DE1518969A1

DE1518969A1 - Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1518969A1
Application number: DE1965H0054889
Authority: DE
Inventors: Mitchell Becker
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1964-01-17
Filing date: 1965-01-18
Publication date: 1969-09-11
Also published as: NO116671B; NL6500235A; ES308212A1; BE658308A; NL142663B; GB1097486A; IL22790A; GB1097485A; FR1424052A; CH437241A; LU47790A1; DE1518969B2; US3317581A

Description

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PATENTANWÄLTE MÖNCHEN UNGERERSTR. 25 - TEL 333036

Case 763

Halcen International, Inc.,Hew York, N.Y. V.St.A. Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung bezieht, sich auf Verfahren zur Teiloxydation von Kohlenwasserstoffen mit einem sauerstoffhaltigen Gas in der flüssigen Phase, insbesondere auf sdohe Verfahren, die in Gegenwart eines niederen Hydrats der Orthobbrsäure durchgeführt werden. Das erfindungsgemäBe Verfahren, zeichnet sich durch eine wirksame Ausnutzung -^ der Wärme für die Umsetzung und die überführung von Orthoboreäure in Hetaborsäure aus, die in die Oxydation·-, reaktion eingeführt wird, ohne daß Ablagerungen in der Anlage auftreten.

Verfahren iur Teiloxydation von Kohlenwasserstoffen in der flüssigen Phase in Gegenwart von «ur Bildung von Borsäureestern fähigen Stoffen haben technische Bedeutung.

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Zur Erzielung der erforderlichen Kohlenwasserstoffverdampfung bedarf es einer großen Wärmemenge« Am Ende der Oxydationsreaktion enthält das Reaktionsgemisoh eine beträchtliche Menge Alkohol in Form von Boreäureeatern. Zur Gewinnung des Alkohols selbst werden die Ester gespalten, z.B. durch Alkoholyse, Vorzugsweise wird das Oxydationagemisch einer Hydrolyse unterworfen,wodurch der Allfthol freigesetzt wird und leicht durch Destillation, Lösungsmittelextraktion oder dergleichen gewonnen werden kann. Die Hydrolyse läßt sich einfach dadurch bewirken, daß man beispielsweise vor oder nach Entfernung des Kohlenwasserstoffe Wasser zu dem Oxydationsgemisch zusetzt und dann gegebenenfalls auf 30 - 150⁰C erwärmt* Die zurückbleibende Borsäure wird als feste Orthoborsäure im Gemisch mit Kohlenwasserstoff und Wasser aus dem Reaktionsgemisch gewonnen und wird vor der erneuten Verwendung vorzugsweise «u wasserfreier Metaboraäure dehydratisiert. Die kontinuierliche aseotrope Dehydratisierung der Ortboboräure erfordert die Verdampfung einer großen Menge Kohlenwasserstoff; mit diesen Kohlenwasserstoffdampf wird eine beträchtliche Menge borhaltiger Stoff· abgeschleppt, die sich auf Wärmeaustauschfläohsn und in Umlaufverdampfern ab« scheiden und damit zu Verlegungen führen. Infolgedessen osu0 die Anlage außer Betrieb genommen und gereinigt werden, wodurch ihr Wirkungsgrad beträchtlich gesenkt wird und Bor > Verluste in Kauf genommen werden müssen,-

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Be besteht daher auf dieeem Gebiet der Technik die Aufgabe, ein Oxydations- und Dehydratieierungsverfahren zu finden, durch welchee diese Nachteile weitgehend oder völlig vermieden werden.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst, Gegenstand der Erfindung iat ein

Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasaeretoffen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines niederen Hydrate der Orthoborsäure, dadurch gekennzeichnet» daß man die aus dem Oxydationrf^emisch abgesogenen Kohlenwasserstoff und Wasser enthaltenden Dämpfe direkt mit einer ersten flüssigen Kohlenwasserstoffbeschiokung unter Brwäreen dieser Flüssigkeit und Abkühlen der Dämpfe in Berührung bringt, die erste erwärmte Kohlenwasseretoffbesohiokung weiter erwärmt und in das Oxydationsreaktionsgeaisch einführt, die 4| durch die erste direkte Berührung gekühlten Dämpfe mit einer Aufschlämmung von Orthoborsäure in dem Kohlenwasserstoff in Berührung bringt, die hierbei durch Dehydratisierung der Orthoborsäure gebildete Metftboraäure und Kohlenwasserstoff in das Oxydationereaktionsgemisoh einführt, dampfförmige Anteile *u» der Dehydratisierungsstufe absieht und mit einer «weiten flüssigen KohlenwasserstoffeSchickung in Berührung bringt und

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danach diese tsweite Kohlenwasserstoff beschickung direkt in das Oxydationsreaktionsgemisch einführt.

Im folgenden wird eine Reihe von Maßnahmen beschrieben, die sich bei der Durchführung des erfiddungsgeinäßen Verfahrens als Ifortdilhaft erwiesen haben und bevorzugt sindι

Die erste Kohlenwasserstoffbeochickung wird bis auf etwa

185⁰C erhitzt.

f ■ 2. Bie Dehydratisierung wird bei etwa 15O⁰C durchgeführt«

3« Die zweite Kohlenwaaaerstoffbesohickung wird mit den Dämpfen aue der Dehydratisierung auf «ine Temperatur im Bereich von etwa 100 ~ 15O⁰C erhitzt.

4α Als Kohlenwasserstoff wird ein Cycloalkan, insbesondere Cyclohexan verwendet.

5a Die gesamte für die Durchführung der Reaktion mit der erforderlichen Kohlenwasserstoff- und Wasserverdampfung benötigt* Wärmemenge wird dem Reaktlonsf«Al0oh durch einzelnen Beschlokungeanteile augeführt.

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β« In dar ersten Kohlenwasserstoffbeschickung neben den Kohlenwasserstoffen etwa vorliegende andere Stoffe befinden sich während des weiteren Erwärmens der Beschickung in Lösung»

7. Das Verfahren wird in einer Mehrzahl von Reaktionszonen durchgeführt, die bezüglich der verdampfen ersten Kohlenwasserstoff beschickung und der Dampfentnahme parallel und ^j bezüglich der Metaborsäure, aller flüssigen Kohlenwaeeerstoffbesohiokungen und der Reaktionsgemischentnahm· in Reihe angeordnet sind; dl· Säure und der flüssig· Kohlenwasserstoff werden in den ersten Reaktor eingeführt, das Reaktionsgemisch wird Tön. einem Reaktor in den näohsten Reaktor bis su dta letzten Reaktor in der Reih« übergeführt und das Reakti,onsgemisoh wird au« dem letzten Reaktor abgezogen.

8. Das Verfahren wird unter Verwendung von drei Reaktoren ' durchgeführt.

9. Die zweite Kohlenwasserstoffbeschickung wird au· den Dehydrati8ierungadämpfen gewonnen.

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10β Als zweite Kohlenwasserstoffbeschickung wird eine frischen Kohlenwasserstoff enthaltende Mischung verwendet, die mit Hilfe der Dehydratisierungsdämpfe auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100 - 150⁰G erhitzt wird.

11. Sie Temperatur des in die Dehydr&tlaierungestuf· eingeführten Dampfs wird durch den Anteil an frischer Bett Schickung in der ersten und »weiten Kohlenwasserstoffbeschickung geregelt.

Die folgenden Beispiele und die beigefügt· Zeichnung tern die Erfindung, ohne si· au benohrfinken. Teil· und Prosentaäts· beziehen ei oh auf das Qewioht, wenn niohta ander··' angegeben ist.

Beispiel

Die Oxydationsreaktoren 1OA, 1OB und 100 sind, wie in der Zeiohnung dargestellt, in Reihe geschaltet. Die Reaktoren 1OB und 1OC werden kontinuierlich aue dem jeweils vorangehenden Reaktor beschickt. Die Beschickung für den Reaktor 1OA stammt aus der Dehydratieiervorriohtung 16 und enthält 96 Teil« Cyolohexan und 4 Teile Met&boraäur«. Di· Oxydationare ak tort n werden bei einer Temperatur von etwa 165°O und einen Druck von etwa 8,75 atU (125 psig) gehalten. Luft oder O₂-haltigee Gas wird durch die Leitungen 36 und 36A, 36B und

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36C in die Reaktoren eingeführt. Während das flüssige ReaktionegemiBoh aus dem Reaktor 1OA durch die leitung 33 in den Reaktor 10B und durch die leitung 34 zum Reaktor 10C strömt, werden etwa 8% des Cyclohexane umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann durch die !«titung 35 abgezogen*

Bas Reaktionsgemisch wird mit Wasser hydrolysiert, und feste Orthoborsäure wird mit Wasoer und organischen Bestandteilen abgetrennt (dieses Merkmal iat in der Zeichnung nicht dargestellt).ο Dieses säurehaltige Gemisch und/oder frische Orthoborsäure und Cyclohexan wird durch die Leitung 17 zur Dehydratisierrorrichtung 16 geleitet, worin die Säure bei 150°C zu Hetaborsäure dehydratisiert wird. Bin« Aufschlämmung der letzteren in Cyolohezan wird durch die Leitung 18 in den Reaktor 1OA eingeleitet.

Das nach Hydrolyse des Reaktionsgemische erhaltene öl oder Plltrat wird zur Gewinnung einer Cyolohexanolfraktion« bei- ™

βpielaweiee durch Destillation aufgearbeitet*

Die bei einer Temperatur von 165⁰C befindliche Kohlenwasserstoff·' und Waseerdämpfe werden aus den Reaktoren durch die Leitungen 11A, 11B₉ 110 und 12 zumTurm 13 geleitet, wo sie duroh Berührung mit durch die Leitung 14 eingeführte»

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flüssigem Cyclohexan abgekühlt werden. Die Dämpfe etrömen dann durch die leitung 15 zur Dehydratieiervorrichtung Die Flüssigkeit aus dem Turm 13· die auf eine Tenperdur im Bereich von 150 - 165⁰C erwärmt wird, wird durch die Leitung 29 zum Verdampfer 30 geleitet, worin sie-welter erwärmt (z.B. mittels einer nicht dargestellten Dampfschlang· bie auf etwa 180⁰O) und ein Teil verdampft wird. Von dort strömt dampfförmiges Cyelohexan durch die Leitungen 32, 32A_f 32B und 32C zu den Reaktoren 1OA, 1OB und IOC und heiße Flüssigkeit durch die Leitung 31 zum Reaktor 1OA. F_alls erwünscht« kann ein Teil dieser Flüssigkeit auch in die Oxydationereaktoren 1OB und 100 eingeführt werden (Verbindungen nicht dargestellt).

Mit den Dämpfen aus den Reaktoren etwa mitgerissene und in dem im Verdampfer 30 erhitzten Cyclohexan etwa vorhandene borhaltige Stoffe befinden eich in Lösung und es findet keine Abscheidung dieser Stoffe im Verdampfer statt.

Die Kohlenwasserstoff- und Wasβerdämpfβ aus der Dehydratisiervorrichtuiig 16 gelangen durch dl· Leitung 19 sun Turm 2O₉ worin ei« durch Berührung alt Flüssigkeit abgekühlt werden und etwa gebildete Flüssigkeit Agetrennt wird« Der obere Teil dieses Turas wird vorzugsweise bsi etwa 100 bis 110⁰O

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gehalten, um die Kondunsation von Wasser zu vermeiden. Der Dampf gelangt durch die Leitung 21 zur Kondensationsvorrichtung 22, worin er auf etwa 40⁰C abgekühlt wird und Wasser und Kohlenwasserstoffe kondensiert werden, und dann durch die Leitung 24 zur Trennvorrichtung 25β Nicht kondensierbare Gase werden durch die Leitung 23 entfernt. Das Wasser wird abgetrennt und duroh die Leitung 26 entfernt. Flüssiger Kohlenwasserstoff mit einer Temperatur von 40⁰C wird durch die Leitung 27 zum Turm 20 geleitet. Diesem Kohlenwasserstoff kann gegebenenfalls durch die Leitung 14A frische Kohlenwasserstoffbesohickung zugesetzt werden.

In der Dehydratisiervorrichtung 16 wird freies Wasser verdampft. Dieser Vorrichtung wird Wärme mittels des duroh die Leitung 15 eingeführten Kohlenwasserstoffdampfβ zugeführt, Die Temperatur wird bsi stwa 150⁰O gehalten und dls Orthoboreäure wird zu Metaboraäure dehydratisiert.

Die flüssigkeit aus dem Turm 20 wird nur Rückführung in die Reaktoren duroh dis ^itung 28 sur Leitung J1 geleitet. Die ■ se flüssigkeit enthält sins sehr beträohtliohe Menge borhalt iger Stoffe, wird Jedoch dsr hohen Temperatur (185⁰O) im Verdampfer 30 nicht unterworfen, wodurch sine Verlegung des Verdampfers und der damit verbundenen Leitungen verhindert wird»

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BAD ORIGINAL¹

ίο

Den Reaktoren, wird Wärme raittela des durch die Leitungen 32, 32A, 32B und 32G eingeführten Kohlenwasserstoffdampfβ zugeführt» Die flüssige Beschickung für diese Reaktoren wird wie beschrieben vorgewärmt» Dampfförmiger Kohlenwasserstoff wird in derMen&e eingeführt, die not g ist, um das Reaktibna~ gemisch bei der gewünschten (Temperatur zu halten und die gewünschte Verdampf ungegeschwindigkeit aufrecht zu erhalten« Die beim Anfahren der Dehydratisiervorrichtung16 benötigt Wärme kann gleichfalls durch dampfförmigen Kohlenwasserstoff geliefert werden.

Auf dieae Weiae wird ein wirksamer Wärmeübergang ahn· Kruetenbildung oder Terlagunffiauf WäratauetauecherflMohen ereielt. Wo diea nioht nötig iet, kann nan ein« indirekt· Beheizung, z.B. ein· Dampfaohlangi oder ·1η·η Dampfmantel anwenden, die mit dem Reaktionsgemiaoh in Berührung steht. Daa Reaktion·« gemisch kann in Form einer Aufschlämmung vorliegen» in der ein Teil der anorganischen Stoffe als feate Substanzen enthalten sind.

In dem Turm 2Ci wird dtr feuoht· oder wtiitrhaltig· Kohlenwasserstoff, der duroh die Leitung 27 eingeführt wurde, erhitzt und Wasser wird ala Wasserdampf zuaanmen Bit etwa·

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BAD ORlGfNAL

Kohlenwasserstoff entfernt [gemäß USA Patentschrift 3 109 864); der durch die leitung 21 geleitete Dampf wird in der Kondensationsvorrichtung 22 kondensiert, wobei nichtkondensierbare Anteile durch die leitung 25 entfernt werden, und die Flüssigkeit wird durch die Leitung 24 zur Trennvorrichtung 25 geleitet? worin eine untere Wassersehicht abgetrennt wird, die man durch die leitung 26 entfernt. Trockener Kohlenwasserstoff wird aus dem Turm 20 durch die leitung 28 entfernt. A

Verglelohsbelspiel

Di· oben beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt Mit der Ausnahme, daß anstelle der Türme 20 und 13 nur «in Turm angewandt und die gesamte zurückgeführte» borhaltig· Stoffe enthaltende Flüssigkeit durch den Verdampfer 30 geleitet wird. Unter sonst gleichen Betriebsbedingungen erfolgt eine beträchtliche Verlegung des Verdampfers in verhältniemä0ig kurzer Zeit, wodurch die Stillegung der Anlag· zur Reinigung % erforderlich wird. Diese Verlegung wird durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden, das 'damit einen wirksamen Betrieb der Anlage während langer Zeit ermöglicht.

Das Verhältnis von frischer Beschickung, die durch jeden der beiden Türme 13 und 20 zugeführt wird, kann so eingestellt werden» daß damit die gewünschte Wärmezufuhr zu der Dehydra -

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BAD

tisierungsvorrichtung geregelt wird., Beispielsweise kann man durch jeden Turm einen frischen Beechickungsanteil von 50 $> auf Uhren.

Ergebnisse, die den vorstehend beschriebenen vergleichbar sind, werden auch mit verschiedenen anderen AusfUhrungsformen des erfindungegemäßen Verfahrene erzielt. Bevorzugte niedere Ψ Hydrate der Orthoborsäure, die während der Oxydationsreaktion im Gemisch mit den Reaktionsteilnehmern gehalten werden, sind Metaboreäure, Tetraborsäure, Boroxyd oder Gemieehe daraus.

Geeignete Reaktionstemperaturen liegen ganz allgemein· «wischen 75 und 300⁰C, zweckmäBigerweiee zwischen 100 und 200°0 und vorzugsweise zwischen 140 und 18O⁰C. Geeignete Dehydratieierungetemperaturen sind zweckmäßigerweise 100 bis 16O⁰C und vorzugsweise 140 bis 155⁰C₉ Die Dehydratisierung wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeftfirt» Alle borhaltigen Stoffe in der höheren Temperaturen (z.B. bis zu etwa 135⁰O) ausgesetzten fill· β igen Beschickung befinden sich in Lösung» Die au« den Dehydratiiierungtdäapfen gewonnene Kreislaufflüesigkeit wird niemals eo hoch erhitzt, dafi * ein Schmelzen und eine Zersetzung von borhaltigen Stoffen verursacht wird (z.B. nicht über etwa 150⁰O), um eine Terlegung von Wänaeaustauschflächen oder Durohflus«leitungen zu vermeiden.

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Das erfindungegömäße '/erfahren läßt sich auf die Oxydation verschiedenster Kohlenwasserstoffe anwenden. Es eignet sich besonders für die Oxydation von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen« die sowohl acyclisch ale auch cyclisch sein können, sum Beispiel Butan, Pentan, Methylbutan, Cyclopentane Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Methylcyclopentan und Methylcyclohexan*

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Claims

14 ^? ^r *■* ^c ft ^e

Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines niederen Hydrats der Orthoboraäure, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Oxydationareaktionsgeiniech abgezogene, Kohlenwasserstoff und Wasser enthaltende Dämpfe ψ in direkte Berührung mit einer ersten flüssigen Kohlenwasserstoff beschickung bringt, die dadurch erwärmte erste Kohlenwaseerstoffbeschickung weiter erwärmt und in das Oxydationsreaktionagemisch einfuhrt, die durch die direkte Berührung abgekühlten Dämpfe mit einer Aufschlämmung von Orthoborsäure in dem Kohlenwaaseretoff in Berührung bringt» da« dabei durch Dehydratisierung gebildete Gemisch aus Metaborsäure und Kohlenwasserstoff in das Oxydationereaktionegemisoh einführt und die dabei anfallenden Dämpfe mit einer zweiten flüssigen Kohlenwaeserstoffbeschickung in Berührung bringt und anschließend letxtere direkt in das Oxydationereaktionegemisoh einleitet.

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan die erste Kohlenwaeseratoffbeschiokuag bh auf etwa 185⁰O weiter erwärmt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung bei etwa 15O⁰O durchführt,

4. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Kohlenwasseratoffbeachickung mit den aus der Dehydratieierung auetretenden Dämpfen auf etwa 100-150⁰C erwärmt.

5> Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es auf die Oxydation einte Cycloalkans, inifeeeondere von Cyclohexan anwendet«

6ο Verfahren nach einen der -vorhergehenden Anspruch·, dadurch gekennzeichnet, daß man die gesamt·, zur Aufreohterhaltung der Umsetzung und der Kohlenwasserstoff- und Waseerrerdacpfung benötigte Wärme mit den Beechickungsanteilen für das Reaktionagemiech zuführt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nan die außer Kohlenwasserstoff in dar ereten Kohlenwasaerstoffbeschickung enthaltenen Stoffe während des weiteren Erwärmens der ersten Kohlenwasserstoffbeschickung in Lösung hält.

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8α Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bia 7» dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Kohlenwasserstoffbeschickung aua den Dehydratisierungsdämpfen gtwinnt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß * die zweite Kohlenwasaeratoffbeechlckung frischen Kohlen-™ wasßeratoff enthält und mit den Dehydratieierungedämpfen von etwa 100 150⁰C erwärmt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9# dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur dee in di· Dehydratieierungeetufe βingβ führten Dampfes duroh den Anteil an frischer Beschickung in der ersten und zweiten Kohlenwaeaerstoffbeeohickung einstelltο

U 11a Vorrichtung zur Durchführung dee Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch eine Mehrzahl von Reaktionsabschnitten, die in Bezug auf die verdampfte erste Kohlenwaeseretoffbeechiokung und den Dampfabzug parallel und in Bezug auf die Metaboreture und alle flüssigen KohlenwasseretoffbeeoUcungen und den Abzug des Reaktionsgemische in Reihe angeordnet sind, wobei der erste Reaktor mit der Säure unldem flüssigen Kohlen-

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wasserstoff und die darauffolgenden Reaktoren bis zum letzten Reaktor in der Reihe mit Reaktionsgemisch aus dem jeweils vorhergehenden Reaktor beschickt werden und aus dem letzten Reaktor das Reaktionsgemisch abgezogen wird ο

12, Vorrichtung nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch drei Reaktoren«

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