NL8901535A

NL8901535A - Polymeersamenstelling.

Info

Publication number: NL8901535A
Application number: NL8901535A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1989-06-17
Filing date: 1989-06-17
Publication date: 1991-01-16
Also published as: EP0420307A3; EP0420307A2

Description

POLYMEERSAMENSTELLING

De uitvinding heeft betrekking op een polymeersamensteUing bestaande uit een uit de smelt verwerkbaar, thermotroop vloeibaar kristallijn polymeer en een vulmiddel, waarbij het vloeibaar kristallijn polymeer aromatische eenheden met oxycarboxyl-, aromatische eenheden met dicarboxyl- en aromatische eenheden met dioxy-groepen bevat.

Een dergelijke polymeersamensteUing is bekend uit het Engelse octrooischrift 2124236. Hierin wordt een polymeersamensteUing beschreven bevattende 35-65 gew. delen van een vloeibaar kristallijn polymeer, dat bestaat uit de genoemde aromatische eenheden, en 1-60 gew. delen talk als vulmiddel, waarbij het talk zeer zuiver is. De polymeersamensteUing als beschreven vertoont goede thermische eigenschappen en is derhalve geschikt om in vuurvast keukengerei te worden verwerkt.

Een nadeel van een dergelijke polymeersamensteUing is een onvoldoende vloei tijdens de verwerking. Hierdoor zal het uiterlijk van een gespuitgiete vormmassa niet voortdurend van de gewenste kwaliteit zijn.

Een goede vloei is eveneens noodzakelijk bij de vervaardiging van bijvoorbeeld dunwandige behuizingen van electronische componenten. Kleine afwijkingen in de afmetingen van dergelijke behuizingen, veroorzaakt door onvoldoende vloei, zijn ongewenst.

Het is een doel van de uitvinding een polymeersamensteUing met zeer goede thermische en mechanische eigenschappen te verschaffen, die genoemd nadeel niet bezit.

De polymeersamensteUing volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat de polymeersamensteUing bevat: a) 10-70 gew. delen van een gecalcineerde kaolin met een gemiddelde deeltjesgrootte van 0,6-2 μιη, en b) 90-30 gew. delen van het thermotrope vloeibaar kristallijne polymeer met een smelttemperatuur hoger dan 270nc.

Het is gebleken dat het inmengen van de gecalcineerde kaolin niet alleen tot verrassend verbeterde vloeieigenschappen leidt, maar ook tot verbeterde mechanische eigenschappen en een verbeterde samenvloeinaad van de eindprodukten.

Er zij op gewezen dat EP-A-285411 een polymeersamenstelling beschrijft, bestaande uit 0,001-10 gew. delen kaolin op 100 delen polyphenyleensulfide (PPS). Een verbeterde vloei werd niet gevonden.

De toevoeging van kaolin aan PPS leidt volgens EP-A-285411 tot een verhoogde kristallisatiesnelheid en tot de vorming van kleinere PPS-deeltjes. De PPS in de polymeersamenstelling is een gedeeltelijk kristallijn polymeer, maar geen thermotroop polymeer. Hierdoor zijn de thermische eigenschappen aanzienlijk minder dan die van een polymeersamenstelling op basis van een thermotroop vloeibaar kristallijn polymeer.

Kaolin is uitvoerig beschreven in "Handbook of fillers for plastics, blz. 143-155, van Nostrand Rheinhold Company, New York, 1987. Kaolin is afgeleid van het mineraal kaoliniet, een gehydrateerd aluminiumsilicaat. Kaolin wordt uit het mineraal verkregen door dehydrolyse en bezit de chemische formule: Al203_Si02. In Kaolin kunnen tot enkele gewichtsprocenten (aard)alkalimetaaloxiden aanwezig zijn, bijvoorbeeld 0-1 gew.% CaO en 0-1 gew.% Fe203p

Bij voorkeur bezit de polymeersamenstelling 10-30 gew. delen kaolin. Zuiver kaolin bezit in een 20%-oplossing in water een pH van 4-6.

Kaolin is op grote schaal en in meerdere samenstellingen commercieel verkrijgbaar. De samenstellingen onderscheiden zich ondermeer door modificatie van het kaolinoppervlak. Het oppervlak wordt gemodificeerd met bijvoorbeeld funktionele vinylverbindingen, titanaten en van aminezouten, bijvoorbeeld aminosilaan. Bij voorkeur bezit een 20%-oplossing van de kaolin in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding/ in water een pH van 5-10.

Indien de kaolin in de polymeersamenstelLing volgens de uitvinding een door warmte gehydrolyseerde/ d.w.z. gecalcineerde/ verbinding is zonder modificatie aan het oppervlak van de kaolin/ bezit een 20%-oplossing van een dergelijke kaolin in water bij voorkeur een pH van 5-6. De pH van 20%-oplossing van een ongemodificeerde kaolin in water/ kan worden beïnvloed door aanwezige (aard)alkalimetaal-oxiden.

Het is gebleken dat toevoeging van een kaolin/ waarvan een 20%-oplossing in water een pH > 6 bezit, weliswaar tot verbeterde vloei van de polymeersamenstelling leidt, maar er vindt ook enige afname van de E-modulus evenwijdig aan de oriëntatierichting van het vloeibaar kristallijne polymeer plaats. Indien de pH 8-10 bedraagt is deze afname minimaal, terwijl de E-modulus loodrecht op de oriëntatierichting sterk is verbeterd.

Vormmassa's waarbij goede eigenschappen loodrecht op de oriëntatierichting zijn gewenst, worden derhalve bij voorkeur vervaardigd uit een polymeersamenstelling volgens de uitvinding waarin kaolin is opgenomen dat in een 20%-oplossing in water een pH van 8-10 bezit.

Vloeibaar kristallijne polymeren zijn op zich bekend. In het algemeen zijn dergelijke polymeren aromatische polyesters met een smelttemperatuur (Tsm) hoger dan 230nc. Het is gebleken dat het inmengen van kaolin in een vloeibaar kristallijn polymeer, met een Tsm Lager dan 270hC, geen verbetering van de vloei teweegbrengt. Bij voorkeur is de Tsm hoger dan 325HC.

Het vloeibaar kristallijne polymeer in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding bestaat uit: (a) aromatische eenheden met een oxy- en een carboxyl-groep, (b) aromatische eenheden met twee oxy-groepen, en (c) aromatische eenheden met twee carboxylgroepen.

De eenheid met een oxy- en een carboxyl-groep kiest men afhankelijk van de gewenste eigenschappen van het polymeer. In het algemeen heeft een dergelijke eenheid een formule waarbij R tenminste een aromatische ring bevat, bijvoorbeeld:

(I) (Ia)

Bij voorkeur bevat het vloeibaar kristallijne polymeer oxy-benzoyl-eenheden met de formule (I). Deze eenheden zijn afkomstig van hydroxybenzoëzuur of van derivaten hiervan. De oxybenzoyl-eenheid als (I) kan para- of meta-gesubstitueerd zijn. Ook mengsels van para- en meta-gesubstitueerde oxybenzoyleenheden met de formule (I) zijn mogelijk. Bij voorkeur is de eenheid met formule Cl) para-gesubstitueerd. In de aromatische ring kunnen een of meerdere van de waterstofatomen gesubstitueerd zijn door een alkyl- of alkoxy-groep, met één tot vier koolstofatomen, door een halogeen, bij voorbeeld chloor, broom, of fluor, en/of door een fenylgroep welke desgewenst gesubstitueerd is. Bij voorkeur is de oxybenzoyleenheid afgeleid van p-hydroxy-benzoëzuur.

Het polymeer bevat bij voorkeur 20-70 mol.% oxybenzoyleenheden, betrokken op alle aromatische eenheden.

Eenheden met twee oxy-groepen hebben in het algemeen een formule -0-R-0-, waarbij R tenminste een aromatische ring bevat, voorbeelden zijn:

(Ila)

(Ilb)

(Ilc)

(I ld)

(He)

(Hf)

(Hg)

(Ilh)

Cl Ii)

Het vloeibaar kristallijne polymeer kan ook mengsels van bovengenoemde dioxyeenheden bevatten. Bij voorkeur bevat het vloeibaar kristallijne polymeer dioxybenzyl- (Ha) en/of bifenoxy (Ilb)-groepen, meer in het bijzonder een bifenoxy-groep met de formule (Ilb). De laatstgenoemde verbinding kan verkregen worden uit ρ,ρ'-bifenol. In de aromatische ringen kunnen een of meerdere waterstofatomen gesubstitueerd zijn door een alkyl-, alkoxy-, een halogeen of een fenylgroep, welke laatste op zichzelf ook weer gesubstitueerd kan zijn. Bij voorkeur bevat het polymeer 5-40 mol.% eenheden met twee oxy-groepen betrokken op alle aromatische eenheden.

De aromatische eenheden met twee carboxylgroepen kunnen verkregen worden uit aromatische dicarbonzuren of uit de overeenkomstige esters, bijvoorbeeld tereftaalzuur, isoftaalzuur, 2,6-nafta-leendicarbonzuur, 2,7-naftaleendicarbonzuur, bibenzoëzuur, 4,4'-di-carboxyldifenylsulfon, 4,4'-dicarboxyldifenylethaan, 4,4'-dicarboxyl-difenylsulfide, 4,4'—dicarboxylfenylether, 4,4'-dicarboxyldifenyl-methaan, 4,4'-dicarboxyIdifenoxyethaan, 2,2-bis (4-carboxylfenyl)-propaan.

Bij voorkeur zijn de aromatische eenheden met twee carboxylgroepen verkregen uit tereftaalzuur, isoftaalzuur en/of de derivaten daarvan. In de aromatische ring kunnen een of meerdere waterstofatomen gesubstitueerd zijn door een alkyl-, alkoxy-, een halogeen of een fenylgroep, welke laatste ook weer gesubstitueerd kan zijn. Bij voorkeur worden de eenheden met twee carboxylgroepen verkregen uit ongesubstitueerd tereftaalzuur en/of isoftaalzuur. Het polymeer bevat bij voorkeur 5-40 mol % eenheden met twee carboxylgroepen betrokken op alle aromatische eenheden.

Het polymeer kan desgewenst ook 0-30 mol % van een amine-houdende eenheid bevatten, die ondermeer verkregen kan worden uit bekende stoffen, bijvoorbeeld, p-aminobenzoezuur, p-aminofenol, p-N-methyl-aminofenol, p-fenyleendiamine, N-methyl-p-fenyleendiamine, Ν,Ν'-dimethyl-p-fenyleendiamine, m-aminofenol, 4-amino-1-naftol, 4-amino-4'-hydroxydifenyl, 4-amino-4'-hydroxyfenylether, 4-amino-4'-hydroxydifenylmethaan, 4-amino-4'-hydroxy-difenylethaan, 4-amino-4'-hydroxydifenylsulfon, 4-amino-4'-hydroxydifenylsulfide, 4,4'-diaminofenylsulfide, 4,4'-diaminodifenylsulfon, 2,5-diamino-tolueen, 4,4'-ethyleendiamine, 4,4'-diaminodifenoxyethaan, 4,4,-diaminodifenyl-methaan, 4,4'-diaminodifenylether.

Naast de bovengenoemde eenheden kan het polymeer nog sulforr, urethaan-, carbonaat-, keto-, imide-, sulfide-, anhydride- en/of thioestergroepen bevatten.

De bereiding van het vloeibaar kristallijn polymeer kan plaatsvinden op bekende wijze met behulp van een polycondensatie reactie, door de te gebruiken monomeren in de gewenste hoeveelheden na acetylering met elkaar te laten reageren, onder een inerte atmosfeer, bij verhoogde temperatuur en verlaagde druk. Bij voorkeur in aanwezigheid van een katalysator, bijvoorbeeld magnesium- en/of zinkace-taat.

De polymeersamenstelling volgens de uitvinding kan worden bereid door beide componenten in een menginrichting te mengen. Hierbij kunnen eventuele vulstoffen en/of additieven, bijvoorbeeld stabili-seermiddelen, glij—, smeer- en/of oplosmiddelen, kleurstoffen, pigmenten, organische en anorganische vulstoffen e.d. worden toegevoegd op enigerlei daarvoor bekende wijze en in elke gewenste volgorde van het mengen van de componenten. Het spreekt welhaast vanzelf dat alle bestanddelen ook in één keer met elkaar gemengd kunnen worden. Bekende menginrichtingen zijn Banburymengers en enkel- of dubbelschroefs-extruders.

Het is gebleken dat de polymeersamenstelling geschikt is voor het opnemen van 0-50 gew. delen t.o.v. de gehele polymeersamenstelling van een tweede vulmiddel. Meer in het bijzonder 0-30 gew. delen. Bij voorkeur wordt als tweede vulmiddel aan de polymeersamenstelling glasvezel, koolstof en/of titaandioxide toegevoegd.

Bij voorkeur bevat de polymeersamenstelling: A) 10-30 gew. delen van een gecalcineerd Kaolin als eerste vulmiddel, B) 70-90 gew. delen van een vloeibaar kristallijn polymeer omvattende: - 20-70 mol.% eenheden verkregen uit parahydroxybenzoëzuur, - 5-50 mol.% eenheden verkregen uit hydrochinon en/of ρ,ρ'-bifenol, - 5-50 mol.% eenheden verkregen uit tereftaal-en/of isoftaalzuur, C) 0-30 gew. delen van een tweede vulmiddel.

Bij voorkeur wordt de vormmassa verkregen uit de polymeersamenstelling in vaste fase nagecondenseerd, gedurende 3-40 uur bij 270-360HC. De vaste fase nacondensatie heeft een positief effect op de mechanische eigenschappen van de vormmassa.

De polymeersamenstelling volgens de uitvinding is bijzonder geschikt om met behulp van spuitgieten te worden verwerkt tot vuurvast i ovengerei. De goede vloeieigenschappen leiden tot vormmassa's met een mooi en egaal oppervlak.

Eveneens is de polymeersamenstelling volgens de uitvinding bijzonder geschikt om tot dunwandige behuizingen voor electronische componenten te worden verwerkt. Bij de verwerking tot behuizingen van ) geintergreerde schakelingen e.d. zijn de vloeieigenschappen bijzonder belangrijk. Dergelijke behuizingen worden bij voorkeur vervaardigd met behulp van preciesiespuitgieten.

De uitvinding wordt verder verduidelijkt door de volgende voorbeelden zonder daartoe te worden beperkt.

> Voorbeelden I t/m IX, vergelijkende voorbeelden A, B.

In een reactievat met roerder, stikstofinleidbuis en terugvloeikoeler werd 850 gram azijnzuuranhydride gebracht. Hieraan werd toegevoegd: 3,2 mol p-hydroxybenzoëzuur, ) 1,6 mol tereftaalzuur, 1,6 mol ρ,ρ'-bifenol en 1g zinkacetaat.

De suspensie werd verwarmd tot 155«C en gedurende 1-3 uur constant gehouden. Vervolgens werd de terugvloeikoeler omgebouwd tot > destillatiekoeler. De temperatuur werd met 46nc/uur verhoogd tot 315nc en vervolgens konstant gehouden tot de gewenste conversie is bereikt (92%).

Na afkoelen tot kamertemperatuur werd het verkregen vloeibaar kristallijn polymeer (lep) gemalen, nagecondenseerd (12 uur, 365nc) en ) gekarakteriseerd met behulp van Differential Scanning Calorimetrie (DSC). Smelttemperatuur = 401«C.

In de voorbeelden werd gebruik gemaakt van de volgende stoffen: 1) Vloeibaar kristallijn polymeer (lep) volgens bovenstaande receptuur.

2) SATINTONE W/WhitetexR, kaolin van fa. Engelhard. Dit is een gecalcineerde Al2Si2(0H)4_ Gemiddelde deeltjesgrootte 1,4 ym, pH 5,9 3) SATINTONEr 3, een gecalcineerde kaolin van fa. Engelhard; gemiddelde deeltjesgrootte 0,8 ym; pH 5,5.

4) Translink 37, een gecalcineerde kaolin van de fa. Engelhard waarbij het oppervlak met een functionele vinyl groep is gemodificeerd; gemiddelde deeltjesgrootte 1,4 ym.

5) Micro-Talc, I.T. Extra, een zeer zuivere talk (SiOj/MgO) van fa. Norwegian Talc.

De compoundering van het vloeibaar kristallijn polymeer en de kaolin vond plaats op een ZSK-30 dubbelschroefs-extruder.

Van de verkregen polymeersamenstelling werden spiraalvloeime-tingen gedaan op een Arburg allrounder spuitgietmachine (220-90-300) bij 390hc. Tevens werden met dezelfde machine drempetplaatjes gespuitgiet (dik 3,2 mm). Van de verkregen drempelplaatjes werd de E-modulus (ASTM D-790) gemeten, zowel loodrecht (LR) als evenwijdig (//).

De samenstelling en de resultaten staan vermeld in tabel 1.

Uit de tabel lijkt de spiraalvloeilengte voor de met kaolin gevulde vloeibaar kristallijne polymeren aanzienlijk te zijn toegenomen. De E-modulus is t.o.v. de met talk gevulde polymeren aanzienlijk verbeterd.

Voorbeelden X t/m XIII en vergelijkende voorbeelden C en D Idem als de hierboven vermelde voorbeelden, maar nu werd behalve kaolin ook glasvezel (R08FXI, Owens Corning) in de samenstelling opgenomen.

De kaolin was Satintone W/WhitetexR.

Tabel 2

Uit de resultaten blijkt dat niet alleen de vloeispiraallengte is verbeterd, maar ook de E-modulus evenwijdig,

De kombinatie van glasvezel en kaolin leidde tot een verbeterde samenvloeinaad.

Voorbeelden XIII t/m XVI

In deze voorbeelden werd gebruikt gemaakt van de volgende stoffen: 1) Vloeibaar kristallijn polymeer als voorbeeld I.

5) Ultralink PA 100/ een gemodificeerde kaolin van de firma Engelhard met een pH = 8,5. Gemiddelde deeltjesgrootte is 1,3 pm.

6) Translink HF 900, een gecalcineerde kaolin van de firma Engelhard met een gemiddelde deeltjesgrootte van 1,8 ym. PH - 9.

Het oppervlak is met een amino'silaan verbinding gemodificeerd.

De compoundering vond op gelijke wijze plaats als vermeld bij voorbeeld I. De samenstelling en resultaten staan vermeld in tabel 3.

Uit bovenstaande resultaten blijkt dat een kaolin met een pH tussen 8 en 10 een goede vloei bezit en een verbeterde E-modulus LR.

Claims

1. Polymeersamenstelling, bestaande uit een uit de smelt verwerkbaar, thermotroop vloeibaar kristallijn polymeer en een vulmiddel, waarbij het vloeibaar kristallijn polymeer aromatische eenheden met oxycarboxyl-, aromatische eenheden met dicarboxyl- en aromatische eenheden met dioxy-groepen bevat, met het kenmerk, dat de polymeersamenstelling bevat: a) 10-70 gew. delen van een gecalcineerde kaolin met een gemiddelde deeltjesgrootte van 0,6-2 ym, en b) 90-30 gew. delen van het thermotrope vloeibaar kristallijne polymeer met een smelttemperatuur hoger dan 270nc.

2. Polymeersamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de polymeersamenstelling een gecalcineerde kaolin bevat, waarvan een 20%-oplossing in water een pH bezit van 5-10.

3. Polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de polymeersamenstelling bevat: a) 10-70 gew. delen van een gecalcineerde Kaolin als eerste vulmiddel, b) 90-30 gew. delen van een thermotroop vloeibaar kristallijn polymeer omvattende: - 20-70 mot.% eenheden verkregen uit parahydroxybenzoezuur; - 5-50 mol.% eenheden verkregen uit hydroquinon en/of bifenol; - 5-50 mol.% eenheden verkregen uit tereftaalzuur en/of isoftaalzuur; en c) 0-50 gew. delen van een tweede vulmiddel.

4. Polymeersamenstelling volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de polymeersamenstelling bevat,1 a) 10-30 gew. delen van een gecalcineerde kaolin als eerste vulmiddel b) 70-90 gew. delen van het thermotrope vloeibaar kristallijne polymeer. c) 0-30 gew. delen van een tweede vulmiddel.

5. Vormmassa verkregen uit de polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-4.

6. Vuurvast ovengerei verkregen uit de polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-4.

7 Polymeersamenstelling als geheel of gedeeltelijk beschreven in de voorbeelden en de beschrijving.