NL9301239A - Method of producing a composition for use in the preparation of thermosetting powder coatings - Google Patents

Abstract

The invention relates to a method of preparing a composition substantially comprising a polymer and a cross-linker for use in the preparation of thermosetting powder coatings (powder paints) by a polymer which is solid at room temperature being mixed with a cross-linker at a temperature at which the viscosity of the polymer is less than 5000 dPas (measured according to Emila), employing means to effect a homogeneous composition in a sufficiently short time for less than 20% of the reactive groups of one of the components to have reacted, and cooling the composition after mixing and subjecting it to size reduction. Preferably, mixing takes place in a static mixer at a temperature above 140 degree C.

Description

WERKWIJZE VOOR DE VERVAARDIGING VAN EEN SAMENSTELLING VOOR TOEPASSING BIJ DE BEREIDING VAN THERMOHARDBAREPROCESS FOR MANUFACTURING A COMPOSITION FOR USE IN THE PREPARATION OF THERMO-HARDBARE

POEDERVERVENPOWDER PAINTS

De uitvinding betreft een werkwijze voor de vervaardiging van een samenstelling in hoofdzaak bestaande uit een polymeer en een vernetter voor toepassing bij de bereiding van thermohardbare poederverven.The invention relates to a process for the production of a composition mainly consisting of a polymer and a cross-linking agent for use in the preparation of thermosetting powder paints.

Thermohardbare poederverven worden in de regel vervaardigd door in een eerste mengapparaat verschillende componenten van een poederverf zoals een polymeer, een vernetter, pigmenten, katalysatoren en additieven als poeder te mengen. Katalysatoren en/of additieven worden in de regel als mengsel met bijvoorbeeld (een deel van) het polymeer toegepast in een zogenaamde "masterbatch". Het polymeer met de vernetter worden samen in de regel het bindmiddel van de poederverf genoemd. Het resulterende fysische mengsel wordt in een tweede mengapparaat - zoals bijvoorbeeld een extruder of Z blad-mixer - boven het smeltpunt van het polymeer gemengd tot een homogeen mengsel. Direct na het mengen wordt het mengsel gekoeld, waarna het glasachtige mengsel wordt gebroken en vermalen.As a rule, thermosetting powder paints are produced by mixing various components of a powder paint, such as a polymer, a crosslinker, pigments, catalysts and additives, as a powder in a first mixing device. Catalysts and / or additives are generally used as a mixture with, for example, (a part of) the polymer in a so-called "master batch". The polymer with the cross-linking agent are usually referred to together as the binder of the powder paint. The resulting physical mixture is mixed in a second mixer - such as an extruder or Z blade mixer - above the melting point of the polymer to a homogeneous mixture. Immediately after mixing, the mixture is cooled, after which the glassy mixture is crushed and ground.

De volgens de stand der techniek gebruikelijke vernetters zijn bij kamertemperatuur stabiele poeders, en in de regel danwel kristallijn (zoals bijvoorbeeld triglycidylisocyanuraat) danwel amorf, met een Tg groter dan 40°C (zoals bijvoorbeeld caprolactam of triazool geblokte isophorondiisocyanaat [IPDI] derivaten of op bisfenol-A gebaseerde epoxyharsen).The cross-linkers customary in the art are stable powders at room temperature, and as a rule either crystalline (such as, for example, triglycidyl isocyanurate) or amorphous, with a Tg greater than 40 ° C (such as, for example, caprolactam or triazole blocked isophorone diisocyanate [IPDI] derivatives or bisphenol-A based epoxy resins).

De gebruikelijke werkwijze voor de bereiding van poederverven, zoals bijvoorbeeld beschreven in "Powder Coatings, Chemistry and Technology", T. Misev (1991), John Wiley & Sons, p.p. 224-261, werkt in het algemeen bevredigend. Een nadeel is echter, dat de homogeniteit van de bindmiddelcomponenten in de verkregen poederverf niet optimaal is. Hierdoor kunnen de vloei, glans en de mechanische eigenschappen van de uitgeharde coating negatief beïnvloed worden.The conventional method of preparing powder paints, as described, for example, in "Powder Coatings, Chemistry and Technology", T. Misev (1991), John Wiley & Sons, pp. 224-261, is generally satisfactory. A drawback, however, is that the homogeneity of the binder components in the resulting powder paint is not optimal. This can adversely affect the flow, gloss and mechanical properties of the cured coating.

Een ander nadeel is dat het toepassen van significante hoeveelheden vloeibare componenten niet goed mogelijk is. Dit is niet goed mogelijk omdat de fysische menging (in het eerste mengapparaat) verstoord zou worden, en omdat een vloeibare component in bijvoorbeeld een extruder relatief slecht mengt. Dit veroorzaakt een grote verblijftijdspreiding en een slechtere poederstabiliteit. Vanwege deze nadelen worden er nu geen vloeibare vernetters toegepast in poederverven.Another drawback is that it is not possible to use significant amounts of liquid components. This is not possible because the physical mixing (in the first mixing device) would be disturbed, and because a liquid component in, for example, an extruder mixes relatively poorly. This causes a large residence time spread and poorer powder stability. Because of these drawbacks, liquid crosslinkers are not currently used in powder paints.

De uitvinding voorziet in een oplossing van deze problemen.The invention provides a solution to these problems.

De uitvinding voorziet daartoe in het verschaffen van een werkwijze voor de bereiding van een samenstelling in hoofdzaak bestaande uit een polymeer en een vernetter voor toepassing bij de bereiding van thermo-hardbare poederverven door een polymeer dat vast is bij kamertemperatuur, bij een temperatuur waarbij de viscositeit van het polymeer kleiner is dan 5000 dPas te mengen met een vernetter, onder toepassing van middelen om een homogene samenstelling te bewerkstelligen in een dusdanig korte tijd dat nog geen 20% van de reactieve groepen van een van de componenten heeft gereageerd, en de samenstelling na mengen af te koelen en te verkleinen.To this end, the invention provides a process for the preparation of a composition mainly consisting of a polymer and a cross-linking agent for use in the preparation of thermosettable powder paints by a polymer which is solid at room temperature, at a temperature at which the viscosity of the polymer is less than 5000 dPas to be mixed with a cross-linking agent, using means to effect a homogeneous composition in such a short time that less than 20% of the reactive groups of any of the components have reacted, and the composition after mix, cool and reduce.

De viscositeit is gedefinieerd als gemeten volgens Emila, onder toepassing van een Emila rotatie viscometer bij 158°C (zie bijvoorbeeld "Powder Coatings, Chemistry and Technology", T. Misev, 1991, John Wiley & Sons, pp. 287-288).Viscosity is defined as measured by Emila, using an Emila rotary viscometer at 158 ° C (see, for example, "Powder Coatings, Chemistry and Technology", T. Misev, 1991, John Wiley & Sons, pp. 287-288).

In het bijzonder voorziet de uitvinding in een werkwijze zoals hierboven beschreven, waarbij de vernetter een bij kamertemperatuur amorfe stof is, die een glas-overgangstemperatuur (Tg) heeft kleiner dan 20°C.In particular, the invention provides a method as described above, wherein the crosslinker is a room temperature amorphous substance having a glass transition temperature (Tg) less than 20 ° C.

Onder een dergelijke amorfe stof wordt ook een vloeistof verstaan met een smeltpunt lager dan 20°C.Such an amorphous substance is also understood to mean a liquid with a melting point below 20 ° C.

De Tg is gedefinieerd zoals gemeten op een "differential scanning" apparaat - zoals bijvoorbeeld eenThe Tg is defined as measured on a differential scanning device - such as a

Mettler TA2000 systeem - met een temperatuursverhoging van 5°C per minuut.Mettler TA2000 system - with a temperature increase of 5 ° C per minute.

Het is gebleken, dat met de werkwijze volgens de uitvinding zeer homogene bindmiddelsamenstellingen gemaakt kunnen worden. De bindmiddelsamenstelling blijkt homogener dan een samenstelling gemaakt met een extruder.It has been found that very homogeneous binder compositions can be made with the method according to the invention. The binder composition appears to be more homogeneous than an extruder made.

De homogeniteit van de samenstelling kan bijvoorbeeld worden weergegeven aan de hand van de variatie in hoeveelheid reactieve groepen van het polymeer en/of de vernetter in de bindmiddelsamenstelling. De variatie van deze hoeveelheid is met de werkwijze volgens de uitvinding in de regel kleiner dan 5% ten opzichte van het gemeten type reactieve groep. Een variatie kleiner dan 2% - welke de voorkeur heeft - is ook realiseerbaar met de werkwijze volgens de uitvinding.For example, the homogeneity of the composition can be represented by the variation in amount of reactive groups of the polymer and / or the crosslinker in the binder composition. The variation of this amount is generally less than 5% with respect to the measured type of reactive group with the method according to the invention. A variation of less than 2% - which is preferred - is also achievable with the method according to the invention.

Gezien de zeer goede homogeniteit van de bindmiddelsamenstelling is toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding ook van voordeel met algemeen bekende vernetters, zoals bijvoorbeeld bisfenol-A-epoxyharsen.In view of the very good homogeneity of the binder composition, the use of the method according to the invention is also advantageous with generally known cross-linking agents, such as, for example, bisphenol-A epoxy resins.

De samenstelling volgens de uitvinding bevat in het bijzonder een vloeibare vernetter, terwijl de samenstelling dan toch poedervormig is bij kamertemperatuur. Het blijkt mogelijk een fysisch en chemisch stabiel poeder te verkrijgen. Met de samenstelling verkregen volgens de uitvinding, kunnen poederverf-fabrikanten op de hen bekende wijze poederverf-samenstellingen bereiden zonder investeringen, terwijl er een hele klasse potentiële vernetters toepasbaar is.In particular, the composition according to the invention contains a liquid cross-linking agent, while the composition is still powdery at room temperature. It appears possible to obtain a physically and chemically stable powder. With the composition obtained according to the invention, powder paint manufacturers can prepare powder paint compositions in the known manner without investment, while a whole class of potential crosslinkers can be used.

De volgens de uitvinding verkregen bindmiddelsamenstelling wordt toegepast voor de bereiding van thermohardbare poederverven. Bij de uitharding van de uiteindelijke poederverf moeten het polymeer en de vernetter met elkaar reageren, terwijl zowel bij de menging als bij de bereiding van de poederverf geen substantiële reactie plaats mag vinden, omdat anders de vloei en de mechanische eigenschappen van de poederverf nadelig worden beïnvloed. De snelheid van mengen is bij de werkwijze volgens de uitvinding dusdanig dat de mate van voorreactie zodanig is dat minder dan 20%, bij voorkeur minder dan 10%, in het bijzonder minder dan 5% van de reactieve groepen gereageerd heeft.The binder composition obtained according to the invention is used for the preparation of thermosetting powder paints. When the final powder paint is cured, the polymer and the crosslinker must react with each other, while no substantial reaction must take place during the mixing or preparation of the powder paint, otherwise the flow and mechanical properties of the powder paint are adversely affected. . The mixing rate in the process of the invention is such that the degree of pre-reaction is such that less than 20%, preferably less than 10%, especially less than 5% of the reactive groups have reacted.

Voor een bindmiddelsysteem dat zonder verdere toevoegingen uithardbaar is, komt in de regel een mengtijd kleiner dan 30-50% van de geitijd overeen met ongeveer 20% reactie van de reactieve groepen.For a binder system that is curable without further additives, a mixing time of less than 30-50% of the goat time generally corresponds to about 20% reaction of the reactive groups.

Om een poedervormige verf te verkrijgen is het noodzakelijk dat de bindmiddelsamenstelling vast is bij kamertemperatuur. In de regel heeft de bindmiddelsamenstelling een glasovergangstemperatuur (Tg) hoger dan 20°C, bij voorkeur hoger dan 30°C, in het bijzonder hoger dan 40°C. Indien kristallijne polymeren worden toegepast kan de Tg minder kritisch zijn, als tenminste het polymeer kan kristalliseren tijdens het koelen van de bindmiddelsamenstelling.To obtain a powdered paint it is necessary that the binder composition is solid at room temperature. As a rule, the binder composition has a glass transition temperature (Tg) above 20 ° C, preferably above 30 ° C, especially above 40 ° C. If crystalline polymers are used, the Tg may be less critical if at least the polymer can crystallize during the cooling of the binder composition.

Aangezien de vernetter een Tg-verlagende invloed heeft, is het noodzakelijk dat de Tg van het polymeer ongeveer 10 a 30°C hoger is dan de Tg van de bindmiddelsamenstelling.Since the cross-linking agent has a Tg-lowering effect, it is necessary that the Tg of the polymer be about 10 to 30 ° C higher than the Tg of the binder composition.

Bij thermohardbare poederverven worden in de regel amorfe polymeren toegepast. In dit geval ligt het verwekingstraject van polymeren met een Tg van 30-60°C of hoger in de regel tussen 60°C en 100°C. Dit heeft tot gevolg dat het polymeer een hoge viscositeit heeft bij 100°C è 120°C, in de regel blijkt de viscositeit ten minste tussen 10.000 - 30.000 dPas. Hierdoor is er bijvoorbeeld extrusieapparatuur nodig om bij deze temperaturen poederverven te bereiden. Indien bij hogere temperaturen zou worden geëxtrudeerd, kan dat een vroegtijdige uithardingsreactie tot gevolg hebben. Voorts is de hoge viscositeit en de extrusieapparatuur van voordeel om een goede dispersie van het pigment te bereiken.Amorphous polymers are generally used in thermosetting powder paints. In this case, the softening range of polymers with a Tg of 30-60 ° C or higher is usually between 60 ° C and 100 ° C. As a result, the polymer has a high viscosity at 100 ° C and 120 ° C, as a rule the viscosity appears to be at least between 10,000 - 30,000 dPas. For example, this requires extrusion equipment to prepare powder paints at these temperatures. Extruding at higher temperatures could result in an early curing reaction. Furthermore, the high viscosity and the extrusion equipment is advantageous to achieve a good dispersion of the pigment.

De uitvinding voorziet in het mengen van het polymeer en de vernetter bij een viscositeit van het polymeer van minder dan 5000 dPas (gemeten volgens Emila).The invention provides for mixing the polymer and the cross-linking agent at a polymer viscosity of less than 5000 dPas (measured according to Emila).

Hierdoor is het mogelijk met eenvoudige apparatuur en hoge opbrengst per tijdseenheid goede bindmiddelsamenstellingen voor poederverven te verschaffen.This makes it possible to provide good binder compositions for powder paints with simple equipment and a high yield per unit time.

De viscositeit van het polymeer is bij voorkeur kleiner dan 2500 dPas, en in het bijzonder kleiner dan 1000 dPas bij de mengtemperatuur. Een lagere viscositeit is van voordeel omdat de menging dan in de regel sneller bewerkstelligd zal zijn, zodat het mengsel snel afgekoeld kan worden. De viscositeit zal in het algemeen hoger zijn dan 1 of 10 dPas.The polymer viscosity is preferably less than 2500 dPas, especially less than 1000 dPas at the mixing temperature. A lower viscosity is advantageous because the mixing will then generally be effected more quickly, so that the mixture can be cooled quickly. The viscosity will generally be higher than 1 or 10 dPas.

De bijzondere voordelen volgens de uitvinding worden bereikt door als vernetter een amorfe stof toe te passen, die bij kamertemperatuur als zodanig niet in de vorm van een fysisch stabiel poeder te verkrijgen is.The special advantages according to the invention are achieved by using an amorphous substance as a cross-linking agent, which as such cannot be obtained at room temperature in the form of a physically stable powder.

Een dergelijke vernetter heeft een Tg lager dan 20°C. Een vernetter met een Tg lager dan 20°C kan bijvoorbeeld een hoog visceuze pasta zijn, of een vloeistof. Eenvoudigheidshalve zal deze vernetter hier ook wel "vloeibare vernetter" worden genoemd.Such a cross-linking agent has a Tg lower than 20 ° C. For example, a cross-linker with a Tg below 20 ° C can be a highly viscous paste, or a liquid. For the sake of simplicity, this crosslinker will also be referred to herein as "liquid crosslinker".

De vernetter zal in het algemeen bij 20°C een viscositeit hebben kleiner dan 2000 dPas. Vloeistoffen met een viscositeit van 1 è 3 dPas zoals bijvoorbeeld geëpoxydeerde oliën zijn eveneens zeer geschikt.The crosslinker will generally have a viscosity less than 2000 dPas at 20 ° C. Liquids with a viscosity of 1 to 3 dPas, such as, for example, epoxidized oils, are also very suitable.

De vernetter wordt in de regel voor het mengen verwarmd tot een temperatuur boven 60°C en heeft dan in de regel een viscositeit kleiner dan 10 dPas.The crosslinker is usually heated to a temperature above 60 ° C before mixing, and as a rule has a viscosity of less than 10 dPas.

De viscositeitsverhouding tussen het polymeer en de vernetter is bij de mengtemperatuur in het algemeen kleiner dan 5*104, bij voorkeur kleiner dan 104. Een hoge viscositeitsverhouding heeft tot gevolg dat de componenten minder makkelijk gemengd worden, hoewel er in de regel ook in die gevallen goede menging verkrijgbaar is. In de regel is de viscositeitsverhouding groter dan 1. In het bijzonder ligt de viscositeitsverhouding tussen polymeer en vernetter tussen 1000 en 10, omdat dan de componenten relatief eenvoudig mengbaar zijn.The viscosity ratio between the polymer and the crosslinker is generally less than 5 * 104, preferably less than 104, at the mixing temperature. A high viscosity ratio results in the components being less easily mixed, although as a rule there are also in those cases good mixing is available. As a rule, the viscosity ratio is greater than 1. In particular, the viscosity ratio between polymer and crosslinker is between 1000 and 10, because then the components are relatively easy to mix.

In de regel vindt de menging, volgens de werkwijze volgens de uitvinding, plaats bij een temperatuur hoger dan 140°C, bij voorkeur hoger dan 150°C. In het algemeen wordt de menging uitgevoerd bij een temperatuur beneden 220°C, bij voorkeur lager dan 200°C.As a rule, the mixing according to the method according to the invention takes place at a temperature higher than 140 ° C, preferably higher than 150 ° C. Generally, the mixing is carried out at a temperature below 220 ° C, preferably below 200 ° C.

De werkwijze volgens de uitvinding is zeer goed toepasbaar direct na de synthese van het polymeer, omdat de synthese in de regel reeds bij hoge temperatuur wordt uitgevoerd (polyesterbereiding wordt bijvoorbeeld uitgevoerd bij 220°C-250°C). Noodzakelijk is dit echter niet, met name indien de synthese van het polymeer in een oplosmiddel plaatsvindt. In de regel wordt het polymeer op de gewenste temperatuur gebracht door afkoelen of opwarmen. Het is in de regel van voordeel om de vernetter enigszins voor te verwarmen tot bijvoorbeeld 60-120°C, om een sterke afkoeling - en viscositeitsverhoging - van het polymeer bij menging te voorkomen. Het afkoelen kan echter ook voorkomen worden door de mengapparatuur te verwarmen.The process according to the invention is very applicable immediately after the synthesis of the polymer, because the synthesis is generally already carried out at a high temperature (polyester preparation is carried out, for example, at 220 ° C-250 ° C). However, this is not necessary, especially if the polymer is synthesized in a solvent. As a rule, the polymer is brought to the desired temperature by cooling or heating. As a rule, it is advantageous to preheat the cross-linking agent to, for example, 60-120 ° C, in order to prevent a strong cooling - and viscosity increase - of the polymer when mixed. However, cooling can also be prevented by heating the mixing equipment.

Een menger die geschikt is voor de werkwijze volgens de uitvinding is in de regel dusdanig geconstrueerd, dat de vloeibare componenten in hoofdzaak in propstroom door de menger vloeien.A mixer suitable for the method according to the invention is generally constructed such that the liquid components flow substantially through the mixer in plug flow.

De menger is bij voorkeur dusdanig geconstrueerd, dat - bij toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding - de verblijftijdspreiding en de doorstroomsnelheid kort zijn. In de regel is de verblijftijdspreiding kleiner dan 60 sec, bij voorkeur kleiner dan 30 sec, in het bijzonder kleiner dan 20 sec.The mixer is preferably constructed such that - when using the method according to the invention - the residence time spread and the flow rate are short. As a rule, the residence time spread is less than 60 sec, preferably less than 30 sec, especially less than 20 sec.

In de regel is de doorstroomsnelheid kleiner dan 60 sec, bij voorkeur kleiner dan 30 sec en in het bijzonder kleiner dan 20 sec. De doorstroomsnelheid en verblijftijdspreiding kunnen op gebruikelijke wijze met behulp van tracers gemeten worden. Zie hiertoe bijvoorbeeld: Perry, Chem. Eng. Handbook, 5th ed., McCraw-Hill·, p.p. 4-27. De doorstroomsnelheid is de tijd - na de injectie van een tracer - waarbij 50% van de tracer de mengapparatuur verlaten heeft. De verblijftijdspreiding is hierbij de tijd vanaf het moment dat de eerste hoeveelheid tracer het apparaat verlaat tot het moment dat 99% van de tracer het apparaat heeft verlaten.As a rule, the flow rate is less than 60 sec, preferably less than 30 sec and especially less than 20 sec. The flow rate and residence time distribution can be measured in the usual manner using tracers. See, for example, Perry, Chem. Scary. Handbook, 5th ed., McCraw-Hill, pp. 4-27. The flow rate is the time - after the injection of a tracer - at which 50% of the tracer has left the mixing equipment. The residence time spread is the time from when the first amount of tracer leaves the device to when 99% of the tracer has left the device.

Volgens de werkwijze volgens de uitvinding vindt het mengen van de bindmiddelsamenstelling plaats binnen de tijd dat 20% van de reactieve groepen gereageerd heeft. Hiermee wordt bedoeld dat 99% van het ingebrachte mengsel binnen de gewenste tijd het mengapparaat verlaten heeft en afgekoeld wordt. Bij voorkeur vindt het mengen plaats in een dusdanig korte tijd dat minder dan 10% en in het bijzonder minder dan 5% van de reactieve groepen van een van de componenten gereageerd heeft.According to the method of the invention, mixing of the binder composition takes place within the time that 20% of the reactive groups have reacted. This means that 99% of the introduced mixture has left the mixer within the desired time and is cooled. Preferably, the mixing takes place in such a short time that less than 10% and in particular less than 5% of the reactive groups of one of the components have reacted.

Het kan van voordeel zijn om een zekere -gecontroleerde - mate van voorreactie plaats te laten vinden om bijvoorbeeld de Tg van het bindmiddel te verhogen. Tijdens de voorreactie kan bijvoorbeeld 4%, 8% of 12% van de componenten met elkaar reageren.It may be advantageous to allow a certain - controlled - degree of pre-reaction to take place, for example to increase the Tg of the binder. During the pre-reaction, for example, 4%, 8% or 12% of the components can react with each other.

De mengapparatuur kan - bij een korte doorstroomsnelheid van bijvoorbeeld zo'n 5 è 10 sec - een verblijftijdspreiding hebben van bijvoorbeeld tegen de 40 sec. Als het apparaat een langere doorstroomsnelheid heeft, zal de toegestane verblijftijdspreiding in de mengapparatuur in de regel korter zijn. Bij voorkeur vindt het mengen van de bindmiddelsamenstelling plaats binnen 40 sec en wordt de apparatuur dusdanig geconstrueerd, dat er tot aan koelen geen wezenlijke verblijftijdsspreiding meer optreedt.At a short flow rate of, for example, about 5 to 10 seconds, the mixing equipment can have a residence time spread of, for example, around 40 seconds. If the device has a longer flow rate, the permissible residence time spread in the mixing equipment will generally be shorter. Preferably, the mixing of the binder composition takes place within 40 seconds and the equipment is constructed in such a way that no substantial residence time spread occurs until cooling.

Zeer goed toepasbaar als middelen om een homogene bindmiddelsamenstelling te bewerkstelligen zijn statische of dynamische mengers met een korte verblijftijdspreiding en doorstroomsnelheid.Very useful as means to achieve a homogeneous binder composition are static or dynamic mixers with a short residence time spread and flow rate.

Bij voorkeur wordt een statische menger toegepast, omdat zo'n menger weinig onderhoud vergt aangezien er vrijwel geen slijtage optreedt, en omdat een dergelijke menger veel materiaal in korte tijd kan mengen. Als statische menger zijn bijvoorbeeld een Kenics-type menger en een SMX van Sulzer zeer geschikt.Preferably a static mixer is used, because such a mixer requires little maintenance since there is virtually no wear, and because such a mixer can mix a lot of material in a short time. As a static mixer, for example, a Kenics-type mixer and an SMX from Sulzer are very suitable.

Als dynamische menger is een rotor/stator zeer geschikt. Een rotor/stator wordt bijvoorbeeld toegepast bij het vervaardigen van olie in wateremulsies. De dynamische mengers hebben als nadeel dat energie moet worden toegevoerd. Een voordeel is echter, dat een rotor/stator in de regel eenvoudig schoon te maken is en dus makkelijk onderhouden kan worden.A rotor / stator is very suitable as a dynamic mixer. A rotor / stator is used, for example, in the manufacture of oil in water emulsions. The disadvantage of the dynamic mixers is that energy has to be supplied. An advantage, however, is that a rotor / stator is generally easy to clean and therefore easy to maintain.

Het toepassen van een statische menger bij de bereiding van poederverven is op zich bekend uit US-A-3940453. In US-A-3940453 wordt echter niet voorzien in de bereiding van slechts de bindmiddelsamenstelling die in hoofdzaak alleen het polymeer en de vernetter omvat, maar in de bereiding van de volledige poederverf. De werkwijze volgens US-A-3940453 heeft als nadeel dat voor iedere poederverf, waar steeds wisselende hoeveelheden pigmenten, vulstoffen en additieven worden toegepast, de toevoer van vernetter precies geregeld moet worden. De werkwijze volgens de huidige uitvinding voorkomt dat probleem doordat aan een polymeer - onafhankelijk van de vele typen poederverf die daarvan gemaakt kunnen worden - een constante hoeveelheid vernetter kan worden toegevoegd. Voorts heeft de werkwijze beschreven in US-A-3940453 het nadeel, dat pigmenten in een polymere oplossing gedispergeerd moeten worden, en dat dat oplosmiddel afgedampt moet worden.The use of a static mixer in the preparation of powder paints is known per se from US-A-3940453. However, US-A-3940453 does not provide for the preparation of only the binder composition comprising mainly only the polymer and the cross-linking agent, but for the preparation of the complete powder paint. The disadvantage of the method according to US-A-3940453 is that for every powder paint, where varying amounts of pigments, fillers and additives are used continuously, the supply of cross-linking agent has to be precisely controlled. The method of the present invention avoids that problem because a polymer can be added to a polymer independently of the many types of powder paint that can be made from it. Furthermore, the method described in US-A-3940453 has the drawback that pigments must be dispersed in a polymeric solution, and that the solvent must be evaporated.

Als polymeer komen alle gebruikelijke polymeren die worden toegepast voor thermohardbare poederverven in aanmerking zoals bijvoorbeeld polyesters, polyacrylaten en polyethers (bisfenol-A-harsen). De polymeren hebben reactieve groepen voor reactie met een vernetter al dan niet in combinatie met een extra vernettende component.All conventional polymers used for thermosetting powder paints are suitable as polymer, such as, for example, polyesters, polyacrylates and polyethers (bisphenol-A resins). The polymers have reactive groups for reaction with a cross-linking agent, optionally in combination with an additional cross-linking component.

Als reactieve groepen zijn in de regel carboxyl-, methylol-, carboxylanhydride-, hydroxy- en/of epoxygroepen aanwezig. Echter andere reactieve groepen kunnen ook aanwezig zijn.As reactive groups, carboxyl, methylol, carboxyl anhydride, hydroxy and / or epoxy groups are generally present. However, other reactive groups may also be present.

Als vernetter komen vernetters met gebruikelijke reactieve groepen in aanmerking en mengsels hiervan. De vernetter is reactief met het polymeer en de vernetter heeft dus reactieve groepen die complementair of supplementair zijn met die van het polymeer. Als reactieve groepen kunnen bijvoorbeeld epoxy, thiol, amine, hydroxy, (3-hydroxyalkylamide, methylol, (geblokte) iso-cyanaat, zuur en anhydride groepen aanwezig zijn.Crosslinkers with conventional reactive groups and mixtures thereof are suitable as crosslinkers. The crosslinker is reactive with the polymer and thus the crosslinker has reactive groups that are complementary or complementary to those of the polymer. As the reactive groups, for example, epoxy, thiol, amine, hydroxy, (3-hydroxyalkylamide, methylol, (blocked) isocyanate, acid and anhydride groups may be present.

Bij de bereiding van de uiteindelijke poederverf kan vanzelfsprekend nog een extra vernettende component worden toegevoegd. In het kader van deze uitvinding wordt met vernetter ook een vernetter-polymeer combinatie verstaan, waarbij de reactieve groepen van het polymeer en de vernetter niet rechtstreeks met elkaar reageren, maar via een derde component. Bijvoorbeeld kan een bindmiddel-samenstelling volgens de uitvinding worden gemaakt door mengen van een bisfenol-A epoxyhars met een (vloeibare) polyepoxy-verbinding. Bij de bereiding van zo'n poederverf kan bijvoorbeeld een (vast) dicyaandiamidederivaat of een polyanhydride verbinding als extra vernettende component worden toegevoegd.Of course, an additional cross-linking component can be added in the preparation of the final powder paint. For the purposes of this invention, a crosslinker is also understood to mean a crosslinker-polymer combination, wherein the reactive groups of the polymer and the crosslinker do not react directly with each other, but via a third component. For example, a binder composition according to the invention can be made by mixing a bisphenol-A epoxy resin with a (liquid) polyepoxy compound. For example, in the preparation of such a powder paint, a (solid) dicyandiamide derivative or a polyanhydride compound can be added as an additional cross-linking component.

De bindmiddelsamenstelling zal in de regel meer dan 2 gew% vernetter of mengsels van vernetters bevatten, bij voorkeur meer dan 3% en in het bijzonder meer dan 4%, omdat dan de voordelen van de uitvinding goed worden benut. In de regel zal de hoeveelheid vernetter of een mengsel van vernetter kleiner zijn dan 30 gew%, bij voorkeur kleiner dan 20%, in het bijzonder kleiner dan 15%, omdat dan de Tg van de bindmiddelsamenstelling minder sterk verlaagd wordt.The binder composition will generally contain more than 2% by weight of crosslinker or mixtures of crosslinkers, preferably more than 3% and especially more than 4%, because then the advantages of the invention are well exploited. As a rule, the amount of cross-linking agent or a mixture of cross-linking agent will be less than 30% by weight, preferably less than 20%, especially less than 15%, because the Tg of the binder composition is then reduced less.

Het kan van voordeel zijn om aan de bindmiddelsamenstelling antioxidanten, stabilisatoren en andere additieven toe te voegen. Zeer geschikt zijn bijvoorbeeld additieven om de tribo-oplaadbaarheid van polyester/epoxy-systemen te verbeteren, additieven om verkleuring bij "overbake" of bij uitharden in een gasoven tegen te gaan.It may be advantageous to add antioxidants, stabilizers and other additives to the binder composition. Very suitable are, for example, additives to improve the tribo-chargeability of polyester / epoxy systems, additives to prevent discoloration during "over bake" or when curing in a gas oven.

In een eerste voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding bevat de bindmiddelsamenstelling bij voorkeur geen - voor de uiteindelijk gewenste uithardingsreactie -effectieve hoeveelheid katalysator en/of extra vernettende component. Daardoor is de samenstelling tijdens verdere opslag, tot de verwerking tot poederverf, chemisch zeer stabiel en is in de regel de mengtijd minder kritisch, omdat de tijd tot 20% voorreactie bij de mengtemperatuur relatief lang is, bijvoorbeeld enkele minuten. Desgewenst kan in deze uitvoeringsvorm de bindmiddelsamenstelling bijvoorbeeld een geblokte katalysator bevatten.In a first preferred embodiment of the invention, the binder composition preferably does not contain an amount of catalyst and / or additional cross-linking component which is effective for the ultimately desired curing reaction. As a result, the composition is chemically very stable during further storage, until processing into powder paint, and the mixing time is generally less critical, because the time of up to 20% pre-reaction at the mixing temperature is relatively long, for example a few minutes. If desired, in this embodiment, the binder composition may contain, for example, a blocked catalyst.

In een tweede voorkeursuitvoerings-vorm van de uitvinding bevat de bindmiddelsamenstelling tevens een katalysator, omdat daardoor de vervaardiging van de poederverf eenvoudiger wordt. De aanwezigheid van katalysator kan de werkwijze volgens de uitvinding kritisch maken voor uithardingsreacties, maar dat is door de vakman eenvoudig vast te stellen.In a second preferred embodiment of the invention, the binder composition also contains a catalyst, because it simplifies the manufacture of the powder paint. The presence of catalyst can make the process according to the invention critical for curing reactions, but this can easily be determined by the skilled person.

Met de bindmiddelsamenstelling, verkregen met de werkwijze volgens de uitvinding, kan op de bekende wijze een poederverf vervaardigd worden door pigment, bindmiddel en additieven in een eerste apparaat fysisch (als poeder) te mengen. De additieven omvatten in de regel vloeimiddel, ontgassingsmiddel, en desgewenst stabilisator, katalysator en/of extra vernetter, althans voor zover deze niet reeds in het bindmiddel aanwezig zijn. Desgewenst kunnen de additieven en desgewenst ook het pigment in de vorm van een master-batch met een zekere hoeveelheid polymeer toegepast worden.With the binder composition obtained by the method according to the invention, a powder paint can be manufactured in the known manner by physically mixing pigment, binder and additives in a first device (as a powder). The additives generally comprise flux, degassing agent, and optionally stabilizer, catalyst and / or additional cross-linking agent, at least insofar as they are not already present in the binder. If desired, the additives and, if desired, also the pigment can be used in the form of a master batch with a certain amount of polymer.

Het polymeer in de masterbatch wordt in de regel in minder dan ongeveer 15 gew% ten opzichte van de bindmiddelsamenstelling toegepast bij de bereiding van de poederverf. Bij voorkeur is de hoeveelheid polymeer in de masterbatch in de uiteindelijke poederverfsamenstelling minder dan 10 gew% ten opzichte van de rest van de bindmiddelsamenstelling.The polymer in the master batch is generally used in less than about 15 wt% relative to the binder composition in the preparation of the powder paint. Preferably, the amount of polymer in the masterbatch in the final powder paint composition is less than 10% by weight relative to the rest of the binder composition.

De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de volgende figuur, en het volgende niet beperkende voorbeeld.The invention will be elucidated with reference to the following figure, and the following non-limiting example.

In de figuur is (1) de reactor waarin een polymeer is vervaardigd. Het polymeer wordt via leiding (2), die voorzien is van middelen om de leiding en het polymeer op de gewenste temperatuur te houden, via een volumemeter (3) naar een doseerpomp (4) geleid. Via leiding (5) komt het polymeer in de statische menger (6). In de statische menger (6) is een toevoerpunt (7) aangebracht, waar een vernetter - op een gewenste temperatuur uit voorraadvat (8) - via leiding (9) en doseerpomp (10) wordt toegevoerd. De homogene bindmiddelsamenstelling wordt via leiding (11) en harsvoeder (12) op koelband (13) uitgestort en gekoeld. Desgewenst kunnen leiding (11) en harsvoeder (12) enigszins gekoeld worden om voorreactie tegen te gaan. De gekoelde bindmiddelsamenstelling wordt met behulp van breker (14) verkleind.In the figure (1) is the reactor in which a polymer is manufactured. The polymer is passed via line (2), which is provided with means for keeping the line and the polymer at the desired temperature, via a volume meter (3) to a dosing pump (4). The polymer enters the static mixer (6) via line (5). A feed point (7) is provided in the static mixer (6), where a crosslinker - at a desired temperature from storage vessel (8) - is supplied via line (9) and dosing pump (10). The homogeneous binder composition is poured on cooling belt (13) via line (11) and resin feed (12) and cooled. If desired, line (11) and resin feed (12) can be cooled slightly to prevent pre-reaction. The cooled binder composition is reduced by means of a breaker (14).

VoorbeeldExample

Een polyesterhars met een zuurgetal van 26 en een viscositeit bij 180°C van 220 dPas (Emila) werd bij een temperatuur van ongeveer 175°C in een statische menger geleid, waar deze werd gemengd met 8,9 gew% geëpoxydeerde lijnzaadolie die was verwarmd tot 100°C. De verblijftijd van het mengsel in de statische menger was zo'n 13 sec.A polyester resin with an acid number of 26 and a viscosity at 180 ° C of 220 dPas (Emila) was fed into a static mixer at a temperature of about 175 ° C, where it was mixed with 8.9 wt% epoxidized linseed oil that had been heated up to 100 ° C. The residence time of the mixture in the static mixer was about 13 sec.

Als statische menger werd een SMX van Sulzer toegepast met een diameter van 27,3 mm en een lengte van 40 cm. De doorzet was 60 liter/uur met een drukval over de menger van 1 bar. De mengtijd vanaf het moment van invoer van de vernetter tot koelen op de koelband bedroeg 20-60 sec, afhankelijk van de vorm van de harsvoeder. De tijd benodigd voor koelen tot 40°C was 1¾ min, waarbij een koelband werd toegepast die werd gekoeld met water. De koelband liep met een snelheid van 1,3 m/min en de lengte van de band was 1,85 m. Aan het eind van de koelband werd het glasachtige materiaal gebroken tot deeltjes met een grootte van 5-30 mm. Analyse van de hoeveelheid epoxy en zuurgroepen lieten zien dat de samenstelling zeer homogeen was, en dat minder dan 7% van de epoxygroepen had gereageerd. Een mengsel van een polyester en geëpoxydeerde lijnzaadolie kan enkele minuten tot 190°C verwarmd worden voordat er meer dan 5 è 10% epoxygroepen heeft gereageerd. Daarentegen kan bijvoorbeeld een bindmiddelsamenstelling van TGIC en een zure polyester bij 160°C een geltijd hebben van 120 sec. In zo'n geval zou de menging bij voorkeur binnen 20 è 30 sec. plaats moeten vinden.A Sulzer SMX with a diameter of 27.3 mm and a length of 40 cm was used as the static mixer. The throughput was 60 liters / hour with a pressure drop across the mixer of 1 bar. The mixing time from the time of introduction of the crosslinker to cooling on the cooling belt was 20-60 sec, depending on the shape of the resin feed. The time required for cooling to 40 ° C was 1 min, using a cooling belt cooled with water. The cooling belt ran at a speed of 1.3 m / min and the length of the belt was 1.85 m. At the end of the cooling belt, the glassy material was broken into particles of 5-30 mm in size. Analysis of the amount of epoxy and acid groups showed that the composition was very homogeneous, and that less than 7% of the epoxy groups had reacted. A mixture of a polyester and epoxidized linseed oil can be heated to 190 ° C for a few minutes before more than 5 to 10% epoxy groups have reacted. In contrast, for example, a binder composition of TGIC and an acidic polyester at 160 ° C can have a gel time of 120 sec. In such a case, the mixing should preferably be within 20 to 30 sec. must take place.

Met de bindmiddelsamenstelling zoals hiervoor beschreven werd in een Buss Ko-kneder extruder een poederverf gemaakt door bij 120°C 600 gew.delen bindmiddel, 300 gew.delen Ti02, 9 gew.delen Resiflow PV5S (vloeimiddel), 4,5 gew.delen benzoine, 3,0 gew.delen tetramethylguanidine (katalysator) en 3,0 gew.delen Irganox 245R (stabilisator) te mengen. Het homogene mengsel werd afgekoeld, gebroken, vermalen en een poeder met deeltjes tussen 50-90 f/m werd uitgezeefd. Deze poederverf had een geltijd van 65 sec, een glasovergangs-temperatuur van 42°C en een uithardingstijd bij 200°C van 6 min, waarbij de slagvastheid (reversed impact) 160 inchpound. was. De glans van de uitgeharde verflaag was 74% bij 20° (gemeten via ASTM-D-523) en het uiterlijk was zeer goed.Using the binder composition as described above, a powder paint was made in a Buss Ko kneader extruder by 600 parts by weight of binder, 300 parts by weight of TiO 2, 9 parts by weight of Resiflow PV5S (flux), 4.5 parts by weight at 120 ° C. benzoin, 3.0 parts by weight of tetramethylguanidine (catalyst) and 3.0 parts by weight of Irganox 245R (stabilizer). The homogeneous mixture was cooled, crushed, ground and a powder with particles between 50-90 f / m was sieved. This powder paint had a gel time of 65 sec, a glass transition temperature of 42 ° C and a cure time at 200 ° C of 6 min, with the impact resistance (reversed impact) 160 inchpound. used to be. The gloss of the cured paint layer was 74% at 20 ° (measured via ASTM-D-523) and the appearance was very good.

Hieruit blijkt, dat met het bindmiddel -verkregen met de werkwijze volgens de uitvinding - een uitstekende poederverf te vervaardigen is.This shows that an excellent powder paint can be produced with the binder obtained by the method according to the invention.

Claims (13)

1. Werkwijze voor de bereiding van een samenstelling in hoofdzaak bestaande uit een polymeer en een vernetter voor toepassing bij de bereiding van thermohardbare poederverven door een polymeer dat vast is bij kamertemperatuur bij een temperatuur waarbij de viscositeit van het polymeer kleiner is dan 5000 dPas (gemeten volgens Emila) te mengen met een vernetter, onder toepassing van middelen om een homogene samenstelling te bewerkstelligen in een dusdanig korte tijd dat nog geen 20% van de reactieve groepen van een van de componenten heeft gereageerd, en de samenstelling na mengen af te koelen en te verkleinen.A process for the preparation of a composition mainly consisting of a polymer and a cross-linking agent for use in the preparation of thermosetting powder paints by a polymer which is solid at room temperature at a temperature at which the viscosity of the polymer is less than 5000 dPas (measured according to Emila) to be mixed with a cross-linking agent, using agents to effect a homogeneous composition in such a short time that less than 20% of the reactive groups of any of the components have reacted, and cooling the composition after mixing and to reduce. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de middelen om een homogene samenstelling te bewerkstelligen dusdanig zijn geconstrueerd dat de menging geschiedt met een verblijftijdspreiding kleiner dan 30 sec.A method according to claim 1, characterized in that the means for effecting a homogeneous composition are constructed such that the mixing takes place with a residence time spread of less than 30 seconds. 3. Werkwijze volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat als middelen om een homogene samenstelling te bewerkstelligen een statische menger wordt toegepast.A method according to any one of claims 1-2, characterized in that a static mixer is used as means for effecting a homogeneous composition. 4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de menging plaatsvindt bij een temperatuur tussen 140°C en 220°C.A method according to any one of claims 1-3, characterized in that the mixing takes place at a temperature between 140 ° C and 220 ° C. 5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de menging wordt uitgevoerd bij een temperatuur waarbij het polymeer een viscositeit heeft kleiner dan 1000 dPas.Process according to any one of claims 1-4, characterized in that the mixing is carried out at a temperature at which the polymer has a viscosity less than 1000 dPas. 6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de viscositeitsverhouding van het polymeer en de vernetter bij de mengtemperatuur kleiner is dan 104.Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the viscosity ratio of the polymer and the crosslinker at the mixing temperature is less than 104. 7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat als vernetter een bij kamertemperatuur amorfe verbinding wordt toegepast met een glasovergangstemperatuur kleiner dan 20°C.A method according to any one of claims 1-6, characterized in that a cross-linking amorphous compound at room temperature with a glass transition temperature of less than 20 ° C is used as the crosslinker. 8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de vernetter een viscositeit kleiner dan 2000 dPas heeft bij 20°C.A method according to any one of claims 1-7, characterized in that the cross-linking agent has a viscosity of less than 2000 dPas at 20 ° C. 9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de vernetter voor menging met het polymeer wordt verwarmd tot 60-120°C.Process according to any one of claims 1-8, characterized in that the cross-linking agent is heated to 60-120 ° C before mixing with the polymer. 10. Werkwijze volgens een der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat het polymeer een Tg heeft groter dan 30°C.A method according to any one of claims 1-9, characterized in that the polymer has a Tg greater than 30 ° C. 11. Werkwijze volgens een der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat 2-30 gew% vernetter en 70-98 gew% polymeer worden gemengd.Process according to any one of claims 1-10, characterized in that 2-30 wt% crosslinker and 70-98 wt% polymer are mixed. 12. Werkwijze volgens een der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat de samenstelling geen - voor de uiteindelijk gewenste uithardingsreactie - effectieve hoeveelheid katalysator bevat.12. Process according to any one of claims 1-11, characterized in that the composition does not contain an effective amount of catalyst for the final desired curing reaction. 13. Werkwijze zoals in hoofdzaak is vervat in de beschrijving en het voorbeeld.13. Method as substantially included in the description and the example.