NL9500582A

NL9500582A - Liquid-crystal polymeric compositions, method and products

Info

Publication number: NL9500582A
Application number: NL9500582A
Authority: NL
Original assignee: Stanford Res Inst Int
Priority date: 1982-09-17
Filing date: 1995-03-27
Publication date: 1995-07-03
Also published as: NL9500583A; NL9500581A

Abstract

The invention relates to extended chain copolymers having the formula: <IMAGE> where Ar1 is an aromatic group, X1 and X2 are identical or different and are sulphur, oxygen, or NR (where R is hydrogen or an organic group), Y2 is a bivalent organic radical, a;b; represents the molar ratio of the various repeating units present in the copolymer, Yij represents an average number of the respectively different successive repeating units present in the copolymer, and n is a positive number. The invention further relates, in the wider sense, to novel anisotropic (liquid-crystal) extended chain polymer/polyphosphoric acid compositions, to the preparation of the extended chain polymers of high molecular weight by polycondensation of selected monomers in specific polyphosphoric acids, and in particular to the preparation of highly concentrated copolymer compositions from which polymeric articles useful for industry such as fibres and films can readily be prepared.

Description

vloeibare kristallijne polymeersamenstellingen, werkwijze en produkten.liquid crystalline polymer compositions, method and products.

De uitvinding heeft betrekking op verlengde ketencopolymeren met de formule:The invention relates to extended chain copolymers of the formula:

waarin Ar·*· een aromatische groep is, en X2 dezelfde of verschillend zijn en zwavel, zuurstof, of NR (waarbij R waterstof of een organische groep) zijn, Y^ een bivalent organisch radicaal is, a^bj de molaire verhouding van de verschillende repeterende eenheden, aanwezig in het copolymeer representeert, een gemiddeld aantal van de respectievelijk verschillende opeenvolgende repeterende eenheden, aanwezig in het copolymeer representeert, en n een positief getal is.wherein Ar · * · is an aromatic group, and X2 are the same or different and sulfur, oxygen, or NR (where R is hydrogen or an organic group), Y ^ is a bivalent organic radical, a ^ at the molar ratio of the represents different repeating units present in the copolymer, represents an average number of the respective different sequential repeating units present in the copolymer, and n is a positive number.

De uitvinding heeft verder in ruime zin betrekking op nieuwe anisotrope (vloeibaar-kristallijne) verlengde ketencopolymeer-polyfosforzuursamenstellingen, op de bereiding van de verlengde ketencopolymeren van groot molecuulgewicht door polycondensatie van gekozen monomeren in bepaalde polyfosforzuren, en in het bijzonder op de bereiding van in hoge mate geconcentreerde copolymeer-samenstellingen, waaruit voor de nijverheid nuttige polymere voorwerpen zoals vezels en films gemakkelijk kunnen worden bereid.The invention further relates broadly to novel anisotropic (liquid crystalline) extended chain copolymer polyphosphoric acid compositions, for the preparation of the high molecular weight extended chain copolymers by polycondensation of selected monomers in certain polyphosphoric acids, and in particular for the preparation of high highly concentrated copolymer compositions from which industrially useful polymeric articles such as fibers and films can be readily prepared.

Sommige van de ernstigste problemen, die zich voordoen bij de bereiding van thermisch stabiele voorwerpen zoals vezels en films uit verlengde ketenpolymeren, worden beschreven in de hieronder gegeven achtergrondsstand van de techniek.Some of the most serious problems that arise in the preparation of thermally stable articles such as fibers and films from extended chain polymers are described in the background art given below.

Achtergrond van de stand van de techniekBackground of the prior art

In het algemeen zijn de klassen van aromatische heterocyclische verlengde ketenpolymeren goed bekend om het buitengewoon goede thermische, fysische en chemische eigenschappen. Helaas zijn deze polymeren niet-smeltend eb bleken zij zeer moeilijk economisch te verwerken tot voorwerpen. Teneinde dergelijke polymeren te vormen tot gewenste verhandelbare voorwerpen, bijvoorbeeld vezels, films, fibriden en dergelijke, is het noodzakelijk dat zij in oplossing of dopevorm zijn. Hoewel dergelijke polymeren kunnen worden opgelost in de uiteenlopende zure oplosmiddelen, zoals zwavelzuur, methaansulfonzuur, chloorsulfonzuur, polyfosforzuur, en dergelijke, wordt vaak een moeilijkheid ondervonden bij het bereiden en gebruiken van de polymeer-zure samenstellingen of in dopingen vanwege slechte polymeer-zure oplosbaarheid.In general, the classes of aromatic heterocyclic extended chain polymers are well known for their extremely good thermal, physical and chemical properties. Unfortunately, these polymers are non-melting ebb and have proved very difficult to economically convert into articles. In order to form such polymers into desirable marketable articles, for example, fibers, films, fibrids and the like, it is necessary that they be in solution or dop form. Although such polymers can be dissolved in the various acidic solvents, such as sulfuric acid, methanesulfonic acid, chlorosulfonic acid, polyphosphoric acid, and the like, a difficulty is often encountered in preparing and using the polymeric acid compositions or in doping due to poor polymeric acid solubility.

Onder normale omstandigheden wordt een neergeslagen of gedroogde deeltjesvorm van het polymeer opgelost in sterk zuur oplosmiddel door menging van de (geïsoleerde) polymeerdeeltjes bij verhoogde temperatuur en/of hoge drukken gedurende een periode van verscheidene uren tot verscheidene dagen te mengen. Als het polymeer onoplosbaar is in het bepaalde oplosmiddel, worden andere oplosmiddelen of uiteenlopende oplosmiddelmengsels gebruikt. Gewoonlijk worden verhittings- en koelingscycli toegepast en herhaald ter verkrijging van een nuttiger dope.Under normal conditions, a precipitated or dried particulate form of the polymer is dissolved in strong acid solvent by mixing the (isolated) polymer particles at elevated temperature and / or high pressures over a period of from several hours to several days. If the polymer is insoluble in the particular solvent, other solvents or a variety of solvent mixtures are used. Usually heating and cooling cycles are used and repeated to obtain a more useful dope.

De ontstane dopes bevatten vaak onopgelost polymeer en moeten worden gefiltreerd alvorens verder te worden verwerkt tot voorwerpen. Hoewel verspinningsdopes van polybenzo-bisoxazool, polybenzimidazool en polybenzobisthiazool in zwavelzuur en/of methaansulfonzuur en/of chloorsulfonzuur met polymeerconcentraties boven 10 % bekend zijn in de stand van de techniek, is de intrinsieke viscositeit van deze polymeren meestal beneden 5 dl/g en vaak minder dan 3 dl/g. De cohesiesterkte van dergelijke dopes is onverbrekelijk daarmee verbonden zwak en economisch minder wenselijk voor gebruik in drogestraal natspinnen. In het geval van polybenzobisoxazool, waren talrijke pogingen van drogestraal natspinnen van een bij benadering 10 % polybenzo-bisoxazool/methaansulfonzuur-dope tot vezels niet succesrijk (E.W. Choe, e.a., in Macromolecules 1981, 14, blz. 920-924).The resulting dopes often contain undissolved polymer and must be filtered before further processing into articles. Although spinning dips of polybenzo bisoxazole, polybenzimidazole and polybenzobisthiazole in sulfuric acid and / or methanesulfonic acid and / or chlorosulfonic acid with polymer concentrations above 10% are known in the art, the intrinsic viscosity of these polymers is usually below 5 dl / g and often less than 3 dl / g. The cohesive strength of such dopes is inextricably linked weakly and economically less desirable for use in dry-jet wet spinning. In the case of polybenzobisoxazole, numerous attempts at dry-jet spinning of an approximately 10% polybenzo bisoxazole / methanesulfonic acid dope to fiber have been unsuccessful (E.W. Choe, et al. In Macromolecules 1981, 14, 920-924).

In het geval van polybenzimidazool missen dopes van dit polymeer uit de stand van de techniek adequate sterkte ter instandhouding van filamentintegriteit terwijl zij door het luchtgat vallen. Teneinde dit probleem op te heffen leert het Amerikaanse octrooischrift No. 4.263.245 het oplossen van een hoge concentratie (tot ten hoogste 30 %) van dit polymeer in geschikte oplosmiddelen zoals geconcentreerd zwavelzuur. Bij dergelijke hoge polymeerconcentraties is lithiumchloride vereist teneinde te voorkomen dat het polybenzimidazool zich als fase afscheidt uit de oplossing.In the case of polybenzimidazole, dopes of this prior art polymer lack adequate strength to maintain filament integrity as they pass through the air hole. In order to overcome this problem, U.S. Pat. 4,263,245 Dissolving a high concentration (up to 30%) of this polymer in suitable solvents such as concentrated sulfuric acid. At such high polymer concentrations, lithium chloride is required to prevent the polybenzimidazole from phase separation from the solution.

In het geval van polybenzobisthiazool leert het Amerikaanse octrooischrift 4.225.700 de vorming van een vloeibare kristallijne samenstelling van dit polymeer bij concentraties van bijna 10 % in methaansulfonzuur en chloorsulfonzuur en bij ongeveer 6 % in polyfosforzuur. Concentratie van polybenzobisthiazool in polyfosforzuur boven ongeveer 10 gew. % zijn moeilijk, zo dit al mogelijk is, te bereiken. Een ondervonden moeilijkheid is dat de oplossing van het 2,5-diamino-l,4-benzeendithiolmonomeer in polyfosforzuur met het in het Amerikaanse octrooischrift No. 4.225.700 beschreven gehalte aan P2O5, zeer visceus is en dehydrohalogenering moeilijk is. Ook aanzienlijke schuimvorming ontstaat. Hoewel oplossingen van neergeslagen polymeer in oplosmiddelen zoals methaansulfonzuur en chloorsulfonzuur kunnen worden bereid, zijn hoge concentraties van polymeer moeilijk of onmogelijk te bereiken. S.R. Allen e.a., in Macromolecules 1981, 14, blz. 1135-1139 beschrijft pogingen om polybenzobisthiazool rechtstreeks te spinnen uit het polymerisatiemedium (polyfosforzuur) dat 5-6 % polymeer bevat.In the case of polybenzobisthiazole, U.S. Patent 4,225,700 teaches the formation of a liquid crystalline composition of this polymer at concentrations of nearly 10% in methanesulfonic acid and chlorosulfonic acid and at about 6% in polyphosphoric acid. Concentration of polybenzobisthiazole in polyphosphoric acid above about 10 wt. % are difficult to achieve, if at all. A difficulty encountered is that the solution of the 2,5-diamino-1,4-benzenedithiol monomer in polyphosphoric acid with U.S. Pat. 4,225,700 described content of P2O5, is very viscous and dehydrohalogenation is difficult. Significant foaming also occurs. Although solutions of precipitated polymer in solvents such as methanesulfonic acid and chlorosulfonic acid can be prepared, high concentrations of polymer are difficult or impossible to achieve. S.R. Allen et al., In Macromolecules 1981, 14, pp. 1135-1139 describes attempts to spin polybenzobisthiazole directly from the polymerization medium (polyphosphoric acid) containing 5-6% polymer.

In zoverre als het polybenzobisthiazool betreft is het mogelijk samenstellingen van bijna 10 % te bereiken van polymeer in polyfosforzuur met intrinsieke viscositeit gelijk aan 26 dl/g (J.F. Wolfe e.a., Macromolecules 1981, 14, blz. 915-920). Poging ter verhoging van de intrinsieke viscositeit van het polymeer kan slechts worden bereikt bij een vrij grote opoffering (vermindering) in polymeerconcentratie. vloeibare kristallijne samenstellingen van 10 % polybenzobisthiazool in polyfosforzuur zijn tot nu toe onbekend in de stand van de techniek. Vloeibare kristallijne samenstellingen van polybenzobisthiazool met intrinsieke viscositeiten groter dan ongeveer 30,3 dl/g in polyfosforzuur zijn tot nu toe onbekend in de stand van de techniek.As far as polybenzobisthiazole is concerned, it is possible to achieve compositions of almost 10% polymer in polyphosphoric acid with intrinsic viscosity equal to 26 dl / g (J.F. Wolfe et al., Macromolecules 1981, 14, 915-920). Attempt to increase the intrinsic viscosity of the polymer can only be achieved with a fairly large sacrifice (reduction) in polymer concentration. liquid crystalline compositions of 10% polybenzobisthiazole in polyphosphoric acid are heretofore unknown in the art. Liquid crystalline compositions of polybenzobisthiazole with intrinsic viscosities greater than about 30.3 dl / g in polyphosphoric acid are heretofore unknown in the art.

In praktische bewoordingen betekent dit dat dergelijke polymeerpolyfosforzuursamenstellingen streng zijn beperkt in hun mogelijke benutting voor de bereiding van voorwerpen van in hoge mate geordende polymeren met groot molgewicht.In practical terms, this means that such polymer polyphosphoric acid compositions are severely limited in their potential utilization for the preparation of articles of highly ordered high molecular weight polymers.

In het algemeen zijn vloeibare kristallijne verlengde ketencopolymeer en blokpolymeersamenstellingen tot nu toe onbekend in de stand van de techniek.In general, liquid crystalline extended chain copolymer and block polymer compositions are heretofore unknown in the art.

Openbaring van de uitvinding 1. Doeleinden van de uitvindingDisclosure of the Invention 1. Objects of the Invention

Dienovereenkomstig is het een doel van de uitvinding om samenstellingen te verschaffen die nagenoeg vrij zjn van één of meer van de nadelen van samenstellingen uit de stand van de techniek.Accordingly, it is an object of the invention to provide compositions that are substantially free of one or more of the drawbacks of prior art compositions.

♦♦

Een ander doel is het verschaffen van een werkwijze ter bereiding van vloeibare kristallijne verlengde ketencopolymeersamenstel1ingen.Another object is to provide a process for preparing liquid crystalline extended chain copolymer compositions.

Een verder doel is het verschaffen van vloeibare kristallijne verlengde ketencopolymeersamensteilingen met uitstekende cohesiesterkte.A further object is to provide liquid crystalline extended chain copolymer compositions with excellent cohesive strength.

Een ander doel is het verschaffen van vloeibare kristallijne verlengde ketencopolymeersamensteilingen met uitstekende spinvers trekbaarheid.Another object is to provide liquid crystalline extended chain copolymer compositions with excellent spin retention.

Een ander doel is het verschaffen van vloeibare kristallijne verlengde ketencopolymeersamenstellingen die in staat zijn om te worden getrokken door lange luchtspleten.Another object is to provide liquid crystalline extended chain copolymer compositions capable of being drawn through long air gaps.

Nog een ander doel is het verschaffen van vloeibare kristallijne verlengde ketencopolymeersamenstellingen die in staat zijn om te worden getrokken bij hoge spintrekverhoudingen.Yet another object is to provide liquid crystalline extended chain copolymer compositions that are capable of being drawn at high spin draw ratios.

Een verder doel van de uitvinding is het bereiden van een vloeibare kristallijne verspinningssamenstelling met een hoog verlengde ketencopolymeergehalte.A further object of the invention is to prepare a liquid crystalline spinning composition with a high extended chain copolymer content.

Een ander doel is het verschaffen van vloeibare kristallijne verlengde ketencopolymeersamenstellingen.Another object is to provide liquid crystalline extended chain copolymer compositions.

Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze ter bereiding van een vloeibare kristallijne polymeersamenstelling met een hoog polymeergehalte van een verlengde ketencopolymeer.Another object of the invention is to provide a process for the preparation of a high polymer content liquid crystalline polymer composition of an extended chain copolymer.

Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze ter bereiding van vloeibare kristallijne verlengde ketencopolymeersamenstellingen uit gekozen monomeren.Another object of the invention is to provide a process for preparing liquid crystalline extended chain copolymer compositions from selected monomers.

Een ander doel is het verschaffen van een werkwijze ter bereiding van vloeibare kristallijne verlengde ketencopolymeersamenstellingen met groot molgewicht.Another object is to provide a process for the preparation of high molecular weight liquid crystalline extended chain copolymer compositions.

Een verder doel van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze ter synthetisering van verlengde ketencopolymeren en -blokcopolymeren met groot molgewicht.A further object of the invention is to provide a process for synthesizing high molecular weight extended chain copolymers and block copolymers.

Nog een verder doel is het verschaffen van een werkwijze waarbij de dehydrohalonering van bepaalde hydrohalogenide monomeren gemakkelijker en sneller kan worden uitgevoerd.Yet a further object is to provide a process in which the dehydrohalonation of certain hydrohalide monomers can be carried out more easily and quickly.

Nog een ander doel is het verschaffen van een werkwijze waarbij een aanzienlijk hogere concentratie van monomerische reagentia kunnen worden gebruikt, hetgeen leidt tot vloeibare kristallijne verlengde ketencopolymeersamenstellingen van aanzienlijk grotere polymeerconcentratie dan tot nu toe mogelijk is geweest.Yet another object is to provide a method in which a significantly higher concentration of monomeric reagents can be used, resulting in liquid crystalline elongated chain copolymer compositions of significantly greater polymer concentration than hitherto possible.

Een ander doel is het verminderen van het schuimvormingsprobleem waarnaar boven werd verwezen.Another object is to reduce the foaming problem referred to above.

Een ander doel is het verschaffen van voorwerpen zoals vezels en films bereid uit vloeibare kristallijne verlengde ketencopolymeersamenstellingen.Another object is to provide articles such as fibers and films prepared from liquid crystalline extended chain copolymer compositions.

Ter verkrijging van deze doeleinden voorziet de uitvinding in een copolymeer volgens conclusie 1, een werkwijze volgens conclusie 9, en een polymeer-polyfosforzuursamenstelling (doopoplossing) volgens conclusie 2 en 3, alsook daaruit verkregen vezels en andere voorwerpen.To achieve these purposes, the invention provides a copolymer according to claim 1, a method according to claim 9, and a polymer-polyphosphoric acid composition (baptismal solution) according to claims 2 and 3, as well as fibers and other articles obtained therefrom.

2. Uiteenzetting van de uitvinding2. Explanation of the invention

De uitvinding omvat in ruime zin nieuwe polymeersamen-stellingen die nuttig zijn als dopes in de bereiding van hoge sterkte gevormde voorwerpen, omvattende mengsels van bepaalde polyfosforzuren zoals hierna wordt beschreven, en een hoge concentratie van één of meer verlengde ketenpolymeren met groot molgewicht en met één of meer mesogene groep of groepen. De verlengde ketenpolymeren kunnen zijn, copolymeren of blokpolymeren zoals hierna met voorbeelden zal worden toegelicht. Het verlengde ketencopolymeer is aanwezig in het mengsel met een voldoende concentratie, zodat het in staat is om een anisotrope polymeerfase te vertonen afzonderlijk of in combinatie met één of meer verschillende polymeren met of zonder mesogene groep of groepen. De mengsels in overeenstemming met de uitvinding zijn polycondensatieprodukten verkregen door reactie van gekozen monomeren in een geschikte oplossing van fosforzuur, zoals hierna wordt beschreven. Deze mengsels vertonen speciale eigenschappen die hen zeer nuttig maken als dopes bij de bereiding van vezels, films, fibriden en dergelijke. Naast het feit dat zij anisotroop (vloeibaar-kristallijn) zijn, hebben de mengsels een nieuwe combinatie van eigenschappen insluitend onverwacht hoge spin-verstrekbaarheid en uitstekende cohesiesterkten, en voorts het hebben van het vermogen van te worden getrokken door korte zowel als uiterst lange, spleetafstanden, en dat zij worden versponnen bij lage zowel als uitzonderlijk hoge trekverhoudingen. Men neemt aan dat deze eigenschappen kunnen worden toegeschreven aan de combinatie van hoge polymeerconcentratie, groot polymeermolgewicht, en een groot fosforpentoxydegehalte omvattende de mengsels van de onderhavige uitvinding.The invention broadly encompasses novel polymer compositions useful as dopes in the preparation of high strength molded articles, comprising blends of certain polyphosphoric acids as described below, and a high concentration of one or more high molecular weight extended chain polymers or more mesogenic group or groups. The extended chain polymers can be copolymers or block polymers as will be illustrated by examples below. The extended chain copolymer is present in the mixture at a sufficient concentration to be able to exhibit an anisotropic polymer phase individually or in combination with one or more different polymers with or without mesogenic group or groups. The mixtures in accordance with the invention are polycondensation products obtained by reacting selected monomers in a suitable solution of phosphoric acid, as described below. These blends exhibit special properties that make them very useful as dopes in the preparation of fibers, films, fibrids and the like. In addition to being anisotropic (liquid crystalline), the blends have a new combination of properties including unexpectedly high spin stretchability and excellent cohesive strengths, and also have the ability to be drawn through both short and extremely long gap distances. , and that they are spun at low as well as exceptionally high tensile ratios. These properties are believed to be attributable to the combination of high polymer concentration, high polymer molecular weight, and high phosphorus pentoxide content comprising the blends of the present invention.

De uitvinding omvat verder in ruime zin een werkwijze ter bereiding van nieuwe verlengde ketencopolymeer-samenstellingen die nuttig zijn als dopes bij de bereiding van vezels en films.The invention further broadly encompasses a method of preparing new extended chain copolymer compositions useful as dopes in the preparation of fibers and films.

Deze werkwijze omvat: (a) het mengen van tenminste één van een gekozen eerste monomeer (als hierna wordt beschreven) met of zonder oxydatie-beschermende atomen of groepen met een voorafgaand oplosmiddel of fosforzuur met een relatief klein f o s f o rp en toxydeg ehalte.This method comprises: (a) mixing at least one of a selected first monomer (as described below) with or without oxidation-protecting atoms or groups with a prior solvent or phosphoric acid of relatively small phosphorus and toxic content.

(b) het verhitten en desgewenst brengen van het ontstane mengsel onder verminderde druk ter verwijdering van alle aanwezige vervluchtigde beschermende atomen of groepen en ter verschaffing van een eerste mengsel van het eerste monomeer in het voorafgaande oplosmiddel, (c) het toevoegen van tenminste één van een gekozen tweede monomeer (als hierna wordt beschreven) in een onstaan mengsel van stap (b) ter verschaffing van een eerste mengsel van het eerste en tweede monomeer in het voorafgaande oplosmiddel, (d) het daarna doen toenemen van het fosforpentoxydegehalte van het mengsel ontstaan uit stap (b) of (c) ter verschaffing van een eerste of een eerste en tweede monomeerreactiemedium van groter fosforpentoxydegehalte geschikt voor polymerisatie, (e) het doen polymeriseren van het eerste of het eerste en tweede monomeer bij een temperatuur die voldoende is om reactie tot stand te brengen bij een snelheid ter vorming van een eerste homo-oligomeer produkt of een eerste co-oligomeer produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit, of (f) het doen polymeriseren van het eerste of het eerste en tweede monomeer bij een temperatuur die voldoende is om reactie tot stand te brengen bij een snelheid voor het vormen van een eerste homopolymerisch produkt of een eerste copolymerisch produkt, (g) het mengen van een gekozen hoeveelheid van het eerste homo-oligomeer produkt met een gekozen hoeveelheid van tenminste één van een gekozen tweede homo-oligomeer produkt teneinde een eerste poly-oligomeer produkt te vormen, terwijl het tweede homo-oligomeer produkt wordt gevormd door gelijke stappen (a) en (b) gevolgd door: (lg) "het toevoegen van tenminste één van een gekozen tweede monomeer in het ontstane mengsel van stap (b) ter verschaffing van een mengsel van een eerste en tweede monomeer in het voorafgaande oplosmiddel, (2g) het daarna doen toenemen van het fosforpentoxy-gehalte van het mengsel ontstaan uit stap (b) of (lg) ter verschaffing van een eerste of een eerste en tweede monomeerreactiemedium van groter fosforpentoxydegehalte geschikt voor polymerisatie, (3g) het doen polymeriseren van het eerste of eerste en tweede monomeer bij een temperatuur die voldoende is om reactie tot stand te brengen bij een snelheid ter vorming van het tweede homo-oligomeer produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit, met over het geheel genomen dien verstande dat tenminste één van de gekozen monomeren van stap (a) of (lg), dat het tweede homo-oligomeer produkt vormt, verschillend is van tenminste één van de gekozen monomeren van stap (a) of (c) dat het eerste homo-oligomeer produkt vormt, of (h) het mengen van een gekozen hoeveelheid van het eerste homo-oligomeer produkt met een gekozen hoeveelheid van een tweede mengsel van ten minste één van gekozen eerste monomeer of een eerste en tweede monomeer in het voorafgaand oplosmiddel teneinde een monomeer-oligomeermengsel te vormen, en het daarna doen toenemen van het fosforpentoxydegehalte van een monomeer-oligomeermengsel ter verschaffing van een monomeer-oligomeerreactiemedium van groot fosforpentoxydegehalte geschikt voor polymerisatie, waarbij het eerste monomeer van het tweede mengsel wordt gevormd door gelijke stappen (a) en (b) en het eerste en tweede monomeer van het tweede mengsel wordt gevormd door gelijke stappen (a), (b) en (c), met over het geheel genomen dien verstande, dat bij tenminste één van de gekozen monomeren van stap (a) of (c), dat het eerste of eerste en tweede monomeer van het tweede mengsel vormt, verschillend is van tenminste één van de gekozen monomeren van stap (a) of (c), dat het eerste homo-oligomeer produkt vormt, (i) het doen polymeriseren van het polyoligomeer produkt, ontstaan uit stap (g) of het monomeer-oligomeer, ontstaan uit stap (h), bij een temperatuur voldoende om reactie teweeg te brengen met een snelheid ter vorming van een eerste blokoligomeer produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit of een eerste blokpolymeer produkt, (j) spinnen, trekken, extruderen, of gieten van een voorwerp uit genoemde eerste homo-oligomerisch produkt, genoemd eerste co-oligomerische produkt, genoemd eerste homopolymerisch produkt, genoemd eerste copolymerisch produkt, genoemd eerste poly-oligomerisch produkt, genoemd tweede homo-oligomerisch produkt, genoemd eerste blok-oligomerisch produkt, genoemd eerste blokpolymerisch produkt, of mengsels daarvan.(b) heating and optionally bringing the resulting mixture under reduced pressure to remove any volatilized protective atoms or groups present and to provide a first mixture of the first monomer in the previous solvent, (c) adding at least one of a selected second monomer (as described below) in a resulting mixture of step (b) to provide a first mixture of the first and second monomer in the preceding solvent, (d) subsequently increasing the phosphorus pentoxide content of the mixture from step (b) or (c) to provide a first or a first and second monomer reaction medium of greater phosphorus pentoxide content suitable for polymerization, (e) polymerizing the first or first and second monomer at a temperature sufficient to allow reaction to be established at a rate to form a first homo-oligomeric product or a first co-oligomeric product with a preselected intrinsic viscosity, or (f) polymerizing the first or the first and second monomer at a temperature sufficient to effect reaction at a rate to form a first homopolymeric product or a first copolymeric product, (g) mixing a selected amount of the first homo-oligomer product with a selected amount of at least one of a selected second homo-oligomeric product to form a first polyoligomeric product, while the second homo-oligomeric product is formed by equal steps (a) and (b) followed by: (1g) "adding at least one of a selected second monomer into the resulting mixture of step (b) to provide a mixture of a first and second monomer in the foregoing solvent, (2g) then increasing the phosphorus pentoxy content of the mixture resulting from step (b) or (1g) to provide a first or a first and second monomer reaction medium of greater phosphorus pentoxide content suitable for polymerization, (3g) polymerizing the first or first and second monomer at a temperature sufficient to effect reaction at the rate to form the second homoligomer product with a preselected intrinsic viscosity, with the general proviso that at least one of the selected monomers of step (a) or (1g) forming the second homoligomer product is different from at least one of the selected monomers of step ( a) or (c) that the first homo-oligomeric product forms, or (h) mixing a selected amount of the first homo-oligomeric product with a selected amount of a second mixture of at least one of the selected first monomer or a first and second monomer in the preliminary solvent to form a monomer-oligomer mixture, and then increasing the phosphorus pentoxide content of a mon omer oligomer mixture to provide a monomer oligomer reaction medium of high phosphorus pentoxide content suitable for polymerization, wherein the first monomer of the second mixture is formed by equal steps (a) and (b) and the first and second monomer of the second mixture is formed by equal steps (a), (b) and (c), with the general proviso that in at least one of the selected monomers of step (a) or (c), that the first or first and second monomer of the second mixture, different from at least one of the selected monomers of step (a) or (c), which forms the first homoligomer product, (i) polymerizing the polyoligomer product resulting from step (g) or the monomer oligomer generated from step (h) at a temperature sufficient to effect reaction at a rate to form a first block oligomer product of a preselected intrinsic viscosity or a first block polymer product, (j) spinning, drawing, extruding, or casting an article from said first homo-oligomeric product, said first co-oligomeric product, said first homopolymeric product, said first copolymeric product, said first poly-oligomeric product, said second homo-polymeric product oligomeric product, said first block oligomeric product, said first block polymeric product, or mixtures thereof.

2a. Figuren2a. Figures

De uitvinding zal vollediger worden verklaard onder verwijzing naar de figuren, waarin:The invention will be explained more fully with reference to the figures, in which:

Fig. 1 grafisch toelicht de gewichtsstabiliteit van versponnen polymeervezels van 4314¾ en—[·ΑΉ-η met de tijd gedurende isothermisch rijpen in lucht bij 371°C;Fig. 1 graphically illustrates the weight stability of spun polymer fibers of 4314¾ and— [· ΑΉ-η over time during isothermal ripening in air at 371 ° C;

Fig. 2a grafisch toelicht de gewichtsstabiliteit van blokcopolymeren AI-AN" en AI-AG" met de temperatuur in lucht bij een verhittingssnelheid van 5°C per minuut;Fig. 2a graphically illustrates the weight stability of block copolymers AI-AN "and AI-AG" with the temperature in air at a heating rate of 5 ° C per minute;

Fig. 4 grafisch toelicht de gewichtsstabiliteit van polymeren 4Bl4n en -{AI-^q met de temperatuur in helium bij een verhittingssnelheid van 5°C per minuut;Fig. 4 graphically illustrates the weight stability of polymers 4Bl4n and - {Al- ^ q with the temperature in helium at a heating rate of 5 ° C per minute;

Fig. 6 grafisch toelicht de gewichtsstabiliteit van polymeren 4BI-4n en -£ΑΙ}-η met de temperatuur in lucht bij een verhittingssnelheid van 5°C per minuut;Fig. 6 graphically illustrates the weight stability of polymers 4BI-4n and £ ΑΙ} -η with the temperature in air at a heating rate of 5 ° C per minute;

Fig. 7 grafisch toelicht de relatie van hoeveelheid bruikbaar PPA en P2O5 gehalte vereist om f van 0,822 te bereiken voor gekozen polymeerconcentraties (grafiek van vergelijking a*) die een gebied te zien geeft van slechte oplosbaarheid van monomeer la;Fig. 7 graphically illustrates the relationship of amount of useful PPA and P2O5 content required to reach f of 0.822 for selected polymer concentrations (graph of equation a *) showing an area of poor solubility of monomer 1a;

Fig. 8 grafisch toelicht het relatieve P2O5 gehalte profiel voor een 14,8 gew. % 4AI-J-n polymerisatie die de grenzen te zien geeft van een bereikbaar moleculair gewicht wanneer wordt uitgegaan van een hoog P2O5 gehalte voorafgaand oplosmiddel;Fig. 8 graphically illustrates the relative P2O5 content profile for a 14.8 wt. % 4AI-J-n polymerization showing the limits of an attainable molecular weight when a high P2O5 content of pre-solvent is assumed;

Fig. 10 grafisch toelicht een typerend relatief P205 gehalte profiel voor een 14,5 gew. % 4·Αϊ4η polymerisatie die de voordelen te zien geeft van de uitvinding wanneer wordt uitgegaan van een laag P2O5 gehalte voorafgaand oplosmiddel gevolgd door een toeneming van P2O5 gehalte bij het begin van polymerisatie;Fig. 10 graphically illustrates a typical relative P205 content profile for a 14.5 wt. % 4 · Αϊ4η polymerization demonstrating the advantages of the invention when a low P2O5 content of the preliminary solvent is assumed, followed by an increase in P2O5 content at the start of polymerization;

Fig. 11 grafisch toelicht een typerend relatief P2O5 gehalte profiel voor een 13,0 gew. % -[BI}n polymerisatie die te zien geeft de voordelen van de uitvinding wanneer wordt uitgegaan van een laag P2O5 gehalte voorafgaand oplosmiddel en stapsgewijze toevoeging van P2O5 gevolgd door een toeneming van P2O5 gehalte bij het begin van polymerisatie;Fig. 11 graphically illustrates a typical relative P2O5 content profile for a 13.0 wt. % - [BI} n polymerization showing the advantages of the invention when starting with a low P2O5 content prior solvent and stepwise addition of P2O5 followed by an increase of P2O5 content at the start of polymerization;

Fig. 14 is een procentueel P2O5 profieldiagram dat de profieltrajecten van procentueel P2O5 geeft ter bereiking van de voordelen van deze uitvinding.Fig. 14 is a percentage P2O5 profile diagram showing the profile ranges of percentage P2O5 to achieve the benefits of this invention.

3. Uitvoeringsvorm(en) van de uitvinding3. Embodiment (s) of the Invention

De verlengde ketenpolymeren van de samenstellingen van de onderhavige uitvinding zijn een klasse van polymeren die een aanmerkelijke graad van vormanisotropie in de vloeibare toestand kan verkrijgen ten gevolge van de beperkte draaiingen van bindingen in de polymeerruggegraat en/of geschikte verketeningsgeometrie van starre ruggegraat-segmenten. De graad van vormanisotropie wordt in het algemeen gedefinieerd door de asverhouding (p)/d waarbij (p) is de volhardingslengte van de keten en d is de diameter van de keten. Voor verlengde ketenpolymeren kan (p) vrijviel hetzelfde zijn als of groter dan de omtrekslengte 1 van het polymeer. In het geval van een star staafpolymeer is (p) in wezen oneindig en de asverhouding is 1/d.The extended chain polymers of the compositions of the present invention are a class of polymers that can obtain a significant degree of shape anisotropy in the liquid state due to the limited rotations of bonds in the polymer backbone and / or suitable chain geometry of rigid backbone segments. The degree of shape anisotropy is generally defined by the axis ratio (p) / d where (p) is the chain's persistence length and d is the diameter of the chain. For extended chain polymers, (p) free fell may be the same as or greater than the circumferential length 1 of the polymer. In the case of a rigid rod polymer, (p) is essentially infinite and the axis ratio is 1 / d.

Door de werkwijze van de onderhavige uitvinding is het mogelijk vloeibare kristallijne samenstellingen van verlengde ketencopolymeren, of blokpolymeren, bevattende 15 % of meer polymeer,, te bereiden.. Zoals zal blijken is de uitvinding toepasbaar op de bereiding van vloeibare kristallijne verlengde ketenpolymeer-samenstellingen van lagere polymeerconcentratie maar er zijn speciale voordelen om samenstellingen van hoge concentratie te bereiden.By the method of the present invention, it is possible to prepare liquid crystalline extended chain copolymer compositions, or block polymers containing 15% or more polymer. As will appear, the invention is applicable to the preparation of liquid crystalline extended chain polymer compositions of lower polymer concentration but there are special advantages to prepare high concentration compositions.

Verlengde ketenpolymeer-polyfosforzuursamenstellingen van dergelijke hogere polymeerconcentratie zijn voordelig.Prolonged chain polymer-polyphosphoric acid compositions of such higher polymer concentration are advantageous.

Bijvoorbeeld kunnen, als het polymeer er een is zoals polybenzobisthiazool, polybenzobisoxazool, en polybenzimidazool, in staat om vloeibare kristallijne samenstellingen te vormen bij lage concentratie (bijv.For example, if the polymer is one such as polybenzobisthiazole, polybenzobisoxazole, and polybenzimidazole, able to form liquid crystalline compositions at low concentration (e.g.

5-10 %) , dat wil zeggen, als de kritische concentratie noodzakelijk voor vorming van de anisotrope fase laag is, samenstellingen van zelfs hogere polymeerconcentratie worden versponnen ter bereiding van een vezel met betere kwaliteit en hogere sterkte. Wij geloven dat dit voortkomt, tenminste ten dele, uit een vollediger anisotrope samenstelling en verbeterde samenstellingsintegriteit. Deze verbeteringen laten een grotere trekking in het luchtgat toe, verbeteren de coagulatiekarakteristieken, hetgeen leidt tot minder breuken, en verhogen de polymeerdoorzet wanneer een vloeibare kristallijne samenstelling wordt versponnen onder toepassing van een drogestraal-netspintechniek tot een polyfosforzuuroplosmiddel/polymeer-niet-oplosmiddel, zoals methanol, water of verdund waterig zuur.5-10%), that is, if the critical concentration necessary to form the anisotropic phase is low, compositions of even higher polymer concentration are spun to produce a fiber of better quality and strength. We believe this stems, at least in part, from a more complete anisotropic composition and improved composition integrity. These improvements permit greater air hole drawing, improve coagulation characteristics, leading to fewer fractures, and increase polymer throughput when a liquid crystalline composition is spun using a dry jet spinning technique to a polyphosphoric acid solvent / polymer non-solvent, such as methanol, water or dilute aqueous acid.

Als het polymeer er een is zoals poly(2,6-benzothiazool) dat minder staafvormig in struktuur is dan polybenzobisthiazool of polybenzobisoxazool en daarom een kritische concentratie bezit voor anistrope fasevorming groter dan 10 % en in het gebied van concentraties van deze uitvinding, brengt extruderen van deze tot nu toe onbereikbare oplossingen een enorme verhoging in sterkte en modulus voort vanwege de ordening van het polymeer tijdens fabrikage.If the polymer is one such as poly (2,6-benzothiazole) which is less rod-shaped in structure than polybenzobisthiazole or polybenzobisoxazole and therefore has a critical concentration for anistrope phase formation greater than 10% and in the range of concentrations of this invention, extrude of these hitherto unattainable solutions, a tremendous increase in strength and modulus continues due to the arrangement of the polymer during manufacture.

Deze voordelen leiden .tot een in hogere mate geordende vezel met een lager aantal gebreken dan voortkomt uit het spinnen van minder geconcentreerde samenstelling van polymeren.These advantages lead to a more ordered fiber with a lower number of defects than results from spinning less concentrated polymer composition.

Een ander voordeel van bereiding van deze polymeren in de anisotrope fase is een aanzienlijke toeneming in het molgewicht van het verkregen polymeer. Vooraf is het van nut om de chemie van fosforzuren en sterke fosfurzuren of polyfosforzuren als volgt te beschrijven:Another advantage of preparing these polymers in the anisotropic phase is a significant increase in the molecular weight of the polymer obtained. In advance it is useful to describe the chemistry of phosphoric acids and strong phosphuric acids or polyphosphoric acids as follows:

Zoals de term "fosforzuur(en)" wordt gebruikt, betekent dit de in de hand verkrijgbare fosforzuur(en), bevattende 85-86 % H3PO4.As the term "phosphoric acid (s)" is used, it means handheld phosphoric acid (s) containing 85-86% H3PO4.

De sterke fosforzuren, of polyfosforzuren die worden aangeduid als PPA (polyfosforzuur) vertegenwoordigers van een continue reeks van amorfe gecondenseerde fosforzuurmengsels die worden gegeven door de formule: ofThe strong phosphoric acids, or polyphosphoric acids referred to as PPA (polyphosphoric acid), represent a continuous series of amorphous condensed phosphoric acid mixtures given by the formula: or

waarbij de waarde van n afhangt van de molverhouding van water tot aanwezig fosforpentoxyde.wherein the value of n depends on the molar ratio of water to phosphorus pentoxide present.

Karakterisering en werkwijzen voor het vormen van uiteenlopende polyfosforzuren en voorbeelden van dergelijke sterke zuren die nuttig zijn in overeenstemming met de praktijk van de onderhavige uitvinding, kunnen worden gevonden in de volgende publikaties: A.L. Huhti en P.A. Gartaganis "The Composition of the Strong Phosphoric Acids", Can. J. Chem., Vol. 34, 1956, biz. 785-797; en J.E. Such, "Linear Polyphosphoric Acids", Mellar's Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Vol. VIII, Supplement III, Biz. 726-753, Wiley 1971. De materie van deze artikelen zijn bij deze hierin opgenomen.Characterization and methods for forming a variety of polyphosphoric acids and examples of such strong acids useful in accordance with the practice of the present invention can be found in the following publications: A.L. Huhti and P.A. Gartaganis "The Composition of the Strong Phosphoric Acids", Can. J. Chem., Vol. 34, 1956, biz. 785-797; and you. Such, "Linear Polyphosphoric Acids", Mellar's Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Vol. VIII, Supplement III, Biz. 726-753, Wiley 1971. The subject matter of these articles is hereby incorporated herein.

In de meest algemene definiëring kan polyfosforzuur-samenstelling liggen in het gebied van verdelingen waar de gemiddelde waarde van n kleiner is dan één, aanleiding geven tot een beweeglijke vloeistof, tot hoge waarden van n, waarbij het polyfosforzuur een glas is bij normale temperaturen. Omdat de soorten polyfosforzuur in een beweeglijk evenwicht zijn, kan een gegeven evenwichts-samenstelling op vele manieren worden bereikt. Bijvoorbeeld zou dezelfde verdeling van polyfosforzuursamenstelling kunnen worden bereid door hetzij uit te gaan van geconcentreerd orthofosforzuur (H3,P04, n=l) en water te verdrijven of door uit te gaan van fosforpentoxyde (P2O5) en een geschikte hoeveelheid water.In the most general definition, polyphosphoric acid composition can be in the range of distributions where the average value of n is less than one giving rise to a mobile liquid, to high values of n, the polyphosphoric acid being a glass at normal temperatures. Since the polyphosphoric acid types are in a mobile equilibrium, a given equilibrium composition can be achieved in many ways. For example, the same distribution of polyphosphoric acid composition could be prepared either by starting from concentrated orthophosphoric acid (H3, PO4, n = 1) and expelling water or by starting from phosphorus pentoxide (P2O5) and an appropriate amount of water.

Alle fosforzuursamenstellingen kunnen worden beschreven als een verhouding van P2O5 en water door vermindering van de uiteenlopende soorten die aanwezig zijn (op papier) tot P2O5 en water, wij zullen ons dan houden aan de afspraak dat polyfosforzuursamenstelling zal worden uitgedrukt in termen van een P2O5 gehalte (als een percentage) gedefinieerd als P2O5 gehalteAll phosphoric acid compositions can be described as a ratio of P2O5 and water by reducing the variety of species present (on paper) to P2O5 and water, we will then adhere to the agreement that polyphosphoric acid composition will be expressed in terms of a P2O5 content ( as a percentage) defined as P2O5 content

Daarom zou het P2O5 gehalte van zuiver orthofosforzuur kunnen worden afgeleid door terugbrenging van één mol H3PO4 tot 0,5 mol P2O5 + 1/5 mol H2O. Omzetting in gewichten geeft het P2O5 gehalte alsTherefore, the P2O5 content of pure orthophosphoric acid could be derived by reducing one mole of H3PO4 to 0.5 mole of P2O5 + 1/5 mole of H2O. Conversion to weights gives the P2O5 content as

Op soortgelijke wijze kan het P2O5 gehalte van in de handel verkrijgbaar fosforzuur worden afgeleid op de volgende manier. Polyfosforzuur is in de handel verkrijgbaar in twee kwaliteiten, 105 % en 115 %. Deze percentages verwijzen naar H3PO4 gehalte, hetgeen betekent dat 100 g van de twee kwaliteiten 105 en 115 g H3PO4 bevatten. Het P2O5 gehalte van 115 % polyfosforzuur kan daarna worden berekend wanneer men het P2O5 gehalte van 100 % H3PO4 kent.Similarly, the P2O5 content of commercially available phosphoric acid can be derived in the following manner. Polyphosphoric acid is commercially available in two grades, 105% and 115%. These percentages refer to H3PO4 content, which means that 100 g of the two grades contain 105 and 115 g of H3PO4. The P2O5 content of 115% polyphosphoric acid can then be calculated by knowing the P2O5 content of 100% H3PO4.

Vers bereid polyfosforzuur, zoals beschreven door Wolfe en Loo - Amerikaans octrooischrift No. 4.225.700, maakte gebruik van 1,52 gram P2O5 tot x gram 85,6 % H3PO4, zodat het P2O5 gehalte van het mengsel isFreshly prepared polyphosphoric acid, as described by Wolfe and Loo - U.S. Pat. 4,225,700, used 1.52 grams of P2O5 to x grams of 85.6% H3PO4 so that the P2O5 content of the mixture is

Daarom zouden polyfosforzuursamenstellingen volgens donze definitie, gelijkwaardig aan deze drie voorbeelden, in beginsel kunnen worden bereikt door uit te gaan van P2O5 en 27,6, 16,7 en 15,1 gew. % water toe te voegen.Therefore, polyphosphoric acid compositions of this definition, equivalent to these three examples, could in principle be achieved starting from P2O5 and 27.6, 16.7 and 15.1 wt. add% water.

Copolvmerische samenstellingen en hun bereidingCopolymeric compositions and their preparation

In overeenstemming met een verder aspect van de uitvinding wordt een vloeibaar-kristallijne samenstelling verschaft nuttig bij de bereiding van vezels en films omvattende een polycondensatieprodukt bestaande in wezen uit een mengsel van bepaalde polyf osf or zuren en een hoge concentratie van tenminste één verlengde ketencopolymeer met groot molgewicht gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig terugkerende eenheden van de algemene formule:In accordance with a further aspect of the invention, a liquid crystalline composition is provided useful in the preparation of fibers and films comprising a polycondensation product consisting essentially of a mixture of certain polyphosphoric acids and a high concentration of at least one extended chain copolymer with large molecular weight selected from the group consisting of regularly recurring units of the general formula:

waarin Ar1 voorstelt een aromatisch gedeelte en XXX is als onderstaand gedefinieerd, X^ en X2 hetzelfde of verschillend zijn en zwavel, zuurstof of NR (waarbij R waterstof of een organische groep is) is, terwijl de stikstofatomen en en X2 zijn gebonden aan aromatische koolstofatomen van Ar1, N en X]_ of X2 van elke heteroring ortho ten opzichte van elkaar zijn geplaatst, en Y2 nul is of een tweewaardig organisch radicaal voorstelt en XXXI is als onderstaand gedefinieerd, a^bj voorstelt de molverhoudingen van de respectievelijke verschillende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd copolymeer, y^j voorstelt een gemiddeld getal van de respectievelijke verschillende opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd copolymeer, waarbij n een positief geheel getal is.wherein Ar1 represents an aromatic portion and XXX is as defined below, X ^ and X2 are the same or different and sulfur, oxygen or NR (where R is hydrogen or an organic group), while the nitrogen atoms and and X2 are bonded to aromatic carbon atoms of Ar1, N and X] or X2 of each heterocycle are placed ortho to each other, and Y2 is zero or represents a divalent organic radical and XXXI is defined below, a ^ bj represents the molar ratios of the respective different regularly recurring units present in said copolymer, y ^ j represents an average number of the respective different successive regularly recurring units present in said copolymer, where n is a positive integer.

XXX isXXX is

XXXI IsXXXI Is

((

Elk monomeer materiaal of mengsel van monomeermaterialen met het vermogen te reageren in fosforzuur ter vorming van de verlengde ketenpolymeren (d.w.z. de bovenstaande formule IX copolymeren en blokpolymeren die in de onderhavige beschrijving zijn gedefinieerd) van deze uitvinding kunnen worden gebruikt.Any monomeric material or mixture of monomeric materials with the ability to react in phosphoric acid to form the extended chain polymers (i.e., the above formula IX copolymers and block polymers defined herein) of the present invention can be used.

In het algemeen zijn geschikte monomeermaterialen gekozen ten gebruike bij vorming van vloeibaar-kristallijne verlengde ketenpolymeersamenstellingen van de onderhavige uitvinding van negen types als hieronder beschreven.In general, suitable monomer materials have been selected for use in forming liquid crystalline elongated chain polymer compositions of the present invention of nine types as described below.

Type 1 monomeren heeft de algemene formuleType 1 monomers have the general formula

i waarin Ar·1· een aromatisch gedeelte is; en X2 dezelfde of verschillende atomen of groepen zijn die gekozen zijn uit de klasse O, S en NR; R waterstof of een organische groep gebonden aan N, is; de R's aan de twee stikstofatomen waar beide X^ en X2 NR zijn, hetzelfde of verschillend kunnen zijn; NH2/ Χ]Η en X2H zijn gebonden aan aromatische koolstofatomen van Ar1; de groepen van de linkerzijde van Ar1 zijn ortho ten opzichte van elkaar en de groepen aan de rechterkant van Ar1 zijn ortho ten opzichte van elkaar.i wherein Ar · 1 · is an aromatic portion; and X2 are the same or different atoms or groups selected from the classes O, S and NR; R is hydrogen or an organic group bound to N; the R's on the two nitrogen atoms where both X 1 and X 2 are NR may be the same or different; NH2 / Χ] Η and X2H are bonded to aromatic carbon atoms of Ar1; the groups on the left side of Ar1 are ortho to each other and the groups on the right side of Ar1 are ortho to each other.

De twee stellen van NH2 en XH zijn zodanig gelegen aan Ar1 dat zij beide niet gedeeltelijke wisselwerking vertonen met het geschikte condenseringsgedeel te van een ander monomeer. Monomeer 1 is typerend geïsoleerd als een hydrohalogenidezout van het monomeer.The two sets of NH2 and XH are located on Ar1 such that they both do not partially interact with the appropriate condensing portion of another monomer. Monomer 1 is typically isolated as a hydrohalide salt from the monomer.

In het algemeen kan Ar1 een willekeurig aromatisch gedeelte (carbocyclisch of heterocyclisch) zijn en hij kan een enkelvoudige ring zijn zoals driewaardig aromatisch of hetero-aromatisch gedeelte is, en X3, 0, S, of N-R (r = H of een organische groep) is.Generally, Ar1 may be any aromatic moiety (carbocyclic or heterocyclic) and may be a single ring such as trivalent aromatic or heteroaromatic moiety, and X3, 0, S, or NR (r = H or an organic group) is.

of hij kan omvatten een aantal aromatische ringen die verbonden zijn via valent iebindingen of door bindingsa:ome n of groepen zoalsor it may include a number of aromatic rings joined via valent bonds or bond bonds or groups such as

o for

waarin β een v a I e n t i c b i n d i n g (als in d i f c n y I ) is of eer.where β is a v a I e n t i c b i n d i n g (as in d i f c n y I) or honor.

tweewaardig atoom (-O- of -S-) of een groep zoals -NR-(R-H of een organische groep), -(CH_) - (η = I of eer, l n | hoger geheel getal). Specifieke voorbeelden van Ar zijn als volgt:divalent atom (-O- or -S-) or a group such as -NR- (R-H or an organic group), - (CH_) - (η = I or honor, l n | higher integer). Specific examples of Ar are as follows:

De aromatische ring oi ringen van Ar 7. o a s die welke boven zijn beschreven en andere, kunnen cén of meer substituenten dragen. Deze substituenten, die organiscli of anorganisch kunnen zijn l< vinnen he t ς r o - a : omen zijn oi bevatten, kunnen elk atoom of groep zijn dat verenigbaar is met het reagens, de po!ycondensaticreactic en het ontstane olig ome er of polyme er. Substituenten die chemisch reactief zijn met typen 2 tot en met 9 mo nome ren (zie hieronder) met net oplosmiddel (PPA) of met de oligo-meer- oi po Iymeerprodukten dienen te worden vermeden.The aromatic ring or rings of Ar 7. o a s those described above and others may carry one or more substituents. These substituents, which may be organic or inorganic, contain fins that are ro-a: omen and oi, may be any atom or group that is compatible with the reagent, the polycondensatic reaction, and the oligomer or polymer formed. . Substituents that are chemically reactive with types 2 to 9 monomers (see below) with the neat solvent (PPA) or with the oligo-multi-polymer products should be avoided.

Ook dienen substituenten die sterische hindering geven aan de po I ycondensatie te worden vermeden.Substituents which provide steric hindrance to the poly condensation should also be avoided.

Van de toelaatbare koolwaterstofsubstituenten zijn alkyl (dat wil zeggen Cj tot Cjq rechte keten en vertakte ketenalkyl, benzyl,etc) fenyl, met chloor gesubstitueerde alkyl, fenyl en benzyl. Van de toelaatbare heterosubsti tuenten zijn chloor, broom, tnitro, alkoxy, aryloxy, SO^H, SR, en -NR^R^ (waarbij R^ en R„ organische groepen) zijn.Of the permissible hydrocarbon substituents, alkyl (i.e., C 1 to C 8 straight chain and branched chain alkyl, benzyl, etc.) are phenyl, chlorine-substituted alkyl, phenyl and benzyl. Among the permissible heterosubstituents are chlorine, bromine, nitro, alkoxy, aryloxy, SO 2 H, SR, and -NR 1 R 1 (where R 1 and R 1 are organic groups).

Formule I monomeren nuttig bij de bereiding van verlengde ketenpolymeren en nieuwe v1oeibaar-krista I-lijne samenstellingen van de onderhavige uitvinding kunnen ook verder worden geklassiiiceerd in drie groepen: klasse 1 (1,1), klasse 2 (1,2), en klasse 3 (1,3). Het eerste getal van de getallenparen geven het monomeertype aan en het tweede getal van de paren geeft de monomeerk1asse aan.Formula I monomers useful in the preparation of extended chain polymers and novel liquid crystal I-line compositions of the present invention can also be further classified into three groups: class 1 (1.1), class 2 (1.2), and class 3 (1.3). The first number of the pairs of numbers indicate the monomer type and the second number of the pairs indicate the monomer class.

De voorkeur (1,1) monomeren zijn die waarbij Ar* een uit zes atomen bestaande atomatische ring is waarbij de vier valentieposities aan de koolstofatomen een I) 2, 4, 3 relatie ten opzichte van elkaar hebben, zoals 1, 2, , 3-benzeen of 2, 3, 3, 6-pyridine; R H of een éénwaardig aromatisch radicaal, zoals fenyl, of een éénwaardig hctcro-aromatisch radicaal zoals 2-pyridyl, of een cénwaardig alifatisch radicaal zoals methyl is. Monomeren (1,1) die, wanneer men hen laat reageren met een dizuur of een dizuurdertvaat twee vrijwel col lineaire bindingen geven, hebben de meeste voorkeur.The preferred (1,1) monomers are those in which Ar * is a six-membered atomic ring, the four valence positions on the carbon atoms having an I) 2, 4, 3 relationship to each other, such as 1, 2, 3 -benzene or 2, 3, 3, 6-pyridine; R is H or a monovalent aromatic radical, such as phenyl, or a monovalent aromatic aromatic radical such as 2-pyridyl, or a monovalent aliphatic radical such as methyl. Monomers (1,1) which, when reacted with a diacid or diacid thinner, give two substantially col linear bonds are most preferred.

Specifieke voorbeelden van (1,1) monomeren die de voorkeur hebben voor gebruik in de uitvinding sluiten die monomer en (weer te geven als h y cl r oho I ogen i den ) in tabel 1 hieronder in.Specific examples of (1,1) preferred monomers for use in the invention include those monomer and (shown as h y cl r oho i eyes) in Table 1 below.

Tabe 1 ITabe 1 I

2,5-diamino-l^-benzeendithioldihydrochloride verkregen in overeens temmi ng met Wolfe, en anderen,2,5-diamino-1-benzenedithiol dihydrochloride obtained in accordance with Wolfe et al.,

Ma c r omo1e c u 1 e s , Vol. I<», b I z. 915 ( 1 9 SI).Ma c r omo1e c u 1 e s, Vol. I <», b I z. 915 (1 9 SI).

^ , 6 - d i am ino - I ,3-ben?. eendioldihydrochlor ide verkregen uit ί/,β-dini tro - I ,3-benzeendiol in overeenstemming met WoJfe, en anderen, MacromoI ecu Ics, Vol.^, 6 - d i am ino - I, 3-ben ?. diol dihydrochloride obtained from ί /, β-dini tro-I, 3-benzenediol in accordance with WoJfe, et al., Macromol ECU Ics, Vol.

U, blz. 909 ( 1981).U, p. 909 (1981).

I i2,4,5-tctraam ί nobenzeente t rahydrochloride verkregen van Aldrich Chemical Co. en gezuiverd door her-kristallisatie en verdund uit HCI door verhitting, toevoeging van houtskool, filtreren en toevoegen van eeconcen- t r e e r d HC1.2,4,4-tetra-naphthalene tetrahydrochloride obtained from Aldrich Chemical Co. and purified by recrystallization and diluted from HCl by heating, addition of charcoal, filtration and addition of concentre hCl.

2 , 5-d 'i am ino - 1 ,4-benzeendioldihydrochlor ide bereid in overeenstemming met Wolfe, en anderen, 3. Polymcr Sci., deel A-I, Vol. 6, blz. 1503 (1968).2, 5-d'-amin-1,4-benzenediol dihydrochloride prepared in accordance with Wolfe et al., 3. Polymer Sci., Part A-I, Vol. 6, p. 1503 (1968).

2,3,5,6-tetraaminopyr idinctr ihydrochloride bereid door de dinitrering van 2,6-diaminopyridinc, gevolgd door hydrolyse en reductie onder toepassing van de werkwijze van Λ. H. Gerber, 0· Polyme r Sci . , Polyme r Ch cm i s t r y Ed., Vol . II, blz. 1703 (1973 ).2,3,5,6-tetraaminopyridine hydrochloride prepared by the dinitration of 2,6-diaminopyridinc followed by hydrolysis and reduction using the procedure of Λ. H. Gerber, Polymer Sci. , Polyme r Ch cm i s t r y Ed., Vol. II, p. 1703 (1973).

3,5-diamino-2,6-pyrjdinedioltrihydrochloride bereid door dinitrering van 2,6-dimethoxypyridine in over-cens tcivmi ng met C. D. Oohnson en anderen, 3. Chem. Soc.3,5-diamino-2,6-pyridinediol trihydrochloride prepared by dinitrating 2,6-dimethoxypyridine in excess concentration with C.D. Oohnson et al., 3. Chem. Soc.

(D), 1967, blz. 1204, gevolgd door reductie en deaIky1ering.(D), 1967, p. 1204, followed by reduction and derivation.

3,6-di am ino-2,5-pyr idinedi thioldihydrochloride bereid uit in de handel verkrijgbare 2,5-diami nopyridine onder toepassing van werkwijzen analoog aan de bereiding van la.3,6-diamino-2,5-pyridine di-thiol dihydrochloride prepared from commercially available 2,5-diaminopyridine using procedures analogous to the preparation of 1a.

N1 , N^-di fenyl- I ,2,^,5-tetraaminobenzeendihydrochloride bereid uitgaande van m-dichloorbenzeen in overeenstemming met H. Vogel en C. S. Marvel, 3. Po Iym. Sc i. , A, Vol.N1, N2 -di phenyl-1,2,5,5-tetraaminobenzene dihydrochloride prepared from m-dichlorobenzene in accordance with H. Vogel and C. S. Marvel, 3. Po Iym. Sc i. , A, Vol.

I blz. 1531 (1963) en gezuiverd uit tolueen voor gebruik.I p. 1531 (1963) and purified from toluene before use.

De voorkeur (1,2) monomeren zijn die waarin Ar bestaat uit twee uit zes atomen bestaande aromatische ringen gebonden aan een covalente koo I sto ƒ-kooIstofbinding elk met valenties aan de koolstofatomen in de 3 en 4 posities, zoals 3,3', M'-bifenyl oi 4 , </1 , 5 , 5 ' - ( 2,2'-bipyridyl), of Ar* bestaat uit twee versmolten uit zes atomen bestaande ringen met valentieposities die aan koolstof a t omen zijn en een 1,2,5,6 verband ten opzichte van elkaar hebben zoals 1,2,5,6-naftaleen.The preferred (1,2) monomers are those in which Ar consists of two six-membered aromatic rings bonded to a covalent carbon nitrogen bond each with valencies to the carbon atoms in the 3 and 4 positions, such as 3,3 ', M'-biphenyl oi 4, </ 1, 5, 5 '- (2,2'-bipyridyl), or Ar * consists of two fused six atom rings with carbon atom valence positions and a 1,2 5.6 have relationship to each other such as 1,2,5,6-naphthalene.

De vier funktionclc groepen die gebonden zijn aan de valent ieposities van Ar* door covalente bindingen omvatten twee aminogroepen en de groepen -X H en -X^H zodat één aminogroep ortho is ten opzichte van -XjH en de andere aminogroep ortho is ten opzichte van en Χ,Η gebonden is aan hetzij de 3 of 4 plaats in het eerste geval oi de 1 oi 2 plaats in het tweede geval en -X^H is gebonden aan hetzij de 3' of 4' plaats in het eerste geval en de 5 of 6 plaats in het tweede geval. en χ zijn als boven gedefinieerd.The four functional groups bound to the valent positions of Ar * by covalent bonds include two amino groups and the groups -XH and -X ^ H so that one amino group is ortho to -XjH and the other amino group is ortho to and Χ, Η is tied to either the 3 or 4 place in the first case oi the 1 oi 2 place in the second case and -X ^ H is tied to either the 3 'or 4' place in the first case and the 5 or 6 place in the second case. and χ are as defined above.

Specifieke voorbeelden van (1,2) mo n ome ren die de voorkeur hebben voor gebruik bij de uitvinding sluiten die mo n ome ren in (we ergegeven als hydrohaiogeniden) in tabel 2 hi eronder .Specific examples of (1,2) preferred monomers for use in the invention include those that are included (listed as hydrohaiides) in Table 2 below.

Tabel 2Table 2

3,3'-d i me rcaptobenzidinedihydrochloride bere id onder toepassing van de werkwijze van Houben-Weyl,3,3'-di-capaptobenzidine dihydrochloride prepared using the Houben-Weyl process,

Methoden der Organischen Chemie, E. Miller, Ed., Vol.Methods of Organic Chemistry, E. Miller, Ed., Vol.

IX, b 1 7.. 39 (1955 ).IX, b 1 7 .. 39 (1955).

3,3'-dihydro.xybcnzidinedihydrochlor ide bereid onder toepassing van de werkwijze van C.C. Vogt en F.3,3'-dihydroxyzididine dihydrochloride prepared using the method of C.C. Vogt and F.

Mar schal), Λ/ncrikaans octrooischrift 2.497.2 ¢8 (1950) uit o-dianisidinc en ca 1ciumchI oride .Marschal), U.S. Patent 2,497.2 ¢ 8 (1950) from o-dianisidinc and calcium chloride.

3,3,-diamino-i#,i*'-dihydroxybiienyldihydrochloride bereid onder toepassing van de werkwijze van Y. lmai, I. Taoka, K. Uno, en Y. Iwakura, Makromol. Chem. S3, blz.3,3-diamino-1-i * '- dihydroxybienyldihydrochloride prepared using the method of Y. Imai, I. Taoka, K. Uno, and Y. Iwakura, Makromol. Chem. S3, p.

167 (1965) .167 (1965).

3,3'-diaminobenzidinetetrahydrochloridedihydraat bereid in ovcreens terrmi ng met (zelide verwijzing als voor lh) en het tetrahydrochloride geherkristailiseerd uit verdund HC1 bevattende stanochloride onder toevoeging van geconcentreerd HCI.3,3'-diaminobenzidine tetrahydrochloride dihydrate prepared in oven screens with (zelide reference as for 1h) and the tetrahydrochloride recrystallized from dilute HCl-containing stanochloride with addition of concentrated HCl.

3, 3 ' - d.i ami no - 4 , k ' - diani J inobi fenyldihydrochlor ide bereid uit dinitrering van 4,4'-dichloorbifenyl, vervanging van de ch)oorgroepen door aniline, en reductie.3, 3'-d.i ami no-4, k'-diani J inobi phenyldihydrochloride prepared from dinitration of 4,4'-dichlorobiphenyl, replacement of the chloro groups with aniline, and reduction.

I I 5 - cl i ami no.- 2,6 - na ί t a I eend i t h i o 1 d i hydr och 1 o r i dc onder toepassing van werkwijzen analoog aan monomer en la en I i .I I 5 - cl i ami no.- 2,6 - na ί t a I duck i t h i o 1 d i hydr och 1 o r i dc using methods analogous to monomer and la and I i.

1 ,5-diamino-2,6-naftaleendioldihydrochloride bereid uit 2,6-dichloor-i,5-dinitronaftaleen.1,5-diamino-2,6-naphthalenediol dihydrochloride prepared from 2,6-dichloro-1,5-dinitronaphthalene.

1,2,5,6-tetraminonaitaleentetrahydrochloride bereid door de aminering van 2,6-dichloor-!,5-dinitro-naitaleen gevolgd door katalytische reductie in overeenstemming met K. Imai, N. Kurihara, L. Mathias, J. Wittmann, W.B. Alston, en 3.K. Stille, MacromoIecu1es, 6, I5S (19 7 3 ).1,2,5,6-tetraminonaitalene tetrahydrochloride prepared by the amination of 2,6-dichloro-5-dinitro-naitalene followed by catalytic reduction in accordance with K. Imai, N. Kurihara, L. Mathias, J. Wittmann, WB Alston, and 3.K. Silent, Macromolecules, 6, I5S (19 7 3).

De voorkeur (1,3) monomeren zijn die waarin Ar een willekeurig aromatisch gedeelte is met twee stellen ortho-valenties aan koolstoiatomen, zoalsThe preferred (1,3) monomers are those in which Ar is any aromatic moiety with two sets of ortho-valencies on carbon atoms, such as

9 5 0 0 5 81 waarin β een tweewaardig aromatisch of hctero-atomatisch gedeelte, O, S, S02, C^O, -CHXH.^-, enz. is.9 5 0 0 5 81 where β is a divalent aromatic or heteroatomatic moiety, O, S, SO2, C ^ O, -CHXH. ^ -, etc.

He vier funktioncle groepen bevestigd aan de valenticplaatscn van Ar* zijn verdeeld in uvec stellen (NM2 cn X|H) cn (NH2 cn X2H) me t de funktioncle groepen binnen elk stel die or to ten opzichte van elkaar zijn geplaatst en de twee stellen die zijn geplaatst a tin Ar' zodanig dat zij niet tegelijkertijd kunnen reageren me t dezelfde iunktionele groep van een ander mon ome er. X( en X2 zijn als boven gedefinieerd.The four functional groups attached to the valent site of Ar * are divided into uvec sets (NM2 cn X | H) cn (NH2 cn X2H) with the functional groups within each set placed or to each other and the two sets which are placed at Ar 'such that they cannot react simultaneously with the same functional group of another monomer. X (and X2 are as defined above.

Specifieke voorbeelden van (1,3) mon ome r e n die de voorkeur hebben voor gebruik bij de uitvinding sluiten die monomer en in (weergegeven als hydroha logeniden of als monomer en) in tabel 3 hieronder.Specific examples of (1,3) preferred monomers for use in the invention include those monomer and (shown as hydrohalides or monomer) in Table 3 below.

Tabel 3Table 3

3,3'-dimercapto-iJ,it'-diaminodiienylethcrdihy-drochloridc bereid onder toepassing van de werkwijze van V. V. Korshak, E.S. Krongauz, Λ.Ρ. Travnikova. A.L. Rasanow, cn A. D. Katsarava, Dok 1 , Akad Nauk SSSR, 196, 106 (197.1).3,3'-dimercapto-i, it'-diaminodiienylethcrylhydrochlorid prepared by the method of V. V. Korshak, E.S. Krongauz, Λ.Ρ. Travnikova. ALREADY. Rasanow, et al. D. Katsarava, Dok 1, Akad Nauk SSSR, 196, 106 (197.1).

3 , 3 1 , iï, <4 ' - t e t r aami nod i i eny 1 e t hc r t c t r ahy d r och I o -ride in de handel verkregen van Pialtz éi Bauer.3, 3 1, i, <4 '- t e t r aami nod i i eny 1 e t hc r t c t r ahy d r och I o -ride commercially obtained from Pialtz éi Bauer.

3,3'-dihydroxy-*i,ii,-dianninodi ienylether wordt bereid in overeenstermning met de werkwijze van S. U.3,3'-dihydroxy-i, ii, -dianninodiethyl ether is prepared in accordance with the method of S. U.

Kantor en 3. Sonnenberg, Amerikaans octrooischrift 3.306.S76 (1976).Kantor and 3. Sonnenberg, U.S. Patent 3,306.S76 (1976).

3,3'-diamino-i/,^ '-dihydroxydi ienylether bereid in overeenstemming met de werkwijze van Λ. S. Lindsey, S.E. Hunt, en G_.K.L. Gibson, Brits oc t r oo i s ch r i f t No.3,3'-diamino-1'-dihydroxydiethyl ether prepared in accordance with the method of van. S. Lindsey, S.E. Hunt, and G_.K.L. Gibson, British oc t r oo i s ch r i f t No.

1. 1S1. I53 1 1970.1.1S1. I53 1 1970.

3,3',i#,i#l-tetraaminodifenylsulion bereid uit in de handel verkrijgbaar k , k 1 -diami nodefcny ! suIfon door acctylcring, dinitrering, hydrolyse en reductie.3,3 ', i #, i # 1-tetraaminodiphenylsulion prepared from commercially available k, k 1 -diami nodefcny! suiphon through acylation, dinitration, hydrolysis and reduction.

3,31 -d i me r c a p t o - 4,41 -d i am ί n o d i ƒ c n yIs u ! ί o n bereic uit in de handel verkrijgbaar 4,4,-diaminodifenylsulfon onder toepassing van werkwijzen analoog aan dc bereiding van la en I i .3.31 -d i me r c a p t o - 4.41 -d i am ί n o d i ƒ c n yIs u! Prepared from commercially available 4,4-diaminodiphenylsulfone using procedures analogous to the preparation of Ia and II.

3,3,-cihydroxy-4,4,-diaminodi fenvlsulion bereid in overeenstemming met de werkwijze van G.i. Braz, I.Y. Kardash, en V.S. Yakubovich, Po Iym. Sc i USSR , S, blz. 2013 (1967).3,3,4-hydroxy-4,4,4-diaminodi fenvlsulion prepared in accordance with the method of G.i. Braz, I.Y. Kardash, and U.S. Yakubovich, Po Iym. Sci USSR, S, 2013 (1967).

3)3'-diamino-4)4'-dihydroxydifenyJsulfon bereid uit in de handel verkrijgbaar 4,4'-dihydroxydifenvlsulion door acetylering, dinitrering, hydrolyse en reductie.3) 3'-diamino-4) 4'-dihydroxydiphenyl sulfone prepared from commercially available 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfion by acetylation, dinitration, hydrolysis and reduction.

3,3,,4,4'-tctraaminoben7.oicnon in de handel verkrijgbaar van po Iyscicnccs, Ine.3,3,4,4'-tetraaminoben 7.Oicnon commercially available from Poyscicnccs, Ine.

3,6-diamino-!,2-benzeendi thioldihydrochloride bereid door isolering van 2,7-diaminobenzeen/l,2-d;6,5-d‘Jb i s th i azoo 1 uit het schema ter bereiding van la gevolgd door hydrolyse.3,6-diamino-2-benzenediol thiol dihydrochloride prepared by isolation of 2,7-diaminobenzene / 1,2-d; 6,5-d'Jb is thazoo 1 from the scheme for 1a followed by hydrolysis .

2 waarin Y een tweewaardige organische groep is en Zj en elektroncndeficiënte kool stofgroepen zijn en hetzelfde of, verschillende groepen kunnen zijn gekozen uit de volgende klasse:2 wherein Y is a divalent organic group and Zj and are electron deficient carbon groups and the same or different groups may be selected from the following class:

(Rj = H of een organische groep gebonden aan N door een kooIs t o f a t oom)(Rj = H or an organic group bonded to N by a cage)

Het enige vereiste van Zj en Z^ is dat zij reageren met de XjH en X^H en met de twee waters to fa tomen van de primaire aminogroepen van type I mo n ome ren ter vorming van geschikte vervangbare eenheden, zoals water, zwavelwaterstof, ha Iogeenwaterstof, ammoniac, etc.The only requirement of Zj and Z ^ is that they react with the XjH and X ^ H and react with the two waters of the primary type I amino groups to form suitable replaceable units, such as water, hydrogen sulfide, ha Hydrogen halide, ammoniac, etc.

De tweewaardige groep kan zijn een aromatische groep een acyclische alifatischc groep, of een cycloalifa-tischc groep, en dcrgclijkc groepen kunnen zijn gesubstitueerd met koolwaters tof groepen (alifatischc of aromatische) en met hctcro-atomen en groepen. In het algemeen kan elke willekeurige van de bovenbeschreven groepen als substixuenten van de ar oma tische ring oi ringen van Ar' worden gebruikt onderworpen aan dezelfde beperkingen.The divalent group may be an aromatic group, an acyclic aliphatic group, or a cycloaliphatic group, and the groups may be substituted with hydrocarbon groups (aliphatic or aromatic) and with hydrogens and groups. In general, any of the groups described above can be used as substixents of the aromatic ring or rings of Ar 'subject to the same restrictions.

Fo rmu 1 e 2 monomc ren nuttig bij de bereiding van de verlengde kctenpo 1ymcrcn en niemve vloeibaar kristol-lijnc samenstellingen van dc onderhavige uitvinding kunnen ook voorts worden geklassificccrd in drie groepen: klasse I (2,1), klasse 2 (2,2), en klasse 3 (2,3). Het eerste getal van de getallenparen geeft het monomeer type aan en het tweede getal van de paren geeft de monomeerk 1 asse aan.Formulas 1 and 2 monomers useful in the preparation of the elongated polymer and non-liquid crystalline compositions of the present invention can also be further classified into three groups: class I (2.1), class 2 (2.2 ), and class 3 (2,3). The first number of the pairs of numbers indicates the monomer type and the second number of the pairs indicates the monomer 1 axis.

De voorkeur (2,1) monomeren zijn die waarin 2 Y nul is, of Yj omvat tenminste twee koo1sto fa tomen waaraan zijn gebonden Z. en Z_ zodanig dat de twee exocyclische 21 z 2 bindingen tussen Y en Zj en tussen Y en Z^ een starre en vaste relatie hebben ten opzichte van elkaar en in 2 hoofdzaak collinair zijn, of Y ook kan zijn een cycloali-fatische groep die tenminste twee koo.1 s t o f a't omen heeft, waaraan zijn gebonden Z. en Z? zodanig dat dc twee bindin-gen tussen Y en Z| en tussen Y en Z^ een sterke voorkeur relatie ten opzichte van elkaar hebben die in hoofdzaak col lineair is. Carbonzuurderivaten van 2 j- 2 q en 2z (zoals hieronder wordt beschreven) zoals COOH die decar boxy 1 eren bij temperaturen beneden die welke is vereist voor poly-condensatie met type I monomeren hebben minder de voorkeur.The preferred (2,1) monomers are those in which 2 Y is zero, or Yj comprises at least two carbon atoms to which Z. and Z_ are bonded such that the two exocyclic 21 z2 bonds are between Y and Zj and between Y and Z ^ have a rigid and fixed relationship to each other and in 2 are essentially collinary, or Y can also be a cycloaliphatic group which has at least two carbon substances a't omen to which Z. and Z? such that the two bonds between Y and Z | and between Y and Z ^ have a highly preferred relationship to each other that is substantially col linear. Carboxylic acid derivatives of 2j-2q and 2z (as described below) such as COOH which decar boxy 1 at temperatures below that required for polycondensation with type I monomers are less preferred.

Specifieke voorbeelden van (2,1) monomeren die dc voorkeur hebben voor gebruik bij de uitvinding sluiten die mo n ome ren in tabel 4 hieronder in.Specific examples of (2,1) preferred monomers for use in the invention include those present in Table 4 below.

Tabel 0Table 0

9500582 tereftaalzuur verkregen van Amoco Chemicals Co. en microfijn verdeeld en gedroogd voor gebruik.9500582 Terephthalic Acid obtained from Amoco Chemicals Co. and microfine divided and dried before use.

verkregen van Aldrich en onmiddeliijk voor gebruik gesublimeerd.obtained from Aldrich and sublimated immediately before use.

t bereid uit 2b of in de handel verkregen van Pfaltz en Bauer.t prepared from 2b or commercially obtained from Pfaltz and Bauer.

verkregen van Pfaltz en Bauer.obtained from Pfaltz and Bauer.

verkregen van Aldrich en geherkr istal Iiseerd uit water.obtained from Aldrich and recrystallized from water.

trans-1^-cyclohexaandicarbonzuurchloride bereid uit 2 e .trans-1C-cyclohexanedicarboxylic acid chloride prepared from 2 e.

trans-I , 4 - c y c I o h e x a a n d i c a r b o x am i d e bereid uit 2 f.trans-I, 4 - c y c I o h e x a a n d i c a r b o x am i d e prepared from 2 f.

trans-I,^-dicyanocyc lohexaan bereid uit 2g.trans-1,1-dicyanocyclohexane prepared from 2g.

2,5-pyr idinedicarbonzuur verkrccen van Aldrich Chemical Co.2,5-pyridine dicarboxylic acid obtained from Aldrich Chemical Co.

2.6- benzo^l ,2-d;4,5-d'/bisth i a z o o I d i n i t r i ! bereid door diazotering van 2,6-diaminobenzobisthiazoo! (zie verwijzing voor la) gevolgd door behandeling met cuprocyan i de.2.6-benzo ^ 1,2-d; 4,5-d '/ bisth i a z o o I d i n i t r i! prepared by diazotization of 2,6-diaminobenzobisthiazoo! (see reference for la) followed by treatment with cuprocyan i de.

2.6- benzo/-! ,2-d:5,4-d'7b isoxazooldinitri 1 bereid uit de condensatie van verbinding fb met ureum gevolgd door diazotering als voor verbinding 2 j .2.6- benzo / -! 2-d: 5,4-d'7b isoxazole dinitri 1 prepared from the condensation of compound fb with urea followed by diazotization as for compound 2j.

2.6- benzobisimidazooldini tr i I2.6- benzobisimidazole din i

bereid als voor 2k onder toepassing van verbinding Ic.prepared as for 2k using compound Ic.

2.6- bcnzoZ.I ,2-d:4,5-d'Vb i s o x a z o o I d i n i t r i I2.6- bcnzoZ.I, 2-d: 4,5-d'Vb i s o x a z o o I d i n i t r i I

bereid als beschreven voor 2k onder toepassing van verbinding ld.prepared as described for 2k using compound 1d.

2.6- pyridobi simidazooldini tr i i bereid als voor 2k onder toepassing van verbinding le.2.6- pyridobi simidazoledini tr i i prepared as for 2k using compound le.

2.6- pyri do /f2 , 3 -d:6,5-d'7b isoxa20oldini tr i 1 t bereid als voor 2k onder toepassing van verbinding If.2.6-pyri do / f2, 3-d: 6,5-d'7b isoxa20oldini tr i 1 t prepared as for 2k using compound If.

2.6- pyr i do/2,3-d:5,6-d '7bi sth i a 2 o c I d i n i t r i I2.6- pyr i do / 2,3-d: 5,6-d '7bi sth i a 2 o c I d i n i t r i I

bereid als voor 2j, onder toepassing van 2,6-diaminopyrido-bisthiazool zoals bereid in de synthese van lg,prepared as for 2j, using 2,6-diaminopyrido-bisthiazole as prepared in the synthesis of Ig,

I ,7-di fenyl-2,6-benzobisimidazooldini tr i I bereid als voor 2k onder toepassing van verbinding Ih.1,7-di-phenyl-2,6-benzobisimidazole trimin prepared as for 2k using compound Ih.

2)6-bis(i'-carboxyfenyl ) b e η z o ƒ ! , 2 - d : ^ , 5-ó']-b i s t h i azooI2) 6-bis (i'-carboxyphenyl) b e η z o ƒ! , 2 - d: ^, 5-ó '] - b i s t h i azooI

bereid door de condensatie van verbinding la met p-tolueenzuur gevolgd door oxydatie.prepared by the condensation of compound 1a with p-toluic acid followed by oxidation.

2.6- bis(^-carboxyfenyl )benzo ^1 ,2-0:5,^-0^-b i soxazoo1 bereid door de condensatie van lb met £ - t o I u e e n z u o r gevolgd door oxydatie.2.6-bis (^ - carboxyphenyl) benzo ^ 1,2-0: 5, ^ - 0 ^ -b i soxazoo1 prepared by the condensation of 1b with t-u u u z z z gevolgd gevolgd gevolgd gevolgd gevolgd gevolgd gevolgd gevolgd gevolgd gevolgd gevolgd gevolgd gevolgd gevolgd gevolgd gevolgd gevolgd gevolgd gevolgd gevolgd gevolgd gevolgd gevolgd ox ox ox ox ox ox gevolgd gevolgd gevolgd ox

2.6- bi s(^-carboxyfenyI)benzobi simi dazool bereid onder toepassing van een werkwijze soortgelijk aan 2s onder toepassing van lc.2.6-bi s (^ - carboxyphenyl) benzobi simi dazole prepared using a method similar to 2s using lc.

2.6- bis(i*-carboxyienyl ) benzo [\ ,2-6:^,5-ó'J-b i soxazoo1 k°rc*d onder toepassing van werkwijze soortgelijk aan 2s onder toepassing van ld.2.6-bis (i * -carboxyienyl) benzo [2, 6: 5, -6-J-b-soxazole] rc * d using method similar to 2s using 1d.

2.6- bis(i(-carboxyfcnyl )pyridobi s i m i d a z o o I2.6- bis (i (-carboxyfcnyl) pyridobi s i m i d a z o o I

bereid onder toepassing van een werkwijze soortgelijk aan 2s onder toepassing van Ie.prepared using a method similar to 2s using Ie.

2.6- bis(4-carboxyienyl)pyr ido£2,3-d:6,3-d'7-b i soxaz-oo 1 bereid onder toepassing van een werkwijze soortgelijk aan 2s onder toepassing van If.2,6-bis (4-carboxyienyl) pyrido-2,3-d: 6,3-d-7-bis-soxaz-oo 1 prepared by a process similar to 2s using If.

2, 6-bi s(^-corboxyfeny I )pyr id0iT2, 3-d : 5, 6-d b i s t h i azoo I2,6-bi s (^ - corboxyfeny I) pyr id0iT2, 3-d: 5, 6-d b i s t h i azoo I

bereid onder toepassing van een werkwijze soortgelijk aan 2s onder toepassing van Ig.prepared using a method similar to 2s using Ig.

I ,7-di ienyl-2,6-bi,s(fc-cnrboxyicnyl )benzo-b i s imi dnzooI1,7-di-ienyl-2,6-bi, s (fc-cnrboxyicnyl) benzo-b i s imi dnzooI

bereid onder toepassing van een werkwijze soortgelijk aan 2 s onder toepassing van Ih.prepared using a method similar to 2 s using Ih.

verkregen van Aldrich Chemical Co.obtained from Aldrich Chemical Co.

De voorkeur (2,2) monomer en zijn die waarin 2 Y omvatten twee uit zes atomen bestaande ringen bevestigd via een covaiente koolstof-koolstofbinding elk met valenties van de 4-p laats of elk met valenties aan de 3-plaats, 2 zoals iJ^'-biienyl of 3 , 3 1 - b ί i e n y I , of Y omvat twee versmolten uit zes atomen bestaande ringen me^t valent ieplaat-sen die zijn aan koolstofatomen en een 1,5 relatie ten opzichte van elkaar hebben, zoals 2,6-naftaleen of 2,6-chinoline, of is een eye IoaIifatisch divalent gedeelte met valenties aan koolstofat ome n en in een 1,2-transconfi-guratie, of Y^ is een variëteit van gecondenseerde aroma-tische en heterp-aromatische ringsysternen slechts gebonden via kooIstof-kooI stofbindingen en met 2 valenties, Zj en Z7 hetzelfde zijn als boven gedefinieerd.The preferred (2,2) monomer and are those wherein 2 Y comprise two six-membered rings attached via a covaiente carbon-carbon bond each with valences of the 4-position or each with valencies at the 3-position, 2 such as iJ ^ - biienyl or 3, 3 - b ί ieny I, or Y includes two fused six-membered rings with valent atoms that are on carbon atoms and have a 1.5 relationship to each other, such as 2 , 6-naphthalene or 2,6-quinoline, or is an eye liphatic divalent portion with valences of carbon atoms and in a 1,2-transconfi guration, or Y is a variety of condensed aromatic and heterp aromatic ring systems bound only by carbon-carbon bonds and having 2 valencies, Zj and Z7 are the same as defined above.

Specifieke voorbeelden van (2,2) mon ome ren die dc voorkeur hebben voor gebruik bij de uitvinding sluiten die monomeren in tabel 5 hieronder in.Specific examples of (2,2) preferred monomers for use in the invention include those monomers in Table 5 below.

Tabel 5Table 5

4 , 4 ' - b i fenyldicarbonzuur verkregen van Aldrich Chemical Co.4,4 '- phenyl dicarboxylic acid obtained from Aldrich Chemical Co.

4,41-bi ienyjdicarbonzuurchlor ide verkregen uit 2aa.4,41-bis-dicarboxylic acid chloride obtained from 2aa.

2.6- naftaleendicarbonzuur bereid in overeenstemming met de werkwi jze van B, Raecke en H. Schirp. Or g. Syn. Co II. Vol. V, Blz. 8 13 (1973) uit in de handcj verkrijgbaar 1,8-naftaleendicarbonzuur-anhydride.2.6-Naphthalene dicarboxylic acid prepared in accordance with the method of B, Raecke and H. Schirp. Or g. Syn. Co II. Full. V, Page 8 13 (1973) from hand-available 1,8-naphthalenedicarboxylic anhydride.

2.6- naitaleendicarbonzuurchloride bereid uit 2cc door behandeling met thionylchloride.2.6-Naitalenedicarboxylic acid chloride prepared from 2cc by treatment with thionyl chloride.

2,6-chinol inedioarbonztiur bereid uit in de handel verkrijgbaar (Aldrich) 2,6-dimethy!-chinol.ine door oxydatie.2,6-quinol inediocarboxylic acid prepared from commercially available (Aldrich) 2,6-dimethyl-quinoline by oxidation.

bereid uit o-nitrobenzoëzuur onder toepassing van de werkwijze van M.Kurihara en N. Yoda, 3. Macromol. Sci. Chem Al (6), b I z. 1069 (1967 ).prepared from o-nitrobenzoic acid using the method of M. Kurihara and N. Yoda, 3. Macromol. Sci. Chem Al (6), bz 1069 (1967).

werd verkregen uit Aldrich Chemical Co. en gcherkristall i-seerd uit methanol voor gebruik.was obtained from Aldrich Chemical Co. and crystallized from methanol before use.

bereid onder toepassing van de werkwijze van 3. Preston, W. De Winter en W. L. Hofferbcrt, 3. Heterocyclic Chem.prepared using the method of 3. Preston, W. De Winter and W. L. Hofferbrt, 3. Heterocyclic Chem.

2, blz. 269 (I 96S(.2, p. 269 (I 96S (d.

i ,£l-bis(6-carbo.x'yben2ot!iiazoo!-2-y' ) b c n z e c n bereid onder toepassing van werkwijzen analoog aon 2hh,i, l-bis (6-carbo.x'yben2otiiazoo! -2-y ') b c n z e c n prepared using methods analogous to 2 hh,

bereid onder toepassing van werkwijzen analoog aan 2hli.prepared using methods analogous to 2hli.

De voorkeur (2,3) monomer en zijn die waarin Y kunnen zijn elk willekeurig ar oma tisch, hetero-ar oma t i s c h en alifatisch tweewaardig species dat niet eerder is beschreven .The preferred (2,3) monomer and are those wherein Y may be any aromatically, hetero-aromatically and aliphatic divalent species not previously described.

Specifieke voorbeelden van (2,3) rnon ome ren die de voorkeur hebben voor gebruik bij de- uitvinding sluiten die mon ome ren in tabel 6 hieronder in.Specific examples of (2,3) preferred omnomers for use in the invention include those monomer in Table 6 below.

Tabel 6Table 6

bereid in overeens temni ng met de werkwijze van R. C. Evers, p. t. Arnold, en T. E. Hclminiak Ma c r orno I c c u I e s , 14, blz.prepared in accordance with the method of R. C. Evers, p. t. Arnold, and T. E. Hclminiak Ma c r orno I c c u I e s, 14, p.

925, (1981).925 (1981).

bereid in overeenstemming met de werkwijze van 7'. Takekoshi, 3. G. Wirth, Dr . Heath, 3. E. Kochanowski, 3. 5. Manello, en M. 3. Weber, Polym. Prepr., 3. Am. Cnem. Soc., 20(1), blz. 179 ( 1979 ).prepared in accordance with the procedure of 7 '. Takekoshi, 3. G. Wirth, Dr. Heath, 3. E. Kochanowski, 3. 5. Manello, and M. 3. Weber, Polym. Prepr., 3. Am. Cnem. Soc., 20 (1), p. 179 (1979).

bereid in overeenst enrm i n g me t de werkwijze van T. Takekoshi, 3. G. Wirth, Dr. Heath, 3. E. Kochanowski, 3. S. ManeJIo, en M. 3. Weber, Polym. Prepr. , j. Am. Chcm. Soc. , 20 ( I ) , biz. 179 (1979).prepared in accordance with the method of T. Takekoshi, 3. G. Wirth, Dr. Heath, 3. E. Kochanowski, 3. S. ManeJIo, and M. 3. Weber, Polym. Prepr. , j. Am. Chcm. Soc. 20 (I), biz. 179 (1979).

uit 2mm in overeenstemming met de werkwijze van R. C.from 2mm in accordance with the method of R. C.

Evers, F, E. Arnold, cn T. E. Hclminiak, Ma c r omo I c c u I c s , iÜ, blz. 92 5 ( I9SI ).Evers, F, E. Arnold, cn T. E. Hclminiak, Mac r omo I c c u I c s, I, p. 92 5 (I9SI).

U , li ' - (m- ieny 1 eend i oxy )d i benzon i t r i 1 bereid in overecns terrmi ng met de werkwijze van R· C· Evers, F. E. Arnold, cn T. E. Helminiak Ma c r omoIc c uIc s , I (i» ^*z ’ 925 (1981).U, li '- (m- ieny 1 duck i oxy) di benzon itri 1 prepared in overcns terrmi ng with the method of R · C · Evers, FE Arnold, cn TE Helminiak Ma cr omoIc c uIc s, I (i » ^ * z '925 (1981).

in o.ve r ee n s t errmi ng met de werkwijze van R. C. Evers, E.in accordance with the method of R. C. Evers, E.

E. Arnold, en T. E. Helminiak Ma c r omoIe c uIe s , 1 , blz· 925 (1981).E. Arnold, and T. E. Helminiak Ma r omoie c uIe s, 1, p. 925 (1981).

//

bereid in overeenstemming met de werkwi jze van R. C. Evers, F. E. Arnold, en T. E. Helminiak Ma c r omoIe c uIe s , I ^ > blz.prepared in accordance with the method of R. C. Evers, F. E. Arnold, and T. E. Helminiak Ma c r omoIe c uIe s, I ^ p.

925 (1981).925 (1981).

bereid in overecnstenming met de werkwi jze van R. C. Evers, F. E. Arnold, cn T. E. Helminiak Mo c r omoIc c uIe s, I , blz.prepared in accordance with the method of R. C. Evers, F. E. Arnold, cn T. E. Helminiak Mo c r omoIc c uIe s, I, p.

925 ( 1981).925 (1981).

verkregen van Pfaltz en Bauer en geher kr i s ta 1 1 i seerd uit 90% ethanol.obtained from Pfaltz and Bauer and recrystallized from 90% ethanol.

verkregen van Polysciences, Ine.obtained from Polysciences, Ine.

bereid uit een koppeling van m-cresol en m-broomtoIueen gevolgd door oxydatie onder toepassing van de werkwijze van M. Tomi ta, 3. Pharm. Soc. , Japan, 57 blz. 391 (1937).prepared from a coupling of m-cresol and m-bromo toluene followed by oxidation using the method of M. Tomta, 3. Pharm. Soc. , Japan, 57, p. 391 (1937).

verkregen van Aldrich Chemical Co.obtained from Aldrich Chemical Co.

verkregen van Aldrich Chemical Co.obtained from Aldrich Chemical Co.

verkregen van Aldrich Chemical Co.obtained from Aldrich Chemical Co.

verkregen van Aldrich Chemical Co.obtained from Aldrich Chemical Co.

verkregen van Aldrich Chemical Co.obtained from Aldrich Chemical Co.

Alle boven aangehaalde octrooischriften en/of publikaties van tabellen 1-6 zijn specifiek hierin opgenomen als verwijzing.All patents and / or publications of Tables 1-6 cited above are specifically incorporated by reference herein.

Alle vereenvoudigde polymeerformuleweergaven die naar voren komen in de beschrijving kunnen gemakkelijk worden verklaard door verwijzing naar de appendix.All simplified polymer formula representations that emerge in the description can be easily explained by reference to the appendix.

De verlengde ketenhomopolymeren met de meeste voorkeur in overeenstemming met de praktijk van de onderhavige uitvinding sluiten inThe most preferred extended chain homopolymers in accordance with the practice of the present invention include

De verlengde ketenhomopolymeren met bijzondere voorkeur in overeenstemming met de praktijk van de onderhavige uitvinding sluiten inParticularly preferred extended chain homopolymers in accordance with the practice of the present invention include

De voorkeur-verlengde ketenhomopolymeren in overeenstemming met de praktijk van de onderhavige uitvinding sluiten inThe preferred extended chain homopolymers in accordance with the practice of the present invention include

Het is nuttig om drie P2O5 gehalten te definiëren, werkzaam in verschillende stadia van polymerisatie, die moeten worden geregeld ter optimalisering van de syntheseprocedure van de onderhavige uitvinding. Wij zullen het begin P2O5 gehalte m0 definiëren als het P2O5 gehalte van het polyfosforzuur dat werkzaam is gedurende de hydrohalogenering (in stap b hierboven en zoals hierna vollediger zal worden verklaard). Het begin P2O5 gehalte in overeenstemming met de praktijk van de onderhavige uitvinding dient beneden ongeveer 83,3 % te zijn en kan liggen in het traject tussen ongeveer 83,3 % tot ongeveer 63 %; bij voorkeur beneden ongeveer 82 %, met meer voorkeur beneden ongeveer 80 %, en met de meeste voorkeur beneden ongeveer 76 %.It is useful to define three P2O5 levels, acting at different stages of polymerization, that should be controlled to optimize the synthesis procedure of the present invention. We will define the initial P2O5 content m0 as the P2O5 content of the polyphosphoric acid active during the hydrohalogenation (in step b above and as will be explained more fully below). The initial P2O5 content in accordance with the practice of the present invention should be below about 83.3% and may range from about 83.3% to about 63%; preferably below about 82%, more preferably below about 80%, and most preferably below about 76%.

Het tussen P2O5 gehalte is werkzaam bij het begin van polycondensatie en wordt zodanig berekend dat het derde (of eind) P2O5 gehalte f wordt gegeven dat verantwoordelijk is voor polyfosforzuurhydrolyse door 100 % van het theoretische water van polycondensatie. Het eind P2O5 gehalte f moet boven een minimum waarde zijn als de oplossing zijn doeltreffendheid moet handhaven als een reactiemedium in de late stadia van polymerisatie. Het eind P2O5 gehalte dient te zijn tussen ongeveer 82 % tot ongeveer 86 %, bij voorkeur tussen ongeveer 82 % tot ongeveer 84 %, en met de meeste voorkeur tussen ongeveer 82 % tot ongeveer 83 %.The intermediate P2O5 content is effective at the start of polycondensation and is calculated to give the third (or final) P2O5 content f responsible for polyphosphoric acid hydrolysis by 100% of the theoretical water of polycondensation. The final P2O5 content f must be above a minimum value if the solution is to maintain its effectiveness as a reaction medium in the late stages of polymerization. The final P2O5 content should be between about 82% to about 86%, preferably between about 82% to about 84%, and most preferably between about 82% to about 83%.

De uiteenlopende belangrijke algemene werkwijzestappen ter bereiding van vloeibaar-kristallijne polymeersamen-stellingen van de onderhavige uitvinding kunnen één of meer van de volgende stadia insluiten die geacht worden te liggen binnen de hierboven beschreven werkwijzeparameters. Deze stadia zijn:The various important general process steps for preparing liquid crystalline polymer compositions of the present invention may include one or more of the following stages which are considered to be within the process parameters described above. These stages are:

Stadium één - Eén of meer van een gekozen eerste monomeer gekozen uit de groep die bestaat uit (amino-groep bevattende) monomeren 1, 3, 5, of 9_ wordt toegevoegd aan een specifiek begingewicht in grammen (gegeven door a*) van een polyfosforzuur met een P2O5 gehalte m0 in overeenstemming met de empirische vergelijkingStage one - One or more of a selected first monomer selected from the group consisting of (amino group-containing) monomers 1, 3, 5, or 9_ is added to a specific initial weight in grams (given by a *) of a polyphosphoric acid with a P2O5 content m0 in accordance with the empirical equation

waarin Py het gewicht in grammen van de theoretische opbrengst van polymeer is, Pc de gewichtsfraktie van polymeer in het totale gewicht van de eindvloeibaar-kristallijne polymeersamenstelling is (en zodanig is gekozen dat het ligt boven de kritische concentratie van het polymeer noodzakelijk voor vloeibaar-kristallijne fasevorming in de ontstane polymeer-polyfosforzuurstof-samenstelling) , nD een geheel getal is dat het aantal molen van condensatienevenprodukt per mol van polymeer zich herhalende eenheid geeft. Het getal 18,02 is het molgewicht van het condensatienevenprodukt, Mw is het molgewicht van de polymeer zich herhalende eenheid, en f is het eind P2O5 gehalte dat boven een door deze uitvinding te definiëren minimumwaarde moet zijn.where Py is the weight in grams of the theoretical yield of polymer, Pc is the weight fraction of polymer in the total weight of the final liquid crystalline polymer composition (and is chosen to be above the critical concentration of the polymer necessary for liquid crystalline phase formation in the resulting polymer-polyphosphoric oxygen composition), nD is an integer that gives the number of moles of condensation byproduct per mole of polymer repeating unit. The number 18.02 is the molecular weight of the condensation by-product, Mw is the molecular weight of the polymer repeating unit, and f is the final P2O5 content to be above a minimum value to be defined by this invention.

Stadium twee -- Als eenmaal de eerste monomeer(en) worden gecombineerd met polyfosforzuur, en beschermende groepen, als zij aanwezig zijn, in vrijheid worden gesteld (desgewenst, afhankelijk van het bepaalde polymeer en het gekozen reactiemechanisme), wordt een stoechiometrische hoeveelheid van één of meer van een geschikt gekozen tweede monomeer gekozen uit de groep bestaande uit 2, vervolgens toegevoegd, en de gekozen waarde van f wordt bereikt door b* (een tussengewicht in grammen P2O5) toe te voegen aan het mengsel in overeenstemming met de vergelijkingStage Two - Once the first monomer (s) are combined with polyphosphoric acid, and protecting groups, if present, are released (if desired, depending on the particular polymer and the reaction mechanism chosen), a stoichiometric amount of one or more of an appropriately selected second monomer selected from the group consisting of 2, then added, and the selected value of f is achieved by adding b * (an intermediate weight in grams of P2O5) to the mixture according to the equation

Stadium drie -- Het ontstane mengsel (bevattende de eerste monomeer (en) en/of de tweede monomeer (en) wordt daarna verhit tot een temperatuur die geschikt is voor polycondensatie. De reactietemperatuur kan liggen in het traject van ongeveer 100°C tot ongeveer 210°C, bij voorkeur ongeveer 110°C tot ongeveer 200°C, met meer voorkeur ongeveer 160°C tot ongeveer 190°C, en met de meeste voorkeur ongeveer 185°C.Stage Three - The resulting mixture (containing the first monomer (s) and / or the second monomer (s) is then heated to a temperature suitable for polycondensation. The reaction temperature may range from about 100 ° C to about 210 ° C, preferably about 110 ° C to about 200 ° C, more preferably about 160 ° C to about 190 ° C, and most preferably about 185 ° C.

Het P2O5 gehalte, m0 dient laag genoeg te zijn om (1) doeltreffende dehydrohalogenering te bereiken en/of (2) voldoende monomeer lading te bereiken om gewenste Pc te bereiken zonder schuimvormingsprobleem of ongebruikelijk hoge massaviscositeit. f dient hoog genoeg te zijn om: (2a) de handhaving van een polyf osf orzuursamens tel ling, die een doeltreffend reactiemedium is in late stadia van polycondensatie.The P2O5 content, m0 should be low enough to (1) achieve effective dehydrohalogenation and / or (2) achieve sufficient monomer charge to achieve desired Pc without foaming problem or unusually high mass viscosity. f should be high enough to: (2a) maintain a polyphosphoric acid composition, which is an effective reaction medium in late stages of polycondensation.

(2b) ter verschaffing van een doeltreffend fosforileringsmedium, als beschreven in N. Yoda en Al. Kurihara, "New Polymers of Aromatic Heterocycles by Polyphosphoric ^cid Solution Methods", J. Polymer Science, Macromolecular Reviews, Volume 5, (1971), blz. 159, in het beginstadium van de polymerisatie. De materie van de publikatie van Yoda e.a. is in het bijzonder hierin opgenomen als verwijzing.(2b) to provide an effective phosphorilization medium, as described in N. Yoda and Al. Kurihara, "New Polymers of Aromatic Heterocycles by Polyphosphoric Cid Solution Methods", J. Polymer Science, Macromolecular Reviews, Volume 5, (1971), 159, in the early stages of polymerization. The material of the publication of Yoda et al. Is specifically incorporated herein by reference.

(2c) ter verschaffing van een doeltreffend oplosmiddel voor het polymeer aan het eind van polycondensatie.(2c) to provide an effective solvent for the polymer at the end of polycondensation.

Ter toelichting wordt een grafiek van vergelijking a* voorgesteld in fig. 7 die weergeeft gebieden (in de schaduw gelegen gestreept gebied) van slechte monomeer la oplosbaarheid. In het geval van polymeerTo illustrate, a graph of equation a * is presented in Fig. 7 showing regions (shaded streaked region) of poor monomer 1a solubility. In the case of polymer

kan de fabilie van Pc curven als volgt worden benut: 1. Kies een fAl3-n polymeerconcentratie, Pc bijvoorbeeld 0,16; 2. Kies een punt van de curve Pc = 0,16 boven het geschaduwde streepgebied dat slechte monomeer la oplosbaarheid aangeeft; 3. Vanuit dat punt wordt gekozen, het gewicht in grammen van ppa (a*) van het overeenkomstige P2O5 gehalte (m0) dat dient te worden toegevoegd aan 92,06 g van monomeer la; 4. Nadat dehydrochlorering volledig is, is de hoeveelheid toe te voegen monomeer 2a 62,38 g; en 5. Als het eind P2O5 gehalte (f) gekozen is om 82,2 te zijn, dan is de hoeveelheid toe te voegen P2O5 (b*) het verschil tussen de hoeveelheid in stap 3 hierboven gebruikt PPA en het gewicht van PPA aan het eind van de curve voor Pc = 0,16.the fabrication of Pc curves can be exploited as follows: 1. Choose an fAl3-n polymer concentration, Pc for example 0.16; 2. Choose a point of the curve Pc = 0.16 above the shaded streak area indicating poor monomer 1a solubility; 3. From that point, it is chosen, the gram weight of ppa (a *) of the corresponding P2O5 content (m0) to be added to 92.06 g of monomer 1a; 4. After dehydrochlorination is complete, the amount of monomer to be added is 62.38 g; and 5. If the final P2O5 content (f) is chosen to be 82.2, the amount of P2O5 to be added (b *) is the difference between the amount of PPA used in step 3 above and the weight of PPA to the end of the curve for Pc = 0.16.

De keuze van de optimale m0 is afhankelijk van de gewenste polymeerconcentratie en de oplosbaarheidsgrenzen van het eerste monomeer. Het gebied van slechte oplosbaarheid van monomeer la is weergegeven in fig. 7. Andere monomeren vertonen verschillende oplosbaarheidsgrenzen. Oplosbaarheidsreeksen van bepaalde representatieve monomeren zijn hieronder opgesomd.The choice of the optimal m0 depends on the desired polymer concentration and the solubility limits of the first monomer. The poor solubility range of monomer 1a is shown in Figure 7. Other monomers exhibit different solubility limits. Solubility series of certain representative monomers are listed below.

Monomeren met oplosbaarheden groter dan la: lf, lg,Monomers with solubilities greater than la: lf, lg,

Monomeren met oplosbaarheden vergelijkbaar met Ja-, ld,Monomers with solubilities similar to Ja-, ld,

Monomeren met oplosbaarheden minder dan la: lb, lc, le, li, lk en monomeren met oplosbaarheden veel minder dan la: lh, 11, lm, In, lo, lp.Monomers with solubilities less than 1a: 1b, lc, le, li, lk, and monomers with solubilities much less than 1a: 1h, 11, lm, In, lo, lp.

Dienovereenkomstig is het mogelijk om het gekozen dehydrohalogenide (monomeren) sneller te dehydrohalogeneren; het schuimvormingsprobleem wordt verminderd of uitgeschakeld; de oplossing in PPA van kleiner P2O5 gehalte dan dat van het Amerikaanse octrooischrift 4.225.700 is veel minder visceus en dehydrohalogenering kan veel sneller worden uitgevoerd. Voorts is een oplossing van gekozen monomeren in PPA van aanzienlijk hogere concentratie mogelijk en een reactieprodukt bevattende een veel hogere concentratie van polymeer is mogelijk.Accordingly, it is possible to dehydrohalogenate the selected dehydrohalide (monomers) more quickly; the foaming problem is reduced or eliminated; the PPA solution of less P2O5 content than that of U.S. Patent 4,225,700 is much less viscous and dehydrohalogenation can be performed much faster. Furthermore, a solution of selected monomers in PPA of considerably higher concentration is possible and a reaction product containing a much higher concentration of polymer is possible.

Reactiemechanisme Vorming van formule IX copolymeerReaction Mechanism Formation of Formula IX copolymer

De bovenvermelde formule IX copolymeersamenstellingen kunnen worden bereid in overeenstemming met bovengenoemde werkwijzeparameters door: .The above formula IX copolymer compositions can be prepared in accordance with the above process parameters by:.

(a) mengen van tenminste twee van een gekozen eerste monomeer (bijv. twee of meer van een monomeer gekozen uit de groep bestaande uit (1,1), (1,2), (1,3), met of zonder oxydatiebeschermende atomen of groepen met een voorafgaand oplosmiddel of fosforzuur met een relatief laag fosforpentoxydegehalte, (b) verhitten en desgewenst brengen van het ontstane mengsel onder verminderde druk ter verwijdering van alle aanwezige vervluchtigde beschermende atomen of groepen en ter verschaffing van een oplossing van het eerste monomeer in het voorafgaande oplosmiddel, (c) toevoegen van tenminste één van een gekozen tweede monomeer (bijv. één of meer van een monomeer gekozen uit de groep bestaande uit (2,1), (2,2), (2,3), in de ontstane oplossing van stap (b) ter verschaffing van een mengsel van het eerste en tweede monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, (d) doen toenemen daarna van het fosforpentoxydegehalte van het mengsel ontstaan uit stap (c) ter verschaffing van een eerste en tweede monomeerreactiemedium van groter fosforpentoxydegehalte geschikt voor polymerisatie, (e) het doen polymeriseren van het eerste en tweede monomeer bij een temperatuur voldoende voor teweegbrenging van reactie met een snelheid ter vorming van een eerste oligomerisch produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit of een eerste copolymerisch produkt.(a) mixing at least two of a selected first monomer (e.g., two or more of a monomer selected from the group consisting of (1,1), (1,2), (1,3), with or without oxidation protecting atoms or groups with a relatively low phosphorus pentoxide precursor solvent or phosphoric acid, (b) heating and optionally placing the resulting mixture under reduced pressure to remove any volatilized protective atoms or groups present and to provide a solution of the first monomer in the previous solvent, (c) adding at least one of a selected second monomer (e.g., one or more of a monomer selected from the group consisting of (2.1), (2.2), (2.3), into the resulting solution from step (b) to provide a mixture of the first and second monomer in the preliminary solvent, (d) then increasing the phosphorus pentoxide content of the mixture generated from step (c) to provide a first and second monomer reaction medium of greater phosphorus pentoxide content suitable for polymerization, (e) polymerizing the first and second monomer at a temperature sufficient to effect reaction at a rate to form a first oligomeric product of a preselected intrinsic viscosity or a first copolymeric product.

Soortgelijke formule IX copolymeersamenstellingen kunnen worden bereid door: (a) mengen van tenminste één van een gekozen eerste monomeer (bijv. één of meer van een monomeer gekozen uit de groep bestaande uit (1,1), (1,2), (1,3), met of zonder oxydatiebeschermende atomen of groepen met een voorafgaand oplosmiddel of fosforzuur met een relatief laag fosforpentoxydegehalte, (b) verhitten en desgewenst brengen van het ontstane mengsel onder verminderde druk ter verwijdering van alle aanwezige vervluchtigde beschermende atomen of groepen en ter verschaffing van een oplossing van het eerste monomeer in het voorafgaande oplosmiddel, (c) toevoegen van tenminste twee van een gekozen tweede monomeer (bijv. één of meer van een monomeer gekozen uit de groep bestaande uit (2,1), (2,2), (2,3), in de ontstane oplossing van stap (b) ter verschaffing van een mengsel van het eerste en tweede monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, (d) doen toenemen daarna van het fosforpentoxydegehalte van het mengsel ontstaan uit stap (c) ter verschaffing van een eerste en tweede monomeerreactiemedium van groter fosforpentoxydegehalte geschikt voor polymerisatie, (e) het doen polymeriseren van het eerste en tweede monomeer bij een temperatuur voldoende voor teweegbrenging van reactie met een snelheid ter vorming van een eerste oligomerisch produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit of een eerste copolymerisch produkt.Similar Formula IX copolymer compositions can be prepared by: (a) mixing at least one of a selected first monomer (e.g., one or more of a monomer selected from the group consisting of (1,1), (1,2), (1 (3), with or without oxidation-protecting atoms or groups with a preliminary solvent or phosphoric acid of relatively low phosphorus pentoxide content, (b) heating and optionally applying the resulting mixture under reduced pressure to remove any volatilized protective atoms or groups present and to provide of a solution of the first monomer in the preceding solvent, (c) adding at least two of a selected second monomer (e.g., one or more of a monomer selected from the group consisting of (2.1), (2.2) , (2,3), in the resulting solution of step (b) to provide a mixture of the first and second monomer in the preliminary solvent, (d) thereafter increasing the phosphorus pentoxide content of the m crumbs formed from step (c) to provide a first and second monomer reaction medium of greater phosphorus pentoxide content suitable for polymerization, (e) polymerizing the first and second monomer at a temperature sufficient to effect reaction at a rate to form a first oligomeric product with a preselected intrinsic viscosity or a first copolymeric product.

Voorkeursformule IX copolymeren die vloeibaar kris tal lij ne copolymeer samenstellingen van de onderhavige uitvinding vormen zijn die waarin a^ de molfraktie van het i-de monomeer gekozen uit type 1 is, bj de molfraktie van het j-de monomeer gekozen uit type 2, en a^bj de molverhoudingen van de regelmatig terugkerende eenheden ontstaan uit de condensatie van het i-de monomeer van type 1 en het j-de monomeer van type 2, de gemiddelde blokiengte (d.w.z. het gemiddelde aantal opeenvolgende regelmatig terugkerende eenheden die niet zijn onderbroken door een verschillende regelmatig terugkerende eenheid) van de regelmatig terugkerende eenheid gevormd uit het i-de monomeer van type 1 en het j-de monomeer van type 2, en n de gemiddelde totale lengte van het copolymeer (d.w.z. het gemiddelde totale aantal regelmatig terugkerende eenheden onafhankelijk van struktuur) is. Het aantal terugkerende eenheden in het copolymeer kan het produkt van de hoogste i en de hoogste j zijn . i en j kunnen zo hoog zijn als praktisch is, maar kunnen bepaalde minimum waarden hebben als copolymeren veeleer dan homopolymeren moeten worden verkregen.Preferred Formula IX copolymers which form liquid crystal copolymer compositions of the present invention are those wherein α is the mole fraction of the i-th monomer selected from type 1, under the mole fraction of the i-th monomer selected from type 2, and a ^ b the molar ratios of the regularly recurring units arise from the condensation of the i-th monomer of type 1 and the j-th monomer of type 2, the average block length (ie the average number of consecutive regularly recurring units that are not interrupted by a different regularly recurring unit) of the regularly recurring unit formed from the ith type 1 monomer and the ith type 2 monomer, and n the average total length of the copolymer (ie, the average total number of regularly recurring units independently of structure). The number of recurring units in the copolymer can be the product of the highest i and the highest j. i and j may be as high as practical, but may have certain minimum values if copolymers are to be obtained rather than homopolymers.

Gekozen molaire hoeveelheden (a^m, a2m, .... a^m) van monomeren van het type 1 kunnen worden gemengd met een fosforzuur met een fosforpentoxydegehalte van ongeveer 63 % tot ongeveer 78 %, bij voorkeur groter dan ongeveer 68 %, met de meeste voorkeur ongeveer 78 %, en de beschermende groepen, zoals waterstofhalogenide, indien dat aanwezig is, kunnen nagenoeg worden verwijderd door verhitten, en door uitoefening van verminderde druk als dat gewenst is.Selected molar amounts (a ^ m, a2m, .... a ^ m) of type 1 monomers can be mixed with a phosphoric acid having a phosphorus pentoxide content of from about 63% to about 78%, preferably greater than about 68%, most preferably about 78%, and the protecting groups, such as hydrogen halide, if any, can be substantially removed by heating, and by applying reduced pressure if desired.

De hoeveelheid van het fosforzuur wordt het wenselijkst bepaald in overeenstemming met vergelijking a* hierboven, onder het maken van de noodzakelijke berekeningen voor toevoeging van monomeren van eventueel verschillende molgewichten en verschillende verhoudingen. Een stoechiometrische hoeveelheid (d.w.z, b^m + b2m + . ...bjm=m) van monomeer gekozen uit type 2, kan daarna worden toegevoegd aan de onstane oplossing. Het fosforpentoxyde-gehalte van het ontstane mengsel kan daarna worden verhoogd in overeenstemming met vergelijking b* hierboven, teneinde het eindfosforpentoxydegehalte van het vrijwel gecopolymeriseerde mengsel te verhogen tot een waarde bij voorkeur binnen het traject tussen ongeveer 81 % tot ongeveer 84 % en met de meeste voorkeur tussen ongeveer 82 % tot ongeveer 83,5 %. Het ontstane mengsel kan daarna worden verhit tot een temperatuur bij voorkeur ongeveer 100°C tot ongeveer 210°C, met de meeste voorkeur tot ongeveer 170°CThe amount of the phosphoric acid is most desirably determined in accordance with equation a * above, making the necessary calculations for addition of monomers of optionally different molecular weights and different ratios. A stoichiometric amount (i.e., b ^ m + b2m + ... bjm = m) of monomer selected from type 2 can then be added to the resulting solution. The phosphorus pentoxide content of the resultant mixture may then be increased in accordance with equation b * above to increase the final phosphorus pentoxide content of the substantially copolymerized mixture to a value preferably within the range between about 81% to about 84% and most preferably between about 82% to about 83.5%. The resulting mixture can then be heated to a temperature preferably about 100 ° C to about 210 ° C, most preferably to about 170 ° C

binnen een praktijktijdsperiode van minder dan ongeveer 1 uur tot meer dan ongeveer 5 uur, bij voorkeur binnen ongeveer 1 tot ongeveer 3 uur. De temperatuur kan worden in stand gehouden gedurende een voldoende tijd, die kan liggen in het traject van minder dan ongeveer 1 uur tot ongeveer 48 uur of meer, met de meeste voorkeur tussen van ongeveer 1 tot ongeveer 23 uur, ter bereiking van de gewenste n waarde. De praktijk van de onderhavige uitvinding zoals zij betrekking heeft op de bereiding van nieuwe vloeibaar-kristallijne samenstellingen omvattende polymeren met de algemene formule IX, wordt toegelicht voor samenstellingen insluitend algemene formule IX, waarbij de gekozen monomeren van type 1 verder worden geklassificeerd als van type (1,1), (1,2) of (1,3) en de gekozen monomeren van type 2 zijn van typen (2,1), (2,2) of (2,3).within a practice time period from less than about 1 hour to more than about 5 hours, preferably within about 1 to about 3 hours. The temperature can be maintained for a sufficient time, which can range from less than about 1 hour to about 48 hours or more, most preferably between about 1 to about 23 hours, to achieve the desired n value. The practice of the present invention as it relates to the preparation of new liquid crystalline compositions comprising polymers of the general formula IX is illustrated for compositions including general formula IX, wherein the selected type 1 monomers are further classified as of type ( 1,1), (1,2) or (1,3) and the selected type 2 monomers are of types (2,1), (2,2) or (2,3).

Algemene formule IX copolymeren bereid uit type (1,1) en type (2,1) momomeren hebben het voordeel dat de kritische concentratie noodzakelijk voor vloeibaar-kristallijn gedrag, laag is. Voor de hieronder opgesomde copolymeren kan hun kritische concentratie zelfs zo laag zijn als ongeveer 5 gew. % in polyfosforzuur bij aanzienlijke gematigde n waarden, zodat een breed traject van werkbare concentraties wordt toegelaten.General Formula IX copolymers prepared from type (1.1) and type (2.1) momomers have the advantage that the critical concentration necessary for liquid crystalline behavior is low. For the copolymers listed below, their critical concentration may even be as low as about 5 wt. % in polyphosphoric acid at significant moderate n values, allowing a wide range of workable concentrations.

))

Onda de regelmatig terugkerende eenheden van copolymeren van wezenlijk vergelijkbare mesogeniciteit zijn, kan een breed traject van copo I ymeersamcnsteI Iingen worden bereikt; bijvoorbeeld kan a|b ^ liggen in het traject van bijna nul tot bijna écn terwijl a.b9 oi a_b. (omdat het gelijk is aan l-a j b j ) ligt in het traject van respek-tievelijk tot bijna I tot bijna nul. De gemiddelde blok-lcngtcn j'jj en y^ of y^| worden geregeerd door de werkwijze van monomeeradditie zoals hierboven is beschreven en de gekozen mo 1 verhoudingen . Zo kan voor monomeerparen van in wezen gelijke reactiviteit y(j, die gelijk is aan I/I-a,b , liggen in het traject van bijna één tot zeer hoge waarden. Op eenzelfde manier kan y^ of y^( liggen in het traject van zeer hoge waarden tot bijna één. Aiono-mcerzuiverhcid, beheersing van stocchiome tric , en-uit-sluiting van nevenrcacties veroorzaakt door oxyderende onzuiverheden moeten voldoende zijn ter verkrijging van een totale copoI vmeerIcnctc , n, groter dan ongeveer 50 teneinde de gewenste polymerische eigenschappen van nuttige mechanische sterkte, modulus, etc. te verkrijgen. De praktijk van de uitvinding zoals die gerelateerd is aan copolymer cn die zijn afgeleid van klasse I monomer on wordt verder toegelicht in voorbeelden 49-51 en 54-66 hieronder.Since the regularly recurring units of copolymers are of substantially similar mesogenicity, a wide range of copolymer compositions can be achieved; for example, a | b ^ can range from almost zero to almost one while a.b9 oi a_b. (because it is equal to 1-a j b j) ranges from nearly 1 to nearly zero, respectively. The average block lcngtcn y'yy and y ^ or y ^ | are governed by the monomer addition process as described above and the selected mo 1 ratios. For example, for monomer pairs of substantially equal reactivity y (j, which is equal to I / Ia, b, may range from nearly one to very high values. Likewise, y ^ or y ^ (may range from very high values of up to nearly 1. Acetic acid purity, stoichiometric control, and exclusion of side effects caused by oxidizing impurities must be sufficient to obtain a total copolymer greater than about 50 in order to achieve the desired polymeric properties. useful mechanical strength, modulus, etc. The practice of the invention as related to copolymers derived from class I monomer on is further illustrated in Examples 49-51 and 54-66 below.

Algemene formule IX copolymer en kunnen worden bereid uit type (1,1), (2,1) en (2,2) monomer en en uit type (1,1), (1,2) en (2,1) monomeren. Deze monomeren wor den gek I assiƒiceerd als klasse 2 tengevolge hetzij van een gematigd verminderd mesogeen karakter van de regelmatig t terugkerende eenheid die van hen is afgeleid, of tengevolge van hun neiging om het oplosbaarheidstraject van het ontstane polymeer te verminderen, hetgeen op zi jn beurt gewoonlijk weer het gevolg is van een totale vermindering van de hetero - atoom/koo I stofatoomverhouding van het ontstane polymeer. Deze beide voorwaarden dicteren dat opneming van klasse 2 monomeren in copolymer en van de onderhavige uitvinding zorgvuldig dient t.e worden geselecteerd. De graad van deze selectiviteit wordt toegelicht door de volgende copolymer en bereid in overeenstemming met de praktijk van de uitvinding.General formula IX copolymer and can be prepared from type (1.1), (2.1) and (2.2) monomer and from type (1.1), (1.2) and (2.1) monomers . These monomers are madly classified as class 2 due to either a moderately reduced mesogenic character of the regularly recurring unit derived from them, or due to their tendency to reduce the solubility range of the resulting polymer, which in turn usually results from a total reduction in the heteroatom / carbon atom atomic ratio of the resulting polymer. Both of these conditions dictate that inclusion of class 2 monomers in copolymer and of the present invention should be carefully selected. The degree of this selectivity is illustrated by the following copolymer and prepared in accordance with the practice of the invention.

Dc onmiddellijk voorafgaande lijst van copoly-mcrcn wordt afgeleid van monomeersamensteI Iingen bevattende monomer en die verminderde oplosbaarheid geven van het copolymecr. Oc voorkeur-waarden van a|b j (dat wil zeggen d c mo Ifractic van de meer oplosbare regelmatig terugkerende eenheid) zijn die welke groter zijn dan ongeveer 0,8, hetgeen leidt tot waarden van groter dan ongeveer 5 en y waa'rdcn van bijna één. Monomee r zij i ver he i d , regeling van stocchiome trie, uitsluiting van oxyderende onzuiverheden, cn selectie van de.molairc hoeveelheid van het minder oplosbare monomeer ter .handhaving van de copo I ymeerop I os -baarheid moet voldoende zijn om ccn gemiddelde n waarde van meer dan ongeveer 50 te bereiken. Verhoogde verhouding van ccn minder oplosbaar monomeer kan worden bereikt door het selecteren van c omo n ome ren, die verbeterde oplosbaarheid aan het copolymecr geven. In het algemeen geven monomer en van type I waarin X S is, grotere oplosbaarheden dan die waarin X O of N is. De praktijk van de uitvinding zoals die gerelateerd is aan copolymer en van gedeeltelijk verminderde oplosbaarheid wordt verder toegelicht in voorbeelden 52, 5 3, 7 0, 71 en 72 hieronder.The immediately preceding list of copolymers is derived from monomer compositions containing monomer and which give reduced solubility of the copolymer. Oc preferred values of a | bj (i.e., dc mo Ifractic of the more soluble regularly recurring unit) are those greater than about 0.8, resulting in values greater than about 5 and y values of nearly a. Monomer side, control of stoichiometry, exclusion of oxidizing impurities, and selection of the molar amount of the less soluble monomer to maintain the copolymer capacity to be sufficient to achieve an average value. of more than about 50. Increased ratio of one less soluble monomer can be achieved by selecting comonomers which give improved solubility to the copolymer. In general, monomer and type I in which X is S give greater solubilities than those in which X is O or N. The practice of the invention as related to copolymer and of partially reduced solubility is further illustrated in Examples 52, 5, 3, 7, 0, 71 and 72 below.

Dc volgende lijst von copolymer en wordt afgeleid van opneming van monomer en van gematigd verminderde mcsogeniciteit en de praktijk van de uitvinding wordt voor hen toegelicht.The following list of copolymer and is derived from monomer incorporation and from moderately reduced mcogenicity and the practice of the invention is illustrated to them.

Dc voor keur-trajccten van a j b j zijn van bijna •nul tot bijna ccn voor copolymer en in deze klassiiicatic met over het geheel genomen dienverstande dat de totale copoI ymccrconcentratie in het polyiosforzuur boven een kritische concentratie is die wordt bepaald door de minst mesogene regelmatig terugkerende eenheid. Zo kunnen, boven ongeveer 13% de bovenstaande copolymer en a j b j waarden hebben tussen ongeveer één en nul, waarden van bijna cen cn groter, cn y 2 | waarden van bjjna één en groter.Dc for preferred ranges of ajbj are from almost zero to almost ccn for copolymer and in this class with the general understanding that the total copolymer concentration in the polyiosoric acid is above a critical concentration determined by the least mesogenic regularly recurring unit . For example, above about 13%, the above copolymer and a j b j may have values between about one and zero, values of almost cen cn greater, cn y 2 | values of bjjna one and greater.

De voorkeur-concentratie met deze a ^ b ^ en a 21> ^ waarden kan zijn tussen ongeveer 15 cn ongeveer 22 gcw.%. Als de mo (verhouding van de in hogere mate mesogene regelmatig terugkerende eenheid (dat wil zeggen a j b j ) wordt gekozen om waarden te hebben van groter dan ongeveer 0,6, bij 1 voorkeur groter dan ongeveer 0,75, dan wordt het traject van werkbare concentraties vergroot zodat hij insluit concentraties van het copol yncer in groter dan ongeveer 8 gew.%, bij voorkeur boven ongeveer 10 gew.%. Waarden van n groter dan. ongeveer 50 hebben de voorkeur zoals hierboven werd uiteengezet.The preferred concentration with these a ^ b ^ and a 21> ^ values may be between about 15 and about 22 gw.%. If the mo (ratio of the higher mesogenic regularly recurring unit (i.e. ajbj) is chosen to have values greater than about 0.6, preferably 1 greater than about 0.75, then the range of workable concentrations to include concentrations of the copolymer in greater than about 8 wt%, preferably above about 10 wt%, values of n greater than about 50 are preferred as set forth above.

Algemene formule IX copoIymeersamenste I Iingen kunnen worden bereid uit klasse 3 mon ome ren.General Formula IX Copolymer Compositions can be prepared from Class 3 monomer.

. Mo n ome ren met het ke nme rk dat zij behoren tot klasse 3 leiden tot pol yme er-rege I ma t ig._ terugkerende eenheden die weinig of geen mesogeen karakter hebben. Hun opneming in copolymeren die als boven zijn bereid, ligt binnen de reikwijdte van de onderhavige uitvinding maar zij hebben minder voorkeur omdat de willekeurige opneming van een significant molpercentage van deze niet-mesogene eenheden leidt tot onvoldoende bloklengte van de mesogene regelmatig terugkerende eenheid of eenheden om vloeibaar-kristal I i jn gedrag te geven. Opneming van minder dan ongeveer 3 mol .% van type 3 mo n ome ren heeft de voorkeur. Toegenomen opneming van klasse 3 polymeren hebben in hoge mate de voorkeur onder toepassing van een bIokpoIymeerwerk wi j ze .. In addition, because they belong to class 3, they lead to polymer regimes that recurring units have little or no mesogenic character. Their incorporation into copolymers prepared as above is within the scope of the present invention, but they are less preferred because the random incorporation of a significant mole percentage of these non-mesogenic units results in insufficient block length of the mesogenic regularly recurring unit or units to give liquid crystal behavior. Incorporation of less than about 3 mol% of type 3 monomers is preferred. Increased uptake of class 3 polymers is highly preferred using a bulk polymer work mode.

DI okpo Iymer ische samenstellingen en hun bereiding.DI okpo Imeric ische compositions and their preparation.

In overeenstemming met nog een verder aspect van de uitvinding wordt verschaft een vloeibaar-kristallijne samenstclling nuttig bij de bereiding v^an vezels en films omvattende een po 1ycondcnsaticprodukt bestaande in wezen uit een mengsel van bepaalde pol y fosfor z-u ren en een hoge concentratie van tenminste één ver lengte keten blokpolymecr met groot mol gewicht gekozen uit de groep bestaande uit regelmatig tcrugkerende eenheden van de algemene formules:In accordance with still a further aspect of the invention, there is provided a liquid crystalline composition useful in the preparation of fibers and films comprising a polymeric product consisting essentially of a mixture of certain polyphosphoric acids and a high concentration of at least one high molecular weight long chain block polymer selected from the group consisting of regularly recurring units of the general formulas:

waarin Ar' een aromtisch gedeelte voorstelt en XXX is als boven gedefinieerd, X| en X ^ hetzelfde of verschillend zijn cn zwavel, zuurstof of NR (waarbij R waterstof of een organische groep is) zijn, terwijl de stikstofatomen en X| en X ^ zijn gebonden aan aroma tische kooistofat omcn van Ar', N cn Xj of X ^ van elke hctcroring orto ten opzichte van elkaar zijn geplaatst, en Y2 nul is of een tweewaardig organisch radicaal voorstelt en XXXI is als boven gedefinieerd, a.b. de mo I vc r houd ί ngen van dc respoktieveίijkc verschil-lende regelmatig terugkerende eenheden die aanwezig zijn in genoemd blokpolymecr voorstelt, y.. een gemiddeld aantal van dc respektieveIi jkc versrhί I lende .opccnvoIgcndc regelmatig tcrugkerende eenheden die. aanwezig zijn in genoemd blokpolymecr vooratelt, waarbij n oen positief geheel getal is;wherein Ar 'represents an aromatic portion and XXX is as defined above, X | and X ^ are the same or different as sulfur, oxygen or NR (where R is hydrogen or an organic group), while the nitrogen atoms and X | and X ^ are bound to aromatic carbon material of Ar ', N and Xj or X ^ of each heat ring are placed relative to each other, and Y2 is zero or represents a divalent organic radical and XXXI is as defined above, ab de It is possible for the responderive to represent various regularly recurring units present in said block polymer, an average number of the respec- tively varying units regularly recurring. being present in said block polymer, wherein n is a positive integer;

React i cmcchani smcReact i cmcchani smc

Vorming van formule IX b I okpoI ymccrFormation of formula IX b I okpoI ymccr

De bovenstaande formule XX blokcopolymeersamenstellingen kunnen worden bereid in overeenstemming met de bovengenoemde werkwijzeparameters door: (a) het mengen van tenminste een van een geselecteerde eerste monomeer met of zonder oxydatiebeschermende atomen of groepen met een voorafgaand oplosmiddel van fosforzuur met een relatief laag fosforpentoxydegehalte, (b) verhitten en desgewenst brengen van het ontstane mengsel onder verminderde druk ter verwijdering van alle aanwezige -vervluchtigde beschermende atomen of groepen en ter verschaffing van een oplossing van het eerste monomecr in het voorafgaand oplosmiddel, (c) toevoegen van tenminste één van een gekozen tweede monomcer in de ontstane oplossing van stap (b) ter verschaffing van een mengse'i van de eerste en tweede monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, (d) doen toenemen daarna van het fosforpentoxyde-gehalte van het mengsel ontstaan uit stap (c) ter verschaffing van een eerste en tweede monomeer reactiemedium van groter fosforpentoxydegehalte geschikt voor polymerisatie, (e) doen po Iymeriseren van het eerste en tweede monomcer bij een temperatuur voldoende ter teweeg brenging van reactie met een snelheid ter vorming van een erste homo-o l i gomeer produkt met' een vooraf gekozen intrinsieke v i scos iteit, (f) mengen van een gekozen hoeveelheid van het eerste h omo- o Ii g ome risch produkt met een gekozen hoeveelheid van tenminste één van een gekozen tweede homooi i g ome risch produkt teneinde een eerste poly-olig ome risch produkt te vormen, waarbij genoemd tweede homo-o 1igomerisch produkt wordt gevormd door zelfde stappen (a), (b), (c), (d), en (e) met, over het geheel gen ome n, dien verstande, dat tenminste één van het gekozen monomeer van stap (a) of (c) dat het tweede homo-o 1 igomerisch produkt vormt, verschillend is van tenminste één van het gekozen mon ome e r van stap (a) of (c) dat het eerste h omo - o 1i gome risch produkt vormt, (g ) doen pol yme riseren van het poly-olig omerisch produkt bij een temperatuur vol doemde ter teweeg brenging van een reactie met een snelheid ter vorming van een eerste b1ok-oIigomerisch produkt met een vooraf bepaalde intrinsieke viscositeit of een eerste blok-polyme risch produkt.The above Formula XX block copolymer compositions can be prepared in accordance with the above process parameters by: (a) mixing at least one of a selected first monomer with or without oxidation protecting atoms or groups with a preliminary solvent of phosphoric acid having a relatively low phosphorus pentoxide content, (b heating and optionally bringing the resulting mixture under reduced pressure to remove any volatilized protective atoms or groups present and to provide a solution of the first monomecr in the preliminary solvent, (c) adding at least one of a selected second monomcer in the resulting solution from step (b) to provide a mixture of the first and second monomer in the preliminary solvent, (d) thereafter increasing the phosphorus pentoxide content of the mixture generated from step (c) to provide a first and second monomer reaction medium of larger phospho Pentoxide content suitable for polymerization, (e) polymerizing the first and second monomcer at a temperature sufficient to induce reaction at a rate to form a first homogeneous gomer product with a preselected intrinsic viscosity, (f) mixing a selected amount of the first homeric product with a selected amount of at least one of a selected second homogeneous product to form a first polyolomeric product, wherein said second homogeneous product is formed by the same steps (a), (b), (c), (d), and (e) with, on the whole, except that at least one of the selected monomer of step (a) or (c) that the second homo-o 1 igomeric product is different from at least one of the selected monomer of step (a) or (c) that the first homo-o 1 i gomeric product (g) causes polymerization of the polyolomeric pr Produces at a temperature satisfactory to induce a reaction at a rate to form a first oligomeric product of a predetermined intrinsic viscosity or a first block polymeric product.

Alternatief kunnen formule IX blokpolymeersamen-stellingen worden bereid door: (o) mengen van tenminstc een van een gekozen eerste monomcer met of zonder oxydaticbeschermende atomen of groepen met een voorafgaand oplosmiddel van fosfor zuur met een relatief laag ƒ osforpentoxydegehaI te, (b) verhitten cn desgewenst brengen van het ontstane mengsel onder verminderde druk ter verwijdering van alle aanwezige vervluchtigde beschermende atomen of groepen en ter verschaffing van een oplossing van het eerste monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, (c) toevoegen van tenminste één van een gekozen tweede monomeer in de ontstane oplossing van stap (b) ter verschaffing van een eerste mengsel van het eerste en tweede monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, (d) doen toenemen daarna van het fosforpentoxyde-gehalte van het mengsel ontstaan uit stap (c) ter verschaffing van een eerste en tweede monomeerreactiemediurn van groter fosforpentoxydegehalte geschikt voor polymerisatie, (e) doen po Iymeriseren van het eerste en tweede monomeer bij een temperatuur voI doende^ter teweeg brenging van reactie bij een snelheid teneinde een eerste homo-oligomerisch produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit te vormen, (f) mengen van een gekozen hoeveelheid van het eerste homo-o1igomerisch produkt met een gekozen hoeveelheid van een tweede mengsel van een verschillend eerste en tweede monomeer in het voorafgaand oplosmiddel, waarbij het tweede mengsel wordt gevormd door gelijke stappen (a), (b) en (c) met, over het geheel genomen, dienverstande dat tenminste één van het gekozen monomeer van stap (a) of (c) dat het tweede mengsel vormt, verschillend is van tenminste eén van het gekozen monomeer van stap (a) of (c) dat het eerste homo-oIigomerisch produkt vormt, (g) doen toenemen daarna van het fosforpentoxydegehalte van het mengsel ontstaan uit stap (f) ter verschaffing van een eerste o 1igomeer-monomeerreactiemedium van groter fosforpentoxydegehalte geschikt voor polymerisatie, (h) doen po Iymeriseren van het mengsel ontstaan uit stap (g) bij een temperatuur voldoende ter te weeg brenging van reactie met een snelheid teneinde een eerste b1ok-oIigomerisch produkt met een vooraf gekozen intrinsieke viscositeit of een eerste bIok-poIymerisch produkt te vormen.Alternatively, Formula IX block polymer compositions can be prepared by: (o) mixing at least one of a selected first monomcer with or without oxidative protecting atoms or groups with a preliminary solvent of phosphoric acid with a relatively low phosphorus pentoxide content, (b) heating if desired, placing the resulting mixture under reduced pressure to remove any volatilized protective atoms or groups present and to provide a solution of the first monomer in the previous solvent, (c) adding at least one of a selected second monomer into the resulting solution of step (b) to provide a first mixture of the first and second monomer in the preliminary solvent, (d) then increasing the phosphorus pentoxide content of the mixture generated from step (c) to provide a first and second monomer reaction media of greater phosphorus pentoxide content suitable for polymerization, (e) do po Iymeri serene the first and second monomer at a temperature sufficient to effect reaction at a rate to form a first homo-oligomeric product of a preselected intrinsic viscosity, (f) mixing a selected amount of the first homo- oligomeric product with a selected amount of a second mixture of a different first and second monomer in the preliminary solvent, the second mixture being formed by equal steps (a), (b) and (c) with, in general, that at least one of the selected monomer from step (a) or (c) forming the second mixture is different from at least one of the selected monomer from step (a) or (c) forming the first homoomeric product, ( g) thereafter increasing the phosphorus pentoxide content of the mixture resulting from step (f) to provide a first oligomer monomer reaction medium of greater phosphorus pentoxide content suitable for polymerization, (h) polymerizing the mixture resulting from step (g) at a temperature sufficient to effect reaction at a rate to form a first block oligomeric product of a preselected intrinsic viscosity or a first block polymeric product .

De bovenstaande IX blokpolymeren die de vloeibaar kristallijne bIokpoI ymeersamenste 1Iingen van de onderhavige uitvinding vormen kunnen worden gekenmerkt doordat zij meer dan één regelmatig terugkerende eenheid hebben, waarvan de verdeling of opeenvolging verschillend kan zijn van die welke zijn verkregen door de willekeurige condensatie van monomeren als in de copolymer en die hierboven zijn beschreven, en wordt voorts er door gekenmerkt, dat zij naburige blokken hebben van dezelfde regelmatig ) terugkerende eenheid als is verkregen door de willekeurige condensatie van olig ome ren.The above IX block polymers constituting the liquid crystalline polymer polymer compositions of the present invention may be characterized in that they have more than one regularly recurring unit, the distribution or sequence of which may be different from that obtained by the random condensation of monomers as in the copolymer and those described above, and are further characterized in that they have neighboring blocks of the same regularly recurring unit obtained by the random condensation of olymers.

De voor keur - f ormu I e ix, blokpolymeren zijn die polymeren waarin a.b. de mol-fractie is van de regelmatig terugkerende eenheid die ' wordt gevormd door de condensatie van een homo-o 1igomerisch reactieprodukt (hieronder gedefinieerd) afgeleid van het i-de monomeer van type I met een stoechiometrische hoeveelheid van j-de monomeer van respekt ie'/el i jk type 2, opgenomen door een blokpolymerische werkwijze, die hieronder wordt beschreven, en y.. en n dezelfde beteke- i j nis hebben als boven beschreven voor copolymer en.The preferred block polymers are those in which ab is the mole fraction of the regularly recurring unit formed by the condensation of a homogeneous reaction product (defined below) derived from the i-th type I monomer having a stoichiometric amount of j-th monomer of each type 2, respectively, incorporated by a block polymer process described below, and y ... and n have the same meaning as described above for copolymer and.

De voorkeur-Xl blokpolymeren hebben die, waarin c^ de molfractie is van de regelmatig terugkerende eenheid gevormd door de condensatie van een homo -o 1igomerisch reactieprodukt (hieronder gedefinieerd) afgeleid van het k-de monomeer van type 3 en opgenomen door een blokpolymerische werkwijze die hieronder wordt beschreven, en yThe preferred X 1 block polymers have those in which c is the mole fraction of the regularly recurring unit formed by the condensation of a homogeneous reaction product (defined below) derived from the kth type 3 monomer and incorporated by a block polymeric process described below, and y

KK

en n zijn als gedefinieerd voor copolymeren.and n are as defined for copolymers.

Geselecteerde molairc hoeveelheid m, van een monomeer van type 1 kan worden gemengd met een fosforzuur met een fosforpentoxydegeha1 te van ongeveer 63% tot ongeveer 78%, bij voorkeur groter dan ongeveer 68%, met de meeste voorkeur ongeveer 78%, en de beschermende groepen, als zijn aanwezig zijn, kunnen worden verwijderd als in het voorafgaande is beschreven. De hoeveelheid van het fosforzuur wordt het wenselijkst bepaald in overeenstemming met vergelijking a* als boven beschreven. Een s toech i omet r i sche hoeveelheid (dat wil zeggen m) van een monomeer van type 2, kan daarna worden toegevoegd aan de ontstane oplossing. Het iosiorpentoxydegeha1 te van het ontstane mengsel kan daarna worden verhoogd in overeenstemming met vergelijking b* die hierboven is gegeven, teneinde het eindiosiorpentoxydegeha!te van het in hoofdzaak gepoly-meriseerde mengsel te verhogen tot een waarde die groter is dan ongeveer 81%, met de meeste voorkeur tussen ongeveer 82% tot ongeveer 83,5%, maar minder dan ongeveer 84%.Selected molar amount of m, of a type 1 monomer can be mixed with a phosphoric acid having a phosphorus pentoxide content of from about 63% to about 78%, preferably greater than about 68%, most preferably about 78%, and the protecting groups , if they are present, can be removed as described above. The amount of the phosphoric acid is most desirably determined in accordance with equation a * as described above. A chemical amount (i.e. m) of a type 2 monomer can then be added to the resulting solution. The ionic pentoxide content of the resultant mixture can then be increased in accordance with equation b * given above, in order to increase the final ionic pentoxide content of the substantially polymerized mixture to a value greater than about 81%, with the most preferred between about 82% to about 83.5%, but less than about 84%.

Het ontstane mengsel kan daar na-worden verhit tot ongeveer 100*0 tot ongeveer 185°C, met de meeste voorkeur tot ongeveer 170°C tot ongeveer 185°C, binnen een praktische tijdsperiode, bij voorkeur binnen een periode van minder dan ongeveer 1 tot ongeveer 5 uur, met de me este voorkeur .van ongeveer 1 tot ongeveer 3 uur. Deze temperatuur wordt in stand gehouden gedurende een voldoend lange tijd om een gekozen n waarde te bereiken, die hierna zal worden aangeduid als de homo-o 1igomerische-n waarde, dat is boven een gekozen minimum waarde die moet worden beschreven voor specifieke gevallen hieronder, wo r d t er door gekenmerkt, dat hij gelijk is aan Jj(l-p), waar p de mate van reactie is, gedefinieerd als de mol fractie van elk aanwezig type funktionele groep die condensatie heeft ondergaan, en die bij voorkeur is beneden een gekozen maximum waarde die karakteristiek is voor volledige polymerisatie. Een gekozen molaire hoeveelheid, m.. van het aldus verkregen homo-oIigomerisch reactieprodukt wordt overgebracht in een tweede vat dat een gekozen molaire hoeveelheid in. . bevat van een soortgelijk verkregen maar kwa structuur dverschi I |end homo-o1igomerisch rcactieprodukt en de verhitting bij verhoogde temperaturen voort ge zet. De gemiddelde bloklengten, y. . , van de b IokpoIymcren van de samenstellingen van de onderhavige uitvinding kunnen op do volgende manier worden bepaald:The resulting mixture can then be heated to about 100 ° C to about 185 ° C, most preferably to about 170 ° C to about 185 ° C, within a practical period of time, preferably within a period of less than about 1 to about 5 hours, most preferably from about 1 to about 3 hours. This temperature is maintained for a sufficiently long time to reach a selected n value, which will hereinafter be referred to as the homogeneous n value, that is above a selected minimum value to be described for specific cases below, characterized in that it is equal to Jj (lp), where p is the degree of reaction, defined as the mole fraction of any type of functional group present which has undergone condensation, and which is preferably below a selected maximum value which is characteristic of full polymerization. A selected molar amount, m. Of the thus obtained homoigomeric reaction product, is transferred to a second vessel containing a selected molar amount. . Contains a similarly obtained but qualitative structure differing homogeneous reaction product and heating continues at elevated temperatures. The average block lengths, y. . The parameters of the compositions of the present invention can be determined in the following manner:

De gemiddelde bloklengt^en, Vj·» van de blok-polymeren kan op de volgende manier worden bepaald. Hot ij-de o 1igomerische rcacticprodukt wordt bereikt door j. molen van een eerste monomeer toe te voegen aan een equinnolaire hoeveelheid van het tweede monomeer. De som van alle a. of b^ is I. Het mengsel wordt gepolymeri-scerd tot een gekozen tussenliggende vorder i ng.sgraad van reactie, p. -. De o Iigome rischc n waarde van hot ij-de o Iigomerische reactieprodukt, n.., wordt gegeven door H(I -p j .). De molaire verhoudingen van de regelmatig tcrug-kerende eenheden die zijn opgenomen in het b I okpo I yniec r wordt gegeven doorThe average block lengths and Vj of the block polymers can be determined in the following manner. The iron oligomeric product is achieved by adding mill of a first monomer to an equinnolar amount of the second monomer. The sum of all a or b is I. The mixture is polymerized to a selected intermediate degree of reaction, p. -. The oligomeric value of the ice oligomeric reaction product, n, is given by H (I-pj.). The molar ratios of the regularly recurring units included in the bI okpo I yniec r are given by

De bI ok I eng t en y . . kunnen wo rden berekend door de vergelijkingThe biI ok I scary t and y. . can be calculated by the equation

waarbij wordt aangenomen dat de homo - o I igome ren condenseren met gelijke reactiviteit. De bovenstaande vergelijking voor y j j toont aan dat, als elke van twee homo-o Iigomerischc reactieprodukten worden ge po Iymeriseerd tot hoge omzeiling (dat wil zeggen men laat een hoge n.. waarde bereiken voor mengen) dan zullen beide bloklengten in het ontstane biokpolymecr hoog zijn.assuming that the homo-igomers condense with equal reactivity. The above equation for yyy shows that if each of two homogeneous reaction products are polymerized to high bypass (i.e., let a high n. Value be achieved for mixing) then both block lengths in the resulting bio-polymer will be high. to be.

De praktijk van de onderhavige uitvinding zoals die zij betrekking heelt op de bereiding van nieuwe vloeibaar-krista 1Iijne samenstellingen die bIokpoIymcrcn insluiten met de algemene formule lx, . wordt toegelicht voor die samensteI Iingen die algemene formule IX insluitcn waarbij het gekozen eerste h omo-o Ii g ome er kan worden bereid uit mo n ome ren van type I en type 2, waarvan verder wordt geklassificeerd, dat zij behoren tot klasse I en het gekozen tweede homo-oligome er wordt verder gekenmerkt doordat zij behoort tot hetzij klasse 1, klasse 2 hetzij klasse 3.The practice of the present invention as it pertains to the preparation of new liquid crystal compositions which include blocking polymers of the general formula 1x. is exemplified for those compositions which include general formula IX wherein the selected first enzyme can be prepared from type I and type 2 monomers which are further classified as belonging to class I and the second homo-oligome chosen is further characterized in that it belongs to either class 1, class 2 or class 3.

Algemene formule IX bIokpo1ymeren kunnen worden bereid uit homo-o Iigome ren uitsluitend aLgeleid uit klasse Imonomeren. De bIokpo I ymeren,General Formula IX Bio-Polymers can be prepared from homo-oligomers exclusively derived from class Imonomers. The BiPOpo I ymers,

hebben hetzelfde voordeel van een breed traject van werkbare concentraties zoals is beschreven voor copolymercn die uitsluitend gevormd zijn uit klasse I monomeren. Het voordeel voor de b I okpo I ymee rwe r k\v i j ze die hierboven is beschreven voor deze polymeren is het vermogen om y^ en y | 2 j of y 2]» ^22 *n we2cn onafhankelijk van de mo I - verhouding a j b j , of 02^2? of a2^|' p^ a|^2 ^ 0 0 r geschikte omvangen van reactie te kiezen voor het overeenkomstig homo - o I i gomee r . Bijvoorbeeld kan y j 20 of groter zijn voor een ruim traject van a j b | waarden door de reactie omvang p j j te doen toenemen, terwijl de a(b j waarde wordt verlaagd, y^i y 2 j » Ί 22 van bovenstaande formules kunnen worden verkregen met waarden van ongeveer I tot ongeveer 73, me t· de. mee s t e voorkeur van ongeveer 23 tot ongeveer 30, door geschikte pjj en p , P2I’ ^22 waarc*en tc kiezen. In de praktijk zijn de vertegenwoordigers van deze gekozen klasse van bIokpoIymeren, omdat alle regelmatig terugkerende eenheden een hoge graad van mesogeniteit hebben, vloeibaar-kristal lijn wanneer een n waarde van meer dan ongeveer 40 wordt verkregen bij een concentratie van groter dan ongeveer 6 gew.% onafhankelijk van de verkregen bloklengten. De praktijk van de uitvinding zoals zij betrekking heeft op bIokpoIymeren vanklasse I wordt verder toegc licht in voorbeelden 73.-84 hieronder.have the same advantage of a wide range of workable concentrations as described for copolymers formed exclusively from class I monomers. The advantage to the method described above for these polymers is the ability to produce y and y | 2 j or y 2] »^ 22 * n we2cn independent of the mo I ratio a j b j, or 02 ^ 2? or a2 ^ | ' p ^ a | ^ 2 ^ 0 0 r select appropriate sizes of reaction for the corresponding homo - o i i gomer. For example, y j can be 20 or greater for a wide range of a j b | values by increasing the reaction magnitude pjj, while decreasing the a (bj value, y ^ iy 2 j »Ί 22 of the above formulas can be obtained with values from about I to about 73, most preferably from about 23 to about 30, by choosing appropriate pjj and p, P2l, ^ 22 where * and tc .. In practice, the representatives of this chosen class of bio-polymers, since all regularly recurring units have a high degree of mesogeneity, are liquid. crystal line when an n value of more than about 40 is obtained at a concentration of greater than about 6% by weight regardless of the block lengths obtained The practice of the invention as it relates to class I block polymers is further illustrated in Examples 73 .-84 below.

Algemene formule IX bIokpoIymeren kunnen worden bereid uit een eerste homo-o Iigomeer van klasse I en een tweede homo-o Iigomeer afgeleid van monomcerparen die klasse 2 monomeren bevatten. De bIokpoIymeren ,General Formula IX Bio-Polymers can be prepared from a first Class I homo-oligomer and a second Homo-oligomer derived from monomer pairs containing class 2 monomers. The biopolymer,

zijn afgeleid uit homo-o I igomeren van verschillende meso-geniciteit. Dc keuze van a j b j (de moiaire verhouding van de eerste cn de hogere mesogene regelmatig terugkerende eenheid) en de voorkeur y^ (de gemiddelde bloklengte van dë eerste en de hogere mesogene regelmatig terugkerende eenheid) worden beheerst door de volgende overweging.are derived from homo-igomers of different mesogenicity. The choice of aj bj (the moire ratio of the first and the higher mesogenic regularly recurring unit) and the preference y ^ (the average block length of the first and the higher mesogenic regularly recurring unit) are governed by the following consideration.

Het bIokpoIymccrreactieprodukt in het eerste geval kan afleiden vioeibaar-krjstallijn gedrag krachtens de enkele aanwezigheid van dc eerste regelmatig terugkerende eenheid wanneer y|j groter is dan ongeveer 30, met meer voorkeur groter dan ongeveer 40, met concentraties van de eerste regelmatig terugkerende eenheid afzonderlijk (dat wil zeggen liet gewicht van liet eerste toegevoegde oligomeer/-gewicht van het eind-b1okpoIymcerreactieprodukt) groter dan ongeveer 7%, of het bIokpoIymeerreactieprodukt in het tweede geval kan vioeibaar-kristallijn gedrag af leiden krachtens de gecombineerde aanwezigheid van beide regelmatig terugkerende eenheden, onafhankelijk van y|j, bij concentraties waarboven de gematigd mesogene regelmatig terugkerende eenheid afgeleid van het tweede homo-o I i gomeer vIoeibaar - krista 1 1 ijn alleen is. De voorkeur-waarden van ajbj zijn van ongeveer 0,4 tot ongeveer I, waarbij y^ ligt in het traject van respektievelijk ongeveer 80 tot ongeveer 20, terwijl a t b f wordt gevarieerd van 0,4 tot 1. De concentraties met de meeste voorkeur van deze blok-polymeren is boven ongeveer 15 gew.% maar kan lager zijn omdat hetzij de a ^ b ^ waarde of de waarde of beide waarden worden verhoogd. De voorkeur-n waarde voor deze s ame nstellingen is van ongeveer 50 tot 150, met de mee s t e voorkeur groter dan 100. Verkrijging van voldoende n waar- ' den kan worden bevorderd door de toevoeging van het tweede homo-o 1 igomerisch reactieprodukt voordat het fosforpentoxyde-gehalte wordt verhoogd tot de waarde die noodzakelijk is voor polymerisatie (dat wil zeggen wanneer p^ of p^| nul is en n^ of n 21 = &) en daarna toevoeging van de geschdikte hoeveelheid fosforpentoxydefter verhoging van het mengsel tot voldoend fosforpentoxydegeha I te . Deze werkwijze helpt bij het mengen en heeft -de meeste voorkeur wanneer de homo - o 1 igome rische n waarde van het eerste homo-o I igome er, n^ groot is. De praktijk van de uitvinding zoals zij betrekking heeft op de bereiding van blok-polymeren van kjasse 2 wordt verder toegelicht in voorbeelden 85-88 hieronder.The buffer reaction product in the first case can derive liquid crystal behavior due to the sole presence of the first regularly recurring unit when y i is greater than about 30, more preferably greater than about 40, with concentrations of the first regularly recurring unit separately ( that is, the weight of the first added oligomer / weight of the final block polymer reaction product is greater than about 7%, or the block polymer reaction product in the second case may derive liquid crystalline behavior due to the combined presence of both regularly recurring units, independently of y | j, at concentrations above which the moderately mesogenic regularly recurring unit derived from the second homogeneous gomer is liquid-crystal alone. The preferred values of ajbj are from about 0.4 to about I, with y ^ in the range of about 80 to about 20, respectively, while atbf is varied from 0.4 to 1. The most preferred concentrations of these block polymers is above about 15 wt% but may be lower because either the a ^ b ^ value or the value or both values are increased. The preferred n value for these compositions is from about 50 to 150, most preferably greater than 100. Obtaining sufficient n values can be promoted by the addition of the second homogeneous reaction product before the phosphorus pentoxide content is increased to the value necessary for polymerization (i.e. when p ^ or p ^ | is zero and n ^ or n 21 = &) and then adding the appropriate amount of phosphorus pentoxide to increase the mixture to sufficient phosphorus pentoxide content I te. This method aids in mixing and is most preferred when the homo-oligomeric value of the first homo-oligomer is large. The practice of the invention as it relates to the preparation of block polymers from jasse 2 is further illustrated in Examples 85-88 below.

Algemene formule ΓΧ blokpo1ymeren kunnen worden bereid uit een eerste h omo - o 1i g ome er van klasse I en een tweede homo-o1igomeer afgeleid uit monomeerparen bevattende klasse 3 monomeren. De b I okpoIymerenGeneral Formula ΓΧ Block Polymers can be prepared from a first class I polymer omomer and a second homoomeromer derived from monomer pairs containing class 3 monomers. The b o okopolymers

leiden hun vloeibaar-kristallijn gedrag volledig ai uit de aanwezigheid van de eerste regelmatig terugkerende eenheid, zijn gemiddelde blok lengte y^, en zijn concentratie alleen in het totale gewicht van het eind-b1okpo1y-meerreactieprodukt. De waarden van α|b | , en concentratie moeten beantwoorden aan de voorwaarden van het eerste geval dat is beschreven voor de b 1 okpoIymeren die klasse 2 monomeren bevatten. De werkwijze van de uitvinding laat bereiding toe van dergelijke hoog geconcentreerde mengsels van mesogene eenheden, dat wil zeggen reactieprodukten die aanzienlijk hoger zijn in pol yme erconcentral ie dan die welke is vereist voor vloeibaar-kristallijn gedrag, en dat opneming van significante hoeveelheden van niet-mesogene eenheden mogelijk is als beantwoord wordt aan bovenstaande voorwaarden.their liquid crystalline behavior derives entirely α1 from the presence of the first regularly recurring unit, its mean block length γ ^, and its concentration only in the total weight of the final polymer reaction product. The values of α | b | , and concentration must meet the conditions of the first case described for the b 1 okopolymers containing class 2 monomers. The process of the invention allows for the preparation of such highly concentrated mixtures of mesogenic units, i.e., reaction products that are significantly higher in polymer concentration than those required for liquid crystalline behavior, and that incorporation of significant amounts of non- mesogenic units is possible if the above conditions are met.

De voorkeur-waarden van a|b| zijn van ongeveer 0,6 tot ongeveer I. De voorkeurwaarden>van y^ zijn van tenminste ongeveer 30 tot ongeveer 100^ met meer voorkeur tussen ongeveer 50 tot 100. De voor keurwaarden van of y^j zijn van ongeveer 1 tot onge vee r--.50. De voorkeur waarden van nzijn van ongeveer 50 tot 200 waarbij de waarden met de meeste voorkeur liggen tussen ongeveer 100 tot 150. De voorkeur-gekozen concentraties van het blokpolymeer zijn boven ongeveer 15 gew.%, in het bijzonder terwijl het percentage van de niet-mesogene regelmatig terugkerende eenheid wordt verhoogd. De praktijk van de uitvinding zoals zij betrekking heeft op de bereiding ven b 1 okpoIymeren bevattende klasse 3 monomeren wordt verder toegelicht in voorbeeld 73, 74, 89-94 hieronder.The preference values of a | b | are from about 0.6 to about I. The preferred values> of y ^ are from at least about 30 to about 100 ^ more preferably between about 50 to 100. The preferred values of or y ^ j are from about 1 to about 1. 50. The preferred values of n are from about 50 to 200 with the most preferred values being from about 100 to 150. The preferred concentrations of the block polymer are above about 15% by weight, especially while the percentage of the non- mesogenic regularly recurring unit is increased. The practice of the invention as it relates to the preparation of class 1 monopolymers containing class 3 monomers is further illustrated in Examples 73, 74, 89-94 below.

Intrinsieke viscositeitIntrinsic viscosity

Intrinsieke viscositeit wordt bepaald door extrapolatie van nrel - 1/c en ln ηΓβ1/ε tot nulconcentratie in methaansulfonzuur bij 30°C.Intrinsic viscosity is determined by extrapolation of nrel - 1 / c and ln ηΓβ1 / ε to zero concentration in methanesulfonic acid at 30 ° C.

Anisotroop karakter van de samenstellingenAnisotropic character of the compositions

De verlengde ketenpolymeersamenstellingen van deze uitvinding zijn optisch anistroop, dat wil zeggen microscopische gebieden van een gegeven verlengde ketensamenstelling zijn dubbelbrekend; een massa verlengde ketensamenstellingmonsters depolariseert in één vlak gepolariseerd licht omdat de lichttransmissie-eigenschappen van de microscopische gebieden van de verlengde ketensamenstelling variëren met de richting. Dit kenmerk is verbonden met het bestaan van tenminste één deel van de verlengde ketenpolymeersamenstellingen in de vloeibaar-kristallijne of mesomorfe toestand.The extended chain polymer compositions of this invention are optically anistropic, i.e., microscopic regions of a given extended chain composition are birefringent; a mass of extended chain composition samples depolarizes in one plane of polarized light because the light transmission properties of the microscopic regions of the extended chain composition vary with direction. This feature is linked to the existence of at least part of the extended chain polymer compositions in the liquid crystalline or mesomorphic state.

De verlengde ketenpolymeersamenstellingen van deze uitvinding, die optische anisotropie vertonen, doen dat als de verlengde ketenpolymeersamenstellingen in de relaxatietoestand zijn. Dit is in tegenstelling tot conventionele polymeeroplossingen die in één vlak gepolariseerd licht kunnen doen depolariseren wanneer zij worden onderworpen aan aanzienlijke afschuiving.The extended chain polymer compositions of this invention, which exhibit optical anisotropy, do so when the extended chain polymer compositions are in the relaxation state. This is in contrast to conventional polymer solutions which can depolarize polarized light in one plane when subjected to significant shearing.

De verlengde ketenpolymeerconcentratie van de samenstellingen van de onderhavige uitvinding is boven het "kritische concentratiepunt". Het "kritische concentratiepunt" wordt routinematig bepaald onder toepassing van conventionele concentratie en viscositeits-metingstechnieken (zie Kwolek - Amerikaans octrooischrift No. 3.671.542).The extended chain polymer concentration of the compositions of the present invention is above the "critical concentration point". The "critical concentration point" is routinely determined using conventional concentration and viscosity measurement techniques (see Kwolek - U.S. Patent No. 3,671,542).

Een andere kwalitatieve bepaling van het vloeibaar-kristallijne karakter van deze verlengde ketenpolymeersamenstellingen kan worden gedaan met het blote oog.Another qualitative determination of the liquid crystalline character of these extended chain polymer compositions can be made with the naked eye.

Deze verlengde ketenpolymeersamenstellingen kunnen troebel of wazig blijken te zijn en toch geen of praktisch geen opgeloste vaste stof bevatten. Wanneer de verlengde ketenpolymeersamenstellingen, gezien onder teruggekaatst gewoon licht, wordt verstoord door schudden of rollen van het vat dat de verlengde ketenpolymeersamenstellingen bevat, of door slechts langzaam roeren, wordt een karakteristieke, gemakkelijk waargenomen, satijnachtige weerschijn of gloed waargenomen zelfs nadat de verstoring ophoudt, en die daarna in intensiteit afneemt. Hiervan kan worden beschreven dat het een parelachtige of opalescente kwaliteit van de verlengde ketenpolymeersamenstellingen van deze uitvinding is. Samenstellingen die als boven beschreven worden verstoord, geven vaak de schijn dat zij strepen en/of korreligheid in het oppervlak hebben. Deze visuele effekten worden waargenomen in de vloeibaar-kristallijne verlengde ketenpolymeersamenstellingen van de uitvinding. Dit kan gewoonlijk worden aangeduid als "roer-opalescentie". Verdere details over kwalitatieve en kwantitatieve bepalingen van optische anisotropie worden weergegeven in Kwolek -Amerikaans octrooischrift No. 3.671,542.These extended chain polymer compositions can prove to be cloudy or hazy and yet contain little or no dissolved solid. When the extended chain polymer compositions, viewed under reflected ordinary light, are disturbed by shaking or rolling the vessel containing the extended chain polymer compositions, or by only slow stirring, a characteristic, easily perceived, satiny appearance or glow is observed even after the disturbance ceases, and then decreases in intensity. This can be described to be a pearly or opalescent quality of the extended chain polymer compositions of this invention. Compositions distorted as described above often appear to have streaks and / or graininess in the surface. These visual effects are observed in the liquid crystalline extended chain polymer compositions of the invention. This can usually be referred to as "rudder opalescence". Further details on qualitative and quantitative determinations of optical anisotropy are shown in Kwolek U.S. Patent No. 3,671,542.

VezelbereidingFiber preparation

De vloeibaar-kristallijne samenstellingen kunnen worden gevormd tot vezels van hoge kwaliteit door hen te spinnen in geschikte baden zoals door natte en "luchtgat"- spinnings -technieken, onder toepassing van spindoppen en andere apparatuur die geconstrueerd is uit materialen die bestand zijn tegen de gebruikte sterke zuren. Bij het "luchtgat"-spinnen wordt de spindop gewoonlijk geplaatst in lucht of in een inert gasachtig medium een korte afstand (bijv. 1 tot 24 cm) boven het oppervlak van een coagulerend bad.The liquid crystalline compositions can be formed into high quality fibers by spinning them in suitable baths such as by wet and "air hole" spinning techniques, using spinnerets and other equipment constructed of materials resistant to the materials used. strong acids. In the "air hole" spinning, the spinneret is usually placed in air or in an inert gaseous medium a short distance (e.g. 1 to 24 cm) above the surface of a coagulating bath.

Luchtgaten, geschikt voor gebruik in de onderhavige uitvinding, kunnen echter liggen in het traject van minder dan ongeveer 1 cm tot ongeveer 150 cm of langer, bij voorkeur van ongeveer 2 cm tot ongeveer 300 cm, met meer voorkeur van ongeveer 10 cm tot ongeveer 200 cm, en met de meeste voorkeur van ongeveer 10 cm tot ongeveer 100 cm.However, air holes suitable for use in the present invention may range from less than about 1 cm to about 150 cm or longer, preferably from about 2 cm to about 300 cm, more preferably from about 10 cm to about 200 cm, and most preferably from about 10 cm to about 100 cm.

In de onderhavige uitvinding is de begintrekverhouding bij benadering van ongeveer 1:1 tot ongeveer 50:1 en hoger. Bij voorkeur is de begintrekverhouding van ongeveer 20:1 tot ongeveer 80:1, in het bijzonder bij voorkeur van ongeveer 60:1 tot ongeveer 200:1, en met de meeste voorkeur van ongeveer 100:1 tot ongeveer 150:1.In the present invention, the initial draw ratio is approximately from about 1: 1 to about 50: 1 and above. Preferably, the initial draw ratio is from about 20: 1 to about 80: 1, especially preferably from about 60: 1 to about 200: 1, and most preferably from about 100: 1 to about 150: 1.

De term "trekverhouding" zoals bekend is, is een maat voor de graad van strekking tijdens de oriëntatie van het vezelachtig materiaal. Bij de onderhavige uitvinding is de begintrekverhouding een maat van de graad van strekken van de filamenten die optreedt tussen de extrudeermondstukken en de afvoer uit het coagulatiebad. De begintrekverhouding wordt gedefinieerd als afvoersnelheid gedeeld door s traalsnelheid.The term "draw ratio" as is known is a measure of the degree of stretch during the orientation of the fibrous material. In the present invention, the initial draw ratio is a measure of the degree of stretching of the filaments that occurs between the extruder nozzles and the effluent from the coagulation bath. The initial draw ratio is defined as discharge speed divided by s beam speed.

De straalsnelheid is de snelheid waarmee het geëxtrueerde polymeer een extrudeeropening uitkomt. Het wordt gewoonlijk bepaald door de totale polymeerextrudeersnelheid te delen door het totale oppervlak van de extrudeeropeningen.The blasting speed is the speed at which the extruded polymer exits an extruder opening. It is usually determined by dividing the total polymer extrusion rate by the total area of the extruders.

De afvoersnelheid is de snelheid waarmee de filamenten het coagulatiebad verlaten. Hoewel elk meetorgaan kan worden gebruikt, wordt de afvoersnelheid gewoonlijk bepaald door de oppervlaktesnelheid van de rollen die de filamenten opnemen na hun afvoer uit het bad. Zo wordt de snelheid van de wasrollen bij voorkeur gemeten voor dit doel.The discharge rate is the rate at which the filaments leave the coagulation bath. Although any measuring device can be used, the discharge speed is usually determined by the surface speed of the rollers that the filaments take up after they have been removed from the bath. Thus, the speed of the wash rolls is preferably measured for this purpose.

Spinnen van polybenzimidazoolvezels onder toepassing van één bewerking van deze algemene techniek wordt beschreven in bijvoorbeeld Tan - Amerikaans octrooischrift No. 4.263.245. Een variëteit van de baden kan worden toegepast ter coagulering van de geëxtrudeerde dope tot vezels. De baden kunnen bijvoorbeeld van water of methanol of dergelijke, of een verdunde oplossing van een anorganisch zuur (bijvoorbeeld fosforzuur of zwavelzuur of dergelijke) zijn. Bij voorkeur is de temperatuur van een coagulatiebad kamertemperatuur of lager.Spinning of polybenzimidazole fibers using one operation of this general technique is described, for example, in Tan - U.S. Patent No. 4,263,245. A variety of the baths can be used to coagulate the extruded dope into fibers. The baths can be, for example, from water or methanol or the like, or a dilute solution of an inorganic acid (e.g. phosphoric or sulfuric acid or the like). Preferably, the temperature of a coagulation bath is room temperature or less.

Het is wenselijk om het spinoplosmiddel volledig te verwijderen uit vezelmonsters die bereid zijn uit de vloeibaar-kristallijne samenstellingen van deze uitvinding. Water alleen of waterige alkalische oplossingen kunnen worden gebruikt ter verwijdering van het overblijvende zuur. Een geschikte methode is om de de draadlijn te versproeien wanneer deze het coaguleringsbad verlaat met een waterige alkalische oplossing (bijv. verzadigd natriumbicarbonaat) , de oppervlaktevloeistof te verwijderen van de draadlijn met een veeginrichting (bijv. een spons) of een straal, te wassen met water en/of waterige alkalische oplossingen teneinde het zuurgehalte te verminderen, en de vezels op te wikkelen op spoelen. De vezels kunnen in water worden gedrenkt gedurende een periode voldoende om het zuur te verwijderen. De door en door gewassen vezels kunnen worden gedroogd op de spoel in het traject van temperaturen tot op ongeveer 110°C. Zij kunnen ook op geschikte wijze worden gedroogd op verhitte rollen.It is desirable to completely remove the spinning solvent from fiber samples prepared from the liquid crystalline compositions of this invention. Water alone or aqueous alkaline solutions can be used to remove the residual acid. A suitable method is to spray the wireline when it leaves the coagulation bath with an aqueous alkaline solution (e.g. saturated sodium bicarbonate), remove the surface liquid from the wireline with a sweeper (e.g. a sponge) or jet, wash with water and / or aqueous alkaline solutions to reduce the acidity, and to wind the fibers on spools. The fibers can be soaked in water for a period of time sufficient to remove the acid. The thoroughly washed fibers can be dried on the spool in the range of temperatures up to about 110 ° C. They can also be suitably dried on heated rolls.

De vloeibaar-kristallijne samenstellingen zijn in het bijzonder geschikt om te extruderen. Deze en andere methoden van voorwerpvervaardiging zijn volledig beschreven in J.S. Robinson, "Spinning, Extruding, and Processing of Fibers"; Chemical Technology Review No. 159, Noyes Data Corp., 1980. De hierboven geciteerde octrooien en/of publikaties zijn hier geïncorporeerd middels referentie.The liquid crystalline compositions are particularly suitable for extrusion. These and other object manufacturing methods are fully described in J.S. Robinson, "Spinning, Extruding, and Processing of Fibers"; Chemical Technology Review No. 159, Noyes Data Corp., 1980. The above-cited patents and / or publications are incorporated herein by reference.

De vezels, bereid van de polymeren van deze uitvinding, vertonen hoge waarden van reksterkte-eigenschappen, en in het bijzonder in de toestand zoals geëxtrudeerd, dat wil zeggen zonder daarop volgend warmtrekken of gloeien. De treksterkte-eigenschappen van deze vezels zoals geëxtrudeerd kunnen worden verhoogd door de niet getrokken vezels te onderwerpen aan een warmtebehandeling.The fibers made from the polymers of this invention exhibit high values of tensile strength properties, and especially in the state as extruded, i.e. without subsequent heat drawing or annealing. The tensile strength properties of these fibers as extruded can be increased by subjecting the non-drawn fibers to a heat treatment.

Vezeltreksterkte-eigenschappenFiber tensile properties

De filamenteigenschappen worden gemeten aan vezels, die geconditioneerd zijn bij 21 °C en 65 % relatieve vochtigheid (R.H.) gedurende ten minste 16 uur tenzij anders gespecificeerd. Gareneigenschappen worden gemeten aan garens, die zijn geconditioneerd bij 24°C en 55 % R.H. gedurende tenminste 16 uur. Alle metingen zijn gedaan in de vezelconditioneringsomgeving.Filament properties are measured on fibers conditioned at 21 ° C and 65% relative humidity (R.H.) for at least 16 hours unless otherwise specified. Yarn properties are measured on yarns which are conditioned at 24 ° C and 55% R.H. for at least 16 hours. All measurements were made in the fiber conditioning environment.

Taaiheid (breuktaaiheid) (T) , rek (breukrek) (E) , en beginmodulus (Mi) worden verkregen door het breken van een enkel filament van een mul tifilamentgaren op een Instron tester (Instron Engineering Corp., Canton, Mass.).Toughness (fracture toughness) (T), elongation (fracture elongation) (E), and initial modulus (Mi) are obtained by breaking a single filament of a multifilament yarn on an Instron tester (Instron Engineering Corp., Canton, Mass.).

Enkelvoudige filamenten worden gebroken met een meterlengte (afstand tussen klauwen) van 1,0 inch (2,54 cm). De resultaten aan drie filamenten worden gemiddeld. Aan garens worden 3 draaiingen per inch (2,54 cm) twist gegeven (onder 0,1 g.p.d. spanning) en garens worden gebroken met een 10 inch (25,4 cm) meterlengte. Alle monsters worden gerekt bij een constante snelheid van verlenging (10 % rek per minuut voor vezels met een E van onder 896, en 60 % rek per minuut voor vezels met een E van 8 tot 100 %) totdat het monster breekt.Single filaments are broken with a gauge length (distance between claws) of 1.0 inch (2.54 cm). The results on three filaments are averaged. Yarns are given 3 turns per inch (2.54 cm) twist (under 0.1 g.p.d. tension) and yarns are broken with a 10 inch (25.4 cm) meter length. All samples are stretched at a constant elongation rate (10% elongation per minute for fibers with an E of less than 896, and 60% elongation per minute for fibers with an E of 8 to 100%) until the sample breaks.

De denier van één enkel filament (d.p.f.) wordt berekend uit zijn funktionele resonantiefrequentie, bepaald door een 7 tot 9 cm vezel onder spanning te fibreren met veranderende frequentie (ASTM D1577-1973) . Dit filament wordt dan gebruikt voor één breuk.The single filament denier (d.p.f.) is calculated from its functional resonant frequency, determined by fibrating a 7 to 9 cm fiber under tension with changing frequency (ASTM D1577-1973). This filament is then used for one break.

De denier van garen wordt bepaald door het wegen van een bekende lengte (bij 0,1 g.p.d. spanning); 90 cm lengte is geschikt.The denier of yarn is determined by weighing a known length (at 0.1 g.p.d. tension); 90 cm length is suitable.

De taaiheid (grammen/denier), rek (procentueel) en beginmodulus (gram/denier) als gedefinieerd in ASTM 3379-75e, worden verkregen uit de last-rekcurve en de gemeten denier. In de werkelijke praktijk kan de gemeten denier van het monster, testomstandigheden en monsteridentificatie worden toegevoerd aan een computer voor het begin van een test; de computer registreert de last-rekcurve van de vezel als hij is gebroken en berekent daarna de vezeleigenschappen.Toughness (grams / denier), elongation (percent) and initial modulus (grams / denier) as defined in ASTM 3379-75e are obtained from the load-elongation curve and the measured denier. In actual practice, the measured sample denier, test conditions and sample identification can be fed to a computer before the start of a test; the computer records the load-elongation curve of the fiber if it is broken, and then calculates the fiber properties.

Opgemerkt dient te worden dat verschillende waarden kunnen worden verkregen uit enkelvoudige filamenten (filamenteigenschappen) en uit veel filamenten bestaande strengen (gareneigenschappen) van hetzelfde monster. Tenzij anders staat aangegeven, zijn alle hierin weergegeven eigenschappen fi1amenteigenschappen.It should be noted that different values can be obtained from single filaments (filament properties) and multi-filament strands (yarn properties) of the same sample. Unless otherwise indicated, all properties presented herein are filament properties.

AdditievenAdditives

Het zal duidelijk zijn dat de gebruikelijke additieven zoals kleurstoffen, vulstoffen, antioxydantia, en dergelijke, kunnen worden opgenomen in de samenstellingen van de onderhavige uitvinding voor de beoogde doeleinden, voor de bereiding van het gevormde voortbrengsel.It will be understood that the usual additives such as dyes, fillers, antioxidants, and the like can be included in the compositions of the present invention for the intended purposes for the preparation of the molded article.

Anorganische zuren die oplosmiddelen zijn voor de verlengde ketenpolymeren van de onderhavige samenstellingen zoals polyfosforzuur, methaansulfonzuur, 100 % zwavelzuur, chloorsulfonzuur, en dergelijke, kunnen worden toegevoegd aan de samenstellingen van de uitvinding in minderheidshoeveelheden (zonder te geraken buiten het kader van de uitvinding) met als doel het modificeren van omstandigheden voor verwerking tot gevormde voortbrengselen. De sterk-zuur additieven kunnen één of meer van de in zuur oplosbare polymeren bevatten die beschreven zijn in Helmimiak e.a., U.S. No. 4.207.407 en P.D. Sybert, "Rigid-Rod Polyquinolines: Synthesis, Structure-Property Relationships and High-Strength Fibers" Colorado State University, Ph.D. Thesis, 1980. Het boven aangehaalde octrooischrift en proefschrift worden hierin bij wijze van referentie opgenomen.Inorganic acids which are solvents for the extended chain polymers of the present compositions such as polyphosphoric acid, methanesulfonic acid, 100% sulfuric acid, chlorosulfonic acid, and the like, can be added to the compositions of the invention in minor amounts (without departing from the scope of the invention) with for the purpose of modifying conditions for processing into molded articles. The strong acid additives may contain one or more of the acid soluble polymers described in Helmimiak et al., U.S. Pat. No. 4,207,407 and P.D. Sybert, "Rigid-Rod Polyquinolines: Synthesis, Structure-Property Relationships and High-Strength Fibers" Colorado State University, Ph.D. Thesis, 1980. The above-cited patent and thesis are incorporated herein by reference.

4. Industriële toepasbaarheid4. Industrial applicability

De vloeibaar-kristallijne verlengde ketenpolymeer-samenstellingen zijn uitstekend geschikt voor spinnen tot in hoge mate geordende vezels van hoge sterkte. Dergelijke vezels zijn nuttig als versterkingsvervangingsmiddelen voor andere anorganische of organische produkten. Uiteenlopende voorbeelden sluiten in glasvezels, asbest, boriumvezels, koolstof en grafietvezels, snorren, kwarts en silicavezels, keramische vezels, metaalvezels, natuurlijke organische vezels, en synthetische organische vezels. Een versterkend materiaal kan eenvoudigweg worden gedefinieerd als het materiaal dat wordt toegevoegd aan een harsachtige matrix ter verbetering van de sterkte en andere fysische en chemische eigenschappen van het materiaal.The liquid crystalline extended chain polymer compositions are excellent for spinning into highly ordered fibers of high strength. Such fibers are useful as reinforcement substitutes for other inorganic or organic products. Various examples include glass fibers, asbestos, boron fibers, carbon and graphite fibers, mustaches, quartz and silica fibers, ceramic fibers, metal fibers, natural organic fibers, and synthetic organic fibers. A reinforcing material can simply be defined as the material added to a resinous matrix to improve the strength and other physical and chemical properties of the material.

Voorts kunnen de polymeren van de onderhavige samenstellingen wordt gebruikt bij elke toepassing die typerend wordt verricht door in de techniek gebruikelijke thermoplast materialen, zoals metaalvervangingsmaterialen en die terreinen, waar hoge prestatie noodzakelijk is.Furthermore, the polymers of the present compositions can be used in any application typically performed by thermoplastic materials common in the art, such as metal substitute materials and those areas where high performance is required.

Verlengde ketenpolymeersamenstellingen kunnen worden gebruikt voor toepassing bij het vormen van hoge sterktefilms die geschikt zijn bij de bereiding van composieten, riemen, banden, dat wil zeggen als bandkooröen, en dergelijke. De films zijn geschikt als constructiematerialen voor raketneuskegels en uiteenlopende andere delen van toestellen voor de ruimtevaart.Elongated chain polymer compositions can be used for use in forming high strength films that are useful in the preparation of composites, belts, belts, i.e., band cores, and the like. The films are suitable as construction materials for rocket nose cones and various other parts of aerospace equipment.

Afhankelijk van de verlengde ketenpolymeervezels of films die zijn gekozen (d.w.z. homopolymeer, copolymeer, blokpolymeer, of mengsels daarvan) kunnen de eigenschappen van het voorwerp worden geregeld om het geschikt te maken voor het gewenste gebruik. De regeling van polymeer -eigenschappen is een voordeel omdat, op de uiteenlopende terreinen van toepassing voor dergelijke polymeren, bijvoorbeeld als laminaten, bouwmaterialen, hechtmiddelen en afzettingsmaterialen, de behoeften in aanzienlijke mate uiteenlopen.Depending on the extended chain polymer fibers or films selected (i.e., homopolymer, copolymer, block polymer, or mixtures thereof), the properties of the article can be controlled to make it suitable for the desired use. The control of polymer properties is an advantage because, in the diverse fields of application for such polymers, for example as laminates, building materials, adhesives and deposition materials, the needs vary considerably.

Voorbeeld 8 182,7 G van een PPA oplossing met een doeltreffend P^O^ ge^a^te van 77,2% (bereid door 30 gew.% H^PO^ en 70 gew.% I13% PPA te mengen) werd toegevoegd aan een 300 ml harsketel bevattende 32,62833 g ( 0,2 I 4 6 0 mol) van la. (Monomeer la van een grote kristalgrootte werd bereid met een eindherkristai1isatie in overeenstemming met de werkwijze van Wolfe, Loo, en Arnold, Macromo 1 e-cu 1 e 5 , I 4 , 913 (1981) onder toepassing van de eind-iso-1atiewerkwijze omvattende een overbrenging van het di-k a I i umz out van mon ome er la als vaste s..t o f in 6 N zoutzuur). Na roeren ter opneming van het vaste monome er in het PPA, werd het mengsel nagenoeg gedehydrochioreerd door verhitting van het mengse-l op 33-70°C onder verminderde druk gedurende bij benadering 31 uur. Mon ome er 2 a (33,6320 g, 0,^1460 mol) werd toegevoegd aan de harsketel en opgenomen zoals is beschreven in het voorafgaande voorbeeld. Verpoederd P2^5 (123,33g) werd daarna toege-voegd ter verhoging van het doeltreffend P^O^ 'gehalte tot bij benadering 86,4% en ontstane mengsel werd geroerd bij 100°C gedurende 17 uur onder een argonstroom. Het po 1 ymerisatiemengse1 werd daarna onder roeren verhit als volgt: 100-170 0C in 1 uur, I70°C gedurende 23 uur, en 200°C gedurende 24 uur. De intrinsieke viscositeiten (in dl/g) werden bepaald voor het polymeer uit monsters getrokken op de aangegeven tijdstippen: 17,2 (7 uur), 22,8 (24 uur)., en 33,4 (48 uur). Verhitten zonder roeren gedurende 24 uur extra verhoogde niet de intrinsieke viscositeit van het fAI.?n polymeer. Het groene reacticprodukt vertoonde roer-opa 1eseentie en het kenmerk ervan was, dat het een eindeffect ief P20^ gehalte had van 82,2% met jfAl po I ymee r concen t r a t i e die bij benadering 13,1 gew.% was.Example 8 182.7 G of a PPA solution with an effective P 2 O 3 content of 77.2% (prepared by mixing 30 wt% H 2 PO 3 and 70 wt% I 13% PPA) added to a 300 ml resin kettle containing 32.62833 g (0.2 I 4 6 0 mol) of 1a. (Large crystal size monomer 1a was prepared by a final recrystallization in accordance with the method of Wolfe, Loo, and Arnold, Macromo 1 e-cu 1 e 5, I 4, 913 (1981) using the final iso-1 process comprising a transfer of the di-umz out of monomer er 1a as solid substance in 6 N hydrochloric acid). After stirring to incorporate the solid monomer into the PPA, the mixture was substantially dehydrochlorinated by heating the mixture at 33-70 ° C under reduced pressure for approximately 31 hours. Monomer 2 a (33.6320 g, 0.1460 mol) was added to the resin kettle and taken up as described in the previous example. Powdered P2 ^ 5 (123.33g) was then added to increase the effective P2 O2 content to approximately 86.4% and the resulting mixture was stirred at 100 ° C for 17 hours under an argon flow. The polymerization mixture was then heated with stirring as follows: 100-170 ° C in 1 hour, 170 ° C for 23 hours, and 200 ° C for 24 hours. The intrinsic viscosities (in dl / g) were determined for the polymer from samples drawn at the indicated times: 17.2 (7 hours), 22.8 (24 hours), and 33.4 (48 hours). Heating without stirring for an additional 24 hours did not increase the intrinsic viscosity of the polymer. The green reactant product exhibited agitation-grandfathering and was characterized in that it had a final P 2 O 2 content of 82.2% with its alpha polymer concentration that was approximately 13.1% by weight.

Voorbeeld 12 86,17 C van een ΡΡΛ oplossing met een doeltreffend gehalte van 74,9% (bereid door 40 gew.% van 85% H^PO^ en 60 gew.% van 115% PPA te mengen) werd toegevoegd aan een 500 ml harsketel bevattende 27,62485 g (0,112665 mol) van la. Het monomeerfwerd opgenomen in de ΡΡΛ oplossing door roeren en het ontstane mengsel werd daarna nagenoeg gedehydroch I oree r'd door verhitting van het mengsel bij 55-80°C onder verminderde druk gedurende bij benadering 21 uur. hfet procentuele gehalte profiel voor dit voorbeeldvordt toegelicht in fig.10. Mncrreer 2a (18,720 g), 0,112686 mol) werd daarna toegevoegd aan de harskctel. Vcrpoederd ^2®$ (83,17 g) werd daarna toegevoegd ter verhoging van het effectief P^O^ gehalte tot bij benadering S7,2?ó. De ontstane gele brij werd geroerd bij I00°C gedurende 15 uur onder een argonstroom. Deze brij, die niet merkbaar was toe ge nomen in massaviscositeit, werd daarna krachtig geroerd en verhit door verhoging van de o Ii c b a d temp cratuur van I00°C tot I78°C binnen 40 min., en tot 185°C binnen I uur. Po Iymerisatietijden die hieronder zijn weergegeven begonnen met tijden boven •I0Q°C. De I85°C temperatuur werd daarna in stand gehouden gedurende 76,5 uur. Intrinsieke viscosi tei ten in MSA bij )0'C (in dl/g) werden bepaald voor het {AlJ polymeer uit monsters getrokken op de aangeduide po I yme risatïe-tijdstippen: 16,6 (1,5 uur), 21,7 (2,25 uur), 24,2 (3,25 uur), 35,7 (7,7 uur), en 42,1 (76,5 uur). De intrinsieke viscositeit van 42,1 komt overeen met een gemiddelde n waarde van polymerisatie van ongeveer 140. Het polymeri-satieprodukt was roer-opalescent na een polymerisatie-tijd van 0,75 uur en bleek in hoge mate trekbaar te zijn na 1,25 uur. Vezels, bereid door rechtstreeks trekken van dit produkt en neerslaan van de strengen in water, waren geel bruin, doorschijnend, dubbelbrekend (gekruisd polair) vertoonde extinctie van doorgelaten licht toen een enkel polaroTdvel loodrecht werd geplaatst op de veze 1 richtine. en.kon worden gefibriI1 eerd tot microfi- brillen. Vezels bereid na 1,5 uur onder toepassing van dezelfde werkwijze werden merkbaar sterker dan het monster bij 1,25 uur. De massaviscositeit van het produkt en de relaxatietijd van opalescentie was merkbaar toegenomen na 2,25 uur. Het P^ gehalte van de PPA component van het produkt was bij benadering 83,2% en de concentratie van het TfAlj1^ polymeer was 14,5 gew.% berekend op het totale gewicht van het ontstane reactie-pr oduk t.Example 12 86.17 C of a solution with an effective content of 74.9% (prepared by mixing 40% by weight of 85% H 2 PO 4 and 60% by weight of 115% PPA) was added to a 500 ml resin kettle containing 27.62485 g (0.112665 mol) of 1a. The monomer was incorporated into the solution by stirring and the resulting mixture was then substantially dehydrochlorinated by heating the mixture at 55-80 ° C under reduced pressure for approximately 21 hours. The percent content profile for this example is illustrated in Figure 10. Crush 2a (18.720 g, 0.112686 mol) was then added to the resin. Powdered ^ 2® $ (83.17 g) was then added to increase the effective P 2 O 2 content to approximately S 7.2. The resulting yellow slurry was stirred at 100 ° C for 15 hours under an argon flow. This slurry, which had not appreciably increased in mass viscosity, was then stirred vigorously and heated by increasing the temperature from 100 ° C to 178 ° C within 40 minutes, and to 185 ° C within 1 hour. Po Immerization times shown below started with times above I0Q ° C. The 185 ° C temperature was then maintained for 76.5 hours. Intrinsic viscosities in MSA at 0 ° C (in dl / g) were determined for the {AlJ polymer from samples drawn at the indicated poly-risk times: 16.6 (1.5 hours), 21.7 (2.25 hours), 24.2 (3.25 hours), 35.7 (7.7 hours), and 42.1 (76.5 hours). The intrinsic viscosity of 42.1 corresponds to an average n value of polymerization of about 140. The polymerization product was stir-opalescent after a polymerization time of 0.75 hours and found to be highly retractable after 1.25. hour. Fibers prepared by drawing this product directly and depositing the strands in water were yellowish brown, translucent, birefringent (crossed polar) showing absorbance of transmitted light when a single polar sheet was placed perpendicular to the fiber 1 direction. and could be fiberized into microfibres. Fibers prepared after 1.5 hours using the same procedure became noticeably stronger than the sample at 1.25 hours. The mass viscosity of the product and the relaxation time of opalescence had noticeably increased after 2.25 hours. The P content of the PPA component of the product was approximately 83.2% and the concentration of the TfAl 1 polymer was 14.5% by weight based on the total weight of the reaction product formed.

Voorbeeld 13Example 13

Een mengsel van 17,7 g geconcentreerd orto-i.os f or zuur ( S5., 7% H^PO^ ) en 26,6 g van 115% PPA werd geroerd onder verminderde druk bij I00°C gedurende 2 uur. Het procentuele P^Oj gehalte profiel voor dit voorbeeld wordt toegelicht Ir, fig. II. De ontstane oplossing werd daarna uitgegoten bij bij benadering I00°C onder een stroom van argon in een 200 ml harsketcl bevattende 11,41145 g (0,054028 mol) van 4 , 6-diami no-I,3-benzeendio Idihydroch I oride (Ib) werd bereid in overeenstemming met de werkwijze van Wol ie en Arnold, MacromoIccuIes, Vol. 14, 909 (1981), geherkr istal I iseerd uit waterig zoutzuur bevattende 3 gcw.% stannolchloride, en gedroogd gedurende 20 uur bij 63°C onder verminderde druk onmiddellijk voor gebruik.A mixture of 17.7 g of concentrated ortho-phosphoric acid (S5., 7% H 2 PO 2) and 26.6 g of 115% PPA was stirred under reduced pressure at 100 ° C for 2 hours. The percentage PO content content for this example is explained Ir, Fig. II. The resulting solution was then poured at approximately 100 ° C under a stream of argon into a 200 ml resin kettle containing 11.41145 g (0.054028 mol) of 4,6-diamino-1,3-benzenedioidihydrochloride ( Ib) was prepared in accordance with the method of Wolie and Arnold, Macromolines, Vol. 14, 909 (1981), recistal I isated from aqueous hydrochloric acid containing 3% w / w stannol chloride, and dried for 20 hours at 63 ° C under reduced pressure immediately before use.

Het mengsel werd geroerd bij 53°C gedurende 15 uur en 62° gedurende 4 uur onder verminderde druk. Bij verhitten tot 70rC, sloeg het monomeer neer. Toevoeging van 16,6 g le*ddc t0* heroplossing van het monomeer. De oplos sing werd daarna verhit op I00°C gedurende 3 uur onder verminderde druk ter voltooiing van de dehydrochlorering. Monomeer 2a (8,9761 g, 0,05403 mol) werd daarna toegevoegd onder een argonstroom. Extra (19,0 g) werd daarna toegevoegd. De oplossing werd daarna als volgt verhit: I00°C gedurende 48 uur, I50°C gedurende 2,5 uur; I60°C gedurende 10 uur (de donkergroene oplossing werd roer-opa lescent gedurende deze periode); en I80°C gedurende 25 uur. Het ontstane reactieprodukt was diep purper met een me talen glans, vertoonde roer-opalescent ie, g e d e polar i s e e r d vlak-gepolariseerd licht zoals bleek uit sterke dubbele breking wanneer werd waargenomen tussen gekruisde polen, en had als verder kenrr.erk, dat het een eindeffect ief P20^ gehalte had van 82% waarbij de /"i3Ij7n concentratie 13,3 gew.% was. De intrinsieke viscositeit van het polymeer £Bl_^ geïsoleerd uit het react ieprodukt was 23,9 dl/g MSA bij 30°C, hetgeen overeenkwam met een gemiddeld aantal van regelmatig terugkerende eenheden, n, van bij benadering 110.The mixture was stirred at 53 ° C for 15 hours and 62 ° for 4 hours under reduced pressure. When heated to 70rC, the monomer precipitated. Addition of 16.6 g le * ddc t0 * redissolve of the monomer. The solution was then heated at 100 ° C for 3 hours under reduced pressure to complete dehydrochlorination. Monomer 2a (8.9761 g, 0.05403 mol) was then added under an argon flow. Extra (19.0 g) was then added. The solution was then heated as follows: 100 ° C for 48 hours, 150 ° C for 2.5 hours; 160 ° C for 10 hours (the dark green solution became stir-grandfather during this period); and 180 ° C for 25 hours. The resulting reaction product was deep purple with a metallic luster, exhibited rudder opalescence, the polarized plane polarized light as evidenced by strong birefringence when observed between crossed poles, and was further characterized as having a final effect. had a P 2 O 2 content of 82% at a concentration of 13.3 wt.%. The intrinsic viscosity of the polymer β1 / 4 isolated from the reaction product was 23.9 dl / g MSA at 30 ° C, which corresponded to an average number of regularly recurring units, n, of approximately 110.

Voor beeld 16Example 16

De werkwijze van·voor bee 1d 8 werd in wezen herhaald. In plaats van monomer en la en 2a, werd 6^,4470 g (0,26284 mol) van mon ome er la gedehydrochloreerd in een "begin" oplossing van 341,97 g PPA met een P20^ ge-halte van 77,2% (bereid door 102,6 g van 85,4% H^PO^ te mengen met 239,4 g van 115% PPA). Toen dehydrochlorering nagenoeg volledig was, werd 63,6826 g (0,26284 mol) van mon ome cr 2 j toegevoegd gevolgd door de geleidelijke toevoeging van 137,3 g Ρ2<0^. x mengsel werd daarna geroerd en verhit in wezen in overeenstemming met voorbeeld 8. De hoeveelheid P20,. werd vooraf gekozen ( zoals bepaald in overeenstemming met de in het voorafgaande vermelde formules a* en b*) ter verschaffing van het reactiemengse1 met een effectief P20^ gehalte van bij benadering 83,7% voorafgaande aan het begin van polymerisatie en een effectief PjO^ gehalte van bij benadering 82,2% volgend op vrijwel volledige polymerisatie. Het verkregen reactieprodukt vertoonde roer-opalescent ie en had verder als kenmerk, dat het een po 1ymeerconcentra -tie van 17% ha‘d; vezels werden gemakkelijk gevormd door rechtstreeks verspinnen, of trekken uit het reactiepro-dukt. Het verkregen polymeer had de volgende structuur:The procedure for bee 1d 8 was essentially repeated. Instead of monomer and 1a and 2a, 6.4470 g (0.26284 mol) of monomer 1a was dehydrochlorinated in a "starting" solution of 341.97 g PPA with a P 2 O 2 content of 77.2 % (prepared by mixing 102.6 g of 85.4% H 2 PO 2 with 239.4 g of 115% PPA). When dehydrochlorination was nearly complete, 63.6826 g (0.26284 mol) of monomer 2 g was added followed by the gradual addition of 137.3 g Ρ2 <0 ^. x mixture was then stirred and heated essentially in accordance with Example 8. The amount of P 2 O. was preselected (as determined in accordance with formulas a * and b * above) to provide the reaction mixture with an effective P 2 O 2 content of approximately 83.7% prior to the start of polymerization and an effective P 10 O 2. content of approximately 82.2% following almost complete polymerization. The resulting reaction product exhibited stirring opalescence and was further characterized as having a polymer concentration of 17%; fibers were easily formed by direct spinning or drawing from the reaction product. The polymer obtained had the following structure:

gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 15 dl/g in MSA bi j 30°C hetgeen overeenkwam met een n waarde van gemiddelde polymerisatie van ongeveer 100.characterized by an intrinsic viscosity of 15 dl / g in MSA at 30 ° C, which corresponded to an n value of average polymerization of about 100.

Voorbeeld 17 tExample 17 t

De werkwijze van voorbeeld 8. werd in wezen her-haald. In plaats van monomer en la en 2a, werd 61,1619 g (0,28706 mol) van monomeer 1b gedehydrochloreerd in een "begin" oplossing van 338,4 g PPA met een P^O^ gehalte van 77,2% (bereid door 101,5 g van 8 5, H^PO^ te mengen met 236,8 g van 115% PPA). Toen de dehydrochlo-rering nagenoeg volledig was, werd 69,5^88 g (0,28706 mol) van monomeer 2j toegevoegd gevolgd door de geleidelijke toevoeging van 1^0,1 g P^O^. Het mengsel werd daarna geroerd en verhit in wezen in overeenstemming met voorbeeld 8. De hoeveelheid werd vooraf gekozen (zoals bepaald in overeenstemming met de in het voorafgaande vermelde formules a* en b*) ter verschaffing van het reactiemengseI met een effectief P^O,. gehalte van bij benadering 83,896 voorafgaand aan het begin van polymerisatie en een effectief P^O^ gehalte van bij benadering 82,2% onmiddei lijk volgend op nagenoeg volledige polymerisatie. Het verkregen reactieprodukt vertoonde roer-opa 1esccntie en had verder als kenmerk, dat het een po Iymcerconcentratie van 17% had; vezels werden gemakkelijk gevormd door rechtstreeks verspinnen, of trekken uit het reactieprodukt. het verkregen polymeer had de volgende structuur:The procedure of Example 8 was essentially repeated. Instead of monomer and 1a and 2a, 61.1619 g (0.28706 mol) of monomer 1b was dehydrochlorinated in a "starting" solution of 338.4 g PPA with a P 2 O 3 content of 77.2% (prepared by mixing 101.5 g of 8.5 H 2 PO 4 with 236.8 g of 115% PPA). When dehydrochlorination was nearly complete, 69.5 ^ 88 g (0.28706 mol) of monomer 2j was added followed by the gradual addition of 1 ^ 0.1 g P ^ O ^. The mixture was then stirred and heated essentially in accordance with Example 8. The amount was preselected (as determined in accordance with the aforementioned formulas a * and b *) to provide the reaction mixture with an effective PO 2, . content of approximately 83,896 prior to commencement of polymerization and an effective P 2 O 2 content of approximately 82.2% immediately following substantially complete polymerization. The resulting reaction product showed stirring grandfather and was further characterized as having a polymer concentration of 17%; fibers were easily formed by direct spinning or drawing from the reaction product. the polymer obtained had the following structure:

gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 16 d'/g in MSA bij 30°C hetgeen overeenkwam met een n waarde van gemiddelde polymerisatie van ongeveer 60.characterized by an intrinsic viscosity of 16 d '/ g in MSA at 30 ° C corresponding to an n value of average polymerization of about 60.

Voorbeeld 18Example 18

De werkwijze van voorbeeld 8 werd in wezen herhaald. In plaats van monomercn la cn 2a, werd 81,9923 g (0,28869 mo I) van mo n ome er lc gedehydrochloreerd in een "begin" oplossing van 366,8 g PPA met een P2^ ge-halte van 77,2% (bereid door 110 g van 8 5 , 496 H ^PO^ te mengen met 256,8 g van 11596 PPA). Toen dehydrochlore-rjng vrijwel volledig was, werd 69,/?4 3 8 g (0,2 S 8 6 9 moi) van mo n ome er 2j toegevoegd gevolgd door de geleidelijke toevoeging van 14 8,4 g P2^3· t mengsel werd daarna geroerd en verhit in wezen in overeenstemming met voorbeeld 8. De hoeveelheid ^2^5 werd vooraf gekozen (zoals bepaald in overeensterrming met het in het voorafgaande vermelde formules a* b*) ter verschaffing van het reactiemengseI met een effectief ^2^5 gehalte van bij benadering 83,8% voorafgaande aan het begin van polymerisatie en een effectief P2^ gehalte van bij benadering 82,296 volgend op vrijwel volledige polymerisatie. Het verkregen reactieprodukt vertoonde roer-opales-centie en had verder als ke nme rk, dat het een po!ymee r-concentratie van 16% had; vezels werden gemakkelijk gevormd door rechtstreeks verspinnen, of trekken uit het reactieprodukt. Het verkregen polymeer had de volgende s t ructuur:The procedure of Example 8 was essentially repeated. Instead of monomeric cn 2a, 81.9923 g (0.28869 mo I) of monomer 1c was dehydrochlorinated in a "starting" solution of 366.8 g PPA with a P2 2 content of 77.2 % (prepared by mixing 110 g of 8, 5,496 H ^ PO ^ with 256.8 g of 11596 PPA). When dehydrochlorination was nearly complete, 69 µg 4 3 8 g (0.2 S 8 6 9 moi) of mom om 2 y was added followed by the gradual addition of 14 8.4 g P2 ^ 3 · t mixture was then stirred and heated essentially in accordance with Example 8. The amount of ^ 2 ^ 5 was preselected (as determined in accordance with the aforementioned formulas a * b *) to provide the reaction mixture with an effective ^ 2 ^ Content of approximately 83.8% prior to the start of polymerization and an effective P2 ^ content of approximately 82.296 following substantially complete polymerization. The resulting reaction product exhibited stir opalescence and was further characterized as having a polymer concentration of 16%; fibers were easily formed by direct spinning or drawing from the reaction product. The polymer obtained had the following structure:

gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 16 dl/g in MSA bij 39°C hetgeen overeenkwam met een n waarde van gemiddelde polymerisatie van ongeveer 60.characterized by an intrinsic viscosity of 16 dl / g in MSA at 39 ° C which corresponded to an n value of average polymerization of about 60.

Voor bee Id I 9For bee Id I 9

De werkwijze van voorbeeld S werd in wezen herhaald. In plaats van monomer en la en 2a, werd 93,3232 g ( 0,29202 mol ) van monomcer II werd gedehydrochIcreerd in een "begin" oplossing van 263,3 g PPA met een gehalte van 77, 296 (bereid door 79, Ig van S3,</96 H^PC^ te mengen met IS^.4gvan 11596 ΡΡΛ). Toen dehydrochlorering nagenoeg volledig was, werd 48,5129 g (0,29202 mol) van monomeer 2a toegevoegd gevolgd door de geleidelijke toevoeging van 171 g PjOy Het mengsel werd daarna geroerd en verhit in wezen in overeenstemming met voorbeeld S.The procedure of Example S was essentially repeated. Instead of monomer and 1a and 2a, 93.3232 g (0.29202 mol) of monomcer II was dehydrochlorinated in an "initial" solution of 263.3 g PPA at 77, 296 (prepared by 79 µg of S3, </ 96 H ^ PC ^ to be mixed with IS ^ .4g of 11596 ΡΡΛ). When dehydrochlorination was nearly complete, 48.5129 g (0.29202 mol) of monomer 2a was added followed by the gradual addition of 171 g of PjOy. The mixture was then stirred and heated essentially in accordance with Example S.

De hoeveelheid P2^ -wer^ vooraf gekozen (zoals bepaald in overeenstemming met de in het voorafgaande vermeide formules a* en b*) ter verschaffing van het reactiemengseI met een effectief gehalte van bij benadering 85,396 voorafgaande aan het begin van polymerisatie en een effectief P^O^. gehalte van bij benadering 86,2% volgend op vrijwel volledige polymerisatie. Het v-erkregen reactie-produkt vertoonde roer-opa Ieseentie en had verder als kenmerk, dat het een po I ymeerconcentratie van I S% had; vezels werden gemakkelijk gevormd door rechtstreeks spinnen, of trekken uit het reactieprodukt. Het verkregen polymeer had de volgende structuur:The amount of P2 O was preselected (as determined in accordance with formulas a * and b * above) to provide the reaction mixture with an effective content of approximately 85,396 prior to the start of polymerization and an effective P ^ O ^. content of approximately 86.2% following almost complete polymerization. The resulting reaction product exhibited stirring grandfather and was further characterized as having a polymer concentration of 150%; fibers were easily formed by direct spinning or drawing from the reaction product. The polymer obtained had the following structure:

gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 15 di/g in Μ5Λ b i j 30°C.characterized by an intrinsic viscosity of 15 di / g in Μ5Λ b ij 30 ° C.

Voorbeeld 22Example 22

De werkwijze van voorbeeld 8 werd in wezen herhaald. In plaats van monomeren la en 2a, werd 128,4748 g (0,32431 mol) van mononeer 11 gedehydrochloreerd in een "begin" oplossing van 223,5 9 ppA met een p2°5 gehalte van 79,4% (bereid door 44,71 g van 85,4% H^PO^ 'te mengen met 17 S, S g g van 115% ΡΡΛ). Toen dehydrochlorering nagenoeg volledig was, werd 53,8778 g (0,32431 mol) van monomeer 2a toegevoegd gevolgd door geleidelijke toevoeging van 197,0 g P205_. Anorganische zouten, zoals lithiurzcutcn (bijv. LiCI, LiF, lithiunfosfoat, en cfergeli jke) kunnen op dit punt, als dat vereist is, worden toegeveegd ter bevordering van plyTeercplostaarheid.hbt rrengsel werd daarna geroerd en verhit in wezen in overeenstemming met voorbeeld 8. De hoeveelheid P^Oj.The procedure of Example 8 was essentially repeated. Instead of monomers 1a and 2a, 128.4748 g (0.32431 mol) of mononate 11 was dehydrochlorinated in a "starting" solution of 223.5 9 ppA with a p 2 ° 5 content of 79.4% (prepared by 44 , 71 g of 85.4% H 2 PO 3 to be mixed with 17 S, S gg of 115% ΡΡΛ). When dehydrochlorination was nearly complete, 53.8778 g (0.32431 mol) of monomer 2a was added followed by gradual addition of 197.0 g of P 2 O 5. Inorganic salts, such as lithography (e.g., LiCl, LiF, lithium phosphate, and phosphorous), can be added at this point, if required, to promote polymerization, and the mixture is then stirred and heated essentially in accordance with Example 8. The amount of P ^ Oj.

werd vooraf gekozen (zoals bepaald in overeenstemming met de in het voorafgaande vermelde formules a* en b*) ter verschaffing van het reactiemengsel met een effectief P2°5 9e^a^te van kij benadering 89,1% voorafgaand aan het begin van polymerisatie in een effectief p2°5 gehalte van bij benadering 82,2% volgend op nagenoeg volledige polymerisatie. Het verkregen reactieprodukt vertoonde roer-opalescentie en had verder als k'enmerk, dat het een polymeerconcentratie van is % had; vezels werden gemakkelijk gevormd door rechtstreeks spinnen, of trekken uit het reactieprodukt. Het verkregen polymeer had de volgende structuur:was preselected (as determined in accordance with formulas a * and b * above) to provide the reaction mixture with an effective P 2 ° 5% of approx. 89.1% prior to commencement of polymerization in an effective p2 ° 5 content of approximately 82.2% following substantially complete polymerization. The resulting reaction product showed stir opalescence and was further characterized as having a polymer concentration of%; fibers were easily formed by direct spinning or drawing from the reaction product. The polymer obtained had the following structure:

gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 12 dl/g in ‘MSA bij 30°C.characterized by an intrinsic viscosity of 12 dl / g in "MSA at 30 ° C.

Voorbeeld 28Example 28

De werkwijze van voorbeeld 27 werd in wezen herhaald.The procedure of Example 27 was essentially repeated.

In plaats van monomeer 3a, werd 146,9123 g (0,4305753 mol) van monomeer 3k gedehydrochloreerd in een "begin" oplossing van 256,9 g van PPA met een ρ2°5 9ehalte van 77,3% (bereid door 78,6 g van 85,4% H^PO,, te mengen met 187,4 g van 115% PPA). Toen dehvdrochlorering nagenoeg volledig was, werd een extra 144,85 g P^O^ geleidelijk toegevoegd aan het mengsel en opgelost door roeren en verhitten in wezen in overeenstemming met het schema gegeven in voorbeeld 27. De toegevoegde hoeveelheid PpOr werd vooraf gekozen (zoals bepaald in overeenstem-ming met de in het voorafgaande vermelde formules a ' en b “) teneinde het reactiemengsel te voorzien van een effectief P^O,. gehalte van bij benadering 85,3 % voorafgaande aan het begin van polymerisatie en een effectief P2O5 gehalte van bij benadering 82,2% onmiddellijk volgend op vrijwel volledige polymerisatie.Instead of monomer 3a, 146.9123 g (0.4305753 mol) of monomer 3k was dehydrochlorinated in a "starting" solution of 256.9 g of PPA with a ρ2 ° 5 content of 77.3% (prepared by 78, 6 g of 85.4% H 2 PO 3, to be mixed with 187.4 g of 115% PPA). When the chlorination was nearly complete, an additional 144.85 g of P 2 O 3 was gradually added to the mixture and dissolved by stirring and heating essentially in accordance with the scheme given in Example 27. The amount of PpOr added was preselected (as determined in accordance with formulas a 'and b ") mentioned above to provide the reaction mixture with an effective PO 2. content of approximately 85.3% before the start of polymerization and an effective P2O5 content of approximately 82.2% immediately after almost complete polymerization.

Het verkregen reactieprodukt vertoonde roer-opalisering en had verder als kenmerk, dat het een polymeerconcen-tratie van 19% had; vezels werden gemakkelijk gevormd door'rechtstreeks verspinnen, of trekken uit het reactieprodukt. Het verkregen polymeer had de volgende structuur :The resulting reaction product showed stir opalization and was further characterized as having a polymer concentration of 19%; fibers were easily formed by direct spinning or drawing from the reaction product. The polymer obtained had the following structure:

gekenmerkt door een intrinsieke viscositeit van 15 dl/g in MSA bij 30°C hetgeen overeenkwam met een gemiddelde n waarde van polymerisatie van ongeveer 70.characterized by an intrinsic viscosity of 15 dl / g in MSA at 30 ° C corresponding to an average n polymerization value of about 70.

Voorbeeld 49Example 49

Een mengsel van 123,38 g van 115% ΡΡΛ en 32,63 g geconcentreerd ortofosforzuur (85,7% H^PO^) werd geroerd bij I00°C gedurende 2 uur onder verminderde druk. Nadat men de oplossing had laten afkoclen tot 50°C onder een stroom argon, werd een portie (168,18 g) van het ΡΡΛ (77,3% toegevoegd onder een stroom van argon aan een harsk^etel bevattende 57,61082 g (0,23496 mol.A mixture of 123.38 g of 115% ΡΡΛ and 32.63 g of concentrated orthophosphoric acid (85.7% H 2 PO 2) was stirred at 100 ° C for 2 hours under reduced pressure. After the solution was allowed to cool to 50 ° C under a stream of argon, a portion (168.18 g) of the ΡΡΛ (77.3% was added under a stream of argon to a resin kettle containing 57.61082 g ( 0.23496 mol.

a(=0,93) van la dat bereid was zoaJs is beschreven in voorbeeld 8 en 2,658 g (0,012371 mol, a^ = 0,05) van lb, dal bereid was onder toepassing van de werkwijze van Wolic en Arnold, Mac r omo 1 ecu 1 e s, Vo 1 . 1 4, 909 ( 1 981) en geherkristallisccrd uit zoutzuur bevattende 3 gew.% stonnochI oridc. Het mengsel werd daarna geroerd bij 50eC gedurende 33 uur onder verminderde druk en 90°C gedurende 4 uur onder verminderde druk. Monome er 2a (41,0899 g, 0,24733 mo!=m, b=l) werd daarna toegevoegd. Het mengsel werd aigekoeld tot bij benadering 40°C en 139,18 g werd toegevoegd ter verhoging van het doeltreiiend gehalte voor polymerisatie tot 87,6%. Het mengsel werd daarna geroerd bij de gespecificeerde temperaturen gedurende de gespecificeerde tijden onder een stroom van argon: I00°C gedurende 24 uur; I50°C gedurende I uur; I60°C gedurende 1 uur; 170eC gedurende ^5,5 uur; en 200°C gedurende 64 uur. De eindconcentratie van het ontstane "random" copolymeer was 16,8% in een PPA met een bij benadering P^O^ gehalte van 82,5%. Vezels van het copolymeer werden geïsoleerd door het ontstane groene, opaliserende produkt te trekken en het neer te slaan in water. De intrinsieke viscositeit van het geïsoleerde copolymeer na verhitten bij 200°C gedurende 1½ uur bleek te zijn 25,4 dl/g en nam in werkelijkheid af tot 24,4 dl/g na voltooiing van het boven vermelde verhittingsschema. Het verkregen copolymeer had blijkbaar de volgende structuur:a (= 0.93) of 1a prepared as described in Example 8 and 2.658 g (0.012371 mol, a ^ = 0.05) of 1b, was prepared using the method of Wolic and Arnold, Mac r omo 1 ecu 1 es, Reg 1. 1 4, 909 (1 981) and recrystallized from hydrochloric acid containing 3 wt% stonnochloride. The mixture was then stirred at 50 ° C for 33 hours under reduced pressure and 90 ° C for 4 hours under reduced pressure. Monome er 2a (41.0899 g, 0.24733 mo! = M, b = 1) was then added. The mixture was cooled to approximately 40 ° C and 139.18 g was added to increase the effective polymerization content to 87.6%. The mixture was then stirred at the specified temperatures for the specified times under a stream of argon: 100 ° C for 24 hours; 150 ° C for 1 hour; 160 ° C for 1 hour; 170 ° C for 5.5 hours; and 200 ° C for 64 hours. The final concentration of the resulting "random" copolymer was 16.8% in a PPA with an approximate P 2 O 3 content of 82.5%. Fibers of the copolymer were isolated by drawing the resulting green opalescent product and precipitating it in water. The intrinsic viscosity of the isolated copolymer after heating at 200 ° C for 1½ hours was found to be 25.4 dl / g and actually decreased to 24.4 dl / g upon completion of the above heating schedule. The copolymer obtained apparently had the following structure:

waarbij men aannam dat de molfraclie van AI eenheden (a,b,) 0,95 was, en waarbij men aannam dat de molfractie van Dl eenheden (a^b,) 0,05 was, waarbij men aannam dat de gemiddelde bloklengten y,, en y^, respektieve 1ijk 20 en 2 waren, en waarbij men aannam dot het gemiddelde totale aantal van regelmatig tcrugkcr.cndc eenheden van beide typen (n) bij benadering 100 wn .s .assuming that the mole fraction of Al units (a, b,) was 0.95, and assuming that the mole fraction of D1 units (a, b,) was 0.05, assuming that the mean block lengths y, , and γ 1, were 20 and 2, respectively, and assuming that the average total number of regular cross-contamination units of both types (n) is approximately 100 wn .s.

Voor bee I d 50For bee I d 50

Aan een ontlucht mengsel van 16,09 147 g (0,065 6 275 mol, a ^ = 0,7 5 ) van la en 4,66149 g ( 0,02 18778 mol, a ^ = 0 > 2 5 ) van Ib werd toegevoegd 220 g vers bereid en ontlucht PPA (het PPA werd bereid uit 173,81 g van 86,8% ortoiosiorzuur en 267,64 g fosfor-pentoxyde, in evenwicht gebracht, en ontlucht), Het mengsel werd geroerd onder een argonatroom bij: kamertemperatuur gedurende de nacht; 50°C gedurende 3.5 uur; en 72°C gedurende 21 uur, Het mengsel werd geroerd onder verminderde drukd bij 72°C gedurende de nacht teneinde vrijwel volledig te dehydrochloreren/Tereftaalzuur (2a) (14,53762 g, 0,0875059 mol) werd toegevoegd aan de oplossing 'en het mengsel werd ontlucht voordat met roeren werd begonnen. Het boven bereide PPA werd daarna toegevoegd aan het mengsel teneinde een totaal van 394,5 g PPA te geven. De brij werd daarna geroerd onder verminderde druk gedurende 0,5 uur bij I 100 C en onder een a r g o n a t mo sfeer bij: I 2 0 0 C gedurende I uur; I30°C geduren de 0,5 duur, I40°C gedurende 0,5 uur; I50°C gedurende 0,5 uur; I60°C gedurende 1,0 uur; I70°C gedurende 15,5 uur; I85°C gedurende 6,5 uur; en 200°C gedurende 19 uur. Het optisch anisotroop produkt bevatte 5,3 gew.% polymeer in PPA (84,0% PjO^ gehalte). Neerslag van een kleine hoeveelheid van het polymerisch produkt leverde het "random" copolymeer, en men nam aan dat het de volgende 5 t ruc tuur had:To a deaerated mixture of 16.09 147 g (0.065 6 275 mol, a ^ = 0.7 5) of 1a and 4.66149 g (0.02 18778 mol, a ^ = 0> 2 5) of Ib was added 220 g freshly prepared and deaerated PPA (the PPA was prepared from 173.81 g of 86.8% orthoiosioric acid and 267.64 g of phosphorus pentoxide, equilibrated, and deaerated). The mixture was stirred under an argona flow at: room temperature during the night; 50 ° C for 3.5 hours; and 72 ° C for 21 hours. The mixture was stirred under reduced pressure at 72 ° C overnight to dehydrochlorinate almost completely / Terephthalic acid (2a) (14.53762 g, 0.0875059 mol) was added to the solution and the mixture was vented before stirring was started. The PPA prepared above was then added to the mixture to give a total of 394.5 g of PPA. The slurry was then stirred under reduced pressure at 100 ° C for 0.5 hour and under an atmosphere at: 100 ° C for 1 hour; 130 ° C for 0.5 duration, 140 ° C for 0.5 hour; 150 ° C for 0.5 hours; 160 ° C for 1.0 hour; 170 ° C for 15.5 hours; 185 ° C for 6.5 hours; and 200 ° C for 19 hours. The optically anisotropic product contained 5.3 wt% polymer in PPA (84.0% P10 content). Precipitation of a small amount of the polymeric product gave the "random" copolymer, and was believed to have the following 5 t structure:

waarbij a,b,= 0,75, y, , = 4, 3^,=0,25 en y2]= 1,33, met een intrinsieke viscositeit van 26,59 dl/g i n MSΛ bij 30°C, hetgeen overeenkwam met een n waarde van bij benadering 110.where a, b, = 0.75, y, = 4.3 ^, = 0.25 and y2] = 1.33, with an intrinsic viscosity of 26.59 dl / gin MSΛ at 30 ° C, which corresponded with an n value of approximately 110.

Voorbee ld 51Example 51

Aan een ontlucht mengsel van 22,36319 g (0,0912061 mol, 3^0,9) van la en 2,15918 g (0,0101340 mol, a2=0,IO) van Ib werd toegevoegd bij benadering 230 g vers bereid ontlucht PPA (het PPA werd bereid door een mengsel van 135,97 g van 85,4% ortoiosiorzuur en 207,36 g fosforpentoxyde te roeren bij I50°C gedurende de nacht onder een argonatmosfeer, gevolgd door ontluch-To a deaerated mixture of 22.36319 g (0.0912061 mol, 3 ^ 0.9) of 1a and 2.15918 g (0.0101340 mol, a2 = 0.10) of Ib was added approximately 230 g of freshly prepared deaerated PPA (the PPA was prepared by stirring a mixture of 135.97 g of 85.4% orthoiosioric acid and 207.36 g of phosphorus pentoxide at 150 ° C overnight under an argon atmosphere, followed by deaeration

ting door roeren onder verminderde druk bij 150°Cby stirring under reduced pressure at 150 ° C

gedurende 5,5 uur. De oplossing liet men afkoelen tot > kamertemperatuur onder argon voor gebruik). Het mengsel werd geroerd onder een argonstroom bij: kamertemperatuur gedurende de nacht; 50°C gedurende 3 uur; cn bij 70°C gedurende de nacht. De oplossing werd daarna geroerd onder verminderde druk gedurende 2,5 uur bij 70°C. Tereftaal-zuur (2a) (16,83595 g, 0,101340 mo 1); werd toegevoegd aan de oplossing en, na de ketel onder verminderde druk gebracht te hebben, werd met roeren begonnen. Het overblijvende bovenvermelde PPA werd daarna toegevoegd aan het mengsel (totaal PPA toegevoegd = 317,6 g) onder een argonatmosfeer. Het po Iymerisati emengseI werd daarna geroerd onder een argonatmos leer bij I100 C gedurende 30 min.; 120eC gedurende 30 min.; 130°C gedurende. 30 min.? 140°C gedurende 30 min.; I50°C gedurende 30 min.; 160CC gedurende 30 min.; en 170°C gedurende 14,5 uur.for 5.5 hours. The solution was allowed to cool to> room temperature under argon before use). The mixture was stirred under an argon flow at: room temperature overnight; 50 ° C for 3 hours; cn at 70 ° C overnight. The solution was then stirred under reduced pressure at 70 ° C for 2.5 hours. Terephthalic acid (2a) (16.83595 g, 0.101340 mo 1); was added to the solution and, after placing the kettle under reduced pressure, stirring was started. The remaining above-mentioned PPA was then added to the mixture (total PPA added = 317.6 g) under an argon atmosphere. The polymerization mixture was then stirred under an argon atmosphere at 100 DEG C. for 30 minutes; 120 ° C for 30 min .; 130 ° C for. 30 min.? 140 ° C for 30 min .; 150 ° C for 30 min .; 160CC for 30 min .; and 170 ° C for 14.5 hours.

Het po Iyme risatiemengse1 werd verhit onder een argon-atmosfeer zonder roeren bij 185°C gedurende 5 uur en bij I93-200°C gedurende 28 uur. De eindpoIymeerconcentra-tie was 7,6 gew.% in PPA (83,0% P20^). Neerslag van een kleine hoeveelheid van een anisotroop po Iymcerprodukt leverde het "random" copolymeer van type IX, klasse I met de structuur:The polymerization mixture was heated under an argon atmosphere without stirring at 185 ° C for 5 hours and at 193-200 ° C for 28 hours. The final polymer concentration was 7.6 wt% in PPA (83.0% P2 O2). Precipitation of a small amount of an anisotropic polymer polymer yielded the random type IX, class I copolymer having the structure:

waarbij a j b j = 0,9, a j b | = 0,10, en me η n am aan dat de gemiddelde bloklengten y[( en respektieve I ijk 10 en 1,11 waren. Het geïsoleerde copolymeer bezat een intrinsieke viscositeit van 26,36 dl/ g in MSA bij 30°C, hetgeen overeenkwam met een n waarde van bij benadering 1 10.where a j b j = 0.9, a j b | = 0.10, and me η n am that the mean block lengths were y [(and I cal 10 and 1.11 respectively. The isolated copolymer had an intrinsic viscosity of 26.36 dl / g in MSA at 30 ° C, which corresponded to an n value of approximately 1 10.

tt

Voorbee1 d 52Example 1 d 52

Een oplossing van 135,5! g van II596 PPA en 59,10 g van 8 5 , 796 H^PO^ werd geroerd bij I00°C gedurende 2 uur onder verminderde druk, De oplossing liet men af-koelen tot kamertemperatuur onder verminderde druk, en 180,16 g van het mengsel werd toegevoegd aan 30,20054 g van la onder een argonatmosieer. Nadat een homogeen mengsel was verkregen werd 28,29941 g (58,49995 g totaal, 0,23859 mol totaal = aj=l) van ontlucht la werd toegevoegd. Het mengsel werd geroerd onder verminderde druk bij : 50°C gedurende 18,5 uur; 70°C gedurende 10 min.; 80eC gedurende 10 min.; en 90°C gedurende 5,5 uur. Ontlucht 2a ( 35,6892g, 0,21482 mo i , b(=0,9) en 5,79905 g (0,02394 mol, b £ = 0 , I 0 ) van ontlucht 4,4'-bifenyI-dI carbonzuur (2aa) werd toegevoegd onder een inerte atmosfeer. Nadat de monomer en waren opgenomen in het mengsel, werd het rcac t i emengse I algekoeld tot ICC en 136,11 g ontlucht ?2®5 wer<^ toegevoegd teneinde een doeltreffend gehalte te geven voor polymerisatie van 87,01%.A solution of 135.5! g of II596 PPA and 59.10 g of 8 5.796 H 4 PO 4 was stirred at 100 ° C for 2 hours under reduced pressure, The solution was allowed to cool to room temperature under reduced pressure, and 180.16 g of the mixture was added to 30,20054 g of 1a under an argon atmosphere. After a homogeneous mixture was obtained, 28.29941 g (58.49995 g total, 0.23859 mol total = aj = 1) of deaerated 1a was added. The mixture was stirred under reduced pressure at: 50 ° C for 18.5 hours; 70 ° C for 10 min .; 80 ° C for 10 min .; and 90 ° C for 5.5 hours. Bleed 2a (35.6892g, 0.21482 mo i, b (= 0.9) and 5.79905 g (0.02394 mol, b £ = 0.10) of vented 4,4'-biphenyI-dI carboxylic acid (2aa) was added under an inert atmosphere After the monomer and were incorporated into the mixture, the reaction mixture was cooled to ICC and 136.11 g of vented 2 2 wer 5 geven was added to give an effective content for polymerization of 87.01%.

Na roeren bij 100°C gedurende 63 uur, werd de polymerisatie geroerd bij: !60eC gedurende 2,5 uur; I70°C gedurende 3,5 uur, en 200°C gedurende 64 uur. De concentratie van het ontstane copolymeer was .15,9% in ΡΡΛ met een Pj^fj gehalte van bij benadering 82,5%. Het reactieprodukt was rocr-opalis erend en werd getrokken tot georiënteerde vezels. Het copolymeer bezat een intrinsieke viscositeit yan 7,9 dl/g in MSA bij 30°C. Men- nam aan dat de s t ruc t uur van het ontstane polymeer was:After stirring at 100 ° C for 63 hours, the polymerization was stirred at: 60 ° C for 2.5 hours; 170 ° C for 3.5 hours, and 200 ° C for 64 hours. The concentration of the resulting copolymer was 15.9% in ΡΡΛ with a Pj / fj content of approximately 82.5%. The reaction product was rocr-opalisating and was drawn into oriented fibers. The copolymer had an intrinsic viscosity of 7.9 dl / g in MSA at 30 ° C. The time of the resulting polymer was assumed to be:

waarbij a j b j is 0,9, a | b ^ is 0,i, y(j j.s 10 ' y 12 15 1,1 en n bij benadering 40 is.where a j b j is 0.9, a | b ^ is 0, i, y (j j.s 10 'y 12 15 1.1 and n is approximately 40.

Voorbee ld 53Example 53

Een mengsel van 20,10 g geconcentreerd orto-•fosforzuur (85,7% H^PO^) en ^ 6,7 g van 115% PPA werd geroerd bij ÏOO^C gedurende 2 uur onder verminderde druk in een 100 ml driehaiskoli. Nadat men deze PPA oplossing· met een Ρ£θ^ gehalte van 77,3 had laten afkoelen tot 50°C onder verminderde druk, werd een portie (62,45 g) toegevoegd onder een stroom argon aan een 200 ml harsketel bevattende 20,2783 g (0,082702 mol=m, a j = ! ) van la die was bereid zöals in voorbeeld 49’en was ontlucht.A mixture of 20.10 g of concentrated ortho-phosphoric acid (85.7% H 2 PO 4) and 6.7 g of 115% PPA was stirred at 100 ° C for 2 hours under reduced pressure in a 100 ml three shake coli. After this PPA solution with a content of 77.3 was cooled to 50 ° C under reduced pressure, a portion (62.45 g) was added under a stream of argon to a 200 ml resin kettle containing 20 ml. 2783 g (0.082702 mol = m, aj =!) Of la prepared as in Example 49 and vented.

Het mengsel werd daarna geroerd bij de specifieke temperaturen gedurende de specifieke tijden onder ofwel verminderde druk (vac) ofwel argonstroom (Ar): 5ÓZC, 4 uur, vac; 50°C, 15 uur, Ar; 60°C, 3 uur, vac; 80°C, I uur, vac; 90'C, 3 uur, vac; 60eC, 15 uur,The mixture was then stirred at the specific temperatures for the specific times under either reduced pressure (vac) or argon flow (Ar): 50 ° C, 4 hours, vac; 50 ° C, 15 hours, Ar; 60 ° C, 3 hours, vac; 80 ° C, 1 hour, vac; 90 ° C, 3 hours, vac; 60eC, 15 hours,

Ar; 80^(3, 7 uur, vac. Trans-I , 2-cyc lohexaand i carbonzuur {2gg) (0,6781 g, 0,004132 mol, b2=0,05) dat was betrokken van Aldrich Chemical Company en was geherkristalliseerd uit methanol voor gebruik werd toegevoegd aan de ketel en daarna werd tereftaaI zuur (2a) (13,054 55 g, 0,078579Ar; 80 ^ (3.7 hours, vac. Trans-1,2-cyclohexane carboxylic acid {2 µg) (0.6781 g, 0.004132 mol, b2 = 0.05) which was purchased from Aldrich Chemical Company and recrystallized from methanol before use was added to the kettle and then terephthalic acid (2a) (13.054, 55 g, 0.078579

mol, b j = 0 , 9 5 ) toegevoegd. Vcrpocdcrd PjO,. (45,00 g) werd daarna toegevoegd aan het mengsel dat was algckoeld tot 50°C ter verhoging van het doeltreffend P^O^ gehalte voor polymerisatie tot 86,8%. Het mengsel werd daarna geroerd gedurende 17 uur bij 100 0C onder cen argonstroom, Het gele mengsel werd daarna verhit onder roeren onder argon als volgt: I20°C gedurende I uur; I30-I40°Cmol, bj = 0.9)). Vcrpocdcrd PjO ,. (45.00 g) was then added to the mixture which had been cooled to 50 ° C to increase the effective P 2 O 3 content for polymerization to 86.8%. The mixture was then stirred at 100 ° C for 17 hours under argon flow. The yellow mixture was then heated with stirring under argon as follows: 120 ° C for 1 hour; I30-I40 ° C

gedurende I uur; I50°C gedurende 2 uur; I60°C gedurende 0,5 uur; I70°C gedurende 4 uur (roer-opa Iisering was duidelijk gedurende deze tijd); I85°C gedurende 15,5 uur; en 200°C gedurende 75 uur. De eindconcentratie van het ontstane "random" copolymeer was 16,4% in ΡΡΛ, met een P^O^ gehalte van bij benadering 82,2%. Het verkregen polymeer had blijkbaar de volgende structuur:for 1 hour; 150 ° C for 2 hours; 160 ° C for 0.5 hours; 170 ° C for 4 hours (stirring grandization was evident during this time); 185 ° C for 15.5 hours; and 200 ° C for 75 hours. The final concentration of the resulting "random" copolymer was 16.4% in ΡΡΛ, with a P 2 O 2 content of approximately 82.2%. The polymer obtained apparently had the following structure:

waarbij het als kenmerk had, dat het een intrinsieke viscositeit had in methaansulfonzuur bij 30°C van 10,0 dl/g, hetgeen overeenkwam met een gemiddelde n waarde van ongeveer 50, een moifractie van eenheden (a j b j ) van 0,95, en een moifractie van n eenheden (a j b ^ ) van 0,05. Men nam aan, dat de gemiddelde bloklengten y I-j en y^ respektievel i jk 20 en 1 waren.characterized by having an intrinsic viscosity in methanesulfonic acid at 30 ° C of 10.0 dl / g, which corresponded to an average n value of about 50, a moif fraction of units (ajbj) of 0.95, and a moifraction of n units (ajb ^) of 0.05. The mean block lengths y I-j and y ^ were assumed to be 20 and 1, respectively.

Voorbeeld 54Example 54

De werkwijze van voorbeeld 49 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van 95 mol.% van monomccr la, 5 mol.% van monomccr Ib, en 100 mol.% van monomecr 2a, werd een mengsel van 50 mol.% van monomeer la en 50 mol.% van monomeer Ic vrijwel gedehydrochJoreerd ' in een vergelijkbaar -gew.i ch t s pe r een t a ge van ΡΡΛ met in wezen soortgelijk P2O5 gehalte. Na de toevoeging van een stoechiome trische hoeveelheid van monomccr 2a cn een geschikte hoeveelheid ^2^; (zodat het eind P^ gehalte werd verhoogd tot aanzienlijk boven ongeveer S 296) , werd het ontstane mengsel daarna verhit op in wezen dezelfde manier in overeenstemming met voorbeeld 12 ter verschaffing van een copoI ymerisatieprodukt. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vIoeibaar kristallijn (vertoonde roer-opalisering) en kon rechtstreeks worden gebruikt ter vorming tot voorwerpen door verspinnen, of trekken. Het verkregen copolymeer had de volgende s t ructuur:The procedure of Example 49 was essentially repeated. Instead of using 95 mole% of monomer 1a, 5 mole% of monomer 1b, and 100 mole% of monomer 2a, a mixture of 50 mole% of monomer 1a and 50 mole% of monomer 1c was practically dehydrated in a comparable weight percentage of ΡΡΛ with essentially similar P2O5 content. After the addition of a stoichiometric amount of monomccr 2a and an appropriate amount of ^ 2 ^; (so that the final P 2 content was increased to significantly above about S 296), the resulting mixture was then heated in essentially the same manner as in Example 12 to provide a copolymerization product. The product thus formed was anisotropically fluid crystalline (exhibited stir opalization) and could be used directly to form objects by spinning, or drawing. The copolymer obtained had the following structure:

Voorbeeld 55 « «Example 55 ««

De werkwijze van voorbeeld 49 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van 95 mol.% van mo n ome er la, 5 mol.% van monome er 1b, en 100 mol.% van monomeer 2a, werd een mengsel van 50 moi.% van monomeer Ib en 50 mol.% van monomeer Ic in hoofdzaak gedehydro-chlorccrd in eenverge Iijkbaar gewichtspercentage van ΡΡΛ met in wezen soortgelijk P2^ gehalte. Na de toevoeging van een stoechiometrische hoeveelheid van monomeer 2a en een geschikte hoeveelheid P^O^ (zodat het eind P^O^ gehalte werd verhoogd aanzienlijk boven ongeveer 82%), werd het ontstane mengsel daarna verhit op in wezen dezelfde manier in overeenstemming met voorbeeld 12 ter verschaffing van een copoIymerisatieprodukt. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vIoeibaar kristallijn (vertoonde roer-opalisering) en kon rechtstreeks worden gebruikt ter vorming tot voorwerpen door verspinnen, oi trekken. Het verkr.egcn copolymccr had dc volgende structuur:The procedure of Example 49 was essentially repeated. Instead of using 95 mol% of monomer 1a, 5 mol% of monomer 1b, and 100 mol% of monomer 2a, a mixture of 50 mol% of monomer Ib and 50 mol% was used. of monomer Ic substantially dehydrochlorinated in a comparable weight percentage of ΡΡΛ with essentially similar P2 ^ content. After the addition of a stoichiometric amount of monomer 2a and an appropriate amount of P ^ O ^ (so that the final P ^ O ^ content was increased significantly above about 82%), the resulting mixture was then heated in essentially the same manner in accordance with Example 12 to provide a copolymerization product. The product thus formed was anisotropically fluid crystalline (exhibited stir opalization) and could be used directly to form objects by spinning or pulling. The statement copolymccr had the following structure:

Voorbee ld 56Example 56

De werkwijze van voorbeeld 53 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van 100 mol.% van monomeer la, 95 mol.% van monomeer 2a, en 5 mol.% van monomeer 2gg, werd 100 mol.% van monomeer la in hoofdzaak gedehydroch I oreerd in een vergelijkbaar gewichts-percentage van PPA met in wezen soortgelijk P^O^ ge ha (1 e · Na de toevoeging van 50 mol.% van monomeer 2a en 50 moi.% van monomeer 2j en een geschikte hoeveelheid P2^3 (zodat het eind ^2^5 Smalte werd verhoogd tot in aanzienlijke mate boven ongeveer 82%), werd het ontstane mengsel daarna verhit op in'wezen dezelfde manier in ove r een s t errmi ng met voorbeeld 12 ter verschaffing van een copo I yme risatie-produkt. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vloei-baar kristallijn (vertoonde roer-opalisering ) en kon rechtstreeks worden gebruikt ter vorming tot voorwerpen door verspinnen, oi trekken. Het verkregen copolymeer had de volgende structuur:The procedure of Example 53 was essentially repeated. Instead of using 100 mole% of monomer 1a, 95 mole% of monomer 2a, and 5 mole% of monomer 2 µg, 100 mole% of monomer 1a was substantially dehydrochlorinated in a comparable weight percentage of PPA with essentially similar P ^ O ^ ge ha (1 e · After the addition of 50 mol% of monomer 2a and 50 mol% of monomer 2j and an appropriate amount of P2 ^ 3 (so that the end ^ 2 ^ 5 was increased to substantially above about 82%), the resulting mixture was then heated in essentially the same manner in a manner with Example 12 to provide a copolymerization product. anisotropic liquid crystalline (exhibited rudder opalization) and could be used directly to form into articles by spinning or pulling The copolymer obtained had the following structure:

Voorbeeld 57Example 57

De wc r kw ijze van voorbeeld 53 word in wc 7. c n herhaald. In plaats van toepassing van I0 0 mo I.% mo n o -meer la, 9 5 mol.% van monomeer 2a',· en 5 mol.% van monomeer 2gg, werd 100 mol.% van monomeer la in hoofdzaak gedehydrochloreerd in een vergelijkbaar gewichts-percentage van PPAmet inwezen soortgelijk P^O^ gehalte. Na de toevoeging van 50 mol.% van monomeer 2a en 50 mol.% van monomeer 2k aan een geschikte hoeveelheid van (zodat het eind gehalte werd verhoogd tot aanzienlijk boven ongeveer 82%), werd het ontstane mengsel daarna verhit op in wezen dezelfde manier in overeenstemming met voorbeeld 12 teneinde een copolyme-r i sa t i epr oduk jt te verschaffen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vloeibaar kristallijn (vertoonde roer-opalisering) en kon direkt worden'gebruikt voor het vormen tot deeltjes tot verspinnen, of trekken.The toilet of Example 53 is repeated in toilet 7. c n. Instead of using 10 mo I% mo no-more 1a, 95 mol% of monomer 2a ', and 5 mol% of monomer 2 µg, 100 mol% of monomer 1a was substantially dehydrochlorinated in a similar percentage by weight of PPA with essentially similar P ^ O ^ content. After adding 50 mole% of monomer 2a and 50 mole% of monomer 2k to an appropriate amount of (so that the final content was increased to significantly above about 82%), the resulting mixture was then heated in essentially the same manner in accordance with Example 12 to provide a copolymer product. The product thus formed was anisotropic liquid crystalline (exhibited stirring opalization) and could be used directly for particulate spinning, or drawing.

Het verkregen copolymeer had de volgende structuur:The resulting copolymer had the following structure:

Voorbeeld 58 . .Example 58. .

De werkwijze van voorbeeld 53 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van 100 mol.% van monomeer la, 95 mol.% van monomeer 2a en 5 mol.% van monomeer 2 gg, werd 100 mol.% van monomeer la in hoofdzaak gedehydrochloreerd in een vergelijkbaar gewichts-percentage van PPAmet in wezen soortgelijk PjO^ ge h a Ί te. Na de toevoeging van 50 mol.% van monomeer 2a en 50 mol.% van monomeer 21 en een geschikte hoeveelheid van P2^5 {zodat het eind Ρ,,Ο^ gehalte werd verhoogd tot aanzienlijk boven ongeveer 82%), werd het ontstane .mengsel daarna verhit op in wezen dezelfde manier in o ve r e en s t cnrm i ng met voorbeeld 12 teneinde een copo!ymcrisatieprodokt •te verschaffen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vloeibaar kristallijn (vertoonde rocr-opaliscring) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen, of trekken. Het verkregen copolymeer had de volgende structuur:The procedure of Example 53 was essentially repeated. Instead of using 100 mole% of monomer 1a, 95 mole% of monomer 2a and 5 mole% of monomer 2 µg, 100 mole% of monomer 1a was substantially dehydrochlorinated in a similar weight percentage of PPA with essentially similar PjO ^ ge ha Ί te. After the addition of 50 mol% of monomer 2a and 50 mol% of monomer 21 and an appropriate amount of P2 ^ 5 {so that the final eind, Ο ^ content was increased to significantly above about 82%), the resulting The mixture is then heated in essentially the same manner in accordance with Example 12 to provide a copolymerization process. The product thus formed was anisotropic liquid crystalline (exhibited rocr opalisc ring) and could be used directly for shaping into objects by spinning, or drawing. The resulting copolymer had the following structure:

> 'Voorbeeld 39> 'Example 39

De werkwijze van voorbeeld 33 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van 100 mol.% van mo noeneer la, 9 3* mol.% van monomeer 2a, en 5 mol.% van mo n ome er 2 g g, werd 100 mol.% van mon ome er Ib nagenoeg gedehydroch I oreerd in een vergelijkbaar gewichtsper eentage van ΡΡΛ met in wezen soortgelijk gehalte. Na de toevoeg.ing van 30 mol.% van monomeer 2a en 30 mol.% van monomeer 2j en een geschikte hoeveelheid van (zodat het eind P^O^ gehalte werd verhoogd tot aanzienlijk boven ongeveer 82%), werd het ontstane mengsel daarna verhit op in wezen dezelfde manier in overeenstemming met voorbeeld 12 teneinde een copo I ymerisatieprodukt te verschaffen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vloeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa Iiscring) en kon rechtstreeks worden benut voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen, of trekken. Het verkregen copolymeer had de volgende s t ructuur :The procedure of Example 33 was essentially repeated. Instead of using 100 mole% of monomer 1a, 9 3% mole% of monomer 2a, and 5 mole% of monomer 2 µg, 100 mole% of monomer 1 Ib was dehydrochlorinated substantially orated in a similar weight percentage of ΡΡΛ with essentially similar content. After the addition of 30 mol% of monomer 2a and 30 mol% of monomer 2j and an appropriate amount of (so that the final P 2 O 2 content was increased to significantly above about 82%), the resulting mixture was then heats in essentially the same manner as in Example 12 to provide a copolymerization product. The product thus formed was anisotropic liquid crystalline (exhibited stirring grandpa ring) and could be directly used for molding into articles by spinning, or pulling. The copolymer obtained had the following structure:

Voorbeeld 60Example 60

De werkwijze van voorbeeld 53 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van 100 mo I ,% monomeer la, 95 mo I . % van mo n ome er 2a, en 5 mo I . % van mo n ome e r 2gg, -werd 100 mol.% van mon ome er lb nagenoeg gedehydro-chloreerd in een vergelijkbaar gewicht'spercentage ΡΡΛ met in wezen soortgelijk P^O^ gehalte. Na de toevoeging van 50 mol.% van monomeer 2a en 50 mol.96 van monomeer 2k en een geschikte hoeveelheid van ^2^5 (zodat het eind-P^O^ gehalte werd verhoogd tot aanzienlijk boven ongeveer 82%), werd het ontstane mengsel daarna verhit op in wezen dezelfde manier in ove r eens t errmi ng met voorbeeld 12 teneinde een copo Iymerisatie te verschaffen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vIoeibaar kristallijn (vertoonde roer-opalisering) en kon direkt worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen, of trekken.The procedure of Example 53 was essentially repeated. Instead of using 100 mo I,% monomer 1a, 95 mo I. % of mom n er er 2a, and 5 mo I. % of monomer 2gg, 100 mol.% of monomer 1 was practically dehydrochlorinated at a similar weight percentage ΡΡΛ with essentially similar P 2 O 2 content. After the addition of 50 mol% of monomer 2a and 50 mol.96 of monomer 2k and an appropriate amount of ^ 2 ^ 5 (so that the final P ^ O ^ content was increased to significantly above about 82%), the The resulting mixture is then heated in substantially the same manner in accordance with Example 12 to provide a copolymerization. The product thus formed was anisotropically fluid crystalline (exhibited stir-opalization) and could be used directly to form objects by spinning, or drawing.

Voorbeeld 61Example 61

Dc werkwijze van voorbeeld 53 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van 100 mol.% van monomeer la, 95 mol.% van monomeer 2a, en 5 mol.% van monomcer 2gg, werd 100 mol .% van monomeer lb in hoofd zaak gedehydrochloreerd in een vergelijkbaar gewie hts percentage van PPA met in wezen soortgelijk P^O^ gehalte. Na de toevoeging van 50 mol.% van monomeer 2a en 50 mol.% van monomeer 21 en een geschikte hoeveelheid van P2(zodat het eind P2O^ gehalte werd verhoogd tot aanzienlijk boven ongeveer S 296) , werd het ontstane mengsel daarna verhit op in wezen dezel/de manier in overeenstemming met voorbeeld 12 teneinde een copoIymerisatieprodukt te verschaffen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop - vIoeibaar kristallijn (vertoonde roer - op a 1 isering ) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verslinnen, of trekken. Het verkregen copo!yme er had de volgende structuur:The procedure of Example 53 was essentially repeated. Instead of using 100 mole% of monomer 1a, 95 mole% of monomer 2a, and 5 mole% of monomer 2 µg, 100 mole% of monomer 1b was essentially dehydrochlorinated in a similar weight percentage of PPA with essentially similar P ^ O ^ content. After the addition of 50 mol% of monomer 2a and 50 mol% of monomer 21 and an appropriate amount of P2 (so that the final P2O2 content was increased to significantly above about S 296), the resulting mixture was then heated to in This was in accordance with Example 12 to provide a copolymerization product. The product thus formed was anisotropic-fluid crystalline (exhibited stirring-on-1-ring) and could be used directly for shaping into articles by devouring or drawing. The resulting copolymer had the following structure:

Voorbeeld 62Example 62

Dc werkwijze van voorbeeld 53 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van 100 mol.% van monomcer la, 95 mol.% van monomcer 2a, en 5 mol.% van monomcer 2gg, werd 100 mol.% van monomeer la nagenoeg gedehydrochloreerd in een vergelijkbaar gewichtspercentage van ΡΡΛ met in wezen soortgelijk ?2®5 gehalte. Na dc toevoeging van 75 mol.% van monomeer 2a en 45 mol.% van monomcer 2i cn een geschikte hoeveelheid van P^O^ (zodat het eind-P^O^ gehalte werd verhoogd tot aanzienlijk boven ongeveer 82%), werd het ontstane mengsel daarna verhit op in wezen dezelfde ma nier in overeenst emm i n g met voorbeeld 12 teneinde een copoIymc risatieprodukt te verschaffen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vloeibaar kristallijn (vertoonde rocr-opailsering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen, of trekken. Het verkregen copolymeer had de volgende structuur:The procedure of Example 53 was essentially repeated. Instead of using 100 mole% of monomcer 1a, 95 mole% of monomcer 2a, and 5 mole% of monomcer 2 µg, 100 mole% of monomer 1a was substantially dehydrochlorinated at a similar weight percentage of ΡΡΛ with essentially similar ? 2®5 content. After the addition of 75 mol% of monomer 2a and 45 mol% of monomcer 2i and an appropriate amount of P 2 O 2 (so that the final P 2 O 2 content was increased to significantly above about 82%), the The resulting mixture is then heated in substantially the same manner in accordance with Example 12 to provide a copolymerization product. The product thus formed was anisotropic liquid crystalline (exhibited cream opail ringing) and could be used directly for shaping into articles by spinning or drawing. The resulting copolymer had the following structure:

Voorbeeld 63Example 63

De werkwijze van voorbeeld 33 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van 100 mol.% van monomeer la, 93 mol.% van monomeer 2a, en 3 mol.% van monomeer 2gg, werd 100 mol.% van monomeer !b nagenoeg gedchydroch 1 oreerd in een vergelijkbaar gewichtspercen-tage van PPA met in wezen soortgelijk gehalte. Na de toevoeging van 75 mol.% van mon ome er 2a en 25 mol.% van monomeer 2i en een geschikte hoeveelheid (zodat het eind-P^O^ gehalte werd verhoogd tot aanzienlijk boven ongeveer 82%), werd het ontstane mengsel daarna verhit op in wezen dezelfde manier in overeenstemming met voorbeeld 12 teneinde een copoIymerisatieprodukt te verschaffen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vloeibaar kristallijn (vertoonde roer-opalisering) en kon direkt worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen, of trekken. Het verkregen copolymeer had de volgende structuur:The procedure of Example 33 was essentially repeated. Instead of using 100 mole% of monomer 1a, 93 mole% of monomer 2a, and 3 mole% of monomer 2 µg, 100 mole% of monomer 1b was substantially dehydrated in a comparable weight percentage of PPA with essentially similar content. After the addition of 75 mol% of monomer 2a and 25 mol% of monomer 2i and an appropriate amount (so that the final P 2 O 2 content was increased to significantly above about 82%), the resulting mixture was then heats in essentially the same manner as in Example 12 to provide a copolymerization product. The product thus formed was anisotropic liquid crystalline (exhibited stir-opalization) and could be used directly to form objects by spinning, or drawing. The resulting copolymer had the following structure:

Voor bee Id 64For bee Id 64

De werkwijze van voorbeeld 53 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van 100 mo I . % van mo n ome er la, 95 mol.% van monome er 2a, en 5 mol .% van monomeer 2 g g, werd 100 mol.% van monome er lc vrijwel gedehydrochloreerd in een vergelijkbaar gewichtspercentage van ΡΡΛ met in wezen soortgelijk gehalte. Na de toevoeging van 75 mol.% van monomeer 2a en 25 mol.% van monomeer 2i en een geschikte hoeveelheid (zodat het eind-P20^ gehalte werd verhoogd tot aanzienlijk boven ongeveer 82%), werd het ontstane mengsel daarna verhit op in wezen dezelfde manier in overeenstemming met voorbeeld 12 teneinde een copoIymerisatieprodukt te verschaffen. Het aldus verkregen produkt was anisotroop-vloeibaar kristallijn (vertoonde roer-opalisering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen, of trekken. Het verkregen copolymeer had de volgende structuur;The procedure of Example 53 was essentially repeated. Instead of applying 100 mo I. % of monomer er 1, 95 mol% of monomer er 2a, and 5 mol% of monomer 2 g g, 100 mol% of monomer er 1c was virtually dehydrochlorinated in a comparable weight percentage of ΡΡΛ with essentially similar content. After the addition of 75 mol% of monomer 2a and 25 mol% of monomer 2i and an appropriate amount (so that the final P2 O2 content was increased to significantly above about 82%), the resulting mixture was then heated to essentially the same way according to Example 12 to provide a copolymerization product. The product thus obtained was anisotropic liquid crystalline (exhibited stir opalization) and could be used directly to form objects by spinning, or drawing. The resulting copolymer had the following structure;

Voorbeeld 65Example 65

De werkwijze van voorbeeld 53 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van 100 mol.% van monomeer la, 9 5 mol.% van monomeer 2a, en 5 mol.% van monomeer 2gg, werd 100 mol.% van monomeer la nagenoeg gedehydrochlorcerd in een 've rge I i j kbaa r gewichtspercen-tage van ΡΡΛ met in wezen soortgelijk P20^ gehalte. Na de toevoeging van 75 mol.% van monomeer 2a en 25 mol.% van monomeer 2e en een geschikte hoeveelheid van P20^ (zodat het eind-P-^O^ gehalte werd verhoogd tot aanzienlijk boven ongeveer 82%), werd het ontstane mengsel daarna verhit op in wezen dezelfde manier in overeenstcnmi ng met voorbeeld 12 teneinde een copoIymerisatieprodukt te verschaffen. Het aldus gevormde produkt was anisotroo-vloeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa I isering ) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vorr^en tot voorwerpen door verspinnen, of trekken. Het verkregen copolymeer had de volgende structuur:The procedure of Example 53 was essentially repeated. Instead of using 100 mole% of monomer 1a, 9 mole% of monomer 2a, and 5 mole% of monomer 2 µg, 100 mole% of monomer 1a was substantially dehydrochlorinated in a comparative way weight percentage of ΡΡΛ with essentially similar P20 ^ content. After the addition of 75 mol% of monomer 2a and 25 mol% of monomer 2e and an appropriate amount of P 2 O 2 (so that the final P 2 O 2 content was increased to significantly above about 82%), the resulting The mixture is then heated in essentially the same manner in accordance with Example 12 to provide a copolymerization product. The product thus formed was anisotro-liquid crystalline (showed stirring opacity) and could be used directly for shaping by spinning or drawing. The resulting copolymer had the following structure:

•Voorbce ld 66• Example 66

De werkwijze van voorbeeld 53 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van 100 mol.% van monomeer la, 95 mol.% van monomeer 2a, en 5 mol.% van monomeer 2gg, werd 100 mol.% van monomeer Ib nagenoeg gcdehydroch1 or eerd in een vergelijkbaar gewichtspcrcen-tage van ΡΡΛ met in werzen soortgelijk P2Oj gehalte.The procedure of Example 53 was essentially repeated. Instead of using 100 mole% of monomer 1a, 95 mole% of monomer 2a, and 5 mole% of monomer 2 µg, 100 mole% of monomer Ib was substantially dehydrochlorinated in a similar weight percentage of ΡΡΛ with essentially P2Oj content.

Na de toevoeging van 75 mol.% van monomeer 2a en 25 mol.% van monomeer 2e en een geschikte hoeveelheid van P20^ (zodat het eind-P^Oj gehalte werd verhoogd tot aanzienlijk boven ongeveer 82%) werd het ontstane mengsel daarna verhit op in wezen dezelfde manier in overeenstemming met voorbeeld 12 teneinde een copoIymerisnticprodukt te verschaffen. Het al'dus gevormde produkt was anisotroop-vloeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa I isering ) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen, of trekken. Het verkregen copolymeer had de volgende structuur:After the addition of 75 mol% of monomer 2a and 25 mol% of monomer 2e and an appropriate amount of P 2 O 2 (so that the final P 2 O 2 content was increased to significantly above about 82%), the resulting mixture was then heated in essentially the same manner as in Example 12 to provide a copolymer antiseptic. The product thus formed was anisotropic liquid crystalline (exhibited stirring grandfathering) and could be used directly for shaping into objects by spinning or drawing. The resulting copolymer had the following structure:

tt

Voorbeeld 67Example 67

De werkwijze van voorbeeld 49 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van 35 mol.% van monomeer la, 5 mol.% van monomeer Ib, en 100 mol.% van monomeer « · 2a, werd een mengsel van 60 mol.% van monomeer la en 40 mol.% van monomeer li nagenoeg gedehydroch loreerd in een vergelijkbaar gewichtspercentage van PPA met in wezen soortgelijk ^2^5 gehalte. Na de toevoeging van een stoechiometrische hoeveelheid van monomeer 2a en een geschikte hoeveelheid van (zodat het eind-P20^ gehalte werd verhoogd tot aanzienlijk boven ongeveer 82%), werd het ontstane mengsel daarna verhit op in v.ezcn dezelfde manier in overeenstemming met voorbeeld 12 teneinde een copoIymerisatieprodukt te verschaffen. Het •aldus gevormde produkt was anisotroop-vIoeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa I iscring) en kon rechtstreeks worden benut voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen, of trekken. Het verkregen copolymeer had de volgende structuur :The procedure of Example 49 was essentially repeated. Instead of using 35 mol% of monomer 1a, 5 mol% of monomer Ib, and 100 mol% of monomer 2a, a mixture of 60 mol% of monomer 1a and 40 mol% of monomer was used. is substantially dehydrochlorinated in a comparable weight percentage of PPA with essentially similar ^ 2 ^ 5 content. After the addition of a stoichiometric amount of monomer 2a and an appropriate amount of (so that the final P 2 O 2 content was increased to significantly above about 82%), the resulting mixture was then heated in several ways in accordance with Example. 12 to provide a copolymerization product. The product thus formed was anisotropic liquid crystalline (exhibited stirring grandpa ring) and could be used directly to form objects by spinning or pulling. The resulting copolymer had the following structure:

VoorbeeId 68Example 68

De werkwijze van voorbeeld US werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van 9 5 mol.96 van mono- mecr la, 5 mo I .96 van monomeer 1 b, en 100 rooi. 96 van mono- meer 2a, werd een mengsel van 80 mol.9o van monomeer la e n 2 0 mol.% van monome er II nagenoeg gedehydrochloreerd in een vergelijkbaar gewichtspercentage van PPA me t i n wezen soortgelijk P^O^ gehalte. Na de toevoeging van een stoechiome trische hoeveelheid van monomeer 2a en een geschikte hoeveelheid van P^O^ .(zodat het eind-P^O^ gehalte werd verhoogd tot aanzienlijk boven ongeveer * 8 296), werd het ontstane mengsel daarna verhit op in wezen dezelfde manier in overeenstemming met voorbeeld 12 teneinde een copo I yme risatieprodukt te verschaffen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vIoeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa I isering) en werd gevormd tot geordende vezels door eenvoudig trekken. Men nam aan, dat het copoly-mecr de volgende structuur had:The procedure of Example US was essentially repeated. Instead of using 9.5 mol. 96 of monomer, 5 mo of .96 of monomer 1 b, and 100 g. 96 of monomer 2a, a mixture of 80 mole% of monomer 1a and 20 mole% of monomer II was substantially dehydrochlorinated in a comparable weight percentage of PPA with essentially similar P 2 O 3 content. After the addition of a stoichiometric amount of monomer 2a and an appropriate amount of P 2 O 3 (so that the final P 2 O 3 content was increased to significantly above about 8296), the resulting mixture was then heated to in basically in the same manner as in Example 12 to provide a copolymerization product. The product thus formed was anisotropically fluid crystalline (exhibited stirring opacity) and was formed into ordered fibers by simple drawing. The copolymer was believed to have the following structure:

P^ (zodat het eind-P^ gehalte werd verhoogd tot aanzienlijk boven ongeveer 82%), werd het ontstane mengsel daarna verhit op in wezen dezelfde manier in overeenstemming met voorbeeld 12 teneinde een copolymerisatieprodukt te verschaffen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop vloeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa I isering) en kon rechtstreeks worden benut voor het vormen van voorwerpen door verspinnen, of trekken. Het verkregen copoiymeer had de volgende structuur:P ^ (so that the final P ^ content was increased to significantly above about 82%), the resulting mixture was then heated in essentially the same manner as in Example 12 to provide a copolymerization product. The product thus formed was anisotropic liquid crystalline (exhibited stirring opacity) and could be used directly to form articles by spinning or pulling. The copolymer obtained had the following structure:

‘f"F

Voorbecld 71Preloaded 71

De werkwijze van voorbeeld 53 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van 100 mol.% van monomcer la, 95 mol.% van monomeer 2a, en 5 mol.% van monomeer 2gg, werd 100 mol.% van monomeer Ib in hoofdzaak gcdchydroch I oreerd in een vergelijkbaar gewichts-pcrccntage van ΡΡΛ met in wezen soortgelijk P20^. gehalte.The procedure of Example 53 was essentially repeated. Rather than using 100 mole% of monomer 1a, 95 mole% of monomer 2a, and 5 mole% of monomer 2 µg, 100 mole% of monomer Ib was essentially gchydrochlorinated in a comparable weight ratio of ΡΡΛ with essentially similar P20 ^. degree.

Na dc toevoeging van 95 mol.% van monomeer 2a en 5 mol.% van monomeer 2gg en een geschikte hoeveelheid van P20^ •(zodat het cind-P20^ gehalte werd verhoogd tot aanzienlijk boven ongeveer 82%), werd het ontstane mengsel daarna verhit op in wezen dezelfde manier in overeenst errm ί n g met voorbeeld 12 teneinde een copo1ymerisatieprodukt te verschaffen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vlocibaar kristallijn (vertoonde roer-opalisering) en kon rechtstreeks worden benut voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen, of trekken. Het verkregen polymeer had de volgende structuur:After the addition of 95 mol% of monomer 2a and 5 mol% of monomer 2 µg and an appropriate amount of P 2 O 2 (so that the cind-P 2 O content was increased to significantly above about 82%), the resulting mixture was then heat in essentially the same manner in accordance with Example 12 to provide a copolymerization product. The product thus formed was anisotropically-flocatable crystalline (exhibited stir-opalization) and could be directly used for shaping into objects by spinning, or drawing. The polymer obtained had the following structure:

Voor beeld 7 2Example 7 2

De werkwijze van voorbeeld 33 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van 100 mol.% van mo n ome er la, 9 5 mol.% van monome er 2a, en 5 mol ,% van monomeer 2gg, werd 100 mol.% van monome er la in hoofdzaak gedchydrochloreerd in een vergelijkbaar gewichtspercentage van ΡΓΑ met in wezen soortgelijk gehalte. Na de toevoeging van 93 mol.% van monomeer 2a en 3 mol.% van monomeer 2Π en een geschikte hoeveelheid van Ρ£θ^ (zodat het cind-P^O^ gehalte werd verhoogd tot aanzienlijk boven ongeveer 82%), werd het ontstane mengsel daarna verhit op in wezen dezelfde manier in overeenst errm i n g met voorbeeld 12 teneinde een copo1ymerisatieprodukt te verschaffen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vloeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa I isering) en kon rechtstreeks worden benut voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen, of trekken. Het verkregen copoly-meer had de volgende structuur:The procedure of Example 33 was essentially repeated. Rather than using 100 mole% of monomer er 1a, 9 mole% of monome er 2a, and 5 mole% of monomer 2 µg, 100 mole% of monome er 1a was substantially chydrochlorinated in a similar weight percentage of ΡΓΑ with essentially similar content. After the addition of 93 mol% of monomer 2a and 3 mol% of monomer 2Π and an appropriate amount of Ρ £ θ ^ (so that the cind-P ^ O ^ content was increased significantly above about 82%), the The resulting mixture is then heated in essentially the same manner in accordance with Example 12 to provide a copolymerization product. The product thus formed was anisotropic liquid crystalline (exhibited stirring opacity) and could be used directly to form objects by spinning or drawing. The copolymer obtained had the following structure:

Voor bee I d 73For bee I d 73

Twee po 1ymerisaties (stap Λ en stap 6) werden tegelijkertijd uitgevoerd in afzonderlijke harskctels en gecombineerd in een later stadium (stap C) teneinde een produkt te geven van een bIokcopoIymeer, waarvan men aannam dat het de volgende structuur had:Two polymerizations (step Λ and step 6) were performed simultaneously in separate resin beads and combined at a later stage (step C) to give a product of a block copolymer, which was believed to have the following structure:

waarbij a.b, is 0,793 en a.b, , . ' 'II ’ I 2 is 0,207 en y^ is groter dan ongeveer 30.where a.b. is 0.793 and a.b. "II" I 2 is 0.207 and y ^ is greater than about 30.

Stap A: bereiding van {AlJ . Een mengsel van 92,06 g van 113% PPA en 39,43 g van geconcentreerd orto-fosforzuur (S3,7% H^PO^) werd geroerd bi j I00°C gedurende 2 uur onder verminderde druk. Een portie ( 1 2 8,63 g) van het hete ΡΡΛ (^7,3% P 2^5 ^ werd toegevoegd onder een stroom van argon aan een harsketel bevattende 41,42682 g (0,16896 mol) van la. Het mengsel werd geroerd bij 30°C onder argon stroom gedurende 13 uur, daarna onder verminderde druk bij 60°C gedurende 23.3 uur, 70°C gedurende 6 uur, en 80 eC gedurende 8,3 uur ter teweeg brenging van dchydroch I orering. Terefta a Izuur (2a) ( 28,0688 g, 0,16893 mol) werd daarna toegevoegd in vier porties.Step A: preparation of {AlJ. A mixture of 92.06 g of 113% PPA and 39.43 g of concentrated ortho-phosphoric acid (S3.7% H 2 PO 2) was stirred at 100 ° C for 2 hours under reduced pressure. A portion (1 2 8.63 g) of the hot ΡΡΛ (7 7.3% P 2 5 5 ^) was added under a stream of argon to a resin kettle containing 41.42682 g (0.16896 mol) of 1a. mixture was stirred at 30 ° C under argon flow for 13 hours, then under reduced pressure at 60 ° C for 23.3 hours, 70 ° C for 6 hours, and 80 eC for 8.3 hours to induce dchydrochlorination. α-acid (2a) (28.0688 g, 0.16893 mol) was then added in four portions.

Het mengsel werd afgekoeld op bij benadering 40°C en 92,22 g werd toegevoegd. Het mengsel werd geroerd bij de volgende temperaturen gedurende de gespecificeerde tijden onder een stroom van argon: I00°C gedurende 42,5 uur; I20°C tot 160 0C in toenemingen van I0°C per 0,5 uur; I 7 0 *Ό gedurende. 2,5 uur. Op dit tijdstip werd het mengsel rocr-opaliserend en een mo ns ter van de dope vertoonde dubbele breking onder in een vlak gepolariseerd licht. Na nog eens 3 uur extra bij l70°Cwerd het polymeer uit stap D toegevoegd (zie stap C) .· Intrinsieke viscositeit van polymeerThe mixture was cooled to approximately 40 ° C and 92.22 g was added. The mixture was stirred at the following temperatures for the specified times under argon flow: 100 ° C for 42.5 hours; 120 ° C to 160 0C in increments of 10 ° C per 0.5 hour; I 7 0 * Ό for. 2.5 hours. At this time, the mixture became rocopalizing and a sample of the dope birefringence under a plane polarized light. After an additional 3 hours at 170 ° C, the polymer from step D was added (see step C) · Intrinsic polymer viscosity

geïsoleerd uit het reactiemengseIisolated from the reaction mixture

onmiddellijk voor stap C was 2,3 dl/g hetgeen overeenkwam met een n waarde (gemiddeld getal van regelmatig terugkorende eenheden) van 30 en een p waarde (vorderings-graad van rcortic) van 0,983.immediately before step C was 2.3 dl / g, which corresponded to an n value (average number of regularly returning units) of 30 and a p value (degree of progression of cortic) of 0.983.

Stap B: bereiding vanStep B: preparation of

Een mengsel van 30,72 g van 113% PPA en 13,13 g van geconcentreerd orto-fosforzuur (85,7% H^PO^) werd geroerd bij 100°C gedurende 2 uur onder verminderde druk. Het PPA (^ l ,66 g; 77,3% P^O^) werd toegevoegd zonder afkoelen onder een stroom van argon aan een harsketel bevattende 13,80877 g (0,05632 mol) van la. Het mengsel werd geroerd bij I5°C onder argonatroom gedurende 15 uur, daarna onder verminderde druk bij 60°C gedurende 23,5 uur, 70°C gedurende 6 uur, en 80°C gedurende 35,5 uur. Isoftaalzuur (2ss) (9,3569 g, 0,05632 mol) dat betrokken was van Aldrich Chemical Company in 9 9?6 zuiverheid weird twee maal gc-herkristaI Iiseerd vanuit 90% waterig ethanol en gedroogd bij II0°C gedurende 24 uur en werd daarna toegevoegd in twee porties die de vaste stof na elke toevoeging opnamen. Het mengsel werd af gekoeld tot bij benadering ^00C en daarna werd 31,59 g P2^5 toegevoegd. Het mengsel werd daarna tegelijkertijd verhit en volgens hetzelfde verhittingsschema als de oplossing in stap A.A mixture of 30.72 g of 113% PPA and 13.13 g of concentrated ortho-phosphoric acid (85.7% H 2 PO 2) was stirred at 100 ° C for 2 hours under reduced pressure. The PPA (l 1.6 g; 77.3% P O O ^) was added without cooling under argon flow to a resin kettle containing 13.80877 g (0.05632 mol) of 1a. The mixture was stirred at 15 ° C under argon flow for 15 hours, then under reduced pressure at 60 ° C for 23.5 hours, 70 ° C for 6 hours, and 80 ° C for 35.5 hours. Isophthalic acid (2ss) (9.3569 g, 0.05632 mol) which was purchased from Aldrich Chemical Company in 9-9.6 purity, weird recrystallized twice from 90% aqueous ethanol and dried at 100 ° C for 24 hours and was then added in two aliquots that picked up the solid after each addition. The mixture was cooled to approximately 0000C and then 31.59 g of P2 5 5 was added. The mixture was then heated simultaneously and according to the same heating schedule as the solution in step A.

Stap C: BIokcopoIymerisatie. Na 5,5 uur bij I70°C, werd 72 g van het visceuze, rode, optisch isotrope produkt uit stap B toegevoegd aan de ketel vanuit stap A onder een argonatmos leer op het tijdstip aangegeven in stap A. Beide ketels werden verhit onder een argonstroom als volgt: 170eC gedurende 12,8 uur; I90°C gedurende 2uur, 200PC gedurende 26 uur. Het ontstane mengsel bleef roer-opa 1iscrend en ging voort met po Iymeriseren zoals werd aangegeven door intrinsieke viscositciten van monsters verwijderd op uiteenlopende tijdstippen. Bij neerslaan inH^O had het cindmonstcr van het ontstane copolymccr een intrinsieke viscositeit van 17,5 dl/ g in MSA bij 30"C. Het cind-ncerges lagen monster van de portie van het produkt van stap B dot niet was toegevoegd aan het produk! van stap A maar was verhit in overeenstemming met hetzelfde schema als het mengsel had een intrinsieke viscositeit van 1,8 d!/g in M5A bij 30°C. Het gewichtsper-centage van polymeer f/\\ J vanuit stap A was 16,2; het gcwi ch t sper een t age van polymeer /7\C$ in het produkt van stap B was 16,3. Van het gewichtspercentage van blok-copoIymeerStep C: Bio-copolymerization. After 5.5 hours at 170 ° C, 72 g of the viscous, red, optically isotropic product from step B was added to the kettle from step A under an argon atmosphere leather at the time indicated in step A. Both boilers were heated under a argon flow as follows: 170 ° C for 12.8 hours; 190 ° C for 2 hours, 200PC for 26 hours. The resulting mixture remained stirring-grandfathered and continued to polymerize as indicated by intrinsic viscosities of samples removed at various times. Upon precipitation in H 2 O, the sample of the resulting copolymer had an intrinsic viscosity of 17.5 dl / g in MSA at 30 ° C. The sample layers of the portion of the product of Step B dot had not been added to the sample. product of step A but was heated according to the same scheme as the mixture had an intrinsic viscosity of 1.8 d / g in M5A at 30 ° C. The weight percent of polymer f / J from step A was 16.2; the weight of polymer / 7% C in the product of step B was 16.3% by weight of block copolymer

werd daartoe berekend dat het 16,2 was; de gewichtspercen-tages van de individuele /7\I_7n en /AG"/ segmenten van het bIokcopo 1 ymeer in het eindprodukt waren respektieveίijk 12,9 en 3,*/, 7.oals berekend uit de gewichten van de toegevoegde samenstellende polymeren en het totaa1gewicht van het ontstane produkt. Het mo 1percentage van mesogene /ΛI/^ en flexibele /AG "J eenheden waren respektievelijk 79,3 en 20,7, zoals berekend uit de gewichten van de toegevoegde samenstellende polymeren.it was calculated to be 16.2; the weight percentages of the individual / 7/7 and / AG / / segments of the bulk copolymer in the final product were 12.9 and 3.0 / 7, respectively, as calculated from the weights of the added constituent polymers and the total weight of the resulting product The mo percent of mesogenic / / / and flexible / AG / J units were 79.3 and 20.7, respectively, as calculated from the weights of the added constituent polymers.

Voorbeeld 7 ^Example 7 ^

Twee po 1 ymerisaties werden tegelijkertijd uitgevoerd in afzonderlijke harsketels (stappen A en B), en gecombineerd in een iater stadium (stap C) teneinde een bIokpoIymeerprodukt te geven waarvan men aannam dat het de volgende structuur had:Two polymerizations were performed simultaneously in separate resin stills (Steps A and B), and combined at a later stage (Step C) to give a bulk polymer product believed to have the following structure:

waarbij a j b j is O , 5 S 7 en a j b 2 is O , ¢1 3 en Y j ( groter is dan ongeveer 4 0.where a j b j is O, 5 S 7 and a j b 2 is O, ¢ 1 3 and Y j (greater than approximately 4 0.

StapA: bereiding vanStep A: preparation of

Een mengsel van 36,73 g van 113% ΡΡΛ cn 24,43 g geconcentreerd fosfor-7. uur (S 3,0% HjPO^) word bij I00CC gedurende 4,5 uur onder verminderde druk geroerd. Een portie (58,69%) van het hete PPA (74,9% P20^) wer<^ toegevoegd onder een stroom van argon aan een harsketel bevattende 20,71434 g (0,08448 mol) van la. Het mengsel werd geroerd onder verminderde druk bij 50°C gedurende I uur, 70°C gedurende 1,3 uur en 80°C gedurende 23 uur. Teneinde het monomeer op te lossen, werd 6,02 g P20,j toegevoegd, en de ketel werd verhit op 80°C gedurende een extra 26 uur. Tcreftaal-7uur (2a) (14,0351 g, 0,08448 mol) werd daarna toegevoegd in drie porties. Het zuurmonomeer werd opgenomen door roeren na elke toevoeging. De ketel werd afgekocld tot 50eC en een extra 46,24 g ontlucht werd toegevoegd.A mixture of 36.73 g of 113% ΡΡΛ and 24.43 g of concentrated phosphorus-7. hour (S 3.0% HjPO4) is stirred under reduced pressure at 100 ° C for 4.5 hours. A portion (58.69%) of the hot PPA (74.9% P2 O4) was added under a stream of argon to a resin kettle containing 20.71434 g (0.08448 mol) of 1a. The mixture was stirred under reduced pressure at 50 ° C for 1 hour, 70 ° C for 1.3 hours and 80 ° C for 23 hours. In order to dissolve the monomer, 6.02 g P 2 O, j was added, and the kettle was heated at 80 ° C for an additional 26 hours. Tcrephthal-7 hours (2a) (14.0351 g, 0.08448 mol) was then added in three portions. The acid monomer was taken up by stirring after each addition. The kettle was clotted to 50 ° C and an additional 46.24 g of vented was added.

Het mengsel werd geroerd onder argonstroom bij de vol gen -de temperaturen gedurende de gespecificeerde tijden: I00°C gedurende 18 uur; I50°C gedurende 2 uur; l70nC gedurende 5 uur. (Na I uur bij 170°C vertoonde het mengsel roer-opa Iisering). Op dit tijdstip werd het polymeer vanuit stap B toegevoegd (zie stap C).The mixture was stirred under argon flow at the following temperatures for the specified times: 100 ° C for 18 hours; 150 ° C for 2 hours; 170 ° C for 5 hours. (After 1 hour at 170 ° C, the mixture showed stirring opalization). At this time, the polymer was added from step B (see step C).

Stap B: bereiding vanStep B: preparation of

Een mengsel van 63,88 g van 115% ΡΡΛ en 42,51 g geconcentreerd ortofosfor-zuur (85,0% H^PO^) werd geroerd bi j I00°C gedurende 4,5 uur onder verminderde druk. Een deel (104,41 g) van het PPA (74,9% P20^) werd toegevoegd zonder'afkoe I en onder een stroom argon aan een harsketel bevattende 20,26865 g (0,08266 mol) van la. Het mengsel werd geroerd onder verminderde druk bij 50°C gedurende 0,8 uur, 60°C gedurende 7,5 uur, en S0°C gedurende 9,5 uur. Sebacinezuur (nono-meer 2zz, gezuiverd door kristallisatie van het dinatrium-zout, daarna herhaalde herkristalIisat ie van het vrije zuur in H^O cn gedroogd in vacuo bij 80°C gedurende 24 uur) (16,7190 g, 0,08266 mol), werd daarna toegevoegd in drie porties aan de harsketel, opnemcnd na elke toevoeging. Het mengsel werd afgekocld tot 50°C en 70,SI g P2<I)^ werd langzaam toegevoegd. De polymerisatie verliep snel, en de gelachtige vaste stof werd verhit zonder roeren bij 100°C gedurende 16,5 uur en bij I30°C gedurende 7,8 uur. Op dit tijdstip werd het polymeer verwijderd in een inerte atmosieer, waarbij een portie in de ketel achterbleef die opnieuw werd samengesteld en verhit in overeenstemming met hetzelfde schema als het blokcopoly-meer.A mixture of 63.88 g of 115% ΡΡΛ and 42.51 g of concentrated orthophosphoric acid (85.0% H 2 PO 4) was stirred at 100 ° C for 4.5 hours under reduced pressure. A portion (104.41 g) of the PPA (74.9% P 2 O 4) was added without cooling I and under a stream of argon to a resin kettle containing 20.26865 g (0.08266 mol) of 1a. The mixture was stirred under reduced pressure at 50 ° C for 0.8 hours, 60 ° C for 7.5 hours, and SO ° C for 9.5 hours. Sebacic acid (nonomer 2zz, purified by crystallization of the disodium salt, then repeated recrystallization of the free acid in H 2 O and dried in vacuo at 80 ° C for 24 hours) (16.7190 g, 0.08266 mol ) was then added in three portions to the resin kettle, after each addition. The mixture was clotted to 50 ° C and 70 µl of P2 <1> ^ was slowly added. The polymerization proceeded quickly, and the gel-like solid was heated without stirring at 100 ° C for 16.5 hours and at 130 ° C for 7.8 hours. At this time, the polymer was removed in an inert atmosphere, leaving a portion in the kettle that was reconstituted and heated in accordance with the same scheme as the block copolymer.

Stap C: B1 okcopoIymerisatie. Een portie van het polymeer vanuit stap B (153,13 g) werd toegevoegd onder een argonatmosfeer aan de ketel vanuit stap A.Step C: B1 ok copolymerization. A portion of the polymer from step B (153.13 g) was added to the kettle from step A under an argon atmosphere.

Het mengsel werd daarna geroerd onderargonstroom bij 170°C gedurende 16 uur en bij 200°C gedurende 28 uur.The mixture was then stirred under arc flow at 170 ° C for 16 hours and at 200 ° C for 28 hours.

Het mengsel bleef roer-opalisercnd en ging voort met po 1 ymeriseren zoals werd aangetoond door een toeneming in de massaviscositeit. Het gewichtspercentage van polymeerThe mixture remained stir-opalised and continued to polymerize as evidenced by an increase in mass viscosity. The weight percentage of polymer

in het produkt vanuit stap A was 16,1; het gewichtspercentage van polymeerin the product from step A was 16.1; the weight percentage of polymer

in het produkt vanuit stap B was 12,1. Het gewichts'percentage van blok-copolymcer werd berekend op 12,1; de gewichtspereentages vanin the product from step B was 12.1. The weight percentage of block copolymcer was calculated to be 12.1; the weight percentages of

enand

s e gme nten van het blokcopolyme e r in oplossing waren respektieve 1 ijk 6,8 cn 5,6. Het molpercentagc van mesogeneSections of the block copolymer in solution were respectively 6.8 and 5.6. The mole percentage of mesogene

enand

eenheden waren respektievelijk 58,7 en 4 1,3, zoals berekend vanuit de gewichten van de toegevoegde samenstellende polymeren. Het ontstane geïsoleerde polymeer was niet volledig oplosbaar in methaansu1fonzuur, zodat intrinsieke viscositeits -metingen waren uitgesloten.units were 58.7 and 1.3, respectively, as calculated from the weights of the added constituent polymers. The resulting isolated polymer was not completely soluble in methanesulfonic acid, so that intrinsic viscosity measurements were excluded.

Voorbeeld 75Example 75

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. Onmiddellijk na het begin van polymerisatie en een vooraf gekozen traject van intrinsieke viscositei-ten of na ren vooraf bepaalde gekozen temperatuur en reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke polyme risatieprodukten (dat wil zeggen, h omo-oligomer en) van voorbeeld 8 en 13 overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden zodat een verhouding van 3:1 werd verkregen. De pol yme r i s a t i e van het ontstane mengsel liet men voortgaan met een in hoofdzaak gepo 1 yme r i s ee r d b 1 okpo I yme r i sa t i epr oduk't te vormen.The procedure of Example 73 was essentially repeated. Immediately after the start of polymerization and a preselected range of intrinsic viscosities or after predetermined selected temperature and reaction rate, the (partially completed) individual polymerization products (i.e., h-oligomer and) of Example 8 and 13 in an ordinary stirred reaction vessel in aliquots to obtain a 3: 1 ratio. The polymer of the resulting mixture was allowed to continue to form a substantially polymers of d b 1 okpo I y r i sa ti epr.

Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vJoeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa 1iserïng) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken of dergelijke. Het verkregen blokcopoly-meer had de volgende structuur:The product thus formed was anisotropic liquid crystalline (exhibited stirring opacity) and could be used directly to form objects by spinning or pulling or the like. The resulting block copolymer had the following structure:

Voorbeeld 7 6 iExample 7 6 i

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. Onm iddellijk na het begin van polyme r i s a t i e en bij een vooraf gekozen traject van intrinsieke visco-siteiten of na een vooraf bepaalde gekozen temperatuur en reactiesnelheid, werden de (ten dele voltooide) afzonderlijke po l_yme r i s a t i epr oduk t en (dat wil zeggen homooi i g ome ren) van voorbeelden 8 en 13 overgebracht in een -gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van !:!. De pol yme risatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan met een in hoofdzaak gepo Iymeriseerd bIokpoIymerisatieprodukt te vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-v I oeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa Iisering) en kon rechtstreeks worden gebruikt 'voor "het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken of dergelijke. Het verkregen blokpoly-meer had de volgende structuur:The procedure of Example 73 was essentially repeated. Immediately after the initiation of polymerization and at a preselected range of intrinsic viscosities or after a predetermined selected temperature and reaction rate, the (partially completed) individual polymerization products were produced (i.e. homogeneous omers) of Examples 8 and 13 transferred into a conventional stirred reaction vessel in quantities to obtain a ratio of 1: 1. The polymerization of the resulting mixture was allowed to continue to produce a substantially polymerized polymerization polymerization product. The product thus formed was anisotropic liquid crystalline (exhibited stirring opalization) and could be used directly for molding into articles by spinning or pulling or the like. The resulting block polymer had the following structure:

Voorbeeld 7 7Example 7 7

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. Onmiddellijk volgend op het begin van polymerisatie en bij een vooraf gekozen traject van intrinsieke viscositeiten of na een vooraf bepaald gekozen tempera-tuur en reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke polymerisatieprodukten (dat wil zeggen, h omo - o!i g ome ren) van voorbeelden S en 13 overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 1:3. De polyme r i s a t i e van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hooidzaak gepo l^ymer i seerd b I okpo I ymer i sa t i eprodukt te vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-v1oei-baar kristallijn (vertoonde roer-opa I isering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken of dergelijke. Het 'verkregen blokpolymeer had de volgende structuur:The procedure of Example 73 was essentially repeated. Immediately following the initiation of polymerization and at a preselected range of intrinsic viscosities or after a predetermined temperature and reaction rate selected, the (partially completed) individual polymerization products (i.e., reverse) of Examples S and 13 transferred into a regular stirred reaction vessel in amounts to obtain a ratio of 1: 3. The polymer of the resultant mixture was allowed to proceed to form a substantially polymerized form of polymer product. The product thus formed was anisotropically liquid crystalline (exhibited agitation opaque) and could be used directly to form objects by spinning or pulling or the like. The resulting block polymer had the following structure:

Voorbeeld 78Example 78

Dc werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. Onm iddellijk na het begin van polyme r i s a t i c en bij een voorai gekozen traject van intrinsieke visco-siteiten oi na een voorai bepaalde gekozen temperatuur en reactiesnelheid, werden de (ten dele voltooide) afzonderlijke po 1 ymerisatieprodukten (dat wil zeggen homo-oligomeren) van voorbeelden 8 en 13, overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding I : . De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak gepo1ymeriseerd bIokpolymerisatieprodukt te vormen.The procedure of Example 73 was essentially repeated. Immediately after the initiation of poly-risatic and at a preselected range of intrinsic viscosities or at a predetermined selected temperature and reaction rate, the (partially completed) individual polymerization products (i.e. homo-oligomers) of examples 8 and 13, transferred into an ordinary stirred reaction vessel in amounts to obtain a ratio of I:. The polymerization of the resulting mixture was allowed to proceed to form a substantially polymerized bulk polymerization product.

Het aldus gevormde produkt was anisotroop-v I oeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa 1 isering ) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door spinnen of trekken of dergelijke. Het verkregen biokpolymeer had de volgende structuur:The product thus formed was anisotropic liquid crystalline (exhibited stirring grandfathering) and could be used directly to form objects by spinning or pulling or the like. The resulting bio-polymer had the following structure:

Voorbeeld 79Example 79

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. Direkt volgend op het begin van polymerisatie en bij een vooraf gekozen traject van intrinsieke visco-siteiten of na voorai bepaalde gekozen temperatuur en reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke po Iymerisatieprodukten (dat wil zeggen homo - o I i gorne r en ) van voorbeeld 8 en 28 overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 2:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak eepoiymeriseerd b I okpoIyme risatieprodukt te vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vloet-baar kristallijn (vertoonde roer-opa Iisering ) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door spinnen of trekken of dergelijkc. Het verkregen b I okpoIymeer had de volgende structuur:The procedure of Example 73 was essentially repeated. Immediately after the start of polymerization and at a preselected range of intrinsic viscosities or after predetermined selected temperature and reaction rate, the (partially completed) individual polymerization products (i.e. homologues) of Examples 8 and 28 were transferred to a regular stirred reaction vessel in amounts to obtain a 2: 1 ratio. The polymerization of the resulting mixture was allowed to proceed to form a substantially polymerized polymerization product. The product thus formed was anisotropically liquid-crystalline (exhibited agitation opalization) and could be used directly to form objects by spinning or pulling or the like. The resulting polipolymer had the following structure:

Voorbeeld SCExample SC

tt

De werkwijze van voorbeeld 7-3 werd in wezen herhaald. Onm iddellijk volgend op het begin van pol yme r isa- tie en bij een vooraf gekozen traject van intrinsieke viscositeiten of na een vooraf bepaald gekozen temperatuur en reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke po Iymerisatieprodukten (dat wil zeggen % <· homo-oIigomeren) van voorbeeld 13 en 28 overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 1:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak gepolymeriseerd blokpolymerisatieprodukt te vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vI oei-baar kristallijn (vertoonde roer-opaIisering ) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voor-iwerpen door verspinnen of trekken of dergelijke. Het verkregen blokpolymeer had de volgende structuur;The procedure of Example 7-3 was essentially repeated. Immediately following the onset of polymerization and at a preselected range of intrinsic viscosities or after a predetermined selected temperature and reaction rate, the (partially completed) individual polymerization products (i.e.% <· homo- oligomers) of Examples 13 and 28 transferred to a regular stirred reaction vessel in amounts to obtain a 1: 1 ratio. The polymerization of the resulting mixture was allowed to proceed to form a substantially polymerized block polymerization product. The product thus formed was anisotropically liquid crystalline (exhibited stirring opalization) and could be used directly to form objects by spinning or pulling or the like. The resulting block polymer had the following structure;

Voor bee Id 81For bee Id 81

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald, Onm iddellijk volgend op het begin van pol yme r is a -tie en bij een vooraf gekozen traject van intrinsieke viscositciten of na een vooraf bepaalde gekozen temperatuur en reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke po I ymer i sa t i eproduk ten (cl a t wil zeggen homo-o 1igomeer) van voorbeelden 8 en 16 overgebracht i r. een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding 1:1. De polymerisatie van het ontstane me n g s e ! liet me n voortgaan om een in hoofdzaak gepo1ymeriseerd bIokpoIymerisatieprodukt te vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-v I oei -baar kristallijn ( vertoonde roer-opalisering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken of dergelijke. Het verkregen blokpolymeer had de volgende structuur:The procedure of Example 73 was essentially repeated. Immediately following the start of polymerization, and at a preselected range of intrinsic viscosities or after a predetermined selected temperature and reaction rate, the (partially completed) individual polymeric products (cl i. e. homo-oligomer) of examples 8 and 16 are transferred. an ordinary stirred reaction vessel in amounts to obtain a 1: 1 ratio. The polymerization of the resulting me n g s e! allowed me to proceed to form a substantially polymerized bulk polymerization product. The product thus formed was anisotropic liquid crystalline (exhibited stir-opalization) and could be used directly to form objects by spinning or pulling or the like. The resulting block polymer had the following structure:

Voorbeeld 82Example 82

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. OnmiddeI1ijk na her begin van polymerisatie en bij een vooraf gekozen traject van intrinsieke viscosi-teiten of na een vooraf bepaalde gekozen temperatuur en reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke po Iymerisatieprodukten (dat wil zeggen homo -o Iigome ren) van voorbeelden 8 en 17 overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding 1:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak gepoIymeriseerd bIokpoIymerisatieprodukt te vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vloeibaar kristallijn (vertoonde roer-opalisering) en kon rechtstreeks worden gebruikt Voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken Qf dergeiijke.The procedure of Example 73 was essentially repeated. Immediately after the start of polymerization and at a preselected range of intrinsic viscosities or after a predetermined selected temperature and reaction rate, the (partially completed) individual polymerization products (i.e. homomers) of Examples 8 and 17 transferred into an ordinary stirred reaction vessel in amounts to obtain a 1: 1 ratio. The polymerization of the resulting mixture was allowed to proceed to form a substantially polymerized bulk polymerization product. The product thus formed was anisotropic liquid crystalline (exhibited stir-opalization) and could be used directly to form into articles by spinning or drawing Qf.

Het verkregen blokpolymeer had de volgende structuur:The resulting block polymer had the following structure:

Voorbeeld 83Example 83

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. Onm iddellijk volgend op hete begin van pol yme r i-satie en bij een vooraf gekozen traject van intrinsieke viscositeiten of na een vooraf bepaalde gekozen temperatuur en reactiesnelheid, werden de (ten dele voltooide) afzonderlijke polymerisatieprodukten (dat wil zeggen h omo- o Ii g ome ren) van voorbeeld 8 en 28 overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 1:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofd-zaak gepoIymeriseerd b I okpoIymerisaticprodukt te vormen.The procedure of Example 73 was essentially repeated. Immediately following hot initiation of polymerization and at a preselected range of intrinsic viscosities or after a predetermined selected temperature and reaction rate, the (partially completed) individual polymerization products (i.e., h omo I (ome) of Examples 8 and 28 transferred to a regular stirred reaction vessel in amounts to obtain a ratio of 1: 1. The polymerization of the resulting mixture was allowed to proceed to form a substantially polymerized bipolymerisatic product.

Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vIoeibaar kristallijn (vertoonde roer-opa 1 isering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken of dergelijke. Het verkregen blokpoly-meer had de volgende structuur:The product thus formed was anisotropic liquid crystalline (exhibited stirring grandfathering) and could be used directly to form objects by spinning or pulling or the like. The resulting block polymer had the following structure:

Voorbeeld 84 tExample 84 t

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. Onmiddellijk volgens op het begin van de polymerisatie en bij een vooraf bepaald traject van intrinsieke viscositeiten of na een vooraf bepaalde gekozen temperatuur en reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke pc Iymerisatieprodukten (dat wil zeggen homo-o I igome ren ) van voorbeelden 13 en 17 overgebracht in een gewoon geroerd reactievat, in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 1:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel lie.t men voortgaan om een in hoofd zaak ge po 1ymeriseerd bIokpoIymerisatieprodukt te vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vlocibaar kristallijn (vertoonde roer-opali.sering) en kon direkt worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken of dergelijke. Het verkregen blokpolymeer had de volgende structuur;The procedure of Example 73 was essentially repeated. Immediately following at the beginning of the polymerization and at a predetermined range of intrinsic viscosities or after a predetermined selected temperature and reaction rate, the (partially completed) individual polymerization products (i.e. homo-oligomers) of Examples 13 were and 17 transferred to an ordinary stirred reaction vessel, in amounts to obtain a 1: 1 ratio. The polymerization of the resulting mixture was continued to form a substantially polymerized polymerization polymerization product. The product thus formed was anisotropic-fleckable crystalline (exhibited stirring opalization) and could be used directly to form objects by spinning or pulling or the like. The resulting block polymer had the following structure;

Voorbecld S3Predefined S3

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. Onmiddellijk volgend op het begin van polymerisatie en bij een vooraf gekozen traject van intrinsieke viscositeiten of na een vooral bepaalde gekozen t emp e r a -tuur en reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke po I ymerisatieprodukten (dat wil zeggen homo-o I igomeren) van voorbeelden 8 en 19 overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 1:1. De polyme r t s a t i c van het ontstapre mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak ge po Iymeriseerd b I okpoIymerisatieprodukt te vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-v1oeibaar kristallijn (vertoonde roer - opa I isering ) en kon direkt worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken en dergelijke. Het verkregen biok-p o I yme er had de volgende structuur:The procedure of Example 73 was essentially repeated. Immediately following the start of polymerization and at a preselected range of intrinsic viscosities or after a predetermined chosen empire time and reaction rate, the (partially completed) individual polymerization products (i.e. homo-oligomers) were of Examples 8 and 19 transferred into a regular stirred reaction vessel in amounts to obtain a 1: 1 ratio. The polymer of the destacked mixture was allowed to proceed to form a substantially polymerized polymerization product. The product thus formed was anisotropic liquid crystalline (exhibited stirring-grandfathering) and could be used directly to form objects by spinning or pulling and the like. The resulting biok-p o I yme er had the following structure:

De werkwijze van voorbeeld 7 3 werd in wezen herhaald. Onm iddellijk na het begin van pol yme r i s o t i e en bij een vooraf gekozen traject van intrinsieke viscositeiten of na een vooraf bepaalde gekozen temperatuur cn reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide afzonderlijke po Iymerisatieprodukten (dat wil zeggen homo-o1igomeren) van voorbeelden S en 22 werden overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 1,5:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak gepoIymeriseerd bIokpo I ymerisatieprodukt te vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vloeibaar kristallijn (vertoonde roer-opalisering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken en dergelijke.The procedure of Example 7 3 was essentially repeated. Immediately after the initiation of polymer risk and at a preselected range of intrinsic viscosities or after a predetermined temperature and reaction rate, the (partially completed individual polymerization products (i.e., homo-oligomers) of Examples S and 22 were added. transferred into a regular stirred reaction vessel in quantities to obtain a ratio of 1.5: 1. The polymerization of the resulting mixture was allowed to proceed to form a substantially polymerized polymerization polymer. The product thus formed was anisotropic liquid crystalline ( showed rudder opalization) and could be used directly to form objects by spinning or pulling and the like.

Voorbeeld 87 • De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. Onmiddellijk volgend op het begin van polymerisatie cn bij een vooraf bepaald traject van intrinsieke viscositcitcn of na een vooraf bepaalde gekozen temperatuur cn reactiesnelheid, werden de (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke polyme risatieprodukten (dat wil zeggen homo-oIigomeren) van voorbeelden 28 en 22 overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 1,5:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hooidzaak gepo!ymeriseerd bIokpo1ymerisatieprodukt te vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vloeibaar kristallijn (vertoonde roer-opalisering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken of dergelijke.Example 87 • The procedure of Example 73 was essentially repeated. Immediately following the start of polymerization at a predetermined range of intrinsic viscosities or after a predetermined selected temperature and reaction rate, the (partially completed) individual polymerization products (i.e., homoigomers) of Examples 28 and 22 were transferred to an ordinary stirred reaction vessel in quantities to obtain a ratio of 1.5: 1. The polymerization of the resulting mixture was allowed to proceed to form a highly polymerized polymerization polymerization product. The product thus formed was anisotropic liquid crystalline (exhibited agitation opalization) and could be used directly to form objects by spinning or pulling or the like.

ff

VoorbeeId 8SExample 8S

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van monomer en la en 2 s s in stap B, werden equi mo laire hoeveelheden van monomer en la en 2ff gepoIymerisee erd bij een vergelijkbare concentratie en bij een vergelijkbare ma te van reactie. Dc (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke polymer i sat ieprodukten (dat wil 2eggen homo-o Iigome ren) van stappen Λ en B werden overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 1,5:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak gepo I ymcriseerd bIokpo I ymerisatieprodukt te vormen,The procedure of Example 73 was essentially repeated. Instead of using monomer and 1a and 2s in step B, equilolar amounts of monomer and 1a and 2ff were polymerized at a similar concentration and at a similar rate of reaction. The (partially completed) individual polymerization products (i.e., homo-oligomers) of steps Λ and B were transferred to an ordinary stirred reaction vessel in amounts to obtain a ratio of 1.5: 1. The polymerization of the resulting mixture was allowed to proceed to form a substantially polarized polymerization product,

Hot aldus gevormde produkt was anisotroop-vIoeibaar kristallijn (vertoonde roer-opalisering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken en dergelijke. Het verkregen blokpolymeer had de volgende structuur:The product thus formed was anisotropically liquid crystalline (exhibited stir opalization) and could be used directly to form objects by spinning or pulling and the like. The resulting block polymer had the following structure:

Voorbccld 89Preview 89

Dc werkwijze van voorbeeld 73 werd in we?.en herhaald. In plaats van toepassing van monomer en la en 2ss in stap B, werden equimolaire hoeveelheden van mono- meren la en 2xx gepo Iyme risecrd bij een vergelijkbare concentratie en tot een vergelijkbare vorderingsgraad van reactie. De (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke po Iymerisaticprodukten (dat wil zeggen homo-o I igome ren ) van stappen Λ en B werden overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 1,5:1. De polymerisatie van het ont-• % stane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak gepo1ymcriseerd b1okpoIymerisaticprodukt te vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vIoeibaar kristallijn (vertoonde r oe r-opa 1 i se r i ng ). en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken of dergelijken. Het verkregen blokpolymeer had de volgende structuur:The procedure of Example 73 was repeated in weeks. Instead of using monomer and 1a and 2ss in step B, equimolar amounts of monomers 1a and 2xx were risked at a similar concentration and to a similar degree of reaction progression. The (partially completed) individual polymerization products (i.e. homo-oligomers) of steps Λ and B were transferred to a regular stirred reaction vessel in amounts to give a ratio of 1.5: 1. The polymerization of the resulting mixture was allowed to proceed to form a substantially polymerized block polymerization product. The product thus formed was anisotropic, liquid crystalline (showed redness 1). and could be used directly to form objects by spinning or pulling or the like. The resulting block polymer had the following structure:

Dc werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van monomcrcn la cn 2 s s in stap B, werden equimolairc hoeveelheden van monomcren la cn 2uu gepoIymerisccrd bij een vergelijkbare concentratie en tot een vergelijkbare vorderingsgraad van reactie. De (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke polymerisatieprodukten (dat wil zeggen homo-oIigome ren) van stappen A en B werden overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 1,5:1. Dc polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak gepoIymerisecrd bIokpoIymerisaticprodukt te vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-v I oeibaar kristallijn (vertoonde roer-opalisering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken en dergelijke. Het verkregen blok-polymecr had de volgende structuur:The procedure of Example 73 was essentially repeated. Rather than using monomers for about 2 s in step B, equimolar amounts of monomers for about 2 hours were polymerized at a similar concentration and to a similar degree of reaction progress. The (partially completed) individual polymerization products (i.e. homo-oligomers) of steps A and B were transferred to a regular stirred reaction vessel in amounts to obtain a 1.5: 1 ratio. The polymerization of the resulting mixture was allowed to proceed to form a substantially polymerized polymeric polymer product. The product thus formed was anisotropic liquid crystalline (exhibited agitation opalization) and could be used directly to form objects by spinning or pulling and the like. The resulting block polymer had the following structure:

Voor beeld 9 1Example 9 1

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van monomer en la en 2ss in stap B( werden equimolaire hoeveelheden van monomcrcn lq cn 2a gepoIymeriseerd bij een vergelijkbare concentratie en tot een vergelijkbare vorderingsgraad van reactie. De (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke po Iymerisaticprodukten (dat wil zeggen homo-oIigome ren) van stappen Λ enB werden overgebracht in een gewoon geroerd reactievat In hoeveelheden ter verkrijging van een hoeveelheid van 1,5:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hooidzaak gepoIymerisecrd bIokpo Iymerisatieprodukt te vormen. Het a'ldus gevormde produkt was an i so t r oop - v I oe i baa r kristallijn (vertoonde rocr-opalisering) en kon rechtstreeks worden . gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken en dergelijke. Het verkregen blokpolymeer had de volgende structuur:The procedure of Example 73 was essentially repeated. Instead of using monomer and 1a and 2ss in step B (equimolar amounts of monomers 1q and 2a were polymerized at a similar concentration and to a similar progression of reaction. The (partially completed) individual polymerisatic products (i.e. ren) of steps Λ and B were transferred to a conventional stirred reaction vessel in amounts to obtain 1.5: 1. The polymerization of the resulting mixture was allowed to proceed to form a highly polymerized polymerization product. The molded product was an i-tropic - crystalline (exhibited crystallization) and could be used directly for molding into articles by spinning or pulling, etc. The resulting block polymer had the following structure:

Voorbce 1 d 92Example 1 d 92

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van monomeer la in stap Λ, werd een equimolaire hoeveelheid van Ib gebruikt.The procedure of Example 73 was essentially repeated. Instead of using monomer 1a in step Λ, an equimolar amount of Ib was used.

In plaats van toepassing van monomer en la en 2ss in stap B, werden equimolaire hoeveelheden van monomer en lb en 2ss gepoIymeriseerd bij een vergelijkbare concentratie en tot een vergelijkbare vorderingsgraad van reactie. De gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke polymerisa-tieprodukten (dat wil zeggen h omo- o Ii gome ren) uit stappen A en B werden overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 1,5:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak gepoIymeriseerd bIokpoIymerisatieprodukt te vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vloeibaar kristallijn (vertoonde rocr-opalisering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken of dergelijke. Het verkregen blokpolymeer had de volgende structuur:Instead of using monomer and 1a and 2ss in step B, equimolar amounts of monomer and 1b and 2ss were polymerized at a similar concentration and to a similar degree of reaction progress. The partially completed individual polymerization products (i.e., homogeneous gomers) from steps A and B were transferred to an ordinary stirred reaction vessel in amounts to obtain a 1.5: 1 ratio. The polymerization of the resulting mixture was allowed to proceed to form a substantially polymerized bulk polymerization product. The product thus formed was anisotropic liquid crystalline (exhibited crystallization) and could be used directly to form objects by spinning or pulling or the like. The resulting block polymer had the following structure:

Voorbceld93Example 93

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing van monomeer la in stap Λ werd een equimolaire hoeveelheid van Ib gebruikt. In plaats van toepassing van monomer en la en 2ss in stap B, werden equimolaire hoeveelheden van monomeren Ib en 2xx gcpolymerisecrd bij een vergelijkbare concentratie en tot een vergelijkbare vorderingsgraad van reactie.The procedure of Example 73 was essentially repeated. Instead of using monomer 1a in step Λ, an equimolar amount of Ib was used. Instead of using monomer and 1a and 2ss in step B, equimolar amounts of monomers Ib and 2xx were polymerized at a similar concentration and to a similar degree of reaction progression.

De (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke polymerisatie-produkten (dat wil zeggen homo-o Iigome ren) uit stappen Λ en B werden .cjvcrgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 2:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hooidzaak ge po Iymeriseerd bIokpo Iymcrisatieprodukt te vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vIoeibaar kristallijn (vertoonde roer - opa I isering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen oi trekken en dergelijke. Het verkregen blokpolymeer had de volgende structuur:The (partially completed) individual polymerization products (i.e. homo-oligomers) from steps Λ and B were placed in an ordinary stirred reaction vessel in amounts to give a ratio of 2: 1. The polymerization of the resulting mixture was allowed to proceed to form a substantially polymerized polymerization polymerization product. The product thus formed was anisotropically liquid crystalline (exhibited stirring-grandfathering) and could be used directly to form objects by spinning, pulling and the like. The resulting block polymer had the following structure:

Voorbee IdExample Id

De werkwijze van voorbeeld 73 werd in wezen herhaald. In plaats van toepassing monomeer la in stap A, werd een equimolaire hoeveelheid van Ib gebruikt.The procedure of Example 73 was essentially repeated. Instead of using monomer 1a in step A, an equimolar amount of Ib was used.

In plaats van toepassing van monomeren la en 2ss in stap B, werden equimolaire hoeveelheden van monomeren Ib en 2 z z g e p o Iyme riseerd bij een vergelijkbare concentratie en tot een vergelijkbare vorderingsgraad van de reactie.Instead of using monomers 1a and 2ss in step B, equimolar amounts of monomers Ib and 2z z e g o lme were rised at a comparable concentration and to a similar degree of progress of the reaction.

De (gedeeltelijk voltooide) afzonderlijke polyme r i s a 11e produkten (dat wil zeggen h omo - o I i g ome ren) uit stappen A en B werden overgebracht in een gewoon geroerd reactievat in hoeveelheden ter verkrijging van een verhouding van 2:1. De polymerisatie van het ontstane mengsel liet men voortgaan om een in hoofdzaak gepo I ymeriseerd blok-poIymerisatieprodukt te vormen. Het aldus gevormde produkt was anisotroop-vloeibaar kristallijn (Oer toonde roer-opalisering) en kon rechtstreeks worden gebruikt voor het vormen tot voorwerpen door verspinnen of trekken of dergclijke. Het verkregen blokpolymeer had de volgende s tructuur :The (partially completed) individual polymer products (i.e., h omo - omi omers) from steps A and B were transferred to a regular stirred reaction vessel in aliquots to give a 2: 1 ratio. The polymerization of the resulting mixture was allowed to proceed to form a substantially polymerized block polymerization product. The product thus formed was anisotropic liquid crystalline (Oer showed stir opalization) and could be used directly to form objects by spinning or pulling or the like. The resulting block polymer had the following structure:

Zoals is aangegeven in de bovenstaande voorbeelden, worden de samenstellingen van de uitvinding bereid op ladingswijze manier maar continuer werkwijzen kunnen worden toegepas t.As indicated in the above examples, the compositions of the invention are prepared in a batch manner but more continuous methods can be used.

Bepaalde werkwijze- en produktv oordelen ten gevolge van betere beheersing van bepaalde werkwijze-parameters zoals afschuiving en temperatuur in een continue werkwijze zijn: (l) een homogener reactieprodukt tengevolge van een veel hogere orde van meng i ngsomvang; (2) Ito ge re dóórzetten; (3) en verbeterde economische bedrijfsvoering.Certain process and product advantages due to better control of certain process parameters such as shear and temperature in a continuous process are: (1) a more homogeneous reaction product due to a much higher order of mix size; (2) Continue ito; (3) and improved economic management.

Een ander voordeel van continue verwerking is dat de ontstane reactieprodukten kunnen worden gemengd in in wezen alle porties met andere rcactieprodukten van verschillend polymeertype en/of reactieprodukten bij verschillende stadia van reactie.Another advantage of continuous processing is that the resulting reaction products can be mixed in essentially all portions with other reaction products of different polymer type and / or reaction products at different stages of reaction.

In een continue werkwijze wordt de in het voorafgaande vermelde dehydrochlorerings'stap van "stadium 1" en monornee r-P^O^ toevoeging van "stadium twee" uitgevoerd bij een temperatuur niet ter overschrijding van ongeveer 100°C in een 1 adingsgewijze reactor bij voorkeur van het type beschreven in voorbeeld 116. "Stadium drie" van de uitvinding kan worden uitgevoerd in een bewegingsloze (statische) menger. Dergelijke mengers voor pasta en zeer visceuze materialen zijn beschreven in "Chemical Engineers: Handbook", R.H. Perry en anderen, McGraw-Hill Kogakusha, LTD., International 5tudent Edit-ion, blz. 19-2*# (19 7 3 ); "Fluid Mixing Technology", van James Y, Oldshuc, McGraw-Hill Publishing Company, blz. 431-^33, ( ! 9 S 3) ; en Grout en anderen, Amerikaans octrooischrift 3.S00.9S5. Deze publicaties en octrooischrift zijn hierin bij wijze van referentie opgenomen. Het reactiemengse I van "stadium twee" wordt gevoed vanuit een uitlaat van de ladingsgewijzereac-tor door een konstante verplaatsingspomp naar een statische menger (buisvormige reactor) bij voorkeur van het type beschreven in het Ame rikaanse octrooischrift 3.SCO.983 waar het eerste mengingseIement wordt verhit op een temperatuur tussen ongeveer l*#0°C en ongeveer I85°C. De tweede en daaropvolgende tussengelegen mengingseIementen worden verhit bij temperaturen tussen ongeveer I65°C en ongeveer 200 °C.In a continuous process, the aforementioned dehydrochlorination step of "stage 1" and mononethyl P 2 O 2 addition of "stage two" is carried out at a temperature not to exceed about 100 ° C in a 1 batch reactor preferably of the type described in example 116. "Stage three" of the invention can be performed in a motionless (static) mixer. Such mixers for pasta and highly viscous materials are described in "Chemical Engineers: Handbook", R.H. Perry et al., McGraw-Hill Kogakusha, LTD., International Student Edition, pp. 19-2 * # (19 7 3); "Fluid Mixing Technology", from James Y, Oldshuc, McGraw-Hill Publishing Company, pp. 431-33, (! 9 S 3); and Grout et al., U.S. Patent No. 3S00.9S5. These publications and patent are incorporated herein by reference. The "stage two" reaction mixture is fed from an outlet of the batch pointer reactor by a constant displacement pump to a static mixer (tubular reactor), preferably of the type described in U.S. Patent 3SCO.983 where the first mixing element is heated to a temperature between about 1 * # 0 ° C and about 185 ° C. The second and subsequent intermediate mixing elements are heated at temperatures between about 165 ° C and about 200 ° C.

De laatste mengingse1ementen worden verhit bij temperaturen tussen ongeveer S0°C en ongeveer 200°C afhankelijk van de gewenste temperatuur gekozen voor verspinnen van het gebruikte bepaalde verlengde ketenpolymeer.The final blending elements are heated at temperatures between about 10 ° C and about 200 ° C depending on the desired temperature chosen for spinning the particular extended chain polymer used.

Teneinde onderbrekingen in de continue werkwijze te mijden, worden twee of meer I adingsgewijze reactoren (ter uitvoering van "stadium één" en "stadium twee") verbonden aan de statische menger (buisvormige reactor) in parallel schakeling teneinde genoemde buisvormige reactor in tijdsgewiize opeenvolging te voeden. Bij voorkeur kunnen stadium één en stadium twee worden uitgevoerd in een geleegde ladingsgewijze reactor zonder de noodzaak van schoonmaken. Het vo 1 urne-vereiste van de buisvormige reactor is een funktie van de grootte en aantal van de ladingsgewijze reactor reeks, de gewenste (menge 1ementen) verblijftijd, en de gewenste stroomsnelheid.In order to avoid interruptions in the continuous process, two or more charge reactors (carrying out "stage one" and "stage two") are connected to the static mixer (tubular reactor) in parallel to process said tubular reactor in time sequence to feed. Preferably, stage one and stage two can be run in an empty batch reactor without the need for cleaning. The basic requirement of the tubular reactor is a function of the size and number of the batch reactor series, the desired (mixing elements) residence time, and the desired flow rate.

Een dergelijke continue werkwijze is in het bijzonder geschikt voor de bereiding van de blokcopolyme-ren van de onderhavige uitvinding. BIokcopoIymeren kunnen worden gemaakt door een tweede reactiemengse I bij te mengen nadat het eerste reactiemengse1 is geleid door een tussen-geJegen aantal van menge 1ementen.Such a continuous process is particularly suitable for the preparation of the block copolymers of the present invention. Bio-copolymers can be made by admixing a second reaction mixture after the first reaction mixture has been passed through an intermediate number of mixtures.

Een zeer belangrijk aspect van de continue werkwijze en voorts voor de ladingsgewijze werkwijze waarop de nadruk moet worden gelegd is dat "stadium één", "stadium twee", en "stadium drie" van de uitvinding moet worden uitgevoerd binnen het beschaduwde fosforpentoxvde-gehalteprofieloppervlak begrensd door ABCDEFGHI van fig.l^. Dit is niet tot werkelijkheid gebracht door de stand van de techniek.A very important aspect of the continuous process and further for the batch process to be emphasized is that "stage one", "stage two", and "stage three" of the invention must be performed within the shaded phosphorus pentoxide content profile area bounded by ABCDEFGHI of fig. This has not been brought about by the state of the art.

AppendixAppendix

ALGEMENE STRUKTUURREFENTIEGENERAL STRUCTURE REFERENCE

Claims

1. Copolymeer, voorgesteld door de formule:1. Copolymer represented by the formula:

waarin Ar1 een aromatische groep is, Xi en x2 dezelfde of verschillend zijn en zwavel, zuurstof, of NR (waarbij R waterstof of een organische groep) zijn, Y2 een bivalent organisch radicaal is, a-jbj de molaire verhoudingen van de verschillende repeterende eenheden, aanwezig in het copolymeer representeert, Y.. een gemiddeld aantal van de respectievelijk verschillende opeenvolgende repeterende eenheden, aanwezig in het copolymeer representeert, en n een positief getal is,met het kenmerk, dat Y2 is voorgesteld door één vanwherein Ar1 is an aromatic group, Xi and x2 are the same or different and sulfur, oxygen, or NR (where R is hydrogen or an organic group), Y2 is a bivalent organic radical, a-jbj the molar ratios of the different repeating units , present in the copolymer, Y .. represents an average number of the respective different successive repeat units present in the copolymer, and n is a positive number, characterized in that Y2 is represented by one of

a-jbj groter dan 0 en kleiner dan 1 is, ten minste sommige van Ar·*- worden voorgesteld door één van de volgende formules:a-jbj is greater than 0 and less than 1, at least some of Ar · * - are represented by one of the following formulas:

en dat het gemiddelde totaal aantal van repeterende eenheden in het copolymeer ten minste 50 is.and that the average total number of repeating units in the copolymer is at least 50.

2. Doopoplossing, omvattende een oplossing van polyfosforzuur(zuren) en ten minste één polymeer of toevalsverdeeld sequentieel of blokcopolymeer volgens conclusie 1, methet kenmerk, dat het polymeer of copolymeer een molecuulgewicht en concentratie bezit zodanig, dat de doopoplossing een vloeibaar kristalgebied heeft en, indien het polymeer bestaat uit repeterende eenheden, voorgesteld door de formuleBaptismal solution comprising a solution of polyphosphoric acid (acids) and at least one polymer or randomly distributed sequential or block copolymer according to claim 1, characterized in that the polymer or copolymer has a molecular weight and concentration such that the doping solution has a liquid crystal region and, if the polymer consists of repeating units represented by the formula

dan de concentratie van polymeeroplossing ten minste 12 gew. % bedraagt en de intrinsieke viscositeit van het polymeer ten minste 12 dl/g in methaansulfonzuur bij 30°C is.then the concentration of polymer solution is at least 12 wt. % and the intrinsic viscosity of the polymer is at least 12 dl / g in methanesulfonic acid at 30 ° C.

3. Doopoplossing volgens conclusie 2,met het kenmerk, dat de doopoplossing een polymeer bevat volgens conclusie 1, waarbij Ar1 een is vanBaptismal solution according to claim 2, characterized in that the baptismal solution contains a polymer according to claim 1, wherein Ar1 is one of

Y2 is voorgesteld door één vanY2 is represented by one of

welk polymeer een molecuulgewicht en een concentratie heeft zodanig, dat de doopoplossing een vloeibaar kristalgebied heeft en, indien het copolymeer bestaat uit repeterende eenheden, voorgesteld door de formulewhich polymer has a molecular weight and concentration such that the doping solution has a liquid crystal region and, if the copolymer consists of repeating units, represented by the formula

dan de concentratie van polymeer in oplossing ten minste 12 gew. % bedraagt en de intrinsieke viscositeit van het polymeer ten minste 12 dl/g in methaansulfonzuur bij 30° is.then the concentration of polymer in solution is at least 12 wt. % and the intrinsic viscosity of the polymer is at least 12 dl / g in methanesulfonic acid at 30 °.

4. Doopoplossing volgens conclusie 2 of 3,met het kenmerk, dat de concentratie van polymeer of copolymeer in doopoplossing ten minste 10 % bedraagt.Baptismal solution according to claim 2 or 3, characterized in that the concentration of polymer or copolymer in baptismal solution is at least 10%.

5. Doopoplossing volgens één der conclusies 2 - 4, met het kenmerk, dat elk van X^ en X2 zuurstof zijn.Baptismal solution according to any one of claims 2 to 4, characterized in that each of X 1 and X 2 are oxygen.

6. Doopoplossing volgens één der conclusies 2 - 4, met het k en merk, dat elk van en X2 zwavel zijn.Baptismal solution according to any one of claims 2 to 4, characterized in that each of X2 is sulfur.

7. Vezel, bevattende een polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat Ar1 is een is vanFiber containing a polymer according to claim 1, characterized in that Ar1 is one of

is voorgesteld door een vanhas been suggested by one of

heeft.has.

8. Vezel volgens conclusie 7,met het kenmerk, dat deze een rekmodulus heeft van ten minste 303 GPa.Fiber according to claim 7, characterized in that it has an elongation modulus of at least 303 GPa.

9. Werkwijze omvattende de stap van het doen polymeriseren van ten minste één eerste monomeer, dat wordt voorgesteld door één van de volgende formules:A method comprising the step of polymerizing at least one first monomer represented by one of the following formulas:

en ten minste een tweede monomeer, dat wordt voorgesteld door één van de volgende formules:and at least a second monomer represented by one of the following formulas:

in een oplossing van polyfosforzuren, met het kenmerk, dat de fosforzuren gemiddeld ten minste 82 gew. % P2O5 bevatten, en dat de concentratie van monomeren zodanig is, dat de doopoplossing, resulterende van de polymerisatie, ten minste 10 gew. % polymeer of copolymeer bevat met gemiddeld ten minste 50 repeterende eenheden.in a solution of polyphosphoric acids, characterized in that the phosphoric acids have on average at least 82 wt. % P2O5, and that the concentration of monomers is such that the doping solution, resulting from the polymerization, is at least 10 wt. % polymer or copolymer with an average of at least 50 repeating units.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, m e t het kenmerk, dat de polymerisatie wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 100°C en 210°C.10. Process according to claim 9, characterized in that the polymerization is carried out at a temperature between 100 ° C and 210 ° C.