NL9001888A

NL9001888A - Werkwijze voor de continue bereiding van carbonaatoligomeren.

Info

Publication number: NL9001888A
Application number: NL9001888A
Authority: NL
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1990-08-29
Filing date: 1990-08-29
Publication date: 1992-03-16
Also published as: DE69123203D1; JPH0768334B2; US5210172A; DE69123203T2; EP0472848A1; EP0472848B1; JPH04255717A

Description

Aanvraagster noemt als uitvinders: M. Oyevaar, R. van Hout en B. Held

Korte aanduiding: Werkwijze voor de continue bereiding van carbonaat- oligomeren.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de continue bereiding van carbonaat-oligomeren door grensvlak-oligcanerisatie van aromatische dihydroxyverbindingen met fosgeen bij aanwezigheid van katalysator en onder toevoeging van base.

Het algemene concept van de bereiding van aromatische carbonaat-oligomeren is beschreven in US-A-4.737.573, waar de polycarbonaatberei-ding in twee stappen wordt geplitst, nl. een eerste stap, waarbij het tweewaardige fenol met f osgeen wordt omgezet tot een chloorformiaat, dat vervolgens geoligameriseerd wordt, en een tweede stap, waarbij het uiteindelijke polymeer met hoog molecuulgewicht bereid wordt. Deze oligo-meerbereiding via het chloorformiaat heeft verscheidene voordelen, zoals een betere kwaliteit van het uiteindelijke polymeerprodukt en een verbeterde produktiviteit en veiligheid. De oligomeerbereiding kan volgens dit octrooischrift zowel in discontinue geroerde vaten als in continu geroerde vaten als reactors worden uitgevoerd. De continu geroerde vaten worden in dit octrooischrift en ook hieronder afgekort als CSTR.

Volgens US-A-4.122.112 worden de reactieccmponenten eerst in een buisvormige reactor met elkaar gemengd, waarbij de eerste fosgenerings-reactie optreedt, waarna het mengsel in een CSTR verder tot oligcaneer wordt omgezet. US-A-3.974.126 beschrijft een bereiding van oligcaneer in een buisvormige reactor onder prcpstrocan. In beide octrooischriffcen moet blijks de voorbeelden meer water dan organisch oplosmiddel gébruikt worden, wat onvoordelig is.

GB-A-1.455.976 beschrijft de bereiding van carbonaat-oligomeren in een reactielus, waarbij de toevoeging van de reactiecorponenten geschiedt alvorens het geheel door een transportpcanp gemengd en verder gevoerd wordt. Een afzonderlijke menger is hierbij niet aanwezig. Als oplosmiddel dient hier chloorbenzeen, dat echter weer in kleinere hoeveelheid dan het water aanwezig is. Verder moet men hier bij temperaturen van ten minste 70 °c werken.

EP-A-0 304 691 past statische mengers in combinatie met pijplei- dingen toe, naar heeft geen betrekking op de bereiding van oligcmeren, maar op de bereiding van voorpolymeren met moleaiulgewichten van 4000-12.000. Reeds bij het begin van de reactie wordt p-tert.butylfenol als ketenstqpper toegevoegd, wat echter aanleiding geeft tot de vorming > van het bijprodukt difenylcarbonaat, wat ongewenst is. Verder wordt blijkens de voorbeelden een oneconomisch grote overmaat fosgeen gebruikt.

De uitvinding verschaft nu een werkwijze, waarmee oligcmeren met een molecuulgewicht van minder dan 4000, op economische wijze bereid ) worden.

Hiertoe verschaft de uitvinding een werkwijze voor de continue bereiding van carbonaat-oligcmeren door grensvlak-oligamerisatie van dihydroxyverbindingen met f osgeen bij aanwezigheid van katalysator onder toevoeging van base, die tot kenmerk heeft, dat men de reactie bij afwe- > zigheid van ketenstopper en onder toepassing van ten hoogste 200 ppm katalysator, betrokken op het organische oplosmiddel, uitvoert in een lusvormig reactorsysteem onder toepassing van ten minste één statische menger en van prcpstrocm, desgewenst in combinatie met een geroerde tarikreactor.

) De werkwijze van de uitvinding brengt verschillende voordelen met zich mee, zoals lage investeringskosten, de vermijding van de vorming van diarylcarbonaten, een constante kwaliteit van de geproduceerde oligcmeren, en voorts een doelmatige verwijdering van de reactiewarmte, lage verhoudingen tussen water en organisch oplosmiddel, hoge cmzettin-i gen van moncmeer en hoge benutting van het f osgeen, zodat daarvan geen grote overmaten noodzakelijk zijn.

De volgens de uitvinding bereide oligcmeren bezitten molecuulge-wichten in het traject van 400-4000.

Het uitgangsprodukt voor de bereiding van de onderhavige oligcroe-) ren is een dihyrïroxy-aromatische verbinding. Hieronder verdient 2.2-bis (4-hydroxyfenyl) propaan, ook bekend als bisfenol A, het meest de voorkeur. Men kan echter ook willekeurige andere dihydroxy-arcmatische verbindingen toepassen en voor voorbeelden daarvan wordt verwezen naar ÜS-A-4.737.573, kolcm 3 regel 41 t/m kolcm 4, regel 38. i De verdere bij de reactie gebruikte stoffen zijn de gebruikelijke, waarbij echter geen ketenstopper gébruikt wordt. Fosgeen wordt in een lichte overmaat toegepast, d.w.z. meer dan 1 mol, maar minder dan 1.3 mol per mol uitgangsverbinding. Als organisch oplosmiddel wordt gewoonlijk dichloormethaan toegepast. Een bij voorkeur toegepaste conden- satiekatalysator is triethylainine, dat in dit geval wordt toegepast in een hoeveelheid van 10-200 ppm, betrokken op het organische oplosmiddel. Men werkt bij een temperatuur van 10-60 °c en houdt de pH van het mengsel in het traject van 8-11. Wanneer men uitgaat van bisfenol A, past men bij voorkeur een hoeveelheid triethylamine toe van 50-100 gew.-delen per miljoen vol.delen dichloormethaan, alsmede een tertperatuur van 30-50°C. Onder deze cmstandi^ieden bedraagt de verblijfstijd 5-20 minuten.

m de tekening zijn een tweetal uitvoeringsvormen van geschikte reactorlussen weergegeven.

m figuur 1 is een reactorlus weergegeven met een statische menger. De reactiecxmponenten worden toegevoegd via de leidingen 1, 2, 3 en 4 en in de statische menger 5 gemengd. Met de pomp 6 wordt het mengsel rond gepompt en bij 7 wordt continu een gedeelte van het doorgevoerde mengsel verwijderd. In figuur 2 is een lus weergegeven, waarin ook een roervat (CSTR), 8, is opgenesnen. De afvoer 7 bevindt zich hier achter deze CSTR.

Voorbeeld 1

Men bereidde oligcmeren in een reactorlus van 0,5 1 met een blek van 3 statische mengers met een diameter van 6,0 mm. De reactor was in een waterbad gedompeld ten behoeve van de temperatuurregeling. Men voerde continu C0C12 (0,1 kg/h), dichloormethaan (2,1 kg/h) en 5 gew.% loog (0,07 1/h) toe en mengde deze componenten vlak vóór de mengers met 1,15 1/h van een oplossing van 1040 g bisfenol A (EPA), 808 ml 33 gew.%'s natronloog en 4677 ml water. De bereiding werd uitgevoerd bij een temperatuur van 25°C en de uiteindelijke pH bedroeg 10,0 bij een recircula-tieverhouding van meer dan 10.

De resterende BPA-gehalten in de organische en de waterige fase bedroegen resp. 45 en 75 ppm, zodat de omzetting van BPA meer dan 99,9% bedroeg. De verhouding tussen hydroxyl-eirdgroepen en chloorformiaat-eindgroepen in het oligemeer bedroeg 0,5.

Voorbeeld 2

Men ging te werk als in voorbeeld 1, behalve dat men alle stromingssnelheden verdubbelde.

De resterende BPA-gehalten in de organische en waterige fase waren nu toegenomen tot resp. 250 en 900 ppn, wat neerkorat op een EPA-cmzet-ting van slechts 99,2%. De verhouding tussen hydroxyl-eindgroepen en chloorformiaat-eindgroepen in het oligemeer was gedaald tot 0,3.

Voorbeeld 3

Men ging te werk als in voorbeeld 2, echter onder toepassing van een temperatuur van 40°C, wat tot een verbeterde BPA-cmzetting leidde. De resterende BPA-géhalten bedroegen 90 ppm in de waterfase en 390 ppn in de organische fase, zodat de BPA-omzetting 99,6% bedroeg. De verhouding tussen hydroxyl- en chloorfomiaat-eindgroepen bedroeg 0,4.

Bij dit experiment was echter de hydrolyse van 00(¾ veel sterker dan in de voorbeelden 1 en 2. Deze hydrolyse bedroeg 0,40 mol OOCl^mol BPA, terwijl in de voorbeelden 1 en 2 deze hydrolyse resp. slechts 0,11 en 0,15 bedroeg. De getal-gemiddelde molecuulgewichten van de oligomeren lagen voor al deze 3 voorbeelden in het traject van 400-800.

Voorbeeld 4

In dit voorbeeld werd een geconcentreerdere EPA-cplossing gebruikt. Deze oplossing bevatte 3000 g BPA, 920 ml natronloog (33 gew.%) en 2620 ml water. Man voerde continu 000-2 (0,27 kg/h), dichloormethaan (1,8 kg/h) en 20 gew.% loog (0,46 1/h) toe en mengde deze vlak voor de mengers met 1 1/h van de BPA-cplossing. De reactietemperatuur bedroeg 40eC en de uiteindelijke pH bedroeg 9,5.

De resterende BPA-gehalten in de organische en de waterige fase bedroegen resp. 1050 en 2 ppn, wat neerkart op een BPA-cmzetting van 99,6%. De hydrolyse van C0C12 bedroeg slechts 0,04 mol per mol BPA. De verhouding tussen hydroxyl-eindgroepen en chloorformiaat-eindgroepen in het oligcmeer bedroeg 0,4 en het getal-gemiddelde molecuulgewicht van het oligameer bedroeg 900.

Voorbeeld 5

Men ging te werk als in voorbeeld 4, echter onder verdubbeling van alle invoerstrcmen, terwijl in tegenstelling tot alle voorafgaande voorbeelden nu ook katalysator, nl. triethylamine (TEA) in en hoeveelheid van 50 ppn (gew./vol. MeCl2) werd toegevoegd.

De werking van de reactor bleek bij aanwezigheid van TEA stabieler te zijn dan in de voorafgaande voorbeelden. In de organische en de waterige laag vond men resterende BPA-géhalten van minder dan 1000, resp. minder dan 2500, zodat de omzettingsgraden van BPA steeds boven 99% lagen. De hydrolyse bedroeg 0,06-0,08 mol OOCl^mol BPA; de verhouding tussen hydroxyl- en chlcorformiaat-eindgroepen bedroeg 0,4-0,5 en het getal-gemiddelde molecuulgewicht van de oligameren lag in het traject van 600-1000.

Claims

1. Werkwijze voor de continue bereiding van carbonaat-oligaineren door grensvlak-oligcmerisatie van aromatische dihydroxyverbindingen met fosgeen bij aanwezigheid van katalysator en onder toevoeging van base, met het kenmerk, dat men de reactie bij afwezigheid van ketenstopper en onder toepassing van minder dan 200 pptt katalysator, betrokken op het organische oplosmiddel, uitvoert in een lusvormig reactiesysteem onder toepassing van ten minste één statische menger en van propstrocm, desgewenst in combinatie met een geroerde tarikreactor.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een reactorlus gébruikt met uitsluitend propstrocm en één of meer statische mengers.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een reactorlus gebruikt met propstrocm en één of meer statische mengers in combinatie met een geroerde tarikreactor.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men bis-fenol A als uitgangsstof kiest.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men als organisch oplosmiddel dichloormethaan en als katalysator triethylamine in een hoeveelheid van 50-100 gew.delen per miljoen vol.delen dichloormethaan kiest.