DE1545247A1

DE1545247A1 - Hydrokatalytische Raffination von Wachsen und Schmieroelen

Info

Publication number: DE1545247A1
Application number: DE19661545247
Authority: DE
Inventors: Wright Brian Linwood; Howard Rees
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1965-07-30
Filing date: 1966-07-29
Publication date: 1970-01-29
Also published as: DK121248B; ES330085A1; AT268487B; BE684838A; YU32461B; GB1094976A; NO115542B; NL145275B; YU236169A; US3532619A; NL6610708A

Description

PATENTANWXLTE

DIt-ING. VON KMEISLEl DR.-ING. ICHÖNWALD 1545247 DIL-INO. TH. MIYf R Dt. FUES

KÖLN T, OEtCHMANNHAUS

K^In₉ de» 21,7·1966 Ju/jtx/st

j Britiaa Petroleum Company ^_T Britannio Hou.eet ftinabury Oiroug, Iiondon_t E. 0.2 (England) ♦

Hydrokatnlytisohe lUffinatlon von W*oh»«n und Schmierölen

Die Erfindung bezieht sich auf die milde hydrakatalytische Behandlung von Waohaen und Schmierölen zur Verbesserung der Farbe, der FärbStabilität und des Geruchs. Diese Behandlung wird gewöhnlich als "Hydrofinish-Behandlung·* bezeichnet. . . .

Die Hydrofinish-Behandlung von Wachsen wird in ständig steigendem Umfange im technischen Maßstab angewendet und verdrängt die ältere Finish-Behandlung von Wachsen mit Säure und/oder einem festen Adsorbtionsmittel, wie Bleiuh-χ erde. Um großtechnisch brauchbar zu sein, muß ein Hydrofinish- Verfahr en nicht nur die Behandlung aller Wachssorten, sondern auoh Änderungen in der behandelten Wachssorte bei Häufendem Betrieb (d.h. ohne Stillsetzung der Anlage) ermöglichen ·

Die Wachse können in zwei Klassen eingeteilt werden. Die kristallinen Wachse werden gewöhnlich aus Erdöldestillatfraktionen erhalten und bestehen weitgehend aus n-Paraffinen, Die mikrokristallinen Wachse werden gewöhnlich aus iirdölrüokständen erhalten und enthalten Isoparaffine. Die mikro-

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kristallinen .'/achse brauchen normalerweise eine höhere Hydrofinish-'i'emperatur als die kristallinen Y/achse, um die erforderliche Parbverbesserung zu erzielen.

Die Hydrofinish-Behandlung von Schmierölen hat sich bis jetzt ebenfalls als Alternative zur Säure- und/oder Bleicherdebehandlung gut eingeführt. Sie muß ebenfalls die .Behandlung verschiedener Ölaorten und einen Wechsel der eingesetzten üleorte bei laufendem Betrieb ermöglichen. Ebenso wie die «Tachse können die Schmieröle in zwei Hauptsorten eingeteilt werden, nämlich die nicht mit Lösungsmitteln behandelten Sorten, bei denen es sich gewöhnlich um die leichteren Spindelöle handelt, und die höhersiedenden, lösungsmittelbehandelten Sorten, Die nicht mit Lösungsmitteln behandelten Sorten erfordern gewöhnlich ettwas niedrigere Temperaturen bei der Hydrefinish-Benandlung als die mit Lösungsmitteln behandelten Sorten« Lösungsmittelbehandlung bedeutet eine Vorbehandlung mit Säure oder einem selektiven Lösungsmittel zwecks Senkung des Aromat enthalt es der Schmieröle. Die nicht mit Lösungsmitteln behandelten Sorten haben somit einen höheren Aromatengehalt.

Es hat sich gezeigt, daß der Übergang von einem kristallinen

r
t/achs auf ein mikroki st alline s Wachs als Einsatzmaterial keine besonderen Probleme mit sich bringt, daß jedoch beim Übergang von einem mikrokistallinen Wachs auf ein kristallines Wachs ein erheblicher Zeitraum verstreicht, bevor das Produkt aus dem neuen Einsatzmaterial eine annehmbare Parbe erreicht. Der Zeitraum, in dem nicht spezifikationsgerechte Produkte anfallen, kann beispielsweise nahezu 200 Stunden betragen. Ebenso treten beim Übergang von einem nicht mit Lösungsmitteln behandelten Schmieröl auf ein lösimefsnittelbehandeltes Schmieröl keine Probleme auf, jedoch ergeben sich Probleme, wenn der Wechsel umgekehrt ist. Beim Übergang von einem lösungsruittelbehandelten auf ein nicht mit Lösungsmitteln behandeltes Schmieröl kann der Zeitraum, in dem nicht spezifikationsgerechte Produkte anfallen, kürzer sein als bei V/achsen, nämlich beispielsweise etwa 30 Stunden, jedoch _v

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ir.t jeder Verlust an ausgenutzter Betriebszeit sein* unerwünscht. Eine Festlegung auf eine 'Theorie ist nicht beabsichtigt, ,jedoch wird angenommen, daß der uechsel der Arbeitsbedingungen oder die Änderung in der Kohl<inwasserstoffEUsaLineneetzunG des uinsatamaterials bewirkt, daß Farbkörper, die am Katalysator adsorbiert sind, in das neue Irodukt dööorbiert werden, wodurch es nicht-sr ezifikotionsferecht wird.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, den Wechsel von Einsatzmaterialien bei der Hjniroi'inish-Behandlung zu erleichtern.

Bas Verfahren "eraiiß der Erfindung nur liydrokatalytischen Haffination von V/achsen^und Schmierölen bei erhöhtem Druck

stoff
in Gegenwart von Wasser) und einem Ilydrierkatalysator bei tberßanc de3 Einsatzmaterials von einem mikrokristallinen . achs auf ein kristallines "rachs oder von einem lcsun^smittelbehandelten Sclunieröl rmf ein nicht lösun-jsn-iittelbehandeltes Sclimierol ist dadurch rekennzeichnet, daß man den Übergang vornimmt, indem man die Zufuhr des vorhandenen EinsatBmaterials unterbricht, die Zufuhr von Wasserstoff fortsetzt, einen anderen Erdölkohlenwaseerstoff einsetzt, die Temperatur über den Wert, der für das erstgenannte Einsatzmaterial angewendet wurde, bis zu einem I.aximum von 400° C für eine Dauer von 5 bis 50 Stunden erhöht, anschliessend die 'Temperatur Benkt und mit der Verarbeitung eines kristallinen V/achses oder nicht lUsun^sEiittelbehandelten Schmieröls beginnt.

Gemäß der Erfindung kommt somit im wesentlichen eine Betriebsperiode bei hoher Temperatur beim Einsatzv/echsel zur Anwendung. Es wird angenomnen, da:: bei dieser Betriebsperiode die Desorption von farbbilüenden Körpern von Katalysator beschleunigt wird. Das willirend dieser Betriebsperiode bei hoher Temperatur verarbeitete Laterial enthält diese ParbkÖrper, so daß es nach Möglichkeit erwünscht ist» als Hilfseinsatrmaterial UrdölkohlenwasserGtoffe zu

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verwenden, deren Qualität und Kosten niedriger liegen als für Schmieröl oder './achs, und die durch die Anwesenheit der rarbkörper nicht nachteilig beeinflußt werden oder anschließend in einer anderen Anlage, z.B. einem Hydrofiner verarbeitet werden sollen. Diese Art des Hilfseinsatzmaterials wird nachstehend als "Puffareinsatz" bezeichnet. ..eeignet als luffereinsatz ist beispielsweise ein Gasöl, insbesondere ein Gasöl eines Siedebereichs von 250 bis 4CG⁰ C. iJin Puffereinsatz wird besonders zweckmäßig bei der Hydrofinish-Behandlung von Schmierölen verwendet. Als ;^rilfsein3atzmaterial kann jedoch auch ein nicht lösungsmittelbehandeltes Schmieröl verwendet v/erden, besonders wenn ül dieses Typs im Überschuß über den Bedarf verfügbar ist. "ei der Hydrofinishbehandlung von Wachsen kann es schwierig sein, einen Puffereinsatz zu finden, durch, den keine anderen unerwünschten Stoffe in das P.eaktionssystem eingeführt werden, und der das Wachs aus anderen Gründen nicht spezifika*" tionsgerecht macht. In diesem Fall dient als Hilfseinsatzmaterial zweckmäßig kristallines Wachs, insbesondere das anschließend zu verarbeitende Wachs. Natürlich, wird bei dieser Arbeitsweise eine gewisse Menge nicht spezifikations- -erechtes kristallines Wachs erzeugt, aber durch die erhöhte Temperatur wird die Periode, während der nicht spezifikationsgerechte3 I-rodukt anfällt, stark auf weniger als 50 Stunden verkürzt und immer noch ein wesentlicher Gewinn an Betriebsleictung erzielt.

Me Bedingungen des Hydrofinish-Terfahrens für Wachse und üchmieröle können aus den folgenden allgemeinen Bereichen g e\v MhI t w e rd en:

Bevorzugter Besonders be'vorzugter Bereich, Bereich

!temperatur 246 - 357° G siehe unten .'.'as ser st off partial-

druck 16 - 100 atm 27 - 67 atm

Baums trömungs ge s chwindigkeit d. Einsatzmaterials 0,1-6 V/V/3td. 0,2-4 V/V/Std.

.Vas s er st off zufuhr 1 - 150 V/V/ 15-50 V/V

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besonders bevorzugt werden die folgenden '.Temperaturen: Mikrokristallines Mache Kristallines Wachs 302 - 357°0 246 - 302⁰C

Schmieröl

Lösun^smittelbehandelt nicht lösun?;smittelbehandelt 232 - 288⁰O 232 - 280⁰C

v'/ährend der Betriebszeit bei erhöhter i'ernperatur können die zugeführte .Yasserstoffmenge und die Haums tr ömungs geschwindigkeit des Einsatzmaterials innerhalb der gleichen Bereiche liegen, wie sie für die Verarbeitung angewendet werden. Der Druck kann ebenfalls im Verarbeitungsbereich liegen, jedoch wird der Druck insbesondere bei der Behandlung von Wachsen vorzugsweise unter den bei der eigentlichen Verarbeitung angewendeten Druck gesenkt, beispielsweise auf einen Wert im Bereich von 1 - 27 kg/cm , insbesondere auf 1-16 kg/cm .

Der Katalysator kann aus einem oder mehreren Hydriermetallen auf einem !'rager bestehen. Vorzugsweise werden als Hydriermetalle Metalle der Gruppe VIa oder VIII des Periodischen Systems oder lihenium verwendet. Die Metalle, insbesondere die Metalle der Gruppe VIa, die Eisengruppenmetalle oder Rhenium, können in lorin ihrer Oxyde oder Sulfide verwendet werden. Die Menge der einzelnen Metalle kann innerhalb der folgenden Bereiche liegens

Metalle der Gruppe VIa 3-25 Gew.-/o, gerechnet als

Oxyd MoO₅, ^Gr2°3 ^{oder W}2°7

Nickel öder Kobalt T-15 G-ew.-fä, gerechnet als

ITiO oder CoO

Eisen 3-25 Crew.-5'ό, gerechnet als ^e 2O,

Platingruv.penmetalle 0,1-5 Gew.-^, gerechnet als Metall Bhenium 1-25 Gew.-?S, gerechnet als ΗβρΟ™

Bin besonders bevorzugter Katalysator, der sich besonders für die Hydrofinish-Behandlung von Wachsen eignet, besteht

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aus den Oxyden des iiickels und llolybdUns auf einem l'rt.ger. Me Menge des I.IolybdUnoxyds kann 3 - 25 ,*, gerechnet als IIoO-, und bezogen auf das Gewicht de£j jeaaintkat:ilysatore, und die Menge des Ji ekel oxy da 3-15 Jev/,-;j, gerechnet als .,ΙΟ, betragen. Besonders bevorzugt werden Katalysatoren, die 9-15 Gew.-> Lolybdänoxyd und 3 - 5 (rev;.-·/. Wickel oxy d enthalten.

iüin weiterer besonders bevorzugter Katalysator, der insbesondere für die Kydrofinish-''behandlung νοϊΐ .Jchniorülen geeignet ist, besteht aus den Oxyden des ^iceiis und i.olybdüna und vorzugsweise außerdem des Kobalts -'-aif einem irt»rer. Liiese Oxyde können in folgenden !.!engen verv/endet wurden:

Ei3enoxyd (ΡβρΟ,) 4-20, vorzu-;-3'veise 6-15 Gew.;>

I.olybdänoxyd (ΙόΟ->) * -'-20, vorzu;;s·. eise 5-12 üev/.;.

Kobaltoxyd (GoO) 0-12, vorzu-;3\.eiee 0,:J-4 " Ί>

Lc-.s vfewichtsverliUltnis von Llolybd'iioxyd zu Kobaltoxyd nuf: wenigstens 1,5:1 betragen und liegt vorzugsweise bei v.'onigstens 3s 1 · Die Lenge des jiisenoxyds ist z:ecl^zJ.^±r höher als lie I.olybdilnoxydmenge.

Als i'räger dienen vorzugsweise feuerfeste Oxyde aus den Gruppen II - V des reriodiscLen Systems, insbesondere Oxyde, die als solche eine niedrige Aktivität unter den an. e«endeten Hydrierbedingungen haben. !Bevorzugt als träger v/ird Alurraniumoxyd. Das Aluniiniunoxyd v/ird vorzugsweise vor der Zugt.ce der Lolybdän- und iiickeloxyde bei einer Je;.; ρ er at ur von 500 900°0, insbesondere von 700 - 900⁰G, cslciniert.

Beispiel 1

Mr ein hydrokatalytisches Verfahren zur Raffination von ",.'achsen vairde ein Katalysator der folgenden Zusammensetzung verwendet:

lliokeloxyd (IiO) 4,1

Llolybdänoxyd (IvIoO^) 10,0 Gew.-^

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Alur^iniur.ioxyd

Verschiedene ,ffc-issorten v.urcten unter den folgenden :iedin{nn-en behandelt j

Gesamtdruck 56 atü

«Yassersto-'Jrpprtialdruck 56 atü

des

Dachses C, 5 V/7/Std.

V/asseratoffsufuhr , 36 iinumteile pro Raum teil

Wachs

Ein liikrokriatallines Vachs, das einen Erstarrungspunkt von 71° 0 und eine lenetration von 25 nin/10 bei 25° C hat, \;urde zuerst 55 stunden bei einer Temperatur von ;43° C über den Katalysator geleitet. Das Binnatsmaterial hatte eine farbe von 5,5 und das Irodukt eine Farbe von L1,0, gemessen nach der AS'JlU-Testmethode D1500.

Das Einsat:*naterial v;urde dann ['e;;en ein kristallines V/achs ausgetauscht, das einen Schmelzpunkt von 49/51,7° 0 hatte. Die Temperatur wurde auf 238° G gesenkt, .uas eingesetzte kristalline ..'achs hatte eine Farbe von 20,OY, ermittelt :iit einer Lovibond-46 cm-£elle. 16 Stunden nach den Einsatz-Wechsel betrug die Farbe 2,8Y, und nach 48 Stunden lag sie bei 1,1Y. Der gewünschte Farbwert von 0,6Y wurde erst 190 3td. nach dem Wechsel erreicht.

Der Versuch wurde wiederholt, wobei mit dem mi In? okrista11inen Wachs unter den gleichen Bedingungen begonnen wurde. Beim übergang auf kristallines .Vachs vom Schmelzpunkt 49/51,7 0 wurde jedoch die Temperatur auf 371° C erhöht und der Heaktordruck auf 23 atü gesenkt. Diese Bedingungen wurden 20 3td. eingehalten. Anschließend wurde die feiaperatur auf 288° 0 gesenkt und der Druck auf 56 atü erhöht. Der gewünschte Farbwert von 0,6Y wurde innerhalb von 40 Stunden nach dem .Veehsel des Einsatzmaterial erreicht.

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Beispiel 2

Für die hydrokatalytische Raffination von Schmierölen wurde der folgende Katalysator verwendet:

Eisenoxyd (Fe₃O₅) 10,8 Gew.-J»

Lolybdänoxyd (KoO,) 8,5 Gew.-^

Kobaltoxyd (GoO) 2,3 Gew.-^

Aluminiumoxyd Rest *

Verschiedene Sorten von losungsmittelbehandelten Schmierölen wurden während einer Dauer von einem Lonat unter folgenden Bedingungen behandelt 1

Gesamtdruck 28 atü

'.Vasserstoffpartialdruck 21 atü

Raumstrünungs ge s chwindigke it de s

Eireatzes 0,5-1,0 V/V/Std.

Viasserstoffzufuhr 36 V/V

Vor dem Übergang auf ein nicht Iö3ungamittelbehandeltes Cl als Einsatzinaterial v/urde ein löaungsmittelbehandeltes Schmieröl, das eine Viskosität von 11,0 cS bei 99° C und einen Viskositätsindex von 95 hatte, 4 Tage bei einer Temperatur von 2^0° G über den Katalysator geleitet. Das Einrjatr.material hatte eine Farbe von 4,0 und das Produkt eine j'arbe von 11,5, gemessen nach der ASTIu-'xestmethode D1500.

Dann wurde auf ein nicht lösungsmittelbehandeltes Spindelöl_f das eine Viskosität von 9,2 cS bei 60° C hatte, als Einsatzmaterial übergegangen und die Temperatur auf 274 C gesenkt. Das eingesetzte Spindelöl hatte eine Farbe von 2,5 (ASTi: D15C0), aber die Farbe des Produkts unmittelbar nach der. '.."echöel betrug 3,5 (sie war also schlechter als die l^rarbe des Einsatzmaterials). Die Farbe des Produkts wurde ir.it der ^eit allmählich besser, aber die gewünschte Produktfarbe von 1,0 AuTtI wurde erst 48 Stunc.en nach dem Wechsel erreicht.

'rei anschließenden .'echeel von einem lüsungsmittelbehandelten -1 auf ein nicht lcsunA-siaittelbehandeltes Spindelb'l

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- ⁹- ■ - 1 b 4 5 2 4?

wurde festgestellt, daß die IParbstabilität des opindelöls (ermittelt durch Messen der IParbe nach lagerung bei 85⁰O) unmittelbar nach dem ..^rech3el ebenfalls schlecht war und erst allmählich besser wurde, wie aus der graphischen Darstellung in Fig. 1 ersichtlich ist. In dieser /raphiseheη Darstellung stellt die Kurve 5 die gewünschte Farbstabilität dar, die nach längerer Betriebsperiode mit Spindelöl allein erreicht wurde. Es ist ersichtlich, daß nur eine Annäherimg an diese Farbstabilität erfolgt und diese FärbStabilität auch 36 Stunden nach dem V/echsel nicht erreicht wurde.

Um diesen unerwünschten Ablauf zu vermeiden, wurde der Versuch wiederholt» Beim Übergang vom lösungsinittelbehandelter Öl wurde ein Straight-run-Vakuumgasöl (AS'M-Siedebereich 250 - 370° 0) anstelle des lösungsmittelbehandelten Öls eingesetzt und die Temperatur für eine Dauer von 24 Stunden auf 335° 0 erhöht. Die ßaumströmungsgeschwindigkeit des G-asÖls betrug 0,5 V/V/Std. und der »7asserstoffpartialdruck 21 atu. Fach dieser Zeit wurde das Binsatzijaterial gegen ein nicht lösungsmittelbehandeltes Spindelöl bei 0,7 V/V/Std. gewechselt und die i'enperatur auf 274° G gesenkt. Das Spindelöl hatte eine Farbe von 0,9 ASiDM. xlinsichtlich der Farbstabilität zeigte es eine Zunahme der Farbdichte von 0,15, d.h. es wurde sofort ein Spezifikationsprodukt gebildet.

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Claims

Patentansprüche

(l.jj) Verfahren zur hydrokatalytischen Raffination von Wachsen und Schmierölen bei erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator bei Übergang des Einsatzmaterials von einem mikrokristallinen auf ein kristallines Wachs oder von einem lösungsmittelbehandelten auf ein nicht lösungsmittelbehandeltes Schmieröl, dadurch gekennzeichnet, daß man den Übergang vornimmt, indem man die Zufuhr des vorhandenen Einsatzmaterials unterbricht, aber die Zufuhr von Wasserstoff fortsetzt, einen anderen Erdölkohlenwasserstoff einsetzt, die Temperatur gegenüber der für das erstgenannte Einsatzmaterial angewendeten bis zu einem Maximum von 400⁰C für eine Dauer von 5 bis 50 Stunden erhöht, anschließend die Temperatur senkt und mit der Bearbeitung eines kristallinen Wachses oder eines nicht lösungsmittelbehandelten Schmieröls.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Erdölkohlenwasserstoff geringerer Qualität, der durch anwesende Farbkörper nicht nachteilig beeinflußt bzw. in einer anderen Anlage bearbeitet wird, als Puffereinsatz verwendet.

5.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gasöl, insbesondere ein Gasöl mit einem Siedebereich von 250 bis 40O⁰C verwendet.

4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anderen Erdölkohlenwasserstoff ein kristallines Wachs oder ein nicht lösungsmittelbehandeltes Schmieröl verwendet.

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5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 2^2 bis jJ57°C, bei Drucken bis zu 100 atm, mit Raumströraungsgesohwindigkeiten des Einsatzmaterials von 0,1 bis 6 V/V/Std, und mit einer Wasserstoffzufuhr von 1 bis 150 V/V/Einsatz arbeitet.

6.) Verfahren nach Anspruch 5# dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drucken von 27 bis 67 atm, mit Raumstromungsgesohwindigkeiten von 0,2 bis 4 V/V/Std. und mit Wasserstoff zufuhren von 15 bis 50 V/V/Einsatz arbeitet.

7.) Verfahren nach Anspruch 5# dadurch gekennzeichnet, daß man im Fall von Wachsen bei erhöhter Temperatur bei einem niedrigeren Druck als dem bei der Bearbeitung des Wachses anzuwendenden Druck arbeitet.

8.) Verfahren nach Anspruch 7$ dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck von 1 bis 16 kg/cm arbeitet.

9.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei kristallinen Wachsen Im Temperaturbereich von 246 bis 302⁰C und bei mikrokristallinen Wachsen im Temperaturbereich von 502 bis 357°C arbeitet.

10«) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei nicht lösungsmittelbehandelten Schmierölen im Temperaturbereich von 2J2 bis 280⁰C und bei lösungsmittelbehandelten Schmierölen im Temperaturbereich von 2j52 bis 288⁰C arbeitet.

11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die aus einem oder mehreren Metallen der Gruppe Via, der Unedelmetalle der VIII. Gruppe, Rhenium, deren Oxyde oder Sulfide, oder der Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems auf einem TrÄger bestehen.

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12.) Verfahren naoh Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger-Katalysator verwendet, der 9 bis 15 Gew.-Molybdänoxyd und 3 bis 5 Gew.# Nickeloxyd enthält.

13·) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Trägerkatalysator verwendet, der 4 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15 Gew.-^ Pe₃O₅, 4 bis 20, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-^ MoO, und bis zu 12, vorzugsweise 0,5 bis Gew.-^ CoO enthält.

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