NL9001857A - PROCESS FOR MANUFACTURING OBJECTS FROM ETHENE POLYMER WITH AN INTRINSIC VISCOSITY OF AT LEAST 4 DG / L. - Google Patents

Description

WERKWIJZE VOOR HET VERVAARDIGEN VAN VOORWERPEN UIT ETHEENPOLYMEER MET EEN INTRINSIEKE VISCOSITEIT VAN TEN MINSTE 4 dq/1METHOD FOR MANUFACTURING OBJECTS FROM ETHENE POLYMER WITH AN INTRINSIC VISCOSITY OF AT LEAST 4 dq / 1

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van voorwerpen uit etheenpolymeer met een intrinsieke viscositeit (IV) van ten minste 4 dg/1 en met een lage verstrengelingsdichtheid, uitgaande van een samenstelling omvattende het etheenpolymeer en een hulpstof, waarbij de samenstelling beneden het smeltpunt van het etheenpolymeer door een opening wordt geperst.The invention relates to a process for the production of objects from ethylene polymer with an intrinsic viscosity (IV) of at least 4 dg / l and with a low entanglement density, starting from a composition comprising the ethylene polymer and an auxiliary substance, the composition being below the melting point of the ethylene polymer is forced through an opening.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit EP-A-292074. In deze octrooipublicatie worden hulpstoffen gebruikt die een oplossende of zwellende werking hebben voor het etheenpolymeer, bij een temperatuur waarbij de verwerking van het mengsel van etheenpolymeer en hulpstof plaats vindt. Deze hulpstoffen hebben het nadeel dat ze zo kostbaar zijn en/of zo schadelijk zijn voor het milieu, dat het noodzakelijk is deze stoffen in een bepaalde processtap terug te winnen.Such a method is known from EP-A-292074. In this patent publication auxiliaries are used which have a dissolving or swelling effect for the ethylene polymer, at a temperature at which the processing of the mixture of ethylene polymer and auxiliary agent takes place. These additives have the disadvantage that they are so expensive and / or so harmful to the environment that it is necessary to recover them in a certain process step.

Deze terugwinning brengt grote kosten met zich mede.This recovery entails great costs.

Het doel van de uitvinding is het verschaffen van een in de aanhef beschreven werkwijze die de genoemde nadelen niet of in verminderde mate vertoont.The object of the invention is to provide a method described in the preamble which does not or does not exhibit the above-mentioned drawbacks.

Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt doordat de hulpstof een niet-oplosmiddel voor het etheenpolymeer is dat met het etheenpolymeer tot een pasta kan worden gevormd.This object is achieved according to the invention in that the auxiliary material is a non-solvent for the ethylene polymer that can be formed into a paste with the ethylene polymer.

Verrassenderwijs is gebleken dat in de werkwijze volgens de uitvinding ook niet-oplosmiddelen of niet-zwel middelen, eenmaal gemengd met het etheenpolymeer, in staat zijn om tijdens het persen beneden het smeltpunt van het zuivere etheenpolymeer, een samenhang tussen de polymeer-deeltjes te bewerkstelligen. Deze samenhang blijkt zo groot te zijn, dat voorwerpen ontstaan die als zodanig geschikt zijn om als tussenprodukt voor het vervaardigen van voorwerpen met hoge treksterkte en hoge modulus te dienen.Surprisingly, it has been found that in the process according to the invention also non-solvents or non-swelling agents, once mixed with the ethylene polymer, are capable of effecting a cohesion between the polymer particles during pressing below the melting point of the pure ethylene polymer. . This cohesion appears to be so great that articles are created which are as such suitable to serve as an intermediate for the production of articles with high tensile strength and high modulus.

Geschikte niet-oplosmiddelen volgens de uitvinding zijn die hulpstoffen waarin het etheenpolymeer bij de verwerkingstemperatuur niet in waarneembare mate zwelt of oplost. Het niet-oplosmiddel volgens de uitvinding dient een smeltpunt te hebben dat onder het smeltpunt van het etheenpolymeer ligt. Op eenvoudige wijze is experimenteel vast te stellen welke hulpstoffen geschikt zijn voor de uitvinding door een vat met de hulpstof en deeltjes hoog moleculair etheenpolymeer te verwarmen tot de verwerkingstemperatuur en het zwel- en oplosgedrag van de etheenpolymeer deeltjes te observeren. Wanneer geen merkbaar zwellen of oplossen optreedt is de hulpstof een niet-oplosmiddel volgens de uitvinding. Als voorbeelden van geschikte niet-oplosmiddelen kunnen worden genoemd: water, methanol, ethanol, en butanol. Bijzonder geschikt als niet-oplosmiddel is water. Dit heeft het voordeel dat het goedkoop en milieuvriendelijk is. Butanol heeft het voordeeld dat het goedkoop is en gemakkelijker dan water uit de persling verwijderbaar is.Suitable non-solvents according to the invention are those auxiliaries in which the ethylene polymer does not perceptibly swell or dissolve at the processing temperature. The non-solvent of the invention should have a melting point below the melting point of the ethylene polymer. It is easy to determine experimentally which auxiliaries are suitable for the invention by heating a vessel with the auxiliary agent and particles of high molecular ethylene polymer to the processing temperature and observing the swelling and dissolution behavior of the ethylene polymer particles. When no appreciable swelling or dissolution occurs, the excipient is a non-solvent according to the invention. As examples of suitable non-solvents can be mentioned: water, methanol, ethanol, and butanol. Water is particularly suitable as a non-solvent. This has the advantage of being cheap and environmentally friendly. Butanol has the advantage that it is inexpensive and easier to remove from the press than water.

Bij voorkeur wordt aan het niet-oplosmiddel een oppervlaktespannings-verlagend middel toegevoegd. Hiervoor kunnen de bekende oppervlaktespannings-verlagende middelen worden gebruikt, zoals anionische, kationische en non-ionische detergenten. Een geschikt oppervlaktespannings- t> verlagend middel is bijvoorbeeld het detergent Triton N 101 van Rohm & Haas. Het genoemde oppervlaktespannings-verlagend middel wordt bijvoorbeeld in een concentratie van 1 gew.% aan het niet-oplosmiddel toegevoegd. De hoeveelheid oppervlaktespanningsverlagend middel dient zo groot te zijn, dat de etheenpolymeerdeeltjes door het niet-oplosmiddel zodanig worden benat dat een homogene pasta kan worden gevormd. Na het persen van de pasta kan het oppervlakte-spannings-verlagende middel uit het etheenpolymeer worden verwijderd, bijvoorbeeld door uitwassen. Bij voorkeur bedraagt na verwijdering de concentratie oppervlakte-spannings-verlagend middel in het etheenpolymeer minder dan 0.05 gew.%, meer in het bijzonder minder dan 0.01 gew.% ten opzichte van het etheenpolymeer.Preferably, a surface tension reducing agent is added to the non-solvent. The known surface tension-reducing agents can be used for this, such as anionic, cationic and non-ionic detergents. A suitable surface tension reducing agent is, for example, the detergent Triton N 101 from Rohm & Haas. For example, said surface tension reducing agent is added to the non-solvent at a concentration of 1% by weight. The amount of surface tension reducing agent should be so great that the ethylene polymer particles are soaked by the non-solvent that a homogeneous paste can be formed. After pressing the paste, the surface tension-reducing agent can be removed from the ethylene polymer, for example by washing out. Preferably, after removal, the surface tension reducing agent concentration in the ethylene polymer is less than 0.05% by weight, more particularly less than 0.01% by weight, relative to the ethylene polymer.

De concentratie van het niet-oplosmiddel in de samenstelling ligt bij voorkeur niet boven 50 vol.%, gemeten ten opzichte van de samenstelling. Hogere concentraties, hoewel mogelijk, leiden doorgaans tot een minder goed persbare pasta. In het bijzonder bedraagt de concentratie 10-40%.Preferably, the concentration of the non-solvent in the composition does not exceed 50% by volume, measured relative to the composition. Higher concentrations, although possible, usually lead to a less easily pressable paste. In particular, the concentration is 10-40%.

Etheenpolymeer met een lage verstrengelings-dichtheid is reeds bekend uit bijvoorbeeld US-A-4769433. Hierin wordt het verstrekken beschreven van nooit opgelost of nooit gesmolten geweest zeer hoog molekulair polyetheen ("virgin PE"), dat is bereid door polymerisatie bij relatief lage temperaturen. Dergelijke etheenpolymeren met een lage verstrengelingsdichtheid zijn goed te verstrekken beneden het smeltpunt van het etheenpolymeer. In deze beschrijving wordt daarom een etheenpolymeer met een lage verstrengelingsdichtheid gedefinieerd als een etheenpolymeer met een maximale verstrekgraad van ten minste 20.Low entanglement density ethylene polymer is already known from, for example, US-A-4769433. Describes the stretching of very high molecular weight polyethylene ("virgin PE") that has never been dissolved or never melted, which has been prepared by polymerization at relatively low temperatures. Such low entanglement density ethylene polymers are readily stretchable below the melting point of the ethylene polymer. Therefore, in this specification, an ethylene polymer having a low entanglement density is defined as an ethylene polymer with a maximum draw degree of at least 20.

De maximale verstrekgraad wordt als volgt bepaald: Een laag etheenpolymeer-poeder met een dikte van 2 mm wordt in een ronde mal met een diameter van 5 cm gedurende 5 minuten bij kamertemperatuur onder een gewicht van 50000 kg samengeperst. Daarna wordt de verkregen ronde film bij 130°C gedurende 10 minuten onder een gewicht van 100000 kg in een vlakke pers nageperst. Uit de zo verkregen film wordt een haltervormig proefstuk gestanst met een lengte tussen de schouders van 10 mm. Dit proefstuk wordt in een zwick 1445 Tensile Tester verstrekt bij een temperatuur van 130°C, met een snelheid van 10 mm/min totdat breuk in het proefstuk optreedt. De maximale verstrekgraad wordt bepaald als het quotient van de lengte van het deel van het proefstuk tussen de schouders bij het optreden van breuk in het proefstuk en de lengte daarvan voor het verstrekken (10 mm).The maximum degree of stretching is determined as follows: A 2 mm thick layer of ethylene polymer powder is pressed into a 5 cm diameter round mold for 5 minutes at room temperature under a weight of 50000 kg. The round film obtained is then pressed in a flat press at 130 ° C for 10 minutes under a weight of 100000 kg. A dumbbell-shaped test piece with a length between the shoulders of 10 mm is punched from the film thus obtained. This test piece is stretched in a zwick 1445 Tensile Tester at a temperature of 130 ° C, at a rate of 10 mm / min until breakage in the test piece. The maximum degree of stretching is determined as the quotient of the length of the part of the test piece between the shoulders when fracture occurs in the test piece and its length before drawing (10 mm).

De maximale verstrekgraad van het etheenpolymeer bedraagt ten minste 20, bij voorkeur ten minste 40 en in het bijzonder ten minste 80.The maximum degree of stretching of the ethylene polymer is at least 20, preferably at least 40 and especially at least 80.

Het "virgin" etheenpolymeer zoals bereid volgens US-A-4769433 kan verder gekarakteriseerd worden door het verschil tussen de initiële smeltenthalpie van een monster en de smeltenthalpie die wordt verkregen als het monster volledig gesmolten en daarna weer gestold is. Het verschil (daling) in smeltenthalpieën bedraagt bij voorkeur ten minste 10% van de initiële smeltenthalpie, in het bijzonder ten minste 20%. Bovendien is de kristalliniteit van het zojuist genoemde etheenpolymeer hoog, ten minste 75%. Hoewel het bovenstaande geldt voor de etheenpolymeren volgens US-A-4769433, behoeven etheenpolymeren met een lage verstrengelingsdichtheid niet altijd te voldoen aan de hierboven gegeven criteria van kristalliniteit en verschil in smeltenthalpieën.The "virgin" ethylene polymer as prepared according to US-A-4769433 can be further characterized by the difference between the initial melting enthalpy of a sample and the melting enthalpy obtained when the sample is completely melted and then solidified again. The difference (decrease) in melting enthalpies is preferably at least 10% of the initial melting enthalpy, especially at least 20%. In addition, the crystallinity of the ethylene polymer just mentioned is high, at least 75%. Although the above applies to the ethylene polymers of US-A-4769433, ethylene polymers of low entanglement density do not always have to meet the above criteria of crystallinity and difference in melting enthalpies.

Smelttemperaturen Tm en smeltenthalpieën ΔΗ worden bepaald met "differential scanning calorimetry" (DSC) bij een scansnelheid van 5°C/min, en een begintemperatuur van 40°C. De DSC metingen zijn uitgevoerd met een Perkin Elmer _3 DSC-7, aan monsters met een gewicht van 4 * 10 g. Ijking van de DSC-metingen vond plaats met Indium (Tm = 156°C en ΔΗ = 28,45 J/g). De smeltenthalpie ΔΗ wordt bepaald uit het oppervlak onder de smeltcurve. Kristalliniteiten (%) worden berekend door de smeltenthalpie ΔΗ van het monster te delen door de smeltenthalpie van 100% kristallijn polymeer. Voor polyetheen wordt aangenomen dat de ΔΗ voor 100 % kristallijn polymeer 293 kj/kg bedraagt.Melting temperatures Tm and melting enthalpies ΔΗ are determined by differential scanning calorimetry (DSC) at a scan rate of 5 ° C / min, and an initial temperature of 40 ° C. The DSC measurements were performed with a Perkin Elmer _3 DSC-7, on samples weighing 4 * 10 g. Calibration of the DSC measurements was done with Indium (Tm = 156 ° C and ΔΗ = 28.45 J / g). The melting enthalpy ΔΗ is determined from the area under the melting curve. Crystallinities (%) are calculated by dividing the melting enthalpy ΔΗ of the sample by the melting enthalpy of 100% crystalline polymer. For polyethylene, the ΔΗ for 100% crystalline polymer is assumed to be 293 kj / kg.

Het etheenpolymeer volgens de uitvinding bestaat uit een homo- of copolymeer van etheen met een DSC-kristalliniteit van ten minste 30%. Bij voorkeur bedraagt de DSC-kristalliniteit ten minste 50%.The ethylene polymer according to the invention consists of a homo- or copolymer of ethylene with a DSC crystallinity of at least 30%. Preferably, the DSC crystallinity is at least 50%.

De intrinsieke viscositeit (IV) gemeten in decaline bij 135°C bedraagt bij een etheenpolymeer volgens de uitvinding tenminste 4 dl/g, in het bijzonder tenminste 6 dl/g, meer in het bijzonder bedraagt deze 8-40 dl/g.The intrinsic viscosity (IV) measured in decalin at 135 ° C in an ethylene polymer according to the invention is at least 4 dl / g, in particular at least 6 dl / g, more in particular it is 8-40 dl / g.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur zeer hoog moleculair lineair polyetheen (ultra high molecular weight polyethylene of UHMWPE) toegepast. Onder UHMWPE wordt hier verstaan lineair polyetheen met minder dan 10 zijketens per 1000 koolstofatomen en bij voorkeur met minder dan 3 zijketens per 1000 koolstofatomen of een dergelijk polyetheen dat tevens ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur minder dan 5 mol%, van een of meer daarmee gecopolymeriseerde andere alkenen, zoals propeen, buteen, penteen, hexeen, 4-methyl-penteen, octeen enz. bevat, welk polyetheen of copolymeer van etheen een intrinsieke viscositeit heeft van tenminste 5 dl/g. Het polyetheen kan verder ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur ten hoogste 25 gew.%, van een of meer andere polymeren bevatten, in het bijzonder een alkeen-l-polymeer, zoals polypropeen, poly-butadieen of een copolymeer van propeen met een ondergeschikte hoeveelheid etheen.The process according to the invention preferably uses very high molecular weight linear polyethylene (ultra high molecular weight polyethylene or UHMWPE). UHMWPE is here understood to mean linear polyethylene with less than 10 side chains per 1000 carbon atoms and preferably with less than 3 side chains per 1000 carbon atoms or a similar polyethylene which also contains minor amounts, preferably less than 5 mol%, of one or more other copolymerized therewith olefins, such as propylene, butene, pentene, hexene, 4-methyl-pentene, octene, etc., which polyethylene or ethylene copolymer has an intrinsic viscosity of at least 5 dl / g. The polyethylene may further contain minor amounts, preferably up to 25% by weight, of one or more other polymers, in particular an olefin 1 polymer, such as polypropylene, polybutadiene or a copolymer of propylene with a minor amount of ethylene .

Dergelijk UHMWPE kan bijvoorbeeld vervaardigd worden met behulp van een Ziegler- of een Phillips-proces onder toepassing van geschikte katalysatoren en onder bekende polymerisatie-condities.Such UHMWPE can be produced, for example, using a Ziegler or Phillips process using suitable catalysts and under known polymerization conditions.

Het etheenpolymeer kan ook niet-polymere materialen bevatten, zoals wassen, en vulstoffen. De hoeveelheid van deze materialen kan tot 60 vol% ten opzichte van het etheenpolymeer bedragen.The ethylene polymer can also contain non-polymeric materials, such as waxes, and fillers. The amount of these materials can be up to 60% by volume relative to the ethylene polymer.

Het door een opening persen van de pasta kan door middel van de daartoe bekende methoden geschieden, bijvoorbeeld door kalanderen of met behulp van een extrusie-inrichting zoals een ramextrusie- of een schroefextrusie-inrichting.Pressing the paste through an opening can be done by means of the known methods, for example by calendering or by means of an extruder such as a window extruder or a screw extruder.

De voorkeur verdienen de extrusie-inrichtingen omdat deze de mogelijkheid bieden de pasta door een kanaalvormige opening te persen, hetgeen van voordeel is om oriëntatie van de etheenpolymeerketens in de persrichting te bewerkstelligen. Dit laatste wordt vooral bevorderd door gebruik te maken van een extrusiekanaal waarvan de dwarsdoorsnede in de persrichting afneemt. Het is namelijk gebleken dat de samenhang van de persling of het extrudaat toeneemt bij grotere oriëntatie van de etheenpolymeerketens. De handelbaarheid wordt door de grotere samenhang van het etheenpolymeer in de persling of in het extrudaat vergroot hetgeen van voordeel is voor het uitvoeren van verdere behandelingen.The extruders are preferred because they allow the paste to be forced through a channel-shaped opening, which is advantageous for effecting orientation of the ethylene polymer chains in the pressing direction. The latter is mainly promoted by using an extrusion channel whose cross-section decreases in the pressing direction. Namely, it has been found that the cohesion of the persling or extrudate increases with greater orientation of the ethylene polymer chains. The manageability is increased by the greater cohesion of the ethylene polymer in the persling or in the extrudate, which is advantageous for carrying out further treatments.

De verhouding tussen de oppervlakken van de dwarsdoorsneden aan het begin (AO) en aan het einde (Al) van het perskanaal wordt de reductie verhouding (RV) genoemd, hetgeen bij kanalen met een ronde doorsnede gelijk is aan 2 het kwadraat van de verhouding van de diameters (DO/Dl) aan respectievelijk het begin (DO) en het einde (Dl) van het perskanaal.The ratio between the surfaces of the cross sections at the beginning (AO) and at the end (Al) of the press channel is called the reduction ratio (RV), which is equal to 2 squared of the ratio of the diameters (DO / D1) at the beginning (DO) and the end (D1) of the press channel, respectively.

Hoewel een RV van 100 of hoger mogelijk is wordt bij voorkeur een RV van lager dan 60 met nog meer voorkeur lager dan 50 toegepast voor het verkrijgen van een homogeen aaneengesloten extrudaat.Although an RV of 100 or higher is possible, an RV of less than 60, more preferably less than 50, is preferably used to obtain a homogeneously contiguous extrudate.

Een verdere maatregel voor het verkrijgen van een grotere samenhang van het etheenpolymeer in de persling of in het extrudaat is, dat het door een opening persen van de pasta geschiedt bij een verwerkingstemperatuur tussen 80 en 120°C, bij voorkeur tussen 90 en 120°C. Een belangrijk voordeel van het uitvoeren van het persen in dit temperatuurgebied is dat de persling of het extrudaat beter geschikt is voor een nabehandeling die bestaat in het verstrekken van de persling of het extrudaat voor het verkrijgen van een hogere treksterkte en E-modulus in de verstrekrichting. Deze behandeling is zeer van voordeel indien uit de persling of uit het extrudaat filamenten, tapes of films worden vervaardigd die een hoge treksterkte en modulus moeten bezitten.A further measure for obtaining a greater cohesion of the ethylene polymer in the press or in the extrudate is that the paste is pressed through an opening at a processing temperature between 80 and 120 ° C, preferably between 90 and 120 ° C . An important advantage of performing the pressing in this temperature range is that the press or extrudate is more suitable for a post-treatment consisting of drawing the press or extrudate to obtain higher tensile strength and E-modulus in the drawing direction. . This treatment is very advantageous if, from the press or from the extrudate, filaments, tapes or films are produced which must have a high tensile strength and modulus.

Het verkrijgen van filamenten, tapes of films met een hoge treksterkte en modulus wordt bevoordeeld indien de persling of het extrudaat, na verwijdering van de hulpstof, alvorens de verstrekbehandeling wordt verricht, eerst wordt onderworpen aan een kortstondige drukbehandeling tussen 50 en 120 MPa bij een temperatuur gelegen tussen 80 en 120°C omdat gebleken is dat hierdoor de verstrekbehandeling kan geschieden.met minder breuken bij een bepaalde verstrekverhouding. Deze drukbehandeling kan op iedere bekende wijze geschieden, bijvoorbeeld door walsen.Obtaining filaments, tapes or films of high tensile strength and modulus is advantageous if the persling or extrudate, after removal of the excipient before the stretching treatment is carried out, is first subjected to a short-term pressure treatment between 50 and 120 MPa at a temperature situated between 80 and 120 ° C because it has been found that this allows the stretching treatment to take place with fewer fractures at a given stretching ratio. This pressure treatment can be carried out in any known manner, for example by rolling.

De uitvinding wordt hierna aan de hand van een uitvoeringsvoorbeeld nader toegelicht.The invention is explained in more detail below with reference to an exemplary embodiment.

Voorbeeld IExample I

UHMWPE met een IV van 29 dl/g gemeten in decaline bij 135°C werd verkregen door polymerisatie van etheen bij een temperatuur van -7°C in aanwezigheid van een Ziegler katalysator zoals in US-A-4769433. Het verkregen UHMWPE heeft een maximale verstrekgraad van 100. Het heeft een volgens een standaard DSC methode gemeten smeltpunt (hoogste piek in het DSC-diagram) van 141°C en een smeltenthalpie van 237 J/g. De smeltenthalpie van het eenmaal gesmolten en daarna gestold monster van hetzelfde etheenpolymeer gemeten volgens dezelfde standaard DSC methode ligt 30% lager. De Röntgenkristalliniteit bedraagt 81%.UHMWPE with an IV of 29 dl / g measured in decalin at 135 ° C was obtained by polymerization of ethylene at a temperature of -7 ° C in the presence of a Ziegler catalyst as in US-A-4769433. The UHMWPE obtained has a maximum drawing degree of 100. It has a melting point (highest peak in the DSC diagram) measured by a standard DSC method of 141 ° C and a melting enthalpy of 237 J / g. The enthalpy of melting of the once melted and then solidified sample of the same ethylene polymer measured by the same standard DSC method is 30% lower. The X-ray crystallinity is 81%.

Het etheenpolymeer werd in poedervorm gemengd met t> gedemineraliseerd water waaraan 1 gew.% Triton N 101 (nonylfenolpolyethyleenoxide) van Rohm & Haas is toegevoegd als oppervlaktespanningsverlagend middel. De concentratie van het water in de door menging verkregen pasta was 39 vol.%. De pasta werd in een Instron rheograaf geplaatst waarvan de plunjer is voorzien van een drukopnemer. Het capillair van de rheograaf bezit een reductieverhouding van 16. De halve tophoek van het capillair bedraagt 9°20'. De ronde intreeopening van het capillair heeft een diameter van 9,6 mm. Nadat de pasta was ontlucht en nadat er gedurende 10 min. een temperatuur-stabilisatie op 115°C had plaatsgevonden werd de plunjer met een snelheid van 0,2 cm/min. bewogen en de pasta door het capillair geperst waardoor deze als een persling of extrudaat het toestel verliet.The ethylene polymer was mixed in powder form with demineralized water to which 1 wt% Triton N 101 (nonylphenol polyethylene oxide) from Rohm & Haas was added as surface tension reducing agent. The concentration of the water in the paste obtained by mixing was 39% by volume. The paste was placed in an Instron rheograph, the plunger of which is equipped with a pressure sensor. The rheograph capillary has a reduction ratio of 16. The half top angle of the capillary is 9 ° 20 '. The round entrance opening of the capillary has a diameter of 9.6 mm. After the paste had been vented and after a temperature stabilization at 115 ° C had occurred for 10 minutes, the plunger was moved at a rate of 0.2 cm / min. and the paste is forced through the capillary, leaving it as a press or extrudate.

De stabilisatie- en perstemperatuur bedroeg 115°CThe stabilization and pressing temperature was 115 ° C

en de waargenomen persdruk was 55 MPa.and the observed pressing pressure was 55 MPa.

Het extrudaat werd/ na conditionering gedurende 15 min bij 110°C/ verstrekt bij 120°C waarbij tussen de klemmen van een Instronverstrekinrichting een lengte van 21 mm aanwezig was en de verstreksnelheid 10 mm/min bedroeg.The extrudate was / after conditioning for 15 min at 110 ° C / drawn at 120 ° C with a length of 21 mm between the terminals of an Instron stretcher and the draw rate was 10 mm / min.

Hierna werd de treksterkte en de modulus gemeten die respectievelijk 1,5 GPa en 70 GPa waren.Hereafter tensile strength and modulus were measured which were 1.5 GPa and 70 GPa, respectively.

Als de extrudaten, na verdamping van het water, eerst kortstondig werden onderworpen aan een druk van 100 MPa bij een temperatuur van 110° en daarna werden verstrekt waren de gemeten treksterkte en modulus respectievelijk 2,1 GPa en 98 GPa bij een rek bij breuk van 2,2%.When the extrudates, after evaporation of the water, were first briefly subjected to a pressure of 100 MPa at a temperature of 110 ° and then stretched, the measured tensile strength and modulus were 2.1 GPa and 98 GPa at an elongation to break, respectively. 2.2%.

Vergelijkend Experiment AComparative Experiment A

In dit experiment werd als etheenpolymeer UHMWPEIn this experiment, the ethylene polymer used was UHMWPE

p van het type HIFAX 1900 van de firma Hercules toegepast.p of the HIFAX 1900 type from Hercules.

Dit etheenpolymeer heeft een IV van 29 dl/g gemeten in decaline bij 135°C en een maximale verstrekgraad van 16. Het heeft een volgens een standaard DSC methode gemeten smeltpunt (hoogste piek in het DSC-diagram) van 142°C en een smeltenthalpie van 240 J/g. De smeltenthalpie van het eenmaal gesmolten en daarna gestold monster van hetzelfde etheenpolymeer gemeten volgens dezelfde standaard DSC methode ligt 30% lager. De Röntgenkristalliniteit bedraagt 82%.This ethylene polymer has an IV of 29 dl / g measured in decalin at 135 ° C and a maximum stretching degree of 16. It has a melting point (highest peak in the DSC diagram) of 142 ° C measured by a standard DSC method and a melting enthalpy of 240 J / g. The enthalpy of melting of the once melted and then solidified sample of the same ethylene polymer measured by the same standard DSC method is 30% lower. The X-ray crystallinity is 82%.

Het etheenpolymeer werd als in experiment I in poedervorm gemengd met gedemineraliseerd water waaraan 1 t> gew.% Triton N 101 was toegevoegd. De concentratie van het niet-oplosmiddel in de menging verkregen pasta was 39 vol.%. De pasta werd als in experiment I geëxtrudeerd.The ethylene polymer was powdered as in experiment I with demineralized water to which 1 t> wt% Triton N 101 was added. The concentration of the non-solvent in the paste paste obtained was 39% by volume. The paste was extruded as in experiment I.

De stabilisatie- en perstemperatuur bedroeg 115°C en de waargenomen persdruk was ongeveer 55 MPa.The stabilization and pressing temperature was 115 ° C and the observed pressing pressure was about 55 MPa.

Het extrudaat werd geconditioneerd en verstrekt als in experiment I. Het extrudaat bleek slecht verstrekbaar te zijn, ook na een drukbehandeling als in voorbeeld I en er was door verstrekken geen homogeen product te vormen.The extrudate was conditioned and drawn as in experiment I. The extrudate was found to be poorly stretchable, even after a pressure treatment as in example I, and no homogeneous product could be formed by drawing.

Claims (10)

1. Werkwijze voor het vervaardigen van voorwerpen uit etheenpolymeer met een intrinsieke viscositeit (IV) van ten minste 4 dg/1 en met een lage verstrengelings-dichtheid, uitgaande van een samenstelling omvattende het etheenpolymeer en een hulpstof waarbij de samenstelling, beneden het smeltpunt van het etheenpolymeer, door een opening wordt geperst, met het kenmerk, dat de hulpstof een niet-oplosmiddel voor het etheenpolymeer is dat met het etheenpolymeer tot een pasta kan worden gevormd.A method for manufacturing articles of ethylene polymer with an intrinsic viscosity (IV) of at least 4 dg / l and with a low entanglement density, starting from a composition comprising the ethylene polymer and an auxiliary material, the composition of which, below the melting point of the ethylene polymer is forced through an opening, characterized in that the excipient is a non-solvent for the ethylene polymer which can be pasted with the ethylene polymer. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de concentratie van de hulpstof tot 50 vol.% bedraagt gemeten ten opzichte van de samenstelling.A method according to claim 1, characterized in that the concentration of the auxiliary material is up to 50% by volume measured with respect to the composition. 3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de hulpstof water is waaraan een oppervlaktespannings-verlagend middel is toegevoegd.Method according to claim 1 or 2, characterized in that the auxiliary substance is water to which a surface tension reducing agent has been added. 4. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de hulpstof butanol is.Process according to claim 1 or 2, characterized in that the auxiliary substance is butanol. 5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, de opening een kanaal is waarvan de dwarsdoorsnede in de persrichting afneemt.A method according to any one of claims 1-4, characterized in that the opening is a channel, the cross section of which decreases in the pressing direction. 6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het persen door de opening plaatsvindt bij een temperatuur tussen 80 en 120°C.A method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the pressing through the opening takes place at a temperature between 80 and 120 ° C. 7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het persen door de opening plaatsvindt bij een temperatuur tussen 90 en 120°C.A method according to claim 6, characterized in that the pressing through the opening takes place at a temperature between 90 and 120 ° C. 8. Werkwijze voor het vervaardigen van filamenten, tapes en films met een hoge treksterkte en hoge modulus uitgaande van voorwerpen verkregen volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de voorwerpen eerst worden onderworpen aan een druk tussen 800 en 1500 bar bij een temperatuur tussen 80 en 120°C en vervolgens worden verstrekt bij een temperatuur tussen 120 en 140°C.Method for producing filaments, tapes and films with a high tensile strength and high modulus starting from articles obtained according to any one of claims 1-7, characterized in that the articles are first subjected to a pressure between 800 and 1500 bar at a temperature between 80 and 120 ° C and then be drawn at a temperature between 120 and 140 ° C. 9. Pasta omvattend een samenstelling van een etheenpolyraeer met een intrinsieke viscositeit (IV) van ten minste 4 dg/1, met een lage verstrengelingsdichtheid en tot 50 gew.% niet-oplosmiddel voor het etheenpolymeer.A paste comprising a composition of an ethylene polymer with an intrinsic viscosity (IV) of at least 4 dg / l, with a low entanglement density and up to 50% by weight non-solvent for the ethylene polymer. 10. Werkwijze of pasta zoals in hoofzaak beschreven en/of aan de hand van voorbeelden verkregen. UITTREKSEL De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van voorwerpen uit etheenpolymeer met een intrinsieke viscositeit (IV) van ten minste 4 dg/1 gemeten in decaline bij 135°C, met een lage verstrengelings-dichtheid, uitgaande van een samenstelling omvattende het etheenpolymeer en een hulpstof, waarbij de samenstelling beneden het smeltpunt van het etheenpolymeer door een opening wordt geperst, waarbij de hulpstof een niet-oplosmiddel voor het etheenpolymeer is dat met het etheenpolymeer tot een pasta kan worden gevormd. De uitvinding betreft tevens een pasta omvattend een samenstelling van een etheenpolymeer met een intrinsieke viscositeit (IV) van ten minste 4 dg/1, met een lage verstrengelingsdichtheid en tot 50 gew.% niet-oplosmiddel voor het etheenpolymeer.10. Method or paste as substantially described and / or obtained on the basis of examples. EXTRACT The invention relates to a method for manufacturing objects from ethylene polymer with an intrinsic viscosity (IV) of at least 4 dg / l measured in decalin at 135 ° C, with a low entanglement density, starting from a composition comprising ethylene polymer and an adjuvant, the composition being forced through an opening below the melting point of the ethylene polymer, the adjuvant being a non-solvent for the ethylene polymer that can be pasted with the ethylene polymer. The invention also relates to a paste comprising an ethylene polymer composition having an intrinsic viscosity (IV) of at least 4 dg / l, with a low entanglement density and up to 50% by weight non-solvent for the ethylene polymer.