NO115542B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved hydrokatalytisk raffinering av vokser og smøreoljer.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en mild

hydrbkatalyttisk behandling av vokser og smø-reoljer for forbedring av farge, fargestabiiitet

og lukt, en behandling som i alminnelighet kalles «hydroraffinering».

Hydroraffinering av voks blir tatt mer og

mer i bruk pa en kommersiell skala, idet det er-statter dé eldre metoder for behandling av vokser med syre og/ellér et fast adsorbérende mid-del slik som leire. For å være kommersiélt akseptabel må en hydroraffinering prosess ikke bare

være i stand tii å behandle alle kvaliteter av

voks, men den må også tillate forandringer i

vokskvaliteten som behandles «under driften»

(dvs. uten å stoppe anlegget).

Vokser kan på egnet måte deles i to klasser.

De krystallinske vokser oppnås vanligvis fra

petrbleumfraksjbrier og består for det rtiéste av

n-paraffiner;de mikrokrystalliriské vokser til-veiebringes vaniigvis fra petroieiimrester og in-

neholder iso-paraffiner. De mikrd-krystailinske voksene trenger normalt en høyere hydroråffi-néririgstemperatur enn de krystallinske voksene, for å gi den nødvendige forbedring i farge.

Hydroraf f ineringen av smøreoljer er nå vel-kjent som et alternativ til syre og/eller legebe-handlingen og den må også være i stand til å behandle forskjellige oljekvaliteter og til å tillate forandringer i den oljekvaliteten som behandles under drift. I likhet med voks kan smøreoljer deles i to hovedkvåliteterjde kvaliteter som behandles med ikke-oppløsningsmid-del, hvilke vanligvis er de lettere spirideloljerjog de kvaliteter som behandles med høyt-ko-kende oppløsningsmiddel. De kvaliteter som behandles med ikke-oppløsningsmiddel krever i alminnelighet litt lavere hydroraffinerings-operasjbnsteihperaturer enri dé kvaliteter som behandles méd oppløsningsmiddel: Oppløsnings-middeibehandiing betyr en preliminær behand ling med syre eller et selektivt oppløsningsmid-del for å redusere det aromatiske innhold i smø-reoljene. De kvaliteter som behandles med ikke-oppløsningsmiddel har således et høyere aro-matisk innhold.

Det er funnet at forandring fra en krystallinsk til en mikro-krystallinsk vokscharge ikke gir noen spesielle problemer, men når det foregår en forandring fra en mikro-krystallinsk til en krystallinsk vokscharge medgår det en be-traktelig tidsperiode før produktet fra den nye chargen når en akseptabel farge. Tidsrommet i hvilket egenskapene avviker kan f. eks. være nesten 200 timer. Likeledes når det foregår en forandring fra en ikke-oppløsriingsmiddelbe-handlet kvalitet til en oppløsningsmiddelbe-handlet smøreoljekvalitet foreligger det ingen problemer, men problemene oppstår når den mottatte forandring foretas. Når det foregår en forandring fra en oppløsningsmiddelbehandlet til en ikke-oppløsningsmiddelbehandlet smøre-olje kan avviksperioden fra de oppgitte egenskaper være mindre enn for vokser, f. eks. 30 timer, men et hvert tap av operasjonstid er naturligvis uønsket. Uten å være bundet til noen teori, er det postulert at forandringen i operasjonsbetin-gelser eller forandringen i hydrokarbonsammen-setning av chargen, forårsaker at fargedannende legemer som er adsorbert på katalysatoren de-sorberes inn i det nye produkt, og bevirker der-ved et avvik i de spesifike egenskaper.

Foreliggende oppfinnelse vedrører således å lette omskiftingen av charger ved hydroraffinering.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det til-veiebragt en fremgangsmåte ved hydrokatalyttisk raffinering av vokser eller smøreoljer ved forhøyet temperatur og trykk i nærvær av hydrogen og en hydrogeneringskatalysator, hvor chargen forandres fra en mikrokrystallinsk til en krystallinsk voks eller fra en oppløsnings-middelbehandlet til en ikke-oppløsningsmiddel-behandlet smøreoljekvalitet uten å stoppe prosessen fullstendig, kjennetegnet ved at tilfør-selen av den førstnevnte voks- eller smøreolje-charge avbrytes mens tilførselen av hydrogen fortsettes, en alternativ petroleumhydrokarbon-charge tilføres istedenfor førstnevnte charge, hvor denne alternative charge er en krystallinsk voks når det er en voks som behandles, og en gassolje eller en ikke-oppløsningsmiddelbehand-let smøreoljekvalitet når det er smøreolje som behandles, temperaturen heves til over den som anvendes for førstnevnte charge opp til et maksimum 399°C i et tidsrom på fra 5 til 50 timer, hvoretter temperaturen senkes og behandlingen av en krystallinsk voks eller ikke-oppløsnings-middelbehandlet smøreoljekvalitet påbegynnes.

Foreliggende oppfinnelse benytter seg således i det vesentlige av en høy-temperaturopera-sjonsperiode ved chargeomskiftningen under hvilken det antas at desorberingen av fargedannende bestanddeler fra katalysatoren akselle-reres. Materiale som bearbeides i løpet av denne høy-temperaturperioden vil inneholde disse bestanddeler og derfor er det ønskelig, hvis mulig, å bruke et materiale av lavere kvalitet og pris som den alternative petroleum-hydrokarbon-charge, istedenfor smøreolje eller voks, hvilken charge ikke vil bli skadelig påvirket av nærværet av fargedannende bestanddeler eller hvilken charge senere skal bearbeides i en annen enhet slik som en hydroraffineringsanordning. Denne type alternativ charge vil i det følgende kalles «buffer»-charge og et eksempel på en egnet buffer-charge er gassolje, spesielt en gassolje som har et kokeområde på fra 250 til 400°C. Det er spesielt hensiktsmessig å bruke en buffer-charge under hydroraffinering av smøreoljer. Den alternative charge kan imidlertid være en ikke-oppløsningsmiddelbehandlet smøreolj ekva-litet, spesielt hvis en slik olje er tilgjengelig i overskudd av det som trenges. Ved hydroraffinering av voks kan det være vanskelig å finne en buffer-charge som ikke vil innføre annet uønsket materiale i reaksjonssystemet og der-med få voksen til å avvike fra de spesifikke egenskaper av andre grunner. I dette tilfelle er den alternative charge helst krystallinsk voks, spesielt den krystallinske voks som skal bearbeides senere. Noe av den krystallinske voksen som ikke har de spesifike egenskaper, vil naturligvis fremstilles ved bruk av denne teknikken, men den hevede temperaturen reduserer i stor grad perioden med avvik fra gitte spesifika-sjoner til mindre enn 50 timer og der er frem-deles en vesentlig fremgang i operasjonseffek-tiviteten.

Hydroraffineringsbetingelsene for voks og smøreolje kan velges fra følgende områder:

I løpet av driftstiden ved hevet temperatur kan hydrogenstrømningshastigheten og charge-romhastigheten være innen de samme områder som det som benyttes ved prosessbehandlingen. Trykket kan også være innen prosessbehand-lingsområdet, men det foretrekkes, spesielt under behandling av vokser, og senke trykket til under det aktuelle prosessbehandlingstrykket som benyttes, f. eks. til et trykk innen området 0—31,5 kg/cm2 manometertrykk (1—27 atmosfærer), spesielt 0—17,5 kg/cm2 manometertrykk (1—16 atmosfærer).

Katalysatoren kan bestå av en eller flere hydrogeneringsmetaller på en bærer, fortrinnsvis valgt fra metallene i gruppe Via eller VIII i det periodiske system, eller Rhenium. Metallene, spesielt gruppe Via metallene, j erngruppemetal-lene eller Rhenium kan anvendes i form av deres oksyder eller sulfider. Mengden av hvert metall kan være innen følgende områder:

En spesielt foretrukken katalysator, som er spesielt egnet for voks hydroraffinering, består av oksydene av nikkel og molybden på en bærer. Mengden av molybdenoksyd kan være fra 3 til 25 vektprosent av total katalysator beregnet som MoO.,, og mengden av nikkeloksyd kan være fra 3 til 15 vektprosent beregnet som NiO. Spesielt foretrukne katalysatorer inneholder fra 9 til 15 vektprosent molybden-oksyd og fra 3 til 5 vektprosent nikkeloksyd.

En annen spesielt foretrukken katalysator, som er spesielt egnet for bruk ved hydroraffinering av smøreolje består av oksydene av jern og molybden, og fortrinnsvis også kobolt, og en bærer. Mengdene av oksydene kan være

Jernoksyd (Fe,0:i) vektpst. 4—20 fortrinnsvis 6—15.

Molybdenoksyd (MoO,,) vektpst. 4—20 fortrinnsvis 5—12.

Koboltoksyd (CoO) vektpst. 0—12 fortrinnsvis 0,5—4.

Vektforholdet mellom molybdenoksyd og koboltoksyd bør være minst 1,5 : 1 og er fortrinnsvis minst 3 : 1 og mengden av jernoksyd er helst i overkant av molybdenoksydmengden. Bæreren er fortrinnsvis et tungtsmeltelig oksyd valgt fra gruppene II til V i den periodiske tabell, spesielt en som i seg selv har en lav aktivitet under de benyttede hydrogeneringsbetingelser. Den foretrukne bærer er aluminiumoksyd. Alu-miniumoksydet er fortrinnsvis kalsinert før til-setningen av molybden og nikkeloksydene ved en temperatur på fra 500 til 900°C, spesielt fra 700 til 900°C.

Oppfinnelsen er illustrert ved følgende kom-parative eksempler.

Eksempel 1.

En hydrokatalyttisk prosess for raffinering av vokser benyttet følgende katalysator: Nikkeloksyd (NiO) 4,1 vektprosent Molybdenoksyd (MoOa) 10 vektprosent Aluminiumoksyd (Al2b;!) restbalansen.

Forskjellige vokskvaliteter ble behandlet

under følgende betingelser

En mikro-krystallinsk voks med et stivne-punkt på 71 °C og en inntrengningsevne ved 25°C på 25 mm/10, ble først ført over katalysatoren ved en temperatur på 343 °C i en tidsperiode på 55 timer. Chargen hadde en farge på 5,5 og produktet en farge på L1,0 målt ifølge ASTM testmetode D1500.

Chargen ble deretter forandret til en krystallinsk voks med et smeltepunkt på 49/52°C og temperaturen ble senket til 288°C. Den krystallinske vokschargen hadde en farge på 20,0 gule enheter målt ved bruk av en «Lovibond»-celle på 45 cm. 16 timer etter chargeforandring var fargen 2,8 gule enheter og etter 48 timer var den 1,1 gule enheter. Den ønskede farge på 0,6 gule enheter ble ikke oppnådd før 190 timer etter omskiftning.

Forsøket ble gjentatt, idet man startet med den mikrokrystallinske vokscharge, ved bruk av samme betingelser. Ved omskiftning til krystallinsk voks med smeltepunkt på 49/52°C, ble temperaturen imidlertid hevet til 371 °C og reak-tortrykket senket til 28 kg/cm<2>manometertrykk. Disse betingelser ble holdt i 20 timer hvoretter temperaturen ble senket til 288°C og trykket hevet til 56 kg/cm<2>manometertrykk. Den ønskede farge på 0,6 gule enheter ble oppnådd innen 40 timer av chargeovergangen.

Eksempel 2.

En hydrokatalyttisk prosess for raffinering av smøreoljer, benyttet følgende katalysator:

Forskjellige kvaliteter av oppløsningsmid-delbehandlede smøreoljer ble behandlet over en periode på 1 måned under følgende betingelser:

Før forandringen av charge til en ikke-oppløsningsmiddelbehandlet olje, ble en opp-løsningsmiddelbehandlet smøreoljekvalitet med en viskositet på 11,0 centipois ved 99°C og et viskositetsindeks på 95 ført over katalysatoren med en temperatur på 279 °C i 4 dager. Charge og produktfargene, målt ifølge ASTM testmetode D1500, var respektivt 4,0 og Ll,5.

Chargen ble deretter forandret til en ikke-oppløsningsmiddelbehandlet spindelolje med en viskositet på 9,2 centipois ved 60°C bg temperaturen ble senket til 274°C. Spindeloljechargen hadde en farge på 2,5 (ASTM D1500); men fargen på produktet umiddelbart etter omskiftningen var 3,5 (dvs. verre enn den til chargen). Produktfargen forbedret seg gradvis med tiden, men den ønskede produktfarge på 1,0 ASTM ble ikke oppnådd før 48 timer etter omskiftningen.

I deretter følgende omskiftninger fra opp-løsningsmiddelbehandlet olje til ikke-oppløs-ningsmiddel-spindelolje, ble det funnet at far-gestabiliteten på spindeloljen (oppnådd ved å måle fargen etter lagring ved 85°C) også var dårlig umiddelbart etter omskiftning og bare forbedret seg gradvis som vist i figur 1. I denne grafiske fremstilling representerer kurve 5 den ønskede fargestabilitet oppnådd etter forlenget drift med spindelolje alene og det kan sees at man bare er kommet i nærheten av denne fargestabilitet og at den ikke er nådd selv 36 timer etter omskiftning.

For å unngå dette uønskede forhold, ble for-søket gjentatt. Ved omskiftningen fra den opp-løsningsmiddelbehandlede oljekvaliteten ble en vakuumdestillert rå gass-olje (ASTM kokeområde fra 250—370°C) innsatt istedenfor den oppløsningsmiddelbehandlede kvaliteten og temperaturen ble hevet til 335°C i 24 timer. Gass-olje-romhastigheten var 0,5 vol.enhet/vol.enhet/ time og partial trykket for hydrogen 21 kg/cm<2>manometertrykk. Ved enden av denne tids-perioden ble chargen forandret til ikke-opp-løsningsmiddelbehandlet spindelolje ved 0,7 vol.-enhet/vol.enhet/time og tempertauren ble senket til 274°C. Spindeloljefargen og fargestabili-teten var respektivt 0,9 ASTM og 0,15 C.D.I.<*>hvilket umiddelbart ga et speslfikasjonsprodukt. ;<*>) Fargetetthet-økning (spesifikasjon 0,2 maks.).

Claims (6)

1. Fremgangsmåte ved hydrokatalyttisk raffinering av vokser eller smøreoljer ved for-høyet temperatur og trykk i nærvær av hydrogen og en hydrogeneringskatalysator, hvor chargen forandres fra en mikrokrystallinsk til en krystallinsk voks eller fra en oppløsningsmiddelbe-handlet til en ikke-oppløsningsmiddelbehandlet smøreoljekvalitet uten å stoppe prosessen fullstendig, karakterisert ved at tilførselen av den førstnevnte voks- eller smøreolje-charge avbrytes mens tilførselen av hydrogen fortsettes, en alternativ petroleumhydrokarbon-charge til-føres istedenfor førstnevnte charge, hvor denne alternative charge er en krystallinsk voks når det er en voks som behandles, og en gassolje eller en ikke-oppløsningsmiddelbehandiet smø-reoljekvalitet når det er smøreolje som behandles, temperaturen heves til over den som anvendes for førstnevnte charge opp til et maksimum på 399°C i et tidsrom på fra 5 til 50 timer, hvoretter temperaturen senkes og behandlingen av én krystallinsk voks eller ikke-oppløsningsmid-delbehåndlét smøreoljekvalitet påbegynnes.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at trykket senkes til mellom bg 31,5 kg/ cm2 manometertrykk og under pro-sessbehandlingstrykkét i løpet av operasjons-périoden ved hevet temperatur.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at det under prosessbé-handlingeh anvendes en temperatur på fra 232 til 357°C, et trykk på fra 17,5 til 105 kg/cm2 manometertrykk, en væskeromhastighet .per ti-me på frå 0,1 tii 6 vbl.enhét/vbi.ehhét/timé og en hydrogenstrømhingshåstighét på frå 1 tii 150 vol.enhet/ voi.enhet charge.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det anvendes et trykk på fra 31;5 til 70 kg/cm2 manometertrykk, en rom-håstighet på frå 0,2 til 4 voi.enhét/vol.énhét/ time og én hydrogénstrømningshåstighét på fra 15 til 50 vol.enhet/vol.enhet.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det for dén mikrbkrystal-linské voks anvendes én temperatur på fra 302 til 357°C bg for krystallinsk voks en temperatur på fra 246 til 302°C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det for oppløsningsmiddel-behandlede smøreolj ekvaliteter anvendes en temperatur på fra 232 til 288°C og for ikke-opp-løsningsmiddelbehandlede oljekvaliteter en temperatur på fra 232 til 2806 C.