NL9200913A - Werkwijze voor het bereiden van geprecipiteerde boraten. - Google Patents

Description

Titel: Werkwijze voor het bereiden van geprecipiteerde boraten.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van geprecipiteerd boraat, waarbij wordt uitgegaan van natuurlijke boraten, die zó worden ontsloten, gevolgd door precipitatie, dat een geprecipiteerd boraat wordt verkregen dat de vereiste kwaliteit bezit voor talrijke op zichzelf bekende toepassingen, onder andere in de glasindustrie. Daarnaast is de onderhavige procesvoering bij voorkeur zodanig, dat reststoffen worden verkregen waarvan een deel als onschadelijke vulstoffen kan worden toegepast en een ander deel kan worden opgewerkt tot nuttige produkten, bijv. tot kunst-mestkorrels.

Er worden talrijke natuurlijke boraten als mineraal op diverse plaatsen aangetroffen. Hiervoor kan worden verwezen naar "Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie", Band 28, "Borverbindungen", deel 7 (1975), blz. 1-4. Die mineralen hebben gewoonlijk niet de gewenste samenstelling of zuiverheid om als zodanig in industriële processen te worden toegepast. Een uitzondering daarop vormt natuurlijk colemaniet, een kristal-waterhoudend calciumboraat, dat na homogeniseren, vermalen en drogen direkt als grondstof bij de glasfabricage kan worden gebruikt, met name bij het maken van glasvezels of -filamenten. Voor deze toepassing is het immers van belang uit te gaan van een B2Ü3-dragende grondstof die nagenoeg vrij is van alkali (Na20/K20 < 1%) en natuurlijk colemaniet voldoet aan deze voorwaarde. Dit natüurprodukt heeft evenwel een wisselende samenstelling en bevat bovendien een aantal storende verontreinigingen, in het bijzonder arseen- en fluorverbindingen, die de levensduur van de glasspinplaat verkorten en het aantal fila-mentbreuken tijdens het glasspinnen doen toenemen. Bovendien belanden die verontreinigingen in de afvoergassen van de glasfabricage en dienen daaruit te worden verwijderd voordat de afvoergassen kunnen worden uitgestoten.

In plaats van natuurlijk colemaniet wordt in de glasindustrie ook boorzuur gebruikt, dat niet de bovengenoemde storende verontreinigingen bevat. Boorzuur moet evenwel door chemische ontsluiting worden gewonnen en bij de gangbare industriële processen wordt daarvoor zwavelzuur gebruikt, hetgeen calciumsulfaat met alle daarin aanwezige verontreinigingen als ongewenste reststof oplevert. Boorzuur is bovendien vrij moeilijk te hanteren en aan de toepassing ervan kleeft ook nog het nadeel dat het energieverbruik tijdens de glas-fabricage groter is, omdat boorzuur meer chemisch gebonden water bevat dan colemaniet.

De uitvinding beoogt een geprecipiteerd boraat te verschaffen dat een grote zuiverheid bezit en als hoogwaardige grondstof kan worden toegepast, onder andere bij de glasvezel-fabricage en in de keramische industrie.

Voorts beoogt de uitvinding een zodanige procesvoering te hanteren, dat reststoffen worden verkregen die enerzijds gemakkelijk kunnen worden afgevoerd en anderzijds kunnen worden opgewerkt ter verkrijging van produkten met een nuttige andere toepassing.

De hierboven aangegeven doelstellingen kunnen volgens de uitvinding worden bereikt door ruwe boraten met een B203~gehalte van ten minste 25% en een molverhouding (aard)alkalimetaaloxyde/B203 gelegen in het gebied van 0,4-0,8 te ontsluiten met verdund salpeterzuur met een concentratie van ten minste 25%, de onoplosbare resten en de verkregen boorzuuroplossing van elkaar te scheiden, het gewenste boraat in de boorzuuroplossing te precipiteren en het geprecipiteerde boraat af te scheiden, te drogen en te calcineren.

Ruwe boraten van diverse herkomst kunnen als grondstof voor het uitvoeren van de onderhavige werkwijze worden gebruikt, mits zij voldoen aan de hierboven genoemde condities . Bij voorkeur worden ruwe boraten gebruikt met een B2O3-gehalte van ten minste 30% en met een molverhouding (aard)alkalimetaaloxyde/B203 die is gelegen in het gebied van 0,5-0,7. Als voorbeelden van geschikte boraten kunnen colemaniet, ulexiet, hydroboraciet en borax worden genoemd, die een molverhouding (aard) alkalimetaaloxyde/B2C>3 hebben van resp. 0,67; 0,60; 0,67; en 0,50, hetgeen overeenkomt met een gewichtsverhouding van resp. 0,54; 0,50; 0,46; en 0,45. Daarentegen is een mineraal als szaibelyiet of aschariet met een molverhouding (aar) alkalimetaaloxyde/B2C>3 van 2,0, overeenkomend met een gewichtsverhouding van 1,16, ongeschikt voor gebruik volgens de uitvinding, omdat voor het ontsluiten daarvan een te grote hoeveelheid salpeterzuur nodig is en bovendien zeer grote hoeveelheden magnesiumnitraat worden verkregen, waarvoor geen nuttige bestemming bestaat.

De ruwe boraten worden, voorafgaand aan hun ontsluiting, in gebruikelijke inrichtingen gebroken en gemalen, ter verkrijging van een zodanige deeltjesgrootte dat een efficiënte ontsluiting binnen een aanvaardbare tijd kan worden bewerkstelligd. De deeltjesgrootteverdeling is niet bijzonder kritisch, zodat zeven van het gemalen produkt gewoonlijk achterwege kan blijven. Er is geconstateerd dat het proces zeer goed op industriële schaal kan worden uitgevoerd wanneer het gemalen produkt de volgende deeltjesgrootteverdeling bezit: 90% < 100 μιη; 70% < 40 μιη; en 40% < 20 μιη.

Het fijngemalen ruwe boraat wordt dan toegevoerd aan een ontsluitingsreactor en wordt daar gemengd met verdund salpeterzuur met een concentratie van ten minste 25% en bij voorkeur niet hoger dan 35%. Liefst wordt verdund salpeterzuur met een concentratie van rond 30% gebruikt. Het salpeterzuur, dat ook afkomstig kan zijn van een reststroom, wordt gewoonlijk toegepast in een geringe stoechiometrische overmaat van bijv. 10% en de toevoer van het salpeterzuur wordt op zodanige wijze geregeld, dat de pH in het ontsluitingsmilieu wordt gehandhaafd in het optimale gebied, dat gewoonlijk is gelegen in het gebied van 4,5-5,5. Dit houdt mede verband met in het ruwe boraat aanwezige verontreinigingen, in het bijzonder ijzer- en arseenverbindingen, die bij de aangegeven pH-waarde in onopgeloste toestand aanwezig blijven en dus later in de filterkoek achterblijven. Het ontsluiten wordt bij voorkeur uitgevoerd bij verhoogde temperatuur, gewoonlijk bij een temperatuur boven 70°C en liefst bij een temperatuur die is gelegen in het gebied van 80-98°C. Deze hoge temperatuur is niet van belang voor de ontsluiting zelf, die immers ook bij kamertemperatuur snel verloopt, maar is belangrijk voor het in oplossing brengen en houden van het door de ontsluiting ontstane boorzuur. In de praktijk worden ontsluitingstijden van 5-45 minuten toegepast. Alhoewel de onsluiting op discontinue wijze kan worden uitgevoerd, wordt toch bij voorkeur continu gewerkt, hetgeen een aantal evidente procestechnische voordelen biedt en het tevens mogelijk maakt om het gehele proces beter te regelen en te beheersen.

De hierboven beschreven ontsluiting met salpeterzuur levert een oplossing op van boorzuur (H3BO3), die tevens opgeloste nitraten (vooral van Ca, Mg en/of Na) bevat, terwijl het onoplosbare restmateriaal van het ruwe boraat in de oplossing is gedispergeerd. De oplosbare en de onoplosbare fasen worden door filtratie (filtratie 1) van elkaar gescheiden, bij voorkeur terwijl de vloeistof nog warm is, bijv. boven 70°C. Door aldus bij tamelijk hoge temperatuur te werken blijft het boorzuur goed in oplossing en kan een boorzuuroplossing worden verkregen met een concentratie die gewoonlijk is gelegen tussen 15 en 25% en meestal rond 20% bedraagt. De filterkoek van filtratie 1 wordt uitgewassen, bij voorkeur met warm water, teneinde een zo goed mogelijk wasrendement te bereiken. De waswaters kunnen worden gerecirculeerd, bijv. naar de ont-sluitingsfase, en de filterkoek kan verder worden verwerkt als hieronder beschreven.

Uit de door filtratie 1 gewonnen boorzuuroplossing wordt vervolgens onoplosbaar boraat geprecipiteerd. Daarvoor hoeft niet steeds een apart precipitatiemiddel te worden toegevoegd. Wanneer met name wordt uitgegaan van een ruw boraat dat bijv. calcium bevat, zoals colemaniet, kan calciumboraat uit de door ontsluiting en filtratie gewonnen boorzuuroplossing worden geprecipiteerd door enkel de pH van die oplossing op de voor zodanige precipitatie nodige alkalische pH-waarde te brengen.

In andere gevallen wordt wél een geschikt precipitatiemiddel toegevoegd, waarbij de keuze van een specifiek precipitatiemiddel onder meer afhankelijk is van het geprecipiteerde boraat dat men wenst te bereiden. Als precipitatiemiddel kan bijv. een calcium-, magnesium-, zink- of chroomverbinding worden toegepast. Als calciumverbinding wordt bij voorkeur kalkmelk gebruikt, nl. een suspensie van gebluste kalk (calciumhydroxyde) in water, die tevens zorgt voor het instellen van de juiste alkalische pH. Het precipitatiemiddel mag in een geringe stoechiometrische overmaat van bij voorkeur niet meer dan rond 10% worden toegepast. De precipitatie wordt in ieder geval uitgevoerd in alkalisch milieu, maar er treedt reeds een beginnende precipitatie op vanaf pH 4,5 en vooral vanaf pH 6. Het equivalentiepunt van de precipitatie van cal-ciumboraat begint nl. bij pH 6 en eindigt bij pH 9,5. De precipitie kan zowel bij betrekkelijk lage temperatuur worden uitgevoerd, bijv. bij een temperatuur van 20-40°C, als bij een tamelijk hoge temperatuur, die bijv. is gelegen in het gebied van 60-100°C. Het belangrijkste verschil is dat de korrel-grootte van het geprecipiteerde boraat fijner is naarmate de precipitatietemperatuur hoger is. Dit verschil in korrel-grootte wordt bij het latere calcineren evenwel weer ongedaan gemaakt. Het precipiteren kan weliswaar op discontinue wijze worden uitgevoerd, maar de voorkeur wordt gegeven aan een continu verlopende precipitatie. Het geprecipiteerde boraat wordt dan gewonnen door de reactievloeistof te filtreren (filtratie 2) en de filterkoek grondig te wassen met water.

De gewassen filterkoek kan worden gedroogd, teneinde het vrije water te verwijderen, en daarna worden gecalcineerd, maar in de praktijk wordt de nog natte filterkoek veelal direkt gecalcineerd, waardoor het vrije water en het chemisch gebonden water tegelijk worden verwijderd. Afhankelijk van de gekozen calcineringsomstandigheden kan aldus bijv. calcium-boraat worden verkregen dat beantwoordt aan een van de volgende formules: Ca0.B203 met 55,1% B2O3 of 2Ca0.3B2Ü3 met 64,8% B2O3. In ieder geval bezitten de volgens de uitvinding bereide geprecipiteerde borsten een zeer grote zuiverheid van bijv. 99/5% of meer. Het gecalcineerde produkt is watervrij en heeft vele toepassingsmogelijkheden. Zeer zuiver/ watervrij geprecipiteerd calciumboraat bereid volgens de onderhavige uitvinding is bijv. een zeer waardevol produkt om in de glasindustrie te worden gebruikt, bijv. in zogenaamd E-glas, dat een B2O3-gehalte heeft van 6-7% en een alkali(Na2Ü/K20)-gehalte van < 1% en dat dient voor het spinnen van glasvezelfilamenten. Volgens de uitvinding bereid calciumboraat kan in dat glas worden toegepast ter gehele of gedeeltelijke vervanging van natuurlijk colemaniet of van boorzuur, waaraan de eerder besproken nadelen kleven.

De filterkoek die bij de eerder beschreven filtratie 1 wordt verkregen bevat allerlei bestanddelen die onoplosbaar zijn in het salpeterzure ontsluitingsmedium. Daartoe behoren bestanddelen die reeds als zodanig in het ruwe boraat aanwezig waren en bestanddelen die tijdens de ontsluiting zijn gevormd. Als meest voorkomende bestanddelen kunnen worden genoemd: kwartszand, silicaten, vloeispaat, gips, ijzer- en arseenver-bindingen, onoplosbaar fluoride, in het bijzonder calcium-fluoride, niet omgezet ruw boraat en niet uitgewassen boor-zuur. Uit die filterkoek kunnen bijv. arseenverbindingen worden afgescheiden, omdat arseen een waardevol metaal is met belangrijke toepassingen in de elektrotechnische industrie. Voor de overige bestanddelen van de filterkoek bestaan weinig direkte toepassingsmogelijkheden, maar omdat die bestanddelen onschadelijk zijn voor het milieu kan de rest van de filterkoek worden gedroogd, waarna het verkregen vaste materiaal bijv. als vulstof in de wegenbouw kan worden gebruikt.

Het filtraat verkregen door filtratie 2, dus door affil-treren van het geprecipiteerde boraat, bevat in hoofdzaak ' opgeloste nitraten, zoals calcium-, magnesium-, natrium- en/of kaliumnitraat, afhankelijk van de aard van het ingezette ruwe boraat. Dit filtraat kan zonodig verder worden ingedikt en als hooggeconcentreerde oplossing worden toegepast bij de bereiding van stikstofhoudende kunstmeststoffen in korrelvorm.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

1. Ontsluiting van colemaniet volgens de reactievergelijking: 2CaO.3B203.5H20 + 4HN03 + 2H2O -> 6H3BO3 + 2Ca(N03)2 591 kg water werd aangebracht in een ontsluitingsreactor van 800 liter. De temperatuur werd op 80°C gebracht. Onder roeren (800 rpm) werd 33,69 kg gemalen colemaniet (100% < 250 |im) met een gehalte van ca. 85% toegevoegd. Nadat alle vaste stof in het water was gesuspendeerd, werd 64 kg HNO3 (30%) (ca. 110% van de stoechiometrisch benodigde hoeveelheid) langzaam aan de suspensie toegevoegd, waarbij de temperatuur op 80°C werd gehouden en de pH op een waarde van 4,5 of hoger werd gehandhaafd. Men liet het reactiemengsel 30 min. nareageren, waarna werd afgekoeld op 30°C. Vervolgens werd het mengsel gefiltreerd over filterpersen. Het filtraat werd opgevangen in het precipitatievat en het residu van de filterpersen werd uitgewassen met water en gedroogd. De waswaters kunnen naar de ontsluitingsreactor worden gerecirculeerd.

Overzicht van de voeding: H2O colemaniet (85%) HNO3 (30%) kg 591 33,69 64 mol 70 305

Opbrengst: boorzuur (berekend als g/1 B2O3 in oplossing) : 22,0 calciumnitraat (berekend als g/1 CaO in opossing) : 11,8 2. Precipitatie bij 30°C volgens de reactievergelijking: 6H3BO3 + 2Ca(N03)2 + 2Ca(OH)2 -> 2CaO.3B2O3.5H20 + 2Ca(NO3)2 + 6H20

Aan 600 liter in het precipitatievat opgevangen filtraat, verkregen volgens de werkwijze beschreven onder 1 hierboven, werd onder roeren (900 rpm) 24,1 kg van een Ca(OH)2 slurry (39%) toegevoegd, waarbij de temperatuur opliep naar 35°C.

Het pH-trajekt van de precipitatie was 4,5-9,5. Na een totale (na)reactietijd van 1 uur werd de slurry afgefiltreerd over twee filters. Het precipitaat werd 15 minuten gewassen met water en daarna nog 2x opnieuw aangemaakt met telkens 50 1 water, gefiltreerd en gewassen (15 minuten per keer) en tenslotte drooggeblazen met perslucht. Er werd 52 kg nat produkt verkregen, dat in een oven werd gecalcineerd bij 450ÖC.

3. Specificaties van het door calcineren verkregen eindprodukt met de formule 2CaO.3B2O3: a. B203 65,5 % b. CaO 34,3 % c. Al 34 ppm d. Fe 126 ppm e. S1O2 0,15% f. MgO 271 ppm g. Na20 189 ppm h. K20 i. As 1,6 ppm j. SO3 k. Sr 240 ppm l. COD 0,04%

Voorbeeld II

1. Ontsluiting van colemaniet volgens de reactievergelijking: 2Ca0.3B203.5H20 + 4HN03 + 2H20 -> 6H3B03 + 2Ca(N03)2 380 kg water werd aangebracht in een ontsluitingsreactor van 800 liter. De temperatuur werd via een spiraal, waardoor stoom werd geleid, op 80°C gebracht. Onder roeren (800 rpm) werd 134, 65 kg gemalen colemaniet (100% < 250 μπι) met een gehalte van ca. 85% toegevoegd. Nadat alle vaste stof in het water was gesuspendeerd, werd 257,1 kg HN03 (30%) (ca. 110% van de stoechiometrisch benodigde hoeveelheid) langzaam aan de suspensie toegevoegd, waarbij de temperatuur op 80eC werd gehouden en de pH op een waarde van 4,5 of hoger werd gehandhaafd. Men liet het reactiemengsel 30 minuten nareageren, waarna de slurry warm (ca. 80°C) over filterpersen werd gefiltreerd. Het filtraat werd opgevangen in een precipitatie-vat en het residu van de filterpersen werd uitgewassen met water en gedroogd. De waswaters kunnen naar de ontsluitingsreactor worden gerecirculeerd.

Overzicht van de voeding: H20 colemaniet (85%) HNO3 (30%) kg 380 134,65 257,1 mol 278 1224

Opbrengst: boorzuur (berekend als g/1 B203 in oplossing) : 88,1 calciumnitraat (berekend als g/1 CaO in oplossing) : 47,3 2. Precipitaite bij 80°C volgens de reactievergelijking: 6H3BO3 + 2Ca(NO3)2 + 2Ca(OH)2 -> 2CaO.3B203.5H20 + 2Ca(N03)2 + 6H20

Aan 600 liter in het precipitatievat opgevangen warm fil-traat (80°C), verkregen volgens de werkwijze beschreven onder 1 hierboven, werd onder roeren (900 rpm) 94 kg van een Ca(OH)2 slurry (39%) toegevoegd, waarbij de temperatuur opliep naar 85°C. Het pH-trajekt van de precipitatie was 4,5-9,5. Na een totale (na)reactietijd van 1 uur werd de slurry gekoeld tot 50°C en gefiltreerd over filterpersen. Het precipitaat werd 15 minuten gewassen met water en daarna nog 2x opnieuw aangemaakt met telkens 50 1 water, gefiltreerd en gewassen (15 minuten per keer) en tenslotte drooggeblazen met perslucht. Er werd 209 kg nat produkt verkregen, dat in een oven werd gecalcineerd bij 450-500°C.

3. Specificaties van het door calcineren verkregen eindprodukt met de formule 2CaO.3B2O3: a. B2O3 59,8 % b. CaO 38,3 % c. Al 136 ppm d. Fe 389 ppm e. Si02 f. MgO 0,30% g. Na20 200 ppm h. K20 78 i. As 1,5 ppm j. S03 0,05% k. Sr l. COD < 0,01%

Claims (16)

1. Werkwijze voor het bereiden van geprecipiteerd boraat, met het kenmerk, dat ruwe boraten met een B2Ü3-gehalte van ten minste 25% en een molverhouding (aard)alkalimetaaloxyde/B203 gelegen in het gebied van 0,4-0,8 worden ontsloten door ze te behandelen met verdund salpeterzuur met een concentratie van ten minste 25%, de onoplosbare resten en de verkregen boor-zuuroplossing van elkaar worden gescheiden, het gewenste boraat in de boorzuuroplossing wordt geprecipiteerd, en het geprecipiteerde boraat wordt afgescheiden, gedroogd en gecalcineerd.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat ruwe boraten worden toegepast met een molverhouding (aard)alkali-metaaloxyde/B2C>3 gelegen in het gebied van 0,5-0,7.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, als ruw boraat colemaniet of ulexiet wordt toegepast.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat ruwe boraten worden toegepast die zijn verkleind tot de volgende deelt jesgrootteverdeling: 90% < 100 μπι; 70% < 40 μπι; en 40% < 20 pm.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat verdund salpeterzuur met een concentratie van 25-35% wordt toegepast.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de pH in het ontsluitingsmilieu wordt gehandhaafd op een waarde die is gelegen in het gebied van 4,5-5,5.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het ontsluiten van de ruwe boraten wordt uitgevoerd bij een temperatuur die is gelegen in het gebied van 80-98°C.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de ontsluiting een oplossing oplevert met een boorzuurconcentratie van 15-25%.

9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat het ontsluiten van de ruwe boraten continu wordt uitgevoerd.

10. Werkwijze volgens een der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat het boraat in de door de ontsluiting verkregen boorzuuroplossing wordt geprecipiteerd door de pH op de voor precipitatie nodige alkalische pH-waarde te brengen en door eventueel tevens een precipitatiemiddel toe te voegen.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het boraat wordt geprecipiteerd door kalkmelk aan de door ontsluiting verkregen boorzuuroplossing toe te voegen.

12. Werkwijze volgens een der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat het boraat wordt geprecipiteerd bij een temperatuur van 60-100öC.

13. Werkwijze volgens een der conclusies 1-12, met het kenmerk, dat het precipiteren van het boraat continu wordt uitgevoerd,

14. Werkwijze volgens een der conclusies 1-13, met het kenmerk, dat een geprecipiteerd boraat met een zuiverheid van 99,5¾ of meer wordt bereid.

15. Toepassing van geprecipiteerd boraat verkregen volgens een der conclusies 1-14 als B2C>3-additief in de glasindustrie, in het bijzonder bij de fabricage van glasvezelfilamenten.

16. Toepassing van het filtraat, verkregen door affiltreren van het geprecipiteerde boraat, bij het bereiden van stikstof-houdende kunstmeststoffen in korrelvorm.