NL9101120A - FIBER-REINFORCED COMPOSITIONS TURNED WITH POROUS RESIN PARTICLES. - Google Patents

Description

Met vezels gevapende samenstellingen, die met poreuze harsdeeltjes vertaaid zijnFiber-dipped compositions, which are plated with porous resin particles

De uitvinding heeft betrekking op samengesteld materiaal en meer in het bijzonder op taaie , slagvaste, met vezels gewapende samenstellingen. Nog meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op werkwijzen voor het vertaaien van met vezels gewapende samenstellingen en op deeltjes, die geschikt zijn voor het vertaaien van dergelijke samenstellingen.The invention relates to composite material and more particularly to tough, impact resistant fiber reinforced compositions. Even more particularly, the invention relates to methods of turning fiber-reinforced compositions and to particles suitable for turning such compositions.

Met vezels gewapende samenstellingen zijn zeer sterke materialen met hoge modulus, die algemeen worden gebruikt in sportartikelen en voor het vervaardigen van gebruiksartikelen, zoals apparaten. Dergelijke samenstellingen worden ook steeds meer gebruikt als structuurcomponenten in automobielen, als bouwcomponenten en in vliegtuigen. Bij gebruik in dergelijke structuren zijn de samenstellingen met name gevormd uit continue vezelfilamenten of geweven stof, ingebed in een thermohardende of thermoplastische matrix. Dergelijke samenstellingen kunnen een aanzienlijke sterkte en stijfheid vertonen en de mogelijkheid tot het bereiken van aanzienlijke gewichtsbesparingen maakt ze zeer aantrekkelijk voor gebruik als vervangingsmiddel voor metaal. De aanvaarding voor vele structuurtoe-passingen is echter beperkt door de brosheid van vele thans verkrijgbare samengestelde materialen. Het onvermogen van dergelijke samenstellingen tot het weerstaan van slagen en deuken onder behoud van bruikbare trek- en compressie-sterkte is reeds vele jaren een ernstig probleem. Geringe slagsterkte in samenstellingen kan gewoonlijk worden opgevangen door gebruik van grotere hoeveelheden van de samenstelling . Deze benadering voert echter de kosten op, vermindert de gewichtsbesparingen, die men anders zOU kunnen realiseren en maken ze voor vele doeleinden onaanvaardbaar .Fiber-reinforced compositions are high-strength, high-modulus materials commonly used in sports equipment and for the manufacture of consumables, such as equipment. Such compositions are also increasingly used as structural components in automobiles, as construction components and in aircraft. In particular, when used in such structures, the compositions are formed from continuous fiber filaments or woven fabric embedded in a thermosetting or thermoplastic matrix. Such compositions can exhibit significant strength and rigidity, and the ability to achieve significant weight savings makes them very attractive for use as a metal substitute. However, acceptance for many structural applications is limited by the brittleness of many currently available composite materials. The inability of such compositions to withstand impacts and dents while maintaining useful tensile and compression strength has been a serious problem for many years. Low impact strength in compositions can usually be accommodated using larger amounts of the composition. However, this approach increases costs, reduces weight savings that one might otherwise realize, and makes them unacceptable for many purposes.

De industrie heeft reeds lang gezocht naar wegen tot het overwinnen van deze gebreken. Men heeft de laatste 20 jaar aanzienlijke pogingen ondernomen tot het ontwikkelen van samenstellingen met betere breuktaaiheid. Aangezien de meeste gewoonlijk gebruikte matrixharsen, alsmede vele wapeningsvezels , in het algemeen bros zijn, heeft men veel moeite besteed aan een onderzoek naar componenten met betere taaiheidseigenschappen. Dientengevolge is het onderzoek naar vertaaide matrixharsen onderwerp geworden van talrijke recente octrooischriften en publicaties.The industry has long sought ways to overcome these flaws. Significant efforts have been made in the past 20 years to develop compositions with better fracture toughness. Since most commonly used matrix resins, as well as many reinforcing fibers, are generally brittle, much effort has been devoted to researching components with better toughness properties. As a result, research on spun matrix resins has become the subject of numerous recent patents and publications.

Reeds tientallen jaren heeft de kunststofindustrie rubbermodificatoren gebruikt voor het vertaaien van stijve, vaak brosse thermoplastische en thermohardende technische harsen. Meestal wordt de rubber in de vorm van deeltjes door de stijve hars heen gedispergeerd. Men heeft ook verschillende manieren voor het veranderen van de wisselwerking tussen de rubberdeeltjes en de stijve fase ter verbetering van het effect van de rubbercomponent onderzocht. Zo heeft men bijvoorbeeld de rubbercomponenten door enting gemodificeerd teneinde de verenigbaarheid met de stijve fase te veranderen en toevoeging van reactieve functionele groepen aan de rubber ter bevordering van binding aan de stijve fase is ook effectief gebleken. Andere benaderingen waren combinatie van ongelijke harsen en vorming van mengsels en legeringen met verbeterde eigenschappen.For decades, the plastics industry has used rubber modifiers for the turning of rigid, often brittle thermoplastic and thermoset technical resins. Usually, the rubber is dispersed through the rigid resin in the form of particles. Various ways of altering the interaction between the rubber particles and the rigid phase to improve the effect of the rubber component have also been investigated. For example, the rubber components have been graft modified to alter compatibility with the rigid phase, and addition of reactive functional groups to the rubber to promote binding to the rigid phase has also been found to be effective. Other approaches included combination of dissimilar resins and formation of mixtures and alloys with improved properties.

De werkwijzen, die gebruikt worden voor het vertaaien van technische harsen zijn aangepast AAN de vertaaiing van de matrixharsen, die gewoonlijk worden gebruikt in samengestelde structuren, zoals bijvoorbeeld is aangetoond door Diamant en Moulton in "Development of Resin for Damage Tolerant Composites - A Systematic Approach", 29th National SAMPE Symposium, 3-5 april, 1984. De vorming van legeringen en mengsels door toevoeging van een rekbaardere thermoplastische stof, zoals een polysul-fon, aan een epoxyharssamenstelling, verbetert, naar is gebleken ook de rekbaarheid van de epoxyhars en voert de taaiheid op, aldus Brits octrooischrift 1 306 231. Meer onlangs is gebleken, dat combinaties van een epoxyhars met eindstandig functionele thermoplastische stoffen verhoogde taaiheid vertonen. Zie het Amerikaanse octrooischrift 4.498.948. Nog meer onlangs heeft men gezegd, dat hardbare combinaties van epoxyharsen en thermoplastische stoffen met reactieve eindstandige functionaliteit ook de taaiheid verbeteren van speciaal samengestelde matrixharsen, met dien verstande, dat de netto hars na harding een specifieke, gescheiden fasemorfologie vertoont met een verknoopte glasachtige fase, die gedispergeerd is in een glasachtige continue fase. Zie het Amerikaanse octrooischrift 4.656.208. Verdere verbeteringen zijn naar men zegt, te verkrijgen door opneming van een reactieve rubbercomponent, waarvan men zegt, dat hij zich bevindt in de verknoopte gedispergeerde glasachtige fase. Zie het Amerikaanse octrooischrift4.680 076. Nog meer onlangs heeft men voor het vertaaien van samenstellingen op basis van dergelijke matrixharsen het gebruik voorgesteld van onsmeltbare rubberdeeltjes, die gedispergeerd zijn in de verknoopte epoxyharsmatrix met gescheiden fasen. Zie het Amerikaanse octrooischrift 4.783.506.The methods used for the turning of engineering resins are adapted to the turning of the matrix resins commonly used in composite structures, as demonstrated, for example, by Diamant and Moulton in "Development of Resin for Damage Tolerant Composites - A Systematic Approach 29th National SAMPE Symposium, April 3-5, 1984. The formation of alloys and mixtures by adding a more stretchable thermoplastic material, such as a polysulfon, to an epoxy resin composition, has also been shown to improve the stretchability of the epoxy resin and increases toughness, according to British Patent 1 306 231. More recently, combinations of an epoxy resin with terminally functional thermoplastics have been found to exhibit increased toughness. See U.S. Patent 4,498,948. More recently, it has been said that curable combinations of epoxy resins and thermoplastics with reactive terminal functionality also improve the toughness of specially formulated matrix resins, with the proviso that the net resin after curing exhibits a specific, separated phase morphology with a cross-linked glassy phase, which is dispersed in a glassy continuous phase. See U.S. Patent No. 4,656,208. Further improvements are said to be achievable by the inclusion of a reactive rubber component said to be in the cross-linked dispersed glassy phase. See U.S. Patent 4,680,076. More recently, the use of infusible rubber particles dispersed in the cross-linked epoxy resin matrix with separate phases has been proposed for the molding of compositions based on such matrix resins. See U.S. Patent No. 4,783,506.

Hoewel toevoeging van rubber, thermoplastische stoffen en dergelijke in het algemeen de rekbaarheid en slagsterkte van nettoharsen verbetert, is het effect op de resulterende samenstellingen niet noodzakelijk gunstig. In vele gevallen is de toeneming van de taaiheid slechts marginaal en ziet men vaak een vermindering in de eigenschappen bij hoge temperatuur en de bestandheid tegen extreme omstandigheden , zoals blootstelling aan water bij verhoogde temperaturen. Samengestelde structuren, die berusten op complexe vervaardigingsmethoden of op unieke harsmorfologieën, die voor het verkrijgen van verbeteringen in taaiheid moeilijk te reproduceren zijn , kunnen een onpraktische mate van controle tijdens fabricage vereisen, wat de produktiekosten opvoert en vaak leidt tot onjuist gedrag en onbetrouwbaarheid.While addition of rubber, thermoplastics, and the like generally improves the stretchability and impact strength of net resins, the effect on the resulting compositions is not necessarily beneficial. In many cases, the increase in toughness is only marginal and a decrease in high temperature properties and resistance to extreme conditions, such as exposure to water at elevated temperatures, is often seen. Composite structures, which rely on complex manufacturing methods or unique resin morphologies, which are difficult to reproduce to achieve improvements in toughness, may require an impractical degree of control during manufacture, increasing production costs and often leading to improper behavior and unreliability.

Een eventuele andere benadering ter vervaardiging van vertaalde samenstellingen was de ontwikkeling van gelaagde samengestelde structuren met lagen, gevormd uit vezels, die zijn ingebed in een harsmatrix, afgewisseld door lagen , die uit een thermoplastische hars zijn gevormd, Beschreven in de Japanse octrooipublicatie 49-132669, gepubliceerd 21 mei 1976. Meer onlangs zijn in het Amerikaanse octrooischrift 4.604.319 gelaagde vezel-harssa-menstellingen beschreven met een veelvoud van met vezels gewapende harsmatrixlagen doorschoten met thermoplastische lagen, die tussen de gewapende harsmatrixlagen ingekleefd zijn. Doorschoten structuren worden gewoonlijk vervaardigd door continue vezel te impregneren ter vorming van prepreg, en daarna de samenstelling op te bouwen door prepreg af te wisselen met vellen thermoplastisch folie . De stapel- of oplegstructuur wordt daarna onderworpen aan warmte en druk ter harding van de harsmatrix en binding van de lagen . Het octrooischrift beschrijft ook doorschoten lagen , die bestaan uit een thermoplastische stof, die gevuld is met een wapeningsmateriaal, zoals gehakte vezels, vaste deeltjes, vezelbundels e.d.A possible other approach to manufacturing translated compositions has been the development of layered composite structures with layers formed of fibers embedded in a resin matrix alternated with layers formed of a thermoplastic resin, described in Japanese Patent Publication 49-132669 , published May 21, 1976. More recently, U.S. Patent No. 4,604,319 describes layered fiber resin compositions having a plurality of fiber-reinforced resin matrix layers interleaved with thermoplastic layers that are sandwiched between the reinforced resin matrix layers. Interleaved structures are usually made by impregnating continuous fiber to form prepreg, and then building the composition by alternating prepreg with sheets of thermoplastic film. The stack or lay structure is then subjected to heat and pressure to cure the resin matrix and bond the layers. The patent also describes interleaved layers consisting of a thermoplastic material filled with a reinforcing material such as chopped fibers, solid particles, fiber bundles and the like.

Hoewel doorschoten samengestelde structuren met verbeterde taaiheid zijn beschreven, is dit enigszins ten koste van andere fysische eigenschappen gegaan, waaronder een vermindering in glasovergangstemperaturen naast een toeneming in kruip bij hoge temperaturen. Verdere moeilijkheden bij dergelijke samenstellingen kunnen een verlies in stijfheid bij vele dergelijke samenstellingen zijn, loslaten van kleefmiddel, dat kan optreden tussen lagen van ongelijke harsen en achteruitgang van eigenschappen tijdens gebruik vanwege slechte bestandheid tegen oplosmiddelen. Daarbij zijn prepregs, gebaseerd op thermoplastische hars in het algemeen gebrekkig kleverig, wat het moeilijker maakt ze tot samenstellingen te verwerken en grotere vakkennis vereist voor het vervaardigen van complexe structuren. Dit kan weer leiden tot toenemende afvalverliezen en behoefte aan complexere kwaliteitscontrole, wat de vervaardigingskosten voor het verkrijgen van een aanvaardbare mate van betrouwbaarheid opvoert.Although interleaved composite structures with improved toughness have been described to some extent at the expense of other physical properties, including a reduction in glass transition temperatures in addition to an increase in creep at high temperatures. Further difficulties with such compositions may include a loss of stiffness in many such compositions, adhesive peel off which may occur between layers of dissimilar resins and deterioration of properties during use due to poor solvent resistance. In addition, prepregs based on thermoplastic resin are generally flawed tacky, which makes them more difficult to formulate and requires greater skill in manufacturing complex structures. This in turn can lead to increasing waste losses and a need for more complex quality control, increasing manufacturing costs to achieve an acceptable level of reliability.

Onlangs is het gebruik van onsmeltbare rubber-deeltjes, die gedispergeerd zijn in een verknoopte epoxy- harsmatrix met gescheiden fasen voorgesteld voor het vertaaien van samenstellingen , die op dergelijke matrix-harsen gebaseerd zijn. Zie het Amerikaanse octrooischrift 4.783.506. Dispersie van fijnverdeelde stijve modificatoren in de matrixhars is ook in de techniek voor het vertaaien van samengesteld materiaal beschreven, bijvoorbeeld in de gepubliceerde Europese octrooiaanvragen 0.274.899 en 0.351.025, alsmede in het Amerikaanse octrooischrift 4.863.787.Recently, the use of infusible rubber particles dispersed in a cross-linked epoxy resin matrix with separate phases has been proposed for the turning of compositions based on such matrix resins. See U.S. Patent No. 4,783,506. Dispersion of finely divided rigid modifiers in the matrix resin has also been described in the composite material spinning technique, for example, in published European Patent Applications 0 274 899 and 0 351 025, as well as in U.S. Patent No. 4,863,787.

De thans ter beschikking staande preparaten en werkwijzen voor het vervaardigen van vertaalde samenstellingen vereisen dus verdere verbetering. Samenstellingen met betere slagsterkte en vooral betere compressiesterkte na een slag of deuk, zouden een nuttige technische vooruitgang betekenen en betrouwbare werkwijzen voor het vervaardigen van dergelijke vertaalde samenstellingen zouden snel worden aanvaard , onder verdringing van de complexere en duurdere vervaardigingswijzen, die thans voor dit doel beschikbaar zijn .Thus, the presently available compositions and methods of making translated compositions require further improvement. Compositions with better impact strength, and especially better compression strength after impact or dent, would represent useful technical advancement and reliable methods of making such translated compositions would be quickly adopted, displacing the more complex and expensive manufacturing methods currently available for this purpose to be .

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op gelaagde samengestelde structuren van continue vezel en een matrixharssamenstelling en meer in het bijzonder op verbeterde gelaagde samengestelde structuren van continue vezel, ingebed in een matrixharssamenstelling , die vertaald is met een fijnverdeelde modificator, waarbij de verbetering het gebruik inhoudt van een fijnverdeelde modificator met een in wezen sferoïdale sponsachtige structuur, ook beschreven als poreuze polyamidedeeltjes en op een werkwijze voor het vervaardigen van vertaalde gelaagde samenstelling door opneming van poreuze polyamidedeeltjes in de matrixhars in de ruimte tussen de lagen van de gelaagde samenstelling voor het harden. De resulterende samengestelde structuren vertonen een opmerkelijke en onverwachte verbetering in taaiheid.The present invention relates to continuous fiber layered composite structures and a matrix resin composition and more particularly to improved continuous fiber layered composite structures embedded in a matrix resin composition translated with a finely divided modifier, the improvement involving the use of a finely divided modifier having an essentially spheroidal sponge-like structure, also described as porous polyamide particles and on a method of making translated layered composition by incorporating porous polyamide particles into the matrix resin in the space between the layers of the layered composition for curing. The resulting composite structures show a remarkable and unexpected improvement in toughness.

De verbeterde samengestelde structuren van de uitvinding omvatten afzonderlijke lagen, gevormd uit continue vezel, ingebed in een matrixhars, welke lagen worden gescheiden of normaliter uiteengehouden door lami- naire gebieden of lagen van matrixhars, gevuld met fijnver-deelde polyamidehars in de vorm van deeltjes met een in wezen sferoïdale, sponsachtige structuur, ook beschreven als poreuze polyamidedeeltjes.The improved composite structures of the invention include discrete layers formed of continuous fiber embedded in a matrix resin, which layers are separated or normally separated by laminar regions or layers of matrix resin filled with finely divided polyamide resin in the form of particles with an essentially spheroidal sponge-like structure, also described as porous polyamide particles.

De matrixharsen, die geschikt zijn voor het vormen van vertaalde samenstellingen volgens de uitvinding zijn de harssamenstellingen, die gewoonlijk worden gebruikt in de techniek van met vezel gewapende samenstellingen en kunnen zowel thermohardende als thermoplastische stoffen zijn. Thermohardende harsen verdienen echter voor de meeste toepassingen de voorkeur en de thermohardende harsen, die als geschikt voor gebruik bij de uitvinding beschreven zijn, omvatten de meest gebruikte harsen voor het maken van met vezel gewapende samenstellingen, zoals epoxyharsen, cyanaatharsen, bismaleimideharsen, BT-harsen , die een combinatie omvatten van cyanaat- en bismaleimideharscompo-nenten, mengsels van dergelijke harsen e.d., alsmede de alom gebruikte verknoopbare polyesterharsen. Vele thermo-; harde harsen zijn in het algemeen weinig rekbaar en dientengevolge heel bros en op dergelijke harsen gebaseerde samengestelde structuren zijn dan ook zeer gebaat bij vertaaiing volgens de onderhavige leer.The matrix resins suitable for forming translated compositions of the invention are the resin compositions commonly used in the fiber-reinforced composition art and can be either thermosetting or thermoplastics. However, thermosetting resins are preferred for most applications and the thermosetting resins described as suitable for use in the invention include the most commonly used resins for making fiber-reinforced compositions such as epoxy resins, cyanate resins, bismaleimide resins, BT resins comprising a combination of cyanate and bismaleimide resin components, mixtures of such resins, etc., as well as the widely used crosslinkable polyester resins. Many thermo-; hard resins are generally poorly stretchable and, therefore, very brittle and such resins-based composite structures benefit greatly from spinning according to the present teachings.

De matrixharssamenstelling is dus bij voorkeur gebaseerd op een thermogeharde hars en de bijzondere voorkeur gaat uit naar de welbekende en uitgebreid gebruikte epoxysamenstellingen van in het algemeen een epoxyhars en een passende harder, zoals een diamine of iets dergelijks. De epoxysamenstellingen kunnen eventueel een passende hardingsversneller en dergelijke extractcomponenten, die gewoonlijk in thermogeharde samenstellingen worden gebruikt, bevatten.Thus, the matrix resin composition is preferably based on a thermoset resin, and particularly preferred are the well known and extensively used epoxy compositions of generally an epoxy resin and an appropriate hardener such as a diamine or the like. The epoxy compositions may optionally contain an appropriate curing accelerator and such extract components commonly used in thermoset compositions.

De epoxyharsen, die kunnen worden gebruikt, zijn hardbare epoxyharsen met een veelvoud van epoxygroepen per molecuul. Dergelijke harsen worden gewoonlijk gebruikt voor het vervaardigen van samengestelde materialen en vele zijn gemakkelijk uit commerciële bronnen te verkrijgen. Voorbeelden van dergelijke harsen zijn polyglycidylverbin-dingen, waaronder de reactieprodukten van polyfunctionele verbindingen, zoals alkoholen, fenolen, carbonzuren, aromatische aminen of aminofenolen met epichloorhydrine en geepoxydeerde dienen of polyenen. Andere voorbeelden zijn diglycidylethers van met dieen gemodificeerde fenolische novolakken, cycloalifatische epoxyden, zoals de reactiepro-dukten van polyfunctionele cycloalifatische carbonzuren met epichloorhydrine, cycloalifatische epoxyden, cycloalifatische epoxyethers en cycloalifatische epoxyesters e.d. Men kan ook mengsels van epoxyharsen verkrijgen. Epoxyden, die de voorkeur verdienen, zijn Bisfenol A epoxyden, epoxynovolakken, cycloalifatische epoxyethers en glycidyla-minen. Er is een grote verscheidenheid van deze epoxyharsen verkrijgbaar uit commerciële bronnen onder namen als PGA-X van Sherwin Williams Company, DEN 431 en Tactix 56 van Dow Chemical Company, Glyamine 125 van F.I.C. Corp. en RD87-160, XU MY-722 en MY-720 van Ciba-Geigy Corp.The epoxy resins that can be used are curable epoxy resins with a plurality of epoxy groups per molecule. Such resins are commonly used to make composite materials, and many are readily available from commercial sources. Examples of such resins are polyglycidyl compounds, including the reaction products of polyfunctional compounds such as alcohols, phenols, carboxylic acids, aromatic amines or amino phenols with epichlorohydrin and epoxidized dienes or polyenes. Other examples are diglycidyl ethers of diene-modified phenolic novolacs, cycloaliphatic epoxides, such as the reaction products of polyfunctional cycloaliphatic carboxylic acids with epichlorohydrin, cycloaliphatic epoxides, cycloaliphatic epoxy ethers and cycloaliphatic epoxy esters, etc. It is also possible to obtain mixtures of epoxy resins. Preferred epoxides are bisphenol A epoxides, epoxy novolacs, cycloaliphatic epoxy ethers and glycidylamines. A wide variety of these epoxy resins are available from commercial sources under names such as PGA-X from Sherwin Williams Company, DEN 431 and Tactix 56 from Dow Chemical Company, Glyamine 125 from F.I.C. Corp. and RD87-160, XU MY-722 and MY-720 from Ciba-Geigy Corp.

Hardende diaminen , die men kan gebruiken, zijn aromatische diaminen , die gewoonlijk worden gebruikt bij het samenstellen van epoxyharsen, zoals bijvoorbeeld 4,4'-diaminodifenylether, 4,4'-diaminodifenylmethaan, 4,4'-diaminodifenylsulfon, 3,3'-diaminodifenylsulfon, p-feny-leendiamine, m-fenyleendiamine, 4,4'-bis(aminodifenyl)propaan, 4,4'-diaminodifenylsulfide, trimethyleenglycolbis(p-aminobenzoaat) en dergelijke , alsmede hun verschillende positieisomeren. Ook geschikt zijn de verschillende hardende polynucleaire aromatische diaminen, zoals worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.579.885, 4.517.321 en 4.686.250, alsmede xylyleendiamine, bis(amino-methyl)cyclohexaan, dicyaandiamide e.d. De verschillende hardende diaminen kunnen alleen of in combinatie worden gebruikt.Curing diamines which can be used are aromatic diamines commonly used in the preparation of epoxy resins such as, for example, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'- diaminodiphenyl sulfone, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-bis (aminodiphenyl) propane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, trimethylene glycol bis (p-aminobenzoate) and the like, as well as their various position isomers. Also suitable are the various curing polynuclear aromatic diamines, as disclosed in U.S. Patents 4,579,885, 4,517,321, and 4,686,250, as well as xylylendiamine, bis (amino-methyl) cyclohexane, dicyandiamide, etc. The various curing diamines can be used alone or in combination.

Geschikte epoxyharssamenstellingen kunnen op de in de harstechniek bekende wijzen worden bereid. In het algemeen bevatten de matrixharssamenstellingen meer dan 2 gew.delen hardend diamine per 100 gew.delen epoxyhars. Hoewel het bepaalde gekozen gehalte afhangt van het bepaalde gebruikte diamine , gebruikt men bij voorkeur tenminste 3 gew.delen en liever ongeveer 6 tot ongeveer 150 gew.delen hardend diamine per 100 gew.delen epoxyhars. De van elke component gekozen hoeveelheid hangt af van het molecuulgewicht van de individuele componenten en de molverhouding van reactieve aminegroepen (NH) tot epoxyg-roepen, die men in het uiteindelijke harsmatrixsysteem wenst. Voor de meeste toepassingen in prepreg en samenstellingen gebruikt men voldoende hardend diamine voor het leveren van een molverhouding van NH-groepen tot epoxyde-groepen van ongeveer 0,3/1 tot 1,8/1, bij voorkeur van 0,4/1 tot 1,3/1.Suitable epoxy resin compositions can be prepared in the ways known in the resin art. Generally, the matrix resin compositions contain more than 2 parts by weight of curing diamine per 100 parts by weight of epoxy resin. Although the particular content selected depends on the particular diamine used, it is preferred to use at least 3 parts by weight, and more preferably about 6 to about 150 parts by weight of hardening diamine per 100 parts by weight of epoxy resin. The amount selected for each component depends on the molecular weight of the individual components and the molar ratio of reactive amine (NH) to epoxy groups desired in the final resin matrix system. For most applications in prepreg and compositions, sufficient hardening diamine is used to provide a molar ratio of NH groups to epoxide groups of about 0.3 / 1 to 1.8 / 1, preferably from 0.4 / 1 to 1.3 / 1.

De samenstellingen kunnen verder een thermoplastisch polymeer bevatten ter verkrijging van een betere taaiheid van de resulterende samenstelling door opvoering van de rekbaarheid en slagsterkte van de geharde harssamenstelling. Bij oplossing in de samenstelling voor harding kunnen thermoplastische stoffen ook de viscositeit en filmsterkte van de ongeharde hars opvoeren onder verbetering van de verwerkbaarheid van de hars ten gebruike bij impregnering en kunnen prepreg betere hanteringseigenschap-pen geven voor gebruik bij vervaardiging van samenstellingen. Er is in de techniek een verscheidenheid van thermoplastische stoffen voor gebruik in combinatie met epoxyharsen bekend, waaronder bijvoorbeeld polyarylethers, zoals polyarylsulfonen en polyarylethersulfonen, polyether-ketonen, polyfenyleenethers e.d., alsmede polyarylaten, polyamiden, polyamide-imiden, polyether-imiden, polycarbo-naten, fenoxyharsen e.d. Als de thermoplastische stof ter verbetering van viscositeit, verwerkbaarheid en hantering wordt opgenomen, moet de gekozen thermoplastische stof noodzakelijkerwijze in de ongeharde epoxyharssamenstelling oplosbaar zijn. De gebruikte hoeveelheid thermoplastische stof hangt ten dele af van de gekozen thermoplastische stof en het uiteindelijk beoogde gebruik. Voor de meeste doeleinden bevat de samenstelling 0-30 gew.delen thermoplastische stof per 100 gew.delen hardend diamine en epoxyhars samen.The compositions may further contain a thermoplastic polymer to provide better toughness of the resulting composition by increasing the stretchability and impact strength of the cured resin composition. When dissolved in the curing composition, thermoplastics can also increase the viscosity and film strength of the uncured resin while improving the processability of the resin for use in impregnation, and prepreg can provide better handling properties for use in the manufacture of compositions. A variety of thermoplastics for use in combination with epoxy resins are known in the art, including, for example, polyaryl ethers such as polyaryl sulfones and polyaryl ether sulfones, polyether ketones, polyphenylene ethers, etc., as well as polyarylates, polyamides, polyamide imides, polyether imides, polycarbonates , phenoxy resins, etc. When the thermoplastic material is incorporated to improve viscosity, processability and handling, the selected thermoplastic material must necessarily be soluble in the uncured epoxy resin composition. The amount of thermoplastic used depends in part on the chosen thermoplastic and the ultimate intended use. For most purposes, the composition contains 0-30 parts by weight of thermoplastic per 100 parts by weight of curing diamine and epoxy resin together.

De epoxysamenstellingen kunnen bovendien een versneller bevatten ter opvoering van de hardingssnelheid.The epoxy compositions may additionally contain an accelerator to increase the cure speed.

De versnellers worden genomen uit de in de epoxyharstechniek bekende en kunnen in gebruikelijke hoeveelheden worden toegepast. Versnellers, die effectief bevonden kunnen worden zijn Lewiszuurraminecomplexen zoals BF3:monoethyla-mine, BF3:triethanolamine, BF3:piperidine en BF3:2-methyli-midazool, aminen, zoals imidazool, 1-methylimidazool, 2-methylimidazool, Ν,Ν-dimethylbenzylamine en dergelijke, zuurzouten van tertiaire aminen, zoals p-tolueensulfonzuur : imidazoolcomplex e.d. , zouten van trifluormethaansul-fonzuur, zoals FC-520 (verkregen van 3-M Company), organo-fosfoniumhalogeniden, dicyaandiamide, 4,41-methyleenbis(fe-nyldimethylureum) en 1,l-dimethyl-3-fenylureum. Men kan ook mengsels van dergelijke versnellers gebruiken. Het kan voor sommige uiteindelijke toepassingen gewenst zijn kleurstoffen, pigmenten, stabilisatoren, thixotrope middelen e.d. op te nemen en deze en andere toevoegsels kunnen naar behoefte worden opgenomen in gehalten, die gewoonlijk in de techniek worden gebruikt. Bij harding vormen de matrixharssamenstel-lingen, met uitzondering van eventuele fijnverdeelde toevoegsels, vulmiddelen en wapening, die kunnen worden gebruikt, een nagenoeg enkelvoudige, continue stijve fase.The accelerators are taken from the epoxy resin art known and can be used in conventional amounts. Accelerators that can be found effective are Lewis acid ramine complexes such as BF3: monoethylamine, BF3: triethanolamine, BF3: piperidine, and BF3: 2-methyl midazole, amines, such as imidazole, 1-methyl imidazole, 2-methyl imidazole, Ν, Ν-dimethylbenzylamine and the like, acid salts of tertiary amines, such as p-toluenesulfonic acid: imidazole complex, etc., salts of trifluoromethanesulfonic acid, such as FC-520 (obtained from 3-M Company), organophosphonium halides, dicyandiamide, 4,41-methylene bis (phenyl dimethyl urea) ) and 1,1-dimethyl-3-phenylurea. Mixtures of such accelerators can also be used. It may be desirable for some final applications to include dyes, pigments, stabilizers, thixotropic agents and the like, and these and other additives may be included as needed at levels commonly employed in the art. When cured, the matrix resin compositions, with the exception of any particulate additives, fillers, and reinforcement that may be used, form a substantially single, continuous, rigid phase.

Voor het harden wordt de matrixharssamenstelling gecombineerd met continue vezelwapening of structurele vezels en de fijnverdeelde modificator, die wordt gebruikt voor het vormen van vertaalde preparaten van de uitvinding. Geschikte vezels worden in het algemeen gekenmerkt door een treksterkte van meer dan 100 KPSI en een trekmodulus van meer dan 2 miljoen psi. Voor dit doel geschikte vezels zijn kool- of grafietvezels, glasvezels en vezels, gevormd uit siliciumcarbide, aluminiumoxyde, titaanoxyde, borium e.d., alsmede vezels, gevormd uit organische polymeren, zoals bijvoorbeeld polyalkenen, poly(benzthiazool), poly(benzimi-dazool), polyarylaten, polybenzoxazool) aromatische polyamiden, polyarylethers e.d. met inbegrip van mengsels van twee of meer dergelijke vezels. Bij voorkeur zij de vezels glasvezels, koolvezels of aromatische polyamidevezels, zoals de vezels, die door DuPont Company worden verkocht onder de naam Kevlar. De vezels kunnen worden gebruikt in de vorm van continue strengen van met name 500-42000 filamenten, als continu unidirectionaal band of als geweven stof.For curing, the matrix resin composition is combined with continuous fiber reinforcement or structural fibers and the finely divided modifier used to form translated compositions of the invention. Suitable fibers are generally characterized by a tensile strength of more than 100 KPSI and a tensile modulus of more than 2 million psi. Suitable fibers for this purpose are carbon or graphite fibers, glass fibers and fibers formed from silicon carbide, aluminum oxide, titanium oxide, boron, etc., as well as fibers formed from organic polymers, such as, for example, polyolefins, poly (benzthiazole), poly (benzimidazole), polyarylates, polybenzoxazole) aromatic polyamides, polyaryl ethers, etc., including mixtures of two or more such fibers. Preferably, the fibers are glass fibers, carbon fibers or aromatic polyamide fibers, such as the fibers sold by DuPont Company under the name Kevlar. The fibers can be used in the form of continuous strands of, in particular, 500-42000 filaments, as a continuous unidirectional belt or as a woven fabric.

De bij de uitvinding gebruikte polyamidevezels bestaan uit een fijnverdeelde polyamidehars en hebben een in wezen sferoidale, sponsachtige structuur. De polyamide-deeltjes hebben in het algemeen een gemiddelde middellijn van 1-75 μ, bij voorkeur van ongeveer 1 tot ongeveer 25 μ en nog liever van ongeveer 2 tot ongeveer 15 μ. De polyami-dedeeltjes kunnen verder worden gekenmerkt als poreus, d.w.z. met een groot inwendig poriënvolume en uit dergelijke polyamidedeeltjes gevormd poeder heeft een groot specifiek oppervlak, gewoonlijk van meer dan 5 m2 /g en bij voorkeur van meer dan 9 m2/g tot wel 30 m2 /g of meer. Het specifieke oppervlak van dergelijke poeders wordt bepaald volgens de klassieke BET-methode. Poreuze polyamidedeeltjes in andere fysische vormen, zoals vlokken, cylindrische polyamidedeeltjes of fibrideachtige deeltjes zijn natuurlijk ook voor de uitvinding geschikt, hoewel dergelijke vormen geen voorkeur verdienen. Poriënvolume kan ook als een maat voor de poreusheid van de polyamidedeeltjes worden beschouwd en de bij de uitvinding geschikte polyamidedeeltjes hebben met name grote poriënvolumina , bij voorkeur van meer dan ongeveer 1,5 cm3/g tot wel 3,5 cm3/g of zelfs meer.The polyamide fibers used in the invention consist of a finely divided polyamide resin and have an essentially spheroidal sponge-like structure. The polyamide particles generally have an average diameter of 1 - 75 μ, preferably from about 1 to about 25 μ, more preferably from about 2 to about 15 μ. The polyamide particles can further be characterized as porous, ie having a large internal pore volume, and powder formed from such polyamide particles has a high specific surface area, usually in excess of 5 m2 / g and preferably in excess of 9 m2 / g to as high as 30 m2 / g or more. The specific surface area of such powders is determined according to the classic BET method. Porous polyamide particles in other physical forms, such as flakes, cylindrical polyamide particles or fibrid-like particles are of course also suitable for the invention, although such shapes are not preferred. Pore volume can also be considered a measure of the porosity of the polyamide particles, and the polyamide particles useful in the invention typically have large pore volumes, preferably from greater than about 1.5 cm3 / g to as much as 3.5 cm3 / g or even more .

De poreuze polyamidedeeltjes, die men bij de uitvinding gebruikt, kunnen zijn gevormd uit elk stijf polyamide. Het gekozen polyamide heeft in zijn fijnverdeelde vorm voldoende thermische weerstand, hardheid en stijfheid om niet te worden gesmolten, samengedrukt of geplet onder de drukken en temperaturen, die optreden tijdens het vervaardigen en harden van het laminaat. Daarbij wordt het polyamide zodanig gekozen, dat het voor gelering nagenoeg onoplosbaar is in de matrixharssamenstelling teneinde de unieke oppervlakteeigenschappen van de deeltjes te behouden.The porous polyamide particles used in the invention can be formed from any rigid polyamide. The selected polyamide, in its finely divided form, has sufficient thermal resistance, hardness and rigidity not to be melted, compressed or crushed under the pressures and temperatures that occur during the manufacture and curing of the laminate. In addition, the polyamide is selected so that it is substantially insoluble in the matrix resin composition for gelling to preserve the unique surface properties of the particles.

De polyamideharsen, die kunnen worden gebruikt, omvatten allerlei verkrijgbare nylonharsen, zoals polycap- rolactam (nylon 6), poly(hexamethyleendiamine)sebacamide (nylon 6,6) polyundecanoamide (nylon 11), polydodecanoamide (nylon 12) en dergelijke. De bereiding van deeltjes uit dergelijke harsen met de vereiste poreusheid wordt bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.831.061 en het Amerikaanse octrooischrift 2.359.877 en in de Japanse gepubliceerde aanvrage 62-240325. Er is een verscheidenheid van poreuze polyamidedeeltjes en poreuze met nylon beklede deeltjes, zoals titaandioxydedeeltjes, die voor gebruik bij de uitvinding geschikt kunnen zijn beschikbaar, waaronder poreuze nylon 6 deeltjes, poreuze nylon 11 deeltjes en poreuze nylon 12 deeltjes.The polyamide resins that can be used include a variety of available nylon resins, such as polycaprolactam (nylon 6), poly (hexamethylenediamine) sebacamide (nylon 6,6) polyundecanoamide (nylon 11), polydodecanoamide (nylon 12), and the like. The preparation of particles from such resins with the required porosity is described, for example, in U.S. Patent No. 4,831,061 and U.S. Patent No. 2,359,877 and in Japanese Published Application 62-240325. A variety of porous polyamide particles and porous nylon coated particles, such as titanium dioxide particles, which may be suitable for use in the invention are available, including porous nylon 6 particles, porous nylon 11 particles and porous nylon 12 particles.

De fijnverdeelde modificatoren, die bij de vervaardiging van samenstellingen worden gebruikt, kunnen slechts bestaan uit de poreuze polyamidedeeltjes van de uitvinding , of kunnen mengsels zijn van dergelijke deeltjes met niet poreuze deeltjes, die bijvoorbeeld zijn gevormd uit een verknoopte rubber of uit een stijve hars, zoals polystyreen, polyfenyleenethers, polysulfonen e.d., met inbegrip van allerlei fijnverdeelde modificatoren, die in de techniek voor gebruik bij vertaaiing van samenstellingen bekend zijn.The finely divided modifiers used in the manufacture of compositions may consist only of the porous polyamide particles of the invention, or may be mixtures of such particles with non-porous particles formed, for example, from a cross-linked rubber or a rigid resin, such as polystyrene, polyphenylene ethers, polysulfones, etc., including a variety of finely divided modifiers, which are known in the art for use in spinning compositions.

De vertaalde samengestelde structuren van de uitvinding omvatten afzonderlijke lagen , die zijn gevormd uit continue vezel, ingebed in een harsmatrix, welke lagen normaliter gescheiden zijn of uiteengehouden worden , waarbij de laagoppervlakken gelaagde gebieden of afstandhoudende lagen begrenzen van matrixhars, die gevuld is met poreuze polyamidedeeltjes. De deeltjes dienen voor het scheiden van de lagen en de dikte van de laagscheiding houdt dus rechtstreeks verband met de deeltjesgrootte.The translated composite structures of the invention include discrete layers formed of continuous fiber embedded in a resin matrix, which layers are normally separated or spaced, the layer surfaces delimiting layered areas or spacer layers of matrix resin filled with porous polyamide particles . The particles serve to separate the layers and the thickness of the layer separation is thus directly related to the particle size.

De hier gebruikte uitdrukking "deeltjesgrootte" heeft betrekking op de deeltjesafmeting, die de laagscheiding bepaalt en voor kleine, onregelmatig, of nagenoeg bolvormige deeltjes gewoonweg de deeltjesmiddellijn is. Aangezien het in de meeste gevallen niet praktisch is deeltjes te gebruiken van algehele uniforme afmeting, omvatten de fijnverdeelde modificatoren gewoonlijk mengsels van deeltjes met een verscheidenheid van deeltjesgrootten. De deeltjesgrootte kan volgens allerlei standaardmethoden worden bepaald, zoals door gebruik van een Coulterteller of Multisizerapparaat of met een Granulometerinrichting. Bij fijnverdeelde modificatorenfdie geschikt en effectief zijn voor het vertaaien van samenstellingen van de uitvinding heeft de meerderheid van de deeltjes een gemiddelde middellijn van 1 tot ongeveer 75 μ. Mengsels van gepoederde fijnverdeelde stoffen , die voor de uitvinding geschikt zijn kunnen worden verkregen door klassificering van fijnverdeelde mengsels onder gebruik van welbekende methoden, zoals zeefklassificering e.d.The term "particle size" as used herein refers to the particle size which determines the layer separation and is simply the particle diameter for small, irregular, or substantially spherical particles. Since in most cases it is not practical to use particles of overall uniform size, the particulate modifiers usually comprise mixtures of particles of a variety of particle sizes. The particle size can be determined by a variety of standard methods, such as by using a Coulter counter or Multisizer device or with a Granulometer device. In finely divided modifiers suitable and effective for spinning compositions of the invention, the majority of the particles have an average diameter of 1 to about 75 µ. Mixtures of powdered particulate matter which are suitable for the invention can be obtained by classifying particulate matter mixtures using well known methods such as sieve classification and the like.

Gebruik van fijnverdeelde mengsels met een grote verscheidenheid van deeltjesgrootten kan andere schadelijke effecten hebben en verdient dan ook minder voorkeur. Uniform dispergeren van mengsels van deeltjes in de matrix-harssamenstelling kan moeilijker worden gemaakt door de aanwezigheid van zeer grote deeltjes en de bekledingseigen-schappen van de gevulde harsen worden veranderlijker. De aanwezigheid van een klein aantal zeer grote (>50 micron) deeltjes, die wijdverspreid in de film van ongeharde gevulde matrix , aangehecht aan één of beide oppervlakken van een prepreg liggen, neigt tot vorming van aanzienlijke pieken of verhoogde plekken aan het buitenoppervlak . De aanwezigheid van dergelijke verhoogde plekken heeft tot effect, dat het oppervlak ruw wordt, waardoor de kleef-kracht van het oppervlak van de prepreg wordt verminderd, doordat een volledig en effectief contact tussen op elkaar gelegde lagen wordt voorkomen. Mindere kleefkracht valt ook op bij deeltjesmengsels, die een grote verspreiding van deeltjesgrootten vertonen, zodat deeltjesmengsels met een smalle verspreiding de voorkeur verdienen.Use of finely divided mixtures with a wide variety of particle sizes can have other deleterious effects and is therefore less preferred. Uniform dispersion of mixtures of particles in the matrix resin composition can be made more difficult by the presence of very large particles and the coating properties of the filled resins become more variable. The presence of a small number of very large (> 50 micron) particles, which are widespread in the film of uncured filled matrix, attached to one or both surfaces of a prepreg tends to form significant peaks or raised spots on the outer surface. The presence of such raised spots has the effect of making the surface rough, thereby reducing the adhesiveness of the prepreg surface by preventing complete and effective contact between superposed layers. Less tack is also noticeable with particle mixtures which exhibit a wide dispersion of particle sizes, so that narrow dispersion particulate mixtures are preferred.

De hoeveelheid, die van elke component gebruikt wordt bij het vervaardigen van de vertaalde samenstellingen van de uitvinding, hangt ten dele af van het beoogde eindgebruik, alsmede van de bepaalde gekozen hars, vezel en harsdeeltjes. Over het geheel bevatten de samenstellingen ongeveer 20 tot ongeveer 80 gew.% continue vezel, waarbij de rest bestaat uit harsmatrix en deeltjes, waarbij de deeltjes 1 tot ongeveer 25 gew.% innemen, gebaseerd op het gezamenlijke gewicht van de deeltjes en de matrixharssamen-stelling . Hoewel het gehalte aan harsdeeltjes, dat voor het vertaaien van de samenstelling nodig is, binnen het genoemde traject ligt, wisselt het optimum gehalte noodzakelijkerwijs met het type matrixhars, de vezelvulling, het deeltjestype en soortgelijke factoren en moet dan ook per gebruikt vezel en harssysteem worden bepaald . In het algemeen zal het gewenst zijn* het laagste gehalte aan deeltjes te gebruiken, dat2 de gewenste verbetering in taaiheid van de samenstelling oplevert. Hoewel men een hoger dan optimaal gehalte kan gebruiken, zijn verdere verbeteringen van de taaiheid dan marginaal en kunnen andere fysische eigenschappen, zoals hete-natte sterkte schadelijk worden beïnvloed. Samenstellingen met een zeer hoge fractie aan deeltjes in de ruimte tussen de lagen worden geacht het meest effectief te zijn ten aanzien van de verbetering van de taaiheid bij een minimum gehalte aan deeltjes.The amount of each component used in the manufacture of the translated compositions of the invention depends in part on the intended end use, as well as on the particular resin, fiber and resin particles selected. Overall, the compositions contain about 20 to about 80 wt% continuous fiber, the remainder consisting of resin matrix and particles, the particles taking up 1 to about 25 wt% based on the combined weight of the particles and the matrix resin compositions. rack . Although the content of resin particles required for turning the composition is within said range, the optimum content necessarily varies with the matrix resin type, fiber filling, particle type and similar factors and should therefore be determined per fiber and resin system used. determined . In general, it will be desirable to use the lowest content of particles which will provide the desired improvement in toughness of the composition. Although higher than optimal levels can be used, further improvements in toughness are then marginal and other physical properties, such as hot-wet strength, can be adversely affected. Compositions with a very high fraction of particles in the interlayer space are believed to be most effective in improving toughness at a minimum particle content.

Werkwijzen, die gewoonlijk worden gebruikt voor de vervaardiging van gelaagde samenstellingen, kunnen gemakkelijk worden aangepast aan het vervaardigen van de samenstellingen van de uitvinding. Meestal worden dergelijke samenstellingen gevormd uit geïmpregneerd band, dat gelijkmatig aangebrachte, evenwijdige filamenten van continue vezel bevat of uit met hars geïmpregneerd weefsel, dat is geweven uit continu vezelstreng. Deze geïmpregneerde vezelstructuren, prepreg genoemd, kunnen worden vervaardigd door band of weefsel te impregneren met matrixharssamen-stelling in ongeharde toestand onder gebruik van elke handige methode, waaronder smeltbekleding, kalanderen, dompelimpregnering met een harsoplossing of gesmolten hars, smeltpersen van het band of weefsel tot een film van de matrixhars, of iets dergelijks.Methods commonly used for the manufacture of layered compositions can easily be adapted to the manufacture of the compositions of the invention. Typically, such compositions are formed from impregnated tape containing uniformly arranged, parallel filaments of continuous fiber or from resin impregnated fabric woven from continuous fiber strand. These impregnated fiber structures, called prepreg, can be made by impregnating web or fabric with matrix resin composition in the uncured state using any convenient method, including melt coating, calendering, impregnation with a resin solution or molten resin, molding the web or fabric to form a film of the matrix resin, or something like that.

Daarna wordt de samenstelling gevormd door vellen of banden van het prepreg op elkaar te leggen onder vorming van een gelaagde stapel of opleg en de opleg te harden, gewoonlijk met warmte en onder druk. De prepregla-gen , die elk bestaan uit continue vezel en matrixhars in ongeharde vorm, kleven bij harding met hun naburige oppervlakken aan elkaar onder vorming van één enkele structuur met afzonderlijke lagen van continue vezel, ingebed in een in wezen continue en nagenoeg homogene harsmatrixfase.Then, the composition is formed by superimposing sheets or tapes of the prepreg to form a layered stack or lay-up and cure the lay-up, usually with heat and under pressure. The prepreg layers, each consisting of continuous fiber and matrix resin in uncured form, adhere together with their adjacent surfaces when cured to form a single structure with separate layers of continuous fiber, embedded in an essentially continuous and substantially homogeneous resin matrix phase.

Bij het vormen van de vertaalde samenstellingen van de uitvinding moeten de poreuze polyamidedeeltjes uniform tussen elk van de prepreglagen verspreid liggen. Men kan voor dit doel een verscheidenheid van methoden gebruiken en het aanbrengen van deeltjes op een oppervlak van het prepreg kan als aparte trap voor het op elkaar stapelen worden uitgevoerd, of worden geïntegreerd in het impregneren van het band of de geweven stof. Het eerste wordt tweetrapsproces genoemd, terwijl het laatste een-trapsproces wordt genoemd.When forming the translated compositions of the invention, the porous polyamide particles must be uniformly dispersed between each of the prepreg layers. A variety of methods can be used for this purpose, and the application of particles to a surface of the prepreg can be carried out as a separate stacking step or integrated into the impregnation of the web or woven fabric. The former is called a two-stage process, while the latter is called a one-stage process.

Werkwijzen voor het uitvoeren van het tweetrapsproces omvatten het fysisch verspreiden van de deeltjes door sprenkelen, sproeien , uitstrekken of een soortgelijke bewerking over het oppervlak van elk prepregband of vel tijdens het op elkaar stapelen , het gelijkmatig disperge-ren van de deeltjes in de vloeibare matrixharssamenstelling en het als bekleding aanbrengen van het mengsel op een oppervlak van het prepreg, het vormen van een film van met deeltjes gevulde matrixharssamenstelling en doorschieten van de prepreglagen met de film tijdens het op elkaar stapelen en dergelijke. Tweetrapsmethoden, die gebaseerd zijn op een bekleding of doorschieting, geven extra matrixhars , waarbij ervoor wordt gezorgd,dat er voldoende matrixhars beschikbaar is voor het opvullen van het lami-naire gebied tussen de lagen , dat door de deeltjes wordt gevormd.Methods of performing the two-stage process include physically spreading the particles by sprinkling, spraying, stretching or the like processing over the surface of each prepreg tape or sheet during stacking, evenly dispersing the particles in the liquid matrix resin composition and coating the mixture on a surface of the prepreg, forming a film of particle-filled matrix resin composition, and interleaving the prepreg layers with the film during stacking and the like. Two-stage methods, based on a coating or blow through, provide additional matrix resin, ensuring that sufficient matrix resin is available to fill the laminar region between the layers formed by the particles.

Bij de eventuele eentrapsmethode, kunnen de deeltjes tijdens het impregneren op een oppervlak van het prepreg worden aangebracht door de deeltjes in de matrixhars te dispergeren en daarna het impregneren uit te voeren. Bij deze werkwijze kan een vezelstructuur met een oppervlaktelaag van de gevulde hars worden gevormd, door bijvoorbeeld een film van gevulde hars op het oppervlak van het band of weefsel te brengen of door de gevulde hars rechtstreeks als bekleding op het oppervlak aan te brengen. De continue vezel wordt daarna ingebed in de matrixhars door verhitting van de vezel en harsstructuur door smelt-persen of strijken. De matrixhars gaat smelten en er vormt een deel in de vezelstructuur onder achterlating op het band of weefseloppervlak van een matrixhars, die gevuld is met de deeltjes, die te groot zijn om de tussenholten van de vezelstructuur binnen te gaan.In the optional one-step method, the particles can be applied to a surface of the prepreg during impregnation by dispersing the particles in the matrix resin and then performing the impregnation. In this method, a fiber structure with a surface layer of the filled resin can be formed, for example, by applying a film of filled resin to the surface of the tape or fabric or by coating the filled resin directly on the surface. The continuous fiber is then embedded in the matrix resin by heating the fiber and resin structure by melt-pressing or ironing. The matrix resin melts and forms in the fiber structure leaving the bond or fabric surface of a matrix resin filled with the particles too large to enter the interstices of the fiber structure.

Het enkeltrapsproces kan worden beschouwd als een filtreerbewerking, waarbij de vezelstructuur als filter werkt, dat matrixhars doorlaat, maar op zijn oppervlak de deeltjes vasthoudt, die groter zijn dan de openingen tussen de vezels.The single-stage process can be considered as a filtering operation, where the fiber structure acts as a filter, allowing matrix resin to pass through, but retaining on its surface particles larger than the gaps between the fibers.

Al eerder opgemerkt zijn behalve de aanpassingen, die voor het inbrengen van de deeltjes nodig zijn, het opstapelen en harden bij het vervaardigen van de vertaalde samengestelde structuren bekend. Deze trappen kunnen worden uitgevoerd onder gebruik van allerlei verschillende bekende behandelinrichtingen en werkwijzen, aanpassingen en modificaties, die gewoonlijk in de techniek worden gebruikt .As noted previously, in addition to the adjustments required for particle introduction, stacking and curing are known in the manufacture of the translated composite structures. These steps can be performed using any of a variety of known treatment devices and methods, modifications and modifications commonly used in the art.

De uitvinding wordt nader toegelicht door de volgende voorbeelden. In deze voorbeelden zijn alle delen betrokken op het gewicht en alle temperaturen gegeven in °C tenzij anders vermeld.The invention is further illustrated by the following examples. In these examples, all parts are by weight and all temperatures are given in ° C unless otherwise stated.

VoorbeeldenExamples

In de voorbeelden worden de volgende stoffen en samenstellingen gebruikt.In the examples, the following substances and compositions are used.

Epoxy-1: Een mengsel van tetraglycidylderivaten van aromatische aminen , dat ongeveer 40 mol% N,N,N1,N'-tetraglycidyl-bis(4-amino-3-ethyl-fenyl)methaan, ongeveer 47 mol% (4-diglycidy-lamino-3-ethyl-fenyl)-(4-diglycidylaminofe-nyl)methaan en ongeveer 12 mol% Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraglycidyl-bis(4-aminifenyl)methaan bevat.Epoxy-1: A mixture of tetraglycidyl derivatives of aromatic amines, containing about 40 mol% N, N, N1, N'-tetraglycidyl bis (4-amino-3-ethyl-phenyl) methane, about 47 mol% (4-diglycidy -lamino-3-ethyl-phenyl) - (4-diglycidylaminophenyl) methane and contains about 12 mole% Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetraglycidyl bis (4-aminiphenyl) methane.

Een epoxy, verkregen als RD 87-160 van Ciba-Geigy.An epoxy obtained as RD 87-160 from Ciba-Geigy.

Tactix 556: Een mengsel van oligomere polyglycidylethers van polycyclisch overbrugde hydroxygesubstitu-eerde polyaromatische verbindingen. Een epoxy, verkregen als Tactix 556 van Dow Chemical Company.Tactix 556: A mixture of oligomeric polyglycidyl ethers of polycyclic bridged hydroxy-substituted polyaromatic compounds. An epoxy obtained as Tactix 556 from Dow Chemical Company.

MY9612: Ν,Ν,Ν',N'-tetraglycidyl-4,4'-methyleendianili ne. Een epoxyhars, verkregen als MY 9612 van Ciba Geigy MY0510: Ο,Ν,Ν-triglycidyl-p-aminofenol. Een epoxyhars, verkregen als MY 0510 van Ciba Geigy 3.3'-DDS: 3,3'-diaminodifenylsulfon. Een aromatisch diamine harder, verkregen als HT-9719 van Ciba Geigy 4.41-DDS: 4,4'-diaminodifenylsulfon, een aromatisch diamine, harder, verkregen als HT 9664 van Ciba GeigyMY9612: Ν, Ν, Ν ', N'-tetraglycidyl-4,4'-methylenedianiline. An epoxy resin obtained as MY 9612 from Ciba Geigy MY0510: Ο, Ν, Ν-triglycidyl-p-aminophenol. An epoxy resin obtained as MY 0510 from Ciba Geigy 3.3'-DDS: 3,3'-diaminodiphenylsulfone. An aromatic diamine hardener, obtained as HT-9719 from Ciba Geigy 4.41-DDS: 4,4'-diaminodiphenylsulfone, an aromatic diamine, hardener, obtained as HT 9664 from Ciba Geigy

Omicure 94: N,N-dimethyl-N'-fenylureum, hardingsversnel- ler, verkregen van Omicron Chemicals PEI: Thermoplastische polyetherimidehars, verkregen als Ultem 1000 van de General Electric Company PES: Thermoplastische polyethersulfonhars, verkre gen als Victrex 200 van ICI, Ltd.Omicure 94: N, N-dimethyl-N'-phenylurea, curing accelerator, obtained from Omicron Chemicals PEI: Thermoplastic polyetherimide resin, obtained as Ultem 1000 from the General Electric Company PES: Thermoplastic polyether sulfone resin, obtained as Victrex 200 from ICI, Ltd .

ERR 4205: Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether van Union Car bide Corporation SED-m: 4,4'-bis(3-aminofenoxy)difenylsulfon van Mal- linkrodt Chemical Company BAPP; 2,2-bis(4-(4'-aminofenoxy)fenyl)propaan vanERR 4205: Bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether from Union Carbide Corporation SED-m: 4,4'-bis (3-aminophenoxy) diphenyl sulfone from Malrodrodt Chemical Company BAPP; 2,2-bis (4- (4'-aminophenoxy) phenyl) propane of

Mallinkrodt Chemical Company BF3.TEA: Boriumtrifluoride-triethanolaminecomplex vanMallinkrodt Chemical Company BF3.TEA: Boron trifluoride-triethanolamine complex of

Englehard IndustriesEnglehard Industries

DeeltjesParticles

Poreus nylon: Poreuze nylon 12 deeltjes, gemiddelde deeltjesgrootte 10 μ, BET oppervlak 18,2 m2/g en poriënvolume 3,53 cm3/g.Porous nylon: Porous nylon 12 particles, average particle size 10 μ, BET surface area 18.2 m2 / g and pore volume 3.53 cm3 / g.

Niet poreus nvlon: Niet poreus nylon 12 deeltjes, gemid- delde deeltjesgrootte 8 μ, BET oppervlak 1,7 ra2 /g en poriënvolume 1,10 cm3/g.Non-porous nvlon: Non-porous nylon 12 particles, average particle size 8 μ, BET surface area 1.7 ra2 / g and pore volume 1.10 cm3 / g.

VezelsFiber

Koolvezel: Thornel® T40 koolvezel van Amoco Per formance Products, Ine. Deze vezel heeft met name een filamentgetal van 12.000 filamenten per streng, een rek van 0,44 g/m, een treksterkte van 810 kpsi, een trekmodulus van 42 mpsi en een dichtheid van 1,81 g/cm3Carbon fiber: Thornel® T40 carbon fiber from Amoco Per formance Products, Ine. Specifically, this fiber has a filament count of 12,000 filaments per skein, an elongation of 0.44 g / m, a tensile strength of 810 kpsi, a tensile modulus of 42 mpsi and a density of 1.81 g / cm3

In de voorbeelden werd uit de vezel gevormd lint gebruikt voor het vervaardigen van prepreg met vezelgewich-ten van 140-150 g/m2.In the examples, fiber formed ribbon was used to make prepreg with fiber weights of 140-150 g / m2.

ProefproceduresTest procedures

Deeltjesgrootten werden bepaald met een Granulome-ter en worden gegeven als gemiddelde deeltjesgrootte, terwijl BET-oppervlak werd bepaald met Krypton BET techniek en poriënvolume werd bepaald door kwikporosimetrie.Particle sizes were determined with a Granulometer and are given as average particle size, while BET surface area was determined by Krypton BET technique and pore volume was determined by mercury porosimetry.

Proef op compressie na indeuking (CNI). Deze proef, aangehaald als proef op compressie na indeuking of CNI, wordt in de industrie algemeen als standaardproefme-thode beschouwd. De proefmonsters zijn panelen van 6x4 inch , gesneden uit met vezel gewapende samengestelde vellen van 32 lagen . De panelen worden eerst gedeukt door onderwerping aan een indeuking van 1500 inch/pound/inch in het midden van een Gardner Impact Tester onder gebruik van een indeuker met 5/8 inch middellijn, waarbij een paneel-dikte werd aangenomen van 0,177 inch. Het ingedeukte paneel wordt daarna in een klem geplaatst en randsgewijze beproefd op resterende compressiesterkte. De details worden verder beschreven in "NASA Contractor Report 159293", NASA, augustus, 1980.Compression after indentation test (CNI). This test, referred to as compression after crushing or CNI test, is generally considered industry standard testing method. The samples are 6x4 inch panels cut from 32-ply fiber-reinforced composite sheets. The panels are first dented by subjecting a 1500 inch / pound / inch indentation in the center of a Gardner Impact Tester using a 5/8 inch diameter indenter, assuming a panel thickness of 0.177 inch. The indented panel is then clamped and edge tested for residual compression strength. The details are further described in "NASA Contractor Report 159293", NASA, August, 1980.

De werkwijzen van de volgende voorbeelden zijn representatief voor de werkwijzen, die kunnen worden gebruikt voor het bereiden van de harspreparaten, het prepreg en de samenstellingen van de uitvinding. Deze werkwijzen worden in de techniek algemeen erkend als werkwijzen, die gewoonlijk worden gebruikt voor het produceren van thermohardende harspreparaten en samenstellingen.The methods of the following examples are representative of the methods which can be used to prepare the resin preparations, the prepreg and the compositions of the invention. These methods are widely recognized in the art as methods commonly used to produce thermosetting resin compositions and compositions.

Voorbeeld IExample I

Een epoxyharssamenstelling werd bereid door verhitting van 70,5 gew.delen MY9612 in een kolf op 110°C onder roeren, gevolgd door toevoeging van 29,5 gew.delen 4,4'-DDS diamine als harder en 20 min menging bij 110°C. Het mengsel werd tot 103 °C gekoeld en er werd onder hevig roeren 15 g poreuze nylondeeltjes toegevoegd. Na in totaal 20 min roeren werd de hars uit het reactievat genomen en gekoeld.An epoxy resin composition was prepared by heating 70.5 parts by weight of MY9612 in a flask at 110 ° C with stirring, followed by addition of 29.5 parts by weight of 4,4'-DDS diamine as hardener and mixing at 110 ° for 20 min. C. The mixture was cooled to 103 ° C and 15 g of porous nylon particles were added with vigorous stirring. After stirring for a total of 20 minutes, the resin was removed from the reaction vessel and cooled.

Er werd een tweede bereiding van de samenstelling uitgevoerd, maar onder weglating van de deeltjes. Daarna werd prepreg vervaardigd volgens een tweetrapsmethode, waarbij de fijnverdeelde modificator over één kant daarvan werd verspreid, nagenoeg volgens de hierin beschreven werkwijzen . Het prepreg had een vezelgewicht van 149 g/m2 en een harsgehalte van 38 gew.%. Het 12" prepregband werd daarna opgestapeld tot 15"xl5" laminaten onder gebruik van een laagconfiguratie van [+45/90/-45/0]4s en daarna 2 uur in een autoclaaf bij 355°C gehard onder 90 psi druk. Het resulterende samengestelde paneel werd, na afkoeling gebruikt voor het leveren van proefmonsters voor CNI beoordeling. De gegevens zijn samengevat in tabel A.A second preparation of the composition was performed, but the particles were omitted. Then prepreg was prepared by a two-step method, with the finely divided modifier spread on one side thereof substantially according to the methods described herein. The prepreg had a fiber weight of 149 g / m2 and a resin content of 38% by weight. The 12 "prepreg tape was then stacked into 15" xl5 "laminates using a layer configuration of [+ 45/90 / -45 / 0] 4s and then autoclaved at 355 ° C for 2 hours under 90 psi pressure. The resulting composite panel, after cooling, was used to provide test samples for CNI evaluation Data are summarized in Table A.

Controlevoorbeeld AControl example A

Er werd op nagenoeg dezelfde wijze als in voorbeeld 1 een epoxyharspreparaat bereid, maar onder vervanging van de modificator door niet poreuze nylondeeltjes.An epoxy resin preparation was prepared in substantially the same manner as in Example 1, but replacing the modifier with non-porous nylon particles.

Het thermohardende epoxypreparaat werd gebruikt voor het op nagenoeg dezelfde wijze als in voorbeeld 1 vervaardigen van samenstellingen voor verdere beoordeling. De samenstelling van de samenstelling en haar eigenschappen worden opgesomd in tabel A.The thermosetting epoxy composition was used to prepare compositions for further evaluation in much the same manner as in Example 1. The composition of the composition and its properties are listed in Table A.

Voorbeeld IIExample II

Er werd een epoxyharspreparaat bereid door verhitting van een oplossing van 25,4 gew.delen MY0510 en 37,3 gew.delen MY9612 in 37,5 gew.delen methyleenchloride op 45°C. Het mengsel werd geroerd en er werd methyleenchloride afgedestilleerd onder toevoeging van 15 gew.delen PES. Het geroerde mengsel werd ter verwijdering van methyleenchloride verder verhit, tenslotte bij een verlaagde druk van 28 inch en een temperatuur van 110°C en 1 uur op deze temperatuur gehouden. 21,5 gew.delen 3,3'-DDS werden daarna in 5 min toegevoegd en het mengsel werd ter verwijdering van resterend oplosmiddel 1 uur bij 100°C geroerd onder een vacuum van 28 inch. De temperatuur werd tot 90°C verlaagd en er werden 0,2 gew.delen Omicure 94 toegevoegd , het roeren werd 5 min voortgezet en de hars werd uit het vat genomen.An epoxy resin preparation was prepared by heating a solution of 25.4 parts by weight MY0510 and 37.3 parts by weight MY9612 in 37.5 parts by weight methylene chloride at 45 ° C. The mixture was stirred and methylene chloride was distilled off with the addition of 15 parts by weight of PES. The stirred mixture was further heated to remove methylene chloride, finally at a reduced pressure of 28 inches and a temperature of 110 ° C and held at this temperature for 1 hour. 21.5 parts by weight of 3,3'-DDS were then added over 5 min and the mixture was stirred at 100 ° C for 1 hour under a 28 inch vacuum to remove residual solvent. The temperature was lowered to 90 ° C and 0.2 parts by weight of Omicure 94 was added, stirring was continued for 5 min and the resin was taken out of the vessel.

De hars werd gebruikt als basishars ter vervaardiging van prepreg en samenstelling onder gebruik van poreuze nylondeeltjes volgens de tweetrapsmethode, nagenoeg volgens de werkwijze van voorbeeld II. Hars en deeltjes werden bij ongeveer 50°C gecombineerd in een menger met sigmabladen en ongeveer 2 uur bij 50-75°C gemengd ter voltooiing van de dispersie van de deeltjes. Het uiteindelijke prepregband had een vezelgewicht van 145 g/m3 en een harsgehalte van 37,3 gew.%. Men vervaardigde samenstellingsmonsters als in voorbeeld I. De samenstelling van de samenstelling en haar eigenschappen worden opgesomd in tabel A.The resin was used as a base resin to prepare prepreg and composition using porous nylon particles by the two-stage method substantially according to the procedure of Example II. Resin and particles were combined at about 50 ° C in a mixer with sigma blades and mixed at 50-75 ° C for about 2 hours to complete the dispersion of the particles. The final prepreg tape had a fiber weight of 145 g / m3 and a resin content of 37.3% by weight. Composite samples were prepared as in Example 1. The composition of the composition and its properties are listed in Table A.

Controlevoorbeeld BControl example B

De hars van voorbeeld II werd gecombineerd met niet poreuze nylondeeltjes en gebruikt voor het vervaardigen van samenstelling voor vergelijkende proeven volgens nagenoeg dezelfde werkwijze. Het uiteindelijke prepregband had een vezelgewicht van 145 g/m2 en een uiteindelijk harsgehalte van 37 gew.%.The resin of Example II was combined with non-porous nylon particles and used to make a composition for comparative tests according to substantially the same method. The final prepreg tape had a fiber weight of 145 g / m2 and a final resin content of 37% by weight.

Voorbeeld IIIExample III

42,0 Gew.delen ERR-4205 werden in een harsketel gebracht en onder roeren op 130°C verhit alvorens 8,0 gew.delen PEI werden toegevoegd. Het verhitten werd 30 min voortgezet totdat een homogene oplossing was verkregen, waarna 34,8 gew.delen SED-m werden toegevoegd en het mengsel op 105°C werd gekoeld en gehouden. Toen het mengsel weer homogeen was werden 14,3 gew.delen BAPP toegevoegd en werd het verhitten 10 min bij 105°C voortgezet alvorens het mengsel tot 80 °C werd afgekoeld, waarna 0,9 gew.delen BF3.TEA werden toegevoegd, nog 10 min werd gemengd en het mengsel daarna uit het vat werd genomen.42.0 parts by weight of ERR-4205 were placed in a resin kettle and heated to 130 ° C with stirring before 8.0 parts by weight of PEI were added. Heating was continued for 30 min until a homogeneous solution was obtained, after which 34.8 parts by weight of SED-m was added and the mixture was cooled and kept at 105 ° C. When the mixture was homogeneous again, 14.3 parts by weight of BAPP were added and heating was continued for 10 min at 105 ° C before the mixture was cooled to 80 ° C, after which 0.9 parts by weight of BF3.TEA were added, still It was mixed for 10 min and then the mixture was taken out of the vessel.

Men vervaardigde een doorschoten samenstelling uit een deel van de hars door 2131 gew.delen bevroren hars in een sigmamenger te brengen , de hars ongeveer 15 min te mengen tot de temperatuur 35°C bereikte en daarna 291 gew.delen poreuze nylondeeltjes toe te voegen. Het mengsel bereikte een temperatuur van 45°C toen het mengen ter dispersie van de deeltjes ongeveer 15 min werd voortgezet.An interleaved composition was made from a portion of the resin by placing 2131 parts by weight of frozen resin in a sigmixer, mixing the resin for about 15 minutes until the temperature reached 35 ° C, and then adding 291 parts by weight of porous nylon particles. The mixture reached a temperature of 45 ° C when mixing to disperse the particles was continued for about 15 minutes.

Er werd volgens het tweetrapsproces een prepreg vervaardigd uit de gevulde en ongevulde harsen dat daarna tot een samenstellingsmonster werd gevormd als nagenoeg hierin beschreven.According to the two-stage process, a prepreg was made from the filled and unfilled resins which was then formed into a composite sample as described substantially herein.

Controlevoorbeeld CControl example C

Er werd een epoxyharspreparaat met niet poreuze nyloneeltjes nagenoeg volgens de werkwijze van voorbeeld III bereid onder gebruik van dezelfde harsbasissamenstelling. Er werd volgens het tweetrapsproces een prepreg gevormd uit de gevulde en ongevulde harsen, dat daarna nagenoeg als hierin beschreven werd gevormd tot een samen-stellingsmonster.An epoxy resin preparation with non-porous nylon particles was prepared substantially according to the procedure of Example III using the same resin base composition. A prepreg was formed from the filled and unfilled resins according to the two-stage process, which was then formed into a composite sample substantially as described herein.

Er werden ook extra voorbeelden van samenstellingen van de uitvinding vervaardigd.Additional examples of compositions of the invention were also prepared.

Voorbeeld IVExample IV

Een mengsel van 800 g Tactix 556 en 800 g Epoxy-1 werd in een 5 liter harskolf gebracht en op 110°C verhit.A mixture of 800 g Tactix 556 and 800 g Epoxy-1 was placed in a 5 liter resin flask and heated to 110 ° C.

Er werd een oplossing van 165 g PEI opgelost in 3000 g methyleenchloride onder roeren in 1,5 uur toegevoegd en het oplosmiddel werd verwijderd. Het mengsel werd ontgast door verhitten en roeren bij 110°C en vacuum gedurende 45 min ter verwijdering van resterend oplosmiddel alvorens 590 g 3,3'-DDS werd toegevoegd en 25 min werd geroerd ter dispersie van het diamine. Daarna werd de hars uit het vat genomen en gekoeld.A solution of 165 g PEI dissolved in 3000 g methylene chloride was added with stirring over 1.5 hours and the solvent was removed. The mixture was degassed by heating and stirring at 110 ° C and vacuum for 45 min to remove residual solvent before adding 590 g of 3,3'-DDS and stirring for 25 min to disperse the diamine. The resin was then taken out of the vessel and cooled.

Men bracht een monster van de hars, 86 gew.delen in een sigmabladmenger en liet het tot kamertemperatuur opwarmen. Men voegde 14 gew.delen poreuze nylondeeltjes toe en onderwierp het mengsel ongeveer 60 min aan schui-ving ter uniforme dispersie van de deeltjes onder verkrijging vah een harstemperatuur van ongeveer 70°C. Er werd een film van de gevulde hars vervaardigd met een bekledingsge-wicht van 33 g/m2 en onder gebruik van een prepregmachine gecombineerd met apart vervaardigd prepregband met een vezelgehalte van 77 gew.% en een vezelgewicht van 145 g/m2, vervaardigd uit koolvezel en ongevulde hars, nagenoeg volgens de werkwijze van voorbeeld I. Het uiteindelijke prepregband had een vezelgehalte van 37 gew.% en een vezelgewicht van 145 g/m2 met nylon 12-deeltjes gedisper-geerd in de harsbekleding op één oppervlak. Er werden samenstellingen volgens nagenoeg de werkwijze van voorbeeld I vervaardigd onder verkrijging van proefpanelen met een paneeldikte van 0,197 inch. De eigenschappen van de samenstellingen zijn samengevat in tabel A.A sample of the resin, 86 parts by weight, was placed in a sigma blender and allowed to warm to room temperature. 14 parts by weight of porous nylon particles were added and the mixture was subjected to shearing for about 60 minutes to uniformly disperse the particles to obtain a resin temperature of about 70 ° C. A filled resin film was produced with a coating weight of 33 g / m2 and using a prepreg machine combined with separately prepared prepreg tape having a fiber content of 77 wt% and a fiber weight of 145 g / m2 made of carbon fiber and unfilled resin, substantially according to the method of Example 1. The final prepreg tape had a fiber content of 37 wt% and a fiber weight of 145 g / m2 with nylon 12 particles dispersed in the resin coating on one surface. Compositions according to substantially the method of Example I were prepared to obtain test panels having a panel thickness of 0.197 inch. The properties of the compositions are summarized in Table A.

TABEL ATABLE A

Opmerkingen: 1. Voor samenstelling deeltjes en beschrijving poreusheid, zie tekst 2. CNI = compressie na indeuking , 1500 inch/pound/inch slag. Voor proefprocedure zie tekst.Notes: 1. For particulate composition and porosity description, see text 2. CNI = compression after indentation, 1500 inch / pound / inch stroke. For test procedure see text.

Uit een beschouwing van de CNI-proefgegevens in tabel A blijkt, dat een verscheidenheid van epoxyprepara-ten aanzienlijk in schadetolerantie werd verbeterd bij gebruik van poreuze deeltjes als modificatoren. Vergelijk de CNI-resultaten van voorbeelden I-III, vervaardigd onder gebruik van poreuze nylon 12 deeltjes met die van contro-levoorbeelden A-C, gemaakt met niet poreuze nylon 12-deeltjes. De verbetering is in het algemeen ongeveer 5 Kpsi en is te beschouwen als een verrassende en zeer aanzienlijke toeneming in schadetolerantie. Zie ook de uitstekende CNI-eigenschappen van de samenstelling van voorbeeld IV.A review of the CNI test data in Table A shows that a variety of epoxy preparations were significantly improved in damage tolerance when using porous particles as modifiers. Compare the CNI results of Examples I-III made using porous nylon 12 particles with those of Control Examples A-C made with non-porous nylon 12 particles. The improvement is generally about 5 Kpsi and can be considered a surprising and very significant increase in damage tolerance. See also the excellent CNI properties of the composition of Example IV.

De uitvinding moet dus worden gezien als een verbeterde met vezels gewapende samenstelling van afzonderlijke lagen , gevormd uit continue structurele vezel, ingebed in een harsmatrix, waarbij vertaaiing van het preparaat wordt bereikt door opneming van polyamidedeeltjes met een in wezen sferoidale, sponsachtige structuur in de matrixharscomponent. De polyamidedeeltjes hebben in het algemeen een gemiddelde middellijn van 1-75 μ, bij voorkeur van ongeveer 1 tot ongeveer 25 μ en nog liever van ongeveer 2 tot ongeveer 15 μ en kunnen verder worden gekenmerkt door een groot inwendig poriënvolume. Poeder, dat uit dergelijke deeltjes is gevormd, heeft een groot specifiek oppervlak , gewoonlijk van meer dan 5 m2/g en bij voorkeur van meer dan ongeveer 9 m2 /g tot wel 30 m2 /g of meer als bepaald volgens de klassieke BET-methode. De uitvinding heeft ook nog betrekking op een verbeterde werkwijze voor het vertaaien van met vezel gewapende samenstellingen van continue structurele vezel, ingebed in een thermogeharde harsmatrix, waarin een fijnverdeelde modificator gedispergeerd is, waarbij de verbetering bestaat uit het gebruik van poreuze deeltjes als gedefinieerd.Thus, the invention is to be viewed as an improved fiber-reinforced composition of discrete layers formed from continuous structural fiber embedded in a resin matrix, whereby tackling of the composition is achieved by incorporation of polyamide particles having an essentially spheroidal, spongy structure into the matrix resin component . The polyamide particles generally have an average diameter of 1 - 75 µ, preferably from about 1 to about 25 µ, more preferably from about 2 to about 15 µ, and can further be characterized by a large internal pore volume. Powder formed from such particles has a high specific surface area, usually in excess of 5 m2 / g and preferably in excess of about 9 m2 / g to as much as 30 m2 / g or more as determined by the classic BET method . The invention also further relates to an improved method of turning fiber-reinforced continuous structural fiber compositions embedded in a thermoset resin matrix in which a finely divided modifier is dispersed, the improvement comprising the use of porous particles as defined.

Claims (8)

2. Gelaagde, met vezel gewapende samenstelling, gekenmerkt door (a) een epoxyharspreparaat als matrix en (b) continue structurele vezel, ingebed in de harsmatrix, welke structurele vezel een veelvoud vormt van onderscheidenlijke begrensde lagen van de harsmatrix met daarin gedispergeerde poreuze stijve polyamidedeeltjes met een sferoidale sponsachtige structuur en een gemiddelde middellijn van ongeveer 1 tot ongeveer 75 μ.2. A layered fiber-reinforced composition, characterized by (a) an epoxy resin composition as a matrix and (b) a continuous structural fiber embedded in the resin matrix, which structural fiber forms a plurality of respective bounded layers of the resin matrix with porous rigid polyamide particles dispersed therein. with a spheroidal spongy structure and an average diameter of about 1 to about 75 μ. 3. Samentelling volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de poreuze stijve polyamidedeeltjes 1 tot ongeveer 25 gew.% van de harsmatrix beslaan.Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the porous rigid polyamide particles cover 1 to about 25% by weight of the resin matrix. 4. Samenstelling volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de epoxyharsmatrix tenminste één epoxyhars, een hardend aromatisch diamine en eventueel een thermoplastische stof bevat.Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the epoxy resin matrix contains at least one epoxy resin, a hardening aromatic diamine and optionally a thermoplastic material. 5. Samenstelling volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de harsmatrix tenminste één epoxyhars, een hardend aromatisch diamine en ongeveer 5 tot ongeveer 30 gew.delen, gebaseerd op het gezamenlijke gewicht van epoxyhars en hardend diamine , bevat van een thermoplastische stof en wel polyarylethers en/of polyetherimiden.Composition according to claim 4, characterized in that the resin matrix contains at least one epoxy resin, a curing aromatic diamine and about 5 to about 30 parts by weight, based on the combined weight of epoxy resin and curing diamine, of a thermoplastic material polyaryl ethers and / or polyetherimides. 6. Samenstelling volgens één der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat zij ongeveer 20 tot ongeveer 80 gew.% structurele vezel bevat.The composition according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it contains about 20 to about 80% by weight of structural fiber. 7. Samenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de structurele vezel koolvezel is.Composition according to claim 6, characterized in that the structural fiber is carbon fiber. 8. Werkwijze voor het vertaaien van een gelaagde continue met vezel gewapende samengestelde structuur, met het kenmerk, dat men poreuze polyamide deeltjes met een sferoidale sponsachtige structuur en een gemiddelde middellijn van 1-25 μ gebruikt voor het vertaaien van een gelaagde, continue, met vezel gewapende samengestelde structuur van continue koolvezelwapening, ingebed in een gehard epoxyharspreparaat.8. A method for turning a layered continuous fiber-reinforced composite structure, characterized in that porous polyamide particles with a spheroidal sponge-like structure and an average diameter of 1-25 µ are used for the turning of a layered, continuous, with fiber reinforced composite structure of continuous carbon fiber reinforcement embedded in a cured epoxy resin composition. 9. Samengestelde structuur, verkregen volgens conclusie 8, waarin de stijve polyamidedeeltjes ongeveer 1 tot ongeveer 25 gew.% van het gezamenlijke gewicht van epoxyharspreparaat en deeltjes beslaan.The composite structure obtained according to claim 8, wherein the rigid polyamide particles comprise from about 1 to about 25% by weight of the combined weight of epoxy resin composition and particles.