NL9100352A

NL9100352A - Werkwijze voor het vervaardigen van ijzerfolie door elektrodepositie.

Info

Publication number: NL9100352A
Application number: NL9100352A
Authority: NL
Original assignee: Hoogovens Groep Bv
Priority date: 1991-02-27
Filing date: 1991-02-27
Publication date: 1992-09-16
Also published as: KR920016615A; JPH0578880A; CA2061081A1; EP0501548A1; US5173168A

Description

WERKWIJZE VOOR HET VERVAARDIGEN VAN IJZERFOLIE DOOR ELEKTRODEPOSITIE

Door aanvraagster worden als uitvinders genoemd:

Ir. Gij sbertus Cornelis VAN HAASTRECHT te HEEMSKERK Joop Nicolaas MOOIJ te CASTRICUM

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van ijzerfolie door elektrodepositie waarbij in een elektrochemische cel voorzien van een niet-oplosbare anode uit een zuur elektrolyt ijzer wordt neergeslagen op een bewegende kathode en het op de kathode neergeslagen ijzer in de vorm van een folie van de kathode wordt afgenomen.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit het artikel "Elektrolytic Iron Foil" van P.K. Subramanyan en W.M. King in "PLATING AND SURFACE FINISHING" van februari 1972, pagina 48 t/m 51. Volgens dit artikel treden in hoofdzaak de volgende reacties op: . aan de kathode: Fe2+ + 2e' -* Fe (folie) (1) . aan de anode: 2Fez+ -» 2Fe3+ + 2e" (4) . in de regenerator: 2Fe3+ + Fe -» 3Fe2+ (5)

Een nadeel van de bekende werkwijze dat reeds in het genoemde artikel wordt vermeld, is dat tevens optreedt de reactie: . in de regenerator: Fe + 2H+ -» Fe2+ + H2 (3)

Hierdoor worden meer Fe2+-ionen in het elektrolyt opgelost dan worden neergeslagen. De teveel gevormde Fez+-ionen moeten gespuid worden. Ernstiger is het probleem dat door het verbruik van de waterstofionen de pH van het elektrolyt toeneemt waardoor neerslag van Fe(OH)3 optreedt.

Om dit probleem op te lossen wordt in het Belgische octrooi BE 8700832 de oplossing beschreven om twee temperatuurniveaus toe te passen, namelijk een hoge temperatuur bij de elektrodepositie van circa 100 °C bij een elektrolyt op basis van ijzerchloride en een lage temperatuur bij het regenereren van het elektrolyt. Hierdoor wordt reactie (3) onderdrukt. Het probleem van deze oplossing is echter dat het elektrolyt voor de regeneratie moet worden gekoeld en na de regeneratie weer moet worden opgewarmd. Dit kost veel energie hetgeen voor een produkt, waarvan de kostprijs toch al voor een groot gedeelte uit energiekosten bestaat, niet aanvaardbaar is.

Om dit probleem op te lossen wordt zowel in de Japanse octrooiaanvragen JP 61-111159 en JP 61-111160 als in het Belgische octrooi BE 8700832 de oplossing beschreven om aan het elektrolyt een organische stof toe te voegen waarvan het effect eveneens is dat reactie (3) wordt onderdrukt.

Een probleem van de hierboven besproken stand van de techniek is echter dat de elektrodepositie berust op de reacties (1), (4) en (5), waarbij door de aanwezigheid van Fe3+-ionen in het elektrolyt aan de kathode de volgende reactie optreedt:

Fe (folie) + 2Fe3+ -► 3Fe2+ (6)

Hierdoor gaat reeds neergeslagen ijzerfolie weer in oplossing waardoor het rendement van het elektrodepositieproces wordt verminderd. Om deze reactie zoveel mogelijk te onderdrukken past men een verhoogde circulatie van het elektrolyt door de regenerator toe om de concentratie van de Fe3+-ionen in het elektrolyt op een laag niveau te houden. Voor deze circulatie is echter veel pompenergie nodig hetgeen om de bovenvermelde reden niet aanvaardbaar is.

Het doel van de uitvinding is nu om een sterk verbeterde werkwijze voor het vervaardigen van ijzerfolie door middel van elektrodepositie te verschaffen waarmee alle bovengenoemde problemen worden opgelost.

Dit wordt bij de uitvinding bereikt doordat in een elektrochemische cel voorzien van een niet-oplosbare anode uit een zuur elektrolyt ijzer wordt neergeslagen op een bewegende kathode volgens de reactie:

Fe2+ + 2e" -» Fe (folie) (1) aan de anode waterstof in de vorm van een waterstofhoudend gas wordt toegevoerd welke anode geschikt is voor het doen verlopen van de reactie: H2 -* 2H+ + 2e" (2) waarbij de reactie: 2Fez+ -> 2Fe3+ + 2e" (4) geheel of grotendeels wordt onderdrukt; in de regenerator de in reactie (1) verbruikte Fe2+-ionen worden gesuppleerd door het in oplossing brengen van ijzer onder gebruik making van de bij reactie (2) gevormde H+-ionen volgens de reactie:

Fe + 2H+ -* Fez+ + H2 (3)

Gebleken is dat door de toevoer van waterstof aan de anode en het aldaar verlopen van reactie (2) de reactie (4) waarbij Fe3+ wordt gevormd niet of nagenoeg niet verloopt. Tengevolge van het afwezig zijn danwel de zeer lage concentratie van de Fe3+-ionen kunnen de reacties (5) en (6) niet meer verlopen en wordt reactie (5) in hoofdzaak vervangen door reactie (3). De reactie (3) die bij de stand van de techniek ongewenst was, is bij de uitvinding de in de regenerator optredende reactie. In de regenerator kan ijzer bijvoorbeeld in de vorm van schroot worden opgelost dat geheel of bijna geheel in de vorm van het produkt ijzerfolie wordt omgezet. In een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt het in de regenerator gevormde waterstofgas opgevangen en vervolgens aan de anode toegevoerd.

Bij voorkeur gebruikt men als anode geschikt voor het doen verlopen van reactie (2) een anode voor het type waterstofgasdiffusie -anode waarbij - het waterstofhoudend gas aan een poreuze anode aan de van de kathode afgekeerde zijde van deze anode wordt toegevoerd; het waterstofhoudend gas in de kanalen van de poreuze anode met het elektrolyt in aanraking wordt gebracht, en op het grensvlak van waterstofhoudend gas, elektrolyt en anode onder invloed van een katalysator reactie (2) plaatsvindt.

Opgemerkt wordt dat in de Nederlandse octrooiaanvrage NL 8801511 reeds eerder is voorgesteld een zogenaamde gasdiffusie-anode bij een elektrodepositieproces toe te passen. Het ging daarbij om het onderdrukken van bij het vertinnen aan de onoplosbare anode optredende reactie: 2H20 -> 4H+ + 4e" + 02 (7) teneinde de beperkte levensduur van de onoplosbare anode als gevolg van aantasting door de gevormde zuurstof te verbeteren. Bij de onderhavige uitvinding gaat het echter om het onderdrukken van reactie (4) aan de anode.

De voordelen van de uitvinding zijn legio.

- Bij de werkwijze volgens de uitvinding is de concentratie van de Fe3+-ionen in het elektrolyt zeer laag en in ieder geval veel lager dan de maximaal toelaatbare concentratie van 3 kg/m3 die in verband met de foliekwaliteit vereist is.

Door de lage Fe3+-ionenconcentratie in het elektrolyt treedt de parasitaire reactie (6) niet of nagenoeg niet op waardoor het rendement van het elektrodepositieproces hoog is.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding is het mogelijk om bij een hogere H+-concentratie te werken dan bij de stand van de techniek. Het elektrolyt heeft daarbij een hogere geleidbaarheid en het proces een lager energieverbruik.

Bij de hiervoor genoemde condities van lage Fe3+- en hoge H+-concentratie vindt geen neerslag van Fe(OH)3 plaats.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding is de spanning tussen de anode en de kathode circa 1 Volt lager dan bij de stand van de techniek. Bij de uitvinding is het energieverbruik daarom aanzienlijk lager dan bij bekende werkwijzen.

Bij de stand van de techniek is spui nodig van elektrolyt in verband met reactie (3). Bij de uitvinding vervalt deze noodzaak. Dit betekent een veel lagere belasting van het milieu.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding is er geen organische stof nodig in het elektrolyt om reactie (3) te onderdrukken. Dit werkt gunstig uit op de kwaliteit van de folie die volgens de uitvinding wordt verkregen.

Bij voorkeur is de concentratie van de Fe3+-ionen in het elektrolyt kleiner dan 1 kg/m3, en meer bij voorkeur kleiner dan 0,2 kg/m3. Bij deze concentratie treedt met zekerheid geen neerslag van Fe(OH)3 op.

Bij voorkeur is de pH van het elektrolyt kleiner dan 2. Hierbij heeft het elektrolyt een hoge gelijkbaarheid. In de praktijk kan men echter met de pH niet veel lager gaan dan 1 in verband met corrosie van de installatiedelen.

De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de tekening.

Fig. 1 toont een inrichting voor het vervaardigen van ijzerfolie door elektrodepositie.

Fig. 2 toont een detail van een gasdiffusie-anode.

In fig. 1 is getoond dat een ijzerfolie 1 wordt vervaardigd in een elektrochemische cel 2, omvattende een draaibare rol 3 en een anode 4. De in figuur 1 getoonde anode 4 is van een radiaal type, maar kan ook vlak zijn. De rol 3 en de anode 4 zijn verbonden met de negatieve respectievelijk de positieve pool van een spanningsbron 5. Hierdoor fungeert de rol als kathode in de elektrochemische cel 2. Aan de spleet tussen kathoderol 3 en anode 4 wordt bij 6 elektrolyt toegevoerd. Het geheel is geplaatst in een bak 7. Op de kathoderol 3 wordt volgens reactie (i) uit het elektrolyt ijzer neergeslagen dat in de vorm van een folie van de kathode wordt af genomen. Het verbruikte en aan Fe-ionen verarmde elektrolyt wordt onder in de bak opgevangen en door middel van leiding 8 naar circulatietank 9 gevoerd. Vervolgens wordt het elektrolyt met pomp 10 door middel van leiding 11 en 12 naar een regenerator 13 gevoerd alwaar schrot 4 wordt opgelost en het elektrolyt volgens reactie (3) met ijzer-ionen wordt verrijkt. Tenslotte wordt het aldus verrijkte elektrolyt door middel van leiding 15, circulatietank 9 en leiding 11 en 16 naar de elektrochemische cel gevoerd. Bij de in fig. 1 getoonde inrichting wordt het in de regenerator 13 volgens reactie (3) gevormde en opgevangen waterstofgas, eventueel na reiniging door middel van leiding 17, ten behoeve van reactie (2) naar de anode 4 en wel naar de van de kathode 3 af gekeerde zijde van anode 4 gevoerd. De in de inrichting gebruikte anode 4 is een waterstofgasdiffusie-anode die hieronder wordt beschreven.

Fig. 2 toont het principe van een waterstofgasdiffusie-anode. De anode 4 heeft een hydrofoob deel 18 alwaar het waterstofhoudende gas aan de van de kathode af gekeerde zijde van de anode aan de anode wordt toegevoerd. Dit deel heeft grove poriën. In een specifieke uitvoeringsvorm bestaat het hydrofobe deel uit actieve kool 19 gevat in een teflon matrix 20 en is het hydrofobe deel voorzien van een laag Carbon Feit 21 (Torag paper) ten behoeve van steun van de elektrode en de stroomgeleiding.

De anode 4 heeft voorts een hydrofiel deel 22 met fijne poriën en een katalysator aan de kant van het elektrolyt. In een specifieke uitvoeringsvorm bestaat het hydrofiele deel uit actieve kool 23 met platina 24 als katalysator beladen, in een teflon matrix en is 70 tot 120 μπι dik. De reactie (2) vindt plaats in de fijne poriën aan het driefasen-grensvlak van waterstofhoudend gas, elektrolyt en de actieve kool 23. Op dit grensvlak worden onder invloed van de katalysator 24 H+-ionen gevormd. Het waterstofhoudend gas kan een mengsel van waterstof met een of meer andere gassen zijn of een verbinding van waterstof zoals bijvoorbeeld aardgas. De voorkeur gaat echter uit naar een waterstofhoudend gas dat in hoofdzaak uit waterstof bestaat.

Voorbeeld

In dit voorbeeld wordt ijzerfolie vervaardigd volgens de uitvinding onder gebruikmaking van een inrichting zoals getoond in fig. 1 en 2.

Bij een bandbreedte van 1.000 mm en een bandsnelheid van 10 m/min wordt een ijzerfolie met een dikte van 20 μπι geproduceerd. Er wordt daarbij gebruik gemaakt van een ijzerhoudend chloride elektrolyt met een pH van ongeveer 1,8 en een waterstofverbruik van ongeveer 3,6 kg/uur.

De anode bestaat uit poreus grafiet en de katalysator hierop is Pt. Fe wordt toegevoegd in de regenerator. Het in deze generator vrijkomende waterstofgas wordt, na een reiniging, toegevoerd aan de anode.

De stroomdichtheid ligt in het gebied van 100 tot 200 A/dm2 en de toegepaste spannning ligt in het gebied van 1 tot 6 V. Teneinde dit resultaat te bereiken bedraagt de anode-kathode afstand 1 tot 3 mm. De produktiecapaciteit is circa 94 kg/uur en de gelijkrichter-capaciteit bedraagt circa 90 kA. Met deze werkwijze te verkrijgen diktes liggen typisch in het gebied van 10 tot 60 μπι.

Claims

1. Werkwijze voor het vervaardigen van ijzerfolie door middel van elektrodepositie, waarbij a. in een elektrochemische cel voorzien van een niet-oplosbare anode uit een zuur elektrolyt ijzer wordt neergeslagen op een bewegende kathode volgens de reactie: Fe2+ + 2e“ -» Fe (folie) (1) b. aan de anode waterstof in de vorm van een waterstofhoudend gas wordt toegevoerd welke anode geschikt is voor het doen verlopen van de reactie: H2 -» 2H+ + 2e' (2) waarbij de reactie: 2Fe2+ -> 2Fe3+ + 2e' (4) geheel of grotendeels wordt onderdrukt c. in de regenerator de in reactie (1) verbruikte Fe2+-ionen worden gesuppleerd door het in oplossing brengen van ijzer onder gebruikmaking van de bij reactie (2) gevormde H+-ionen volgens de reactie: Fe + 2H+ -> Fe2+ + Hz (3) d. het op de kathode neergeslagen ijzer in de vorm van folie van de kathode wordt afgenomen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het waterstofhoudend gas aan een anode van het type waterstofgasdiffusie-anode wordt toegevoerd waarbij het waterstofhoudend gas aan een poreuze anode aan de van de kathode afgekeerde zijde van deze anode wordt toegevoerd; - het waterstofhoudend gas in de kanalen van de poreuze anode met het elektrolyt in aanraking wordt gebracht, en op het grensvlak van waterstofhoudend gas, elektrolyt en anode onder invloed van een katalysator reactie (2) plaatsvindt.

3. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de concentratie van de Fe3+-ionen in het elektrolyt kleiner is dan 1 kg/m3.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de concentratie van de Fe3+-ionen in het elektrolyt kleiner is dan 0,2 kg/m3.

5. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat pH van het elektrolyt kleiner is dan 2.

6. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het in de regenerator bij reactie (3) gevormde waterstofgas wordt opgevangen en vervolgens ten behoeve van reactie (2) aan de anode wordt toegevoerd.