvor dette ikke er onsket kan en indirekte oppvarmningsanordning slik som en dampspreder eller kappe anvendes i kontakt med reaksjonsblandingen. Reaksjonsblandingen kan være i form ,av en oppslemning, • og noe av det uorganiske materialet er til stede som fast stoff.

I tårnet 20 oppvarmes det faste eller vannholdige hydrokarbon

som innfores via ledningen 27, og vann fjernes som damp sammen med noe hydrokarbon (som beskrevet i U.S. patent 3.109.864), og dampen som fores gjennom ledningen 21 kondenseres i kondensatoren 22 (ikke-kondenserbare gasser fjernes via ledningen 23),

og væsken fores via ledningen 24 til skilleanordningen 25, hvor det skilles fra et lavere vannlag, og fjernes gjennom ledningen 26. Tort hydrokarbon fjernes fra tårnet 20 via ledningen 28.

SAMMENLIGNENDE EKSEMPEL A

Foranstående fremgangsmåte gjentas bortsett fra at bare et tårn anvendes i stedet for tårnene 20 og 13, og alt tilbakefort væske som inneholder bormateriale, fores gjennom fordampningsanordningen 30. Under analoge arbeidsbetingelser er det der en be-traktelig forurensning av fordampningsanordningen etter relativt kort tid, hvilk-et krever at anlegget stanses og renses. Fremgangsmåten etter oppfinnelsen unngår slik forurensning, og tillater således effektivt arbeid.

Mengden av friskt innmatning som mates gjennom hver av de to tårnene (13 og 20) kan justeres, og kontrollere den onskede oppvarmningen av dehydratiseringssystemet, f.eks. 50 % via hvert tårn.

Sammenlignbare resultater til det foranstående oppnås ved for-skjellige modifikasjoner bl.a. den folgende. Et lavere hydrat av orto-borsyre holdes i blanding med reaksjonskomponentene under oksydasjonsreaksjonen. Foretrukne lavere hydrater er meta-borsyre, tetra-borsyre, boroksyd eller blandinger av disse.

Egnede reaksjonstemperaturer er generelt 75° - 300°C, særlig

100° - 200°C, og fortrinnsvis ved 140° - 180°C. Egnede dehydra-tiseringstemperaturer er særlig 100° - 160°C, og fortrinnsvis 140° - 155°C.

Dehydratiseringsfremgangsmåten utfores fortrinnsvis kontinuerlig. Ethvert bormateriale i den innmatede væske som utsettes for sterkere oppvarmning (dvs. opp til ca. 185°C.) er i opplos ning. Returvæsken som utvinnes fra dehydratiseringsdampen oppvarmes aldri tilstrekkelig til å forårsake smelting og avsetning av bormateriale (f.eks. ikke oppvarmet over ca. 150°C) for å unngå forurensning av varmeutvekslingsoverflåtene og flow-ledningene.

Fremgangsmåten etter oppfinnelsen kan anvendes på oksydasjons-prosesser av en rikt variasjon av hydrokarboner. Oppfinnelsen er spesielt egnet for systemer som omfatter oksydasjonen av til Cg mettede hydrokarboner både acykliske og cykliske slik som

■butan, metylbutan, cyklopentan, cykloheksan, cykloheptan, cyklo-oktan, metylcyklopentan, metylcykloheksan og lignende.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for partiell oksydasjon i flytende fase av mettede hydrokarboner, fortrinnsvis cykloheksan, i en oksydasjonsreaktor med molekylær oksygenholdig gass, ved hvilken hydrokarbonet utsettes for oksydasjon i nærvær av et lavere hydrat av ortoborsyre, oksydasjonsblandingen hydrolyseres med vann, hydrolysatet fraskilles en vandig borsyrefase, fra hvilken fast ortoborsyre utvinnes og dispergeres i hydrokarbon, og av resten utvinnes oksydasjonsproduktene, mens syreblandingen som tilfores friskt hydrokarbon, fores til en dehydratiseringsanordning hvor ortoborsyren dehydratiseres til metaborsyre som fores til oksydasjonsreaktoren, og dampene fra oksydasjonsreaktoren som inneholder hydrokarbon og vann, bringes i kontakt med et forste innmatet flytende hydrokarbon for derved å oppvarme væsken og kjole dampene, dette oppvarmede forste innmatede hydrokarbon utsettes for ytterligere oppvarmning og fores til ok sydasjonsreaktoren, karakterisert ved at. ethvert ikke-hydrokar bonmateriale som er tilstede i det forste innmatede hydrokarbon, foreligger i opplosning under oppvarmningen av dette, og at de avkjolte damper fra oksydasjonsreaktoren fores til dehydratiseringsanordningen og at dampene fra dehydratiseringsanordningen bringes i kontakt med et andre innmatet flytende hydrokarbon som fores direkte til oksydasjonsreaktoren.