JPH0381322A - ｓ‐トリアジン誘導体に基づく異方性ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、芳香族ヒドロキシ酸、芳香族ジオール、及び
芳香族ジカルボン酸に基づく、溶融物からの加工が可能
で、かつ異方性挙動を示す芳香族ポリマーに関する。

［従来の技術とその課題］ 上記のような芳香族ポリマーは、例えば英国特許第２０
５８１０２号明細書より公知である。英国特許ＱＢ−Ａ
−２０５８１０２号明細書に記載されたポリマーは、芳
香族二酸、バラヒドロキシ安息香酸及びビフェノールに
基づくポリエステルである。そのようなポリマーから作
られた成形品は、良好な機械的特性を有するだけでなく
、十分な耐熱性をも有する。

該ポリマーはそれ故、耐熱食器の製造に適すると期待さ
れる。

そのような使用のためには、作られた該耐熱食器がまた
、非常に良好な熱衝撃抵抗性を有することが必要である
。ＧＢ−＾−２０５８１０２＠明細書に従うポリマーか
ら作られモ物品は、サーモプラスチック例えばポリプロ
ピレン及びポリブチレンテレフタレートよりも優れた熱
衝撃抵抗性を有するということが、該特許明細書中で見
出されているが、しかしながらその熱衝撃抵抗性はなお
不十分である。

それ故、良好な機械的特性に加え、改善された熱衝撃抵
抗性を有するポリマーから作られる物品が要求される。

［本発明の目的］ 本発明の目的は、この要求を満たす、異方性挙動を備え
た芳香族ポリマーを提供することである。

［目的を達成するための手段］ 溶融物から加工することができ、かつ異方性挙動を示す
芳香族ポリマーが、今回見出された。その芳香族ポリマ
ーは、式■に従うトリアジン単位を含有することを特徴
とする： 良く、（アルキル）カルボキシ基、（アルキル）ヒドロ
キシ基またはアミン基を含み、Ｒは水素原子、１〜４個
の炭素原子を有するアルキル残基、３〜６個の炭素原子
を有するシクロアルキル残基、アリル残基、アリール残
基またはハロゲン原子であり、ｍは１または２であり；
ｎはＯまたは１であり、もしｎ＝１ならばＸは−０−ｌ
−８Ｏ２−または−Ｎくであり：または（Ｘ）　　−（
Ｒ）ＩＩＩが式（■）のいずれか−つに従う基である： （Ｘ）。−（Ｒ＞、の例は、例えば−０口３、−Ｃロ２
Ｃロ３、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｃ６Ｈ５、−３Ｏ２−Ｃ
６Ｈ５、−３Ｏ２−Ｃ６Ｈ５Ｃロ３、−〇　（０口３）
２−Ｃ６目５である。

驚くべきことに、本発明に従う芳香族ポリマーは、良好
な熱衝撃抵抗性を有するだけでなく、改善された流れ特
性のために、適当に加工することができ、優れた機械的
特性を有するということが見出された。

トリアジン単位を含有する芳香族ポリマーは日本国特開
昭４９−０１７，６７５号公報より公知であるというこ
とに注意すべきである。しかしながら、前記特許明細書
に記載された芳香族ポリマー、いわゆるポリアミドは、
いかなる異方性挙動をも示さず、高い熱安定性を有ざな
い。

日本国特開昭６３−１９６．６２６号公報には、芳香族
二酸、脂肪族ジオール成分及びトリアジン単位に基づく
コポリエステル樹脂が記載されている。そのような樹脂
は、コーティング及び／または接着剤としてのみ適して
いる。それらは異方性を全く示ざない。

本発明に従う芳香族ポリマーは、式■に従うトリアジン
単位を好ましくは０．０１〜１０モル％含む。

その量は置換基（Ｘ）、−（Ｒ）ＩＩｌに大いに依存す
る。もしこの置換基が水素原子、アルキル基、アリル基
、またはアリール基であるならば、本発明に従うポリマ
ー中のトリアジン単位の量は、好ましくは０．０１〜７
．５モル％である。

本発明に従うポリマー中の置換基Ｙ１及びＹ　　ハ、例
、１Ｇｆ−ＣＯＯＨｌ−ＣＨ，Ｃ００Ｈ１−ｃＨ２０Ｈ
２Ｃ００ｆ−１，−ＯＨ，−Ｃ）−１２０Ｈ。

−〇ロ２０ロ２０目、−Ｎ口２、好ましくはアミノ基で
ある。特に好ましくは該トリアジン単位はアセトグアナ
ミン及び／またはベンゾグアナミンである。これらの化
合物は市販されている。

式■に従う置換基（Ｘ）。−（Ｒ）ＩＩｌを有するトリ
アジン誘導体を使用することもまた可能である。そのよ
うなトリアジン単位はメラミンを用いて容易に得ること
ができる。メタまンは三つの官能性アミン基を有する。

メラミン及びその誘導体は、″複素環化合物の化学、ｓ
−トリアジン及び誘導体（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ。

５−ｔｒｉａＺｉｎｅｓ　ａｎｄ　ＤｅｒｉＶａｔｉＶ
ｅＳ）−（ニドウィンエム　スモリン（ＥｄＷｉｎ　８
．３ｍ０Ｉｉｎ）及（１０−Ｌ／ンスラポポート（Ｌｏ
ｒｅｎｃｅ　Ｒａｐｏｐｏｒｔ）、１９５９年、インタ
ーサイエンス出版社（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕ
ｂｌｌｓｈｅｒ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）
）に広範に記載されている。式Ｈに従う誘導体を用いる
異方性ポリマーの調製のために、メラミンの三つの官能
性基の一つの、完全にまたは部分的に選択的な置換が起
こることが必要である。該選択的置換は、好ましくはマ
イルドな温度及び圧力条件下にて行われる。特に無水ス
クシン酸または無水フタル酸が用いられる。例えば、メ
ラミンとスクシン酸／無水物との反応によって、式ｍｂ
の物質：２，４−ジアミノ−６−スクシンイミノ−１．
３．５−トリアジンが得られる。

本発明は、芳香族ポリマーが、トリアジン単位に加えて ａ、一つのオキシ基及び一つのカルボキシル基を有する
単位 す、二つのオキシ基を有する単位、及びＣ０二つのカル
ボキシル基を有する単位をまた含有すると、特に有効で
ある。

一つのオキシ基と一つのカルボキシル基を有する単位の
選択は、所望のポリマーの特性により決定される。一般
に、上記単位は以下の式：０−Ｒ−Ｃ−（ここで、Ｒは
一以上の芳香環を含有する〉、例えば次式： 本発明に従うポリマーは、好ましくは式（■）のオキシ
ベンゾイル単位を含有する。これらの単位はヒドロキシ
安息香酸またはその誘導体から生じる。式（ｌＩ［＞の
オキシベンゾイル単位はパラ置換体でもメタ置換体でも
良い。式（ＩＩＩ）パラ及びメタ置換のオキシベンゾイ
ル単位の混合物でもまた良い。単位（ＩＩＩ）は好まし
くはパラ置換体である。芳香環くおいて、−以上の水素
原子が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基もしくは
アルコキシ基で、ハロゲン例えば塩素、臭素及びフッ素
で、並びに／またはフェニル基〈所望により置換されて
いても良い〉で置換されていて良い。該オキシベンゾイ
ル単位は、好ましくはｐ−ヒドロキシ安息香酸から誘導
される。

該ポリマーは、好ましくは全ポリマーに基づき計算して
２０〜７０モル％の、一つのオキシ基と一つのカルボキ
シ基を有する単位、特にオキシベンゾイル単位を含有す
る。

二つのオキシ基を有する単位は、一般に式−〇−Ｒ−０
−　（ここで、Ｒは一以上の芳香環を含む）を有する。

例えば： 上記の単位としてパラ及びメタ置換体の両方が使用でき
るが、単位（ＩＶａ−ｆ）は好ましくはパラ置換体であ
る。

本発明に従うポリマーは、上記の単位の混合物をまた含
有することもできる。本発明に従うポリマーは、好まし
くはジオキシフェニル（ＩＶａ）及び／またはビフェノ
ール（ＩＶｂ）基を、特に式（ＩＶ　ｂ　）のビフエノ
キシ基を含有する。後者の化合物はｐ、ｐ’−ビフェノ
ールより得ることができる。

芳香環においては、−以上の水素原子がアルキル及び／
またはアルコキシ基で、ハロゲンで、並びに／またはフ
ェニル基（それ自身がまた置換されていても良い）で置
換されていて良い。

該ポリマーは、二つのオキシ基を有する単位を、好まし
くは５〜４０モル％含有する。

二つのカルボキシル基を有する芳香族単位は、芳香族ジ
カルボン酸、または対応するエステル、例えばテレフタ
ル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸
、２，７−ナフタレンジカルボン酸、二安息香酸、４，
４°−ジカルボキシルジフェニルスルホン、４，４°−
ジカルボキシルジフェニルエタン４、４°−ジカルボキ
シルジフェニルスルフィド、４、４°−ジカルボキシル
ジフェニルエーテル、４，４。

−ジカルボキシルジフェニルメタン、４，４゛−ジカル
ボキシルジフェノキシエタン、２，２−ビス（４−カル
ボキシルフェニル）プロパンから得ることができる。

二つのカルボキシル基を有する芳香族単位は、好ましく
はテレフタル酸、イソフタル酸及び／またはそれらの誘
導体から得られる。

芳香環においては、−以上の水素原子がアルキル基及び
／またはアルコキシ基、ハロゲン、並びに／またはフェ
ニル基（該フェニル基がまた置換されていても良い）で
置換されていて良い。二つのカルボキシル基を有する単
位は、好ましくは非置換のテレフタル酸及び／またはイ
ソフタル酸より得られる。該ポリマーは、二つのカルボ
キシル基を有する単位を、好ましくは５〜４０モル％含
有する。

該ポリマーは、所望により他のアミン含有単位（これは
、特に当業者に公知の物質、例えばｐ−アミノ安息香酸
、ｐ−アミノフェノール、ｐ−Ｎ−メチルアミノフェノ
ール、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、ｍ−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナ
フトール、４−アミノ−４゛−ヒドロキシジフェニル、
４−アミノ−４°−ヒドロキシジフェニルエーテル、４
−アミノ−４°−ヒドロキシジフェニルメタン、４−ア
ミノ−４゛−ヒドロキシジフェニルエタン、４−アミノ
−４°−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−アミノ−
４°−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４．４°−ジ
アミノフェニルスルフィド、４．４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、４．４°−
エチレンジアミン、４．４°−ジアミノジフェノキシエ
タン、４，４°−ジアミノジフェニルメタン、４．４゛
−ジアミノジフェニルエーテルから得ることができる）
をまた、０〜３０モル％含有しても良い。

上述の単位の他に、該ポリマーはさらにスルホン基、ウ
レタン基、カルボナト基、イミド基、ケト基、スルフィ
ド基、アゾ基、無水物基及び／またはチオエステル基を
含有して良い。本発明に従うトリアジン化合物の非限定
的な例は、次のちのである： 本発明に従うポリマーは、自体公知の方法、例えば、無
水酢酸を用いてのモノマーのアセチル化、それに続く重
縮合反応（モノマーを５０〜３５０℃の間の＠度で、好
ましくは窒素またはアルゴンのような不活性雰囲気中高
められた温度及び減ぜられた圧力下で反応させる。それ
によって、所望の重合度の重縮合物が得られる〉を通し
て調製される。

厳密に必要と言う訳ではないが、重縮合反応を触媒例え
ば酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸
カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸コバルト、酢酸亜
鉛、安息香酸カルシウム、マグネシウムアセチルアセト
ナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジルコニウムブチ
レート、ジルコニウムプロピレート、チタニウムフェル
レート、ナトリウムフェルレート、二酸化ゲルマニウム
、二酸化アンチモン、ジアルキル及びジアリールスズオ
キシド、ジブチルスズジアセテート、並びにジブチルジ
メトキシスズの存在下で行うこともできる。好ましくは
、酢酸マグネシウム及び／または酢酸亜鉛を使用する。

該触媒は、使用するモノマーの総重量に基づき計算して
１重量％までの量にて加えられる。縮合またはエステル
化の反応速度が低下した後、重合混合物を所望により高
められた温度で１または２時間減圧（約０．１ミリバー
ル〉下に保つ。得られた生成物を冷却後粉砕する。

粉砕された生成物は、好ましくは、２００〜４００″Ｃ
の温度で５〜３０時間、後縮合に付される。本発明に従
うポリマーは、ポリマーの加工温度が分解温度よりもは
るかに低いので、溶融物から加工するのに非常に適して
いる。

有用な加工方法は、中でも射出成形及び押出である。

本発明に従うポリマーから全体的にまたは部分的に作ら
れた物品は、良好な耐薬品性及び耐熱性に加え、引っ張
り強度に関する良好な特性を有する。そのため、本発明
に従うポリマーから作られた物品は、電気工学、航空機
及び自動車産業において使用される。

本発明に従うポリマーは、フィルム及びｌｌｉ維の製造
に特に適しており、該フィルムまたは繊維の強度は特に
重要な役割を果たす。

それ故、本発明に従うポリマーから作られたフィルムま
たは繊維は、繊維産業及びパッケージ産業での使用に非
常に適している。該ポリマーには、所望によりフィラー
を、ポリマーの使用に応じて、例えばガラス繊維、タル
ク、カオリン、ウオラストナイト及び石灰を、好ましく
は最大６０重量％まで加えることができる。

本発明をさらに、以下の実施例により説明するが、これ
ら実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

［実施例］ 実施例１〜４において使用したトリアジン誘導体は、常
にアセトグアナミン（式Ｖｌ）及びベンゾグアナミン（
式ＶＩ）であった。

（Ｖｌ） 〈■〉 大災型ユ 攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応容器中
に、８２０ｇの無水酢酸を導入した。これに、 ４．０３モルのｐ−ヒドロキシ安息香酸１．３３モルの
６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸 ０．３０モルのアセトグアナミン ０、３０モルのテレフタル酸 １ｇの酢酸亜鉛 を添加した。

該懸濁物を１５５℃に加熱し、１〜３時間一定に保らた
（還流）。続いて、還流冷却器を蒸溜冷却器に代えた。

温度を４６℃／時で２８０’Ｃへと上昇させた。その後
、窒素の供給を中断し、１閣口ｑの減圧にゆっくりと付
した。

示差操作熱量測定法（ＤＳＣ）によって、得られたポリ
マーの特性を明らかにした。融点（Ｔｌｌｌ−２７０℃ ） 大簾盟ｌ 以下の試薬を用いて、実施例１と同じ操作を行った： ４．０３モルのｐ−ヒドロキシ安息香酸１．３３モルの
６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸 ０、３０モルのベンゾグアナミン ０、３０モルのテレフタル酸 １ｇの酢酸亜鉛。

示差操作熱量測定法（ＤＳＣ＞によって、得られたポリ
マーの特性を明らかにした。融点（Ｔ、）＝２５５℃ 犬麓亘旦 攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応容器中
に、８２０ｇの無水酢酸を導入′した。これに、 ２．８７モルのｐ−ヒドロキシ安息香酸１．１６モルの
テレフタル酸 ０．５７モルのイソフタル酸 ０．７７モルのｐ、　ｐ’−ビフェノール０．７７モル
のヒドロキノン ０．１９モルのアセトグアナミン １ｇの酢酸亜鉛 を添加した。

該懸濁物を１５５℃に加熱し、１〜３時間一定に保った
（還流〉。続いて、還流冷却器を蒸溜冷却器に代えた。

温度を４６℃／時で３００℃へと上昇させた。その後、
窒素の供給を中断し、１＃Ｈｇの減圧にゆっくりと付し
た。

示差操作熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて、得られたポリ
マーの特性を明らかにした。融点（ＴＩＴｌ）＝３０５
℃ Ｘ簾史１ 以下の試薬を用いて、実施例１と同じ操作を行った： ２．８７モルのｐ−ヒドロキシ安息香酸１．１６モルの
テレフタル酸 ０．５７モルのイソフタル酸 ０．７７モルのｐ、ｐ“−ビフェノール０．７７モルの
ヒドロキノン ０．１９モルのベンゾグアナミン １ｇの酢酸亜鉛。

示差操作熱量測定法（ＤＳＣ）によって、得られたポリ
マーの特性を明らかにした。融点（ＴＩＩＩ）＝２９５
℃ 里較狙Δ 以下の試薬を用いて、実施例３と同じ操作を行った： ２．８７モルのｐ−ヒドロキシ安息香酸１．１６モルの
テレフタル酸 ０．５７モルのイソフタル酸 ０．９６モルのｐ、ｐ’−ビフェノール０．７７モルの
ヒドロキノン １ｇの酢酸亜鉛。

得られたポリマーは３１５℃の融点を有した。

衝　　「性テスト１ 実施例４のポリマー及び比較例Ａのポリマーから作られ
たテストプレートを、低温冷凍機中、−２０℃の温度で
２日間貯蔵した。該プレートを、低温冷凍機から、直接
２２５℃の温度のオーブン中に置いた。

５０分間後、比較例へのポリマーから得られたテストプ
レート上にある種のふくれが生じたのが見られた。実施
例４のポリマーのテストプレートはなお全く変化がなく
、ふくれを生じなかった。

１Ｄの丸底フラスコ中に、４００モルのジメチルフラン
（ＤＭＦ）　、６３ｇ（ｏ、ｓモル〉のメラミン、及び
１５０ｇ（１，５モル）のスクシン酸無水物を、室温に
て、攪拌しながら、順次加えた。該溶液の温度を１１５
℃に上昇させ、５時間保った。その透明な溶液を冷却し
、１５（７の蒸溜水で希釈して、引き続き熱水を用いて
二回再結晶した。収量二６５９（６２，５％の転化率〉
。

衷蓑斑互 以下の試薬を用いて、実施例１と同じ操作を行った： ４．０３モルのｐ−ヒドロキシ安息香酸１．３３モルの
６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸 ０．３０モルのテレフタル酸 ０．３０モルの、式■の化合物。

得られたポリマーは２６６℃の融点を有した。

Ｘ癒里旦 以下の試薬を用いて、実施例３と同じ操作を行った： ２．８７モルのｐ−ヒドロキシ安息香酸１．１６モルの
テレフタル酸 ０．５７モルのイソフタル酸 ０．７７モルのｐ、ｐ’−ビフェノール０．７７モルの
ヒドロキノン ０．１９モルの、式■に従う化合物。

得られたポリマーは３００℃の融点を有した。

１、衝撃紙　　テスト２ 前記のような熱衝撃抵抗性テストに従い、５０分間の滞
留時間オーブン中に保った後も、実施例５及び６のポリ
マーから作られたテストプレートはふくれを示さず、全
く変化がなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ヒドロキシ酸、芳香族ジオール、及び芳香族
   ジカルボン酸に基づく、溶融物から加工し得る、異方性
   挙動を示す芳香族ポリマーにおいて、該芳香族ポリマー
   が式（ I ）に従うトリアジン単位を含有することを特
   徴とする芳香族ポリマー：▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（ I ） ここで、Ｙ＾１及びＹ＾２は同じでも異つていても良く
   、（アルキル）カルボキシ基、（アルキル）ヒドロキシ
   基またはアミノ基を含み、Ｒは水素原子、１〜４個の炭
   素原子を有するアルキル残基、３〜６個の炭素原子を有
   するシクロアルキル残基、アリル残基、アリール残基ま
   たはハロゲン原子であり、ｍは１または２であり；ｎは
   ０または１であり、もしｎが１ならばＸは−Ｏ−、−Ｓ
   Ｏ＿２−または▲数式、化学式、表等があります▼であ
   り；または（Ｘ）＿ｎ−（Ｒ）＿ｍが式（II）のいずれ
   か一つに従う基である： ▲数式、化学式、表等があります▼ （II） ２、該ポリマーが ａ、０．０１〜１０モル％の、式（ I ）に従うトリア
   ジン単位： ｂ、２０〜７０モル％の−Ｚ−Ａｒ−Ｙ−単位；ｃ、５
   〜４０モル％の−Ｚ−Ａｒ−Ｚ−単位；ｄ、５〜４０モ
   ル％の−Ｙ−Ａｒ−Ｙ−単位；ｅ、０〜３０モル％の−
   Ｒ＾５−Ａｒ−Ｒ＾４−単位；（ここで、Ａｒは一以上
   の芳香環であり、 Ｚは−Ｏ−であり−、Ｙは▲数式、化学式、表等があり
   ます▼であり、Ｒ＾５は−ＮＲ＾６−または−Ｏ−であ
   り、Ｒ＾４は−ＮＲ＾６であり、ここで、Ｒ＾６は水素
   原子である）を含有する、請求項第１項記載のポリマー
   。 ３、トリアジン単位がアセトグアナミン及び／またはベ
   ンゾグアナミンである、請求項第１項または第２項記載
   のポリマー。 ４、トリアジン単位がメラミン並びにフタル酸無水物及
   び／またはスクシン酸無水物より得られる、請求項第１
   項または第２項記載のポリマー。 ５、トリアジン単位が０．０１〜７．５モル％の量含ま
   れる、請求項第１項〜第４項のいずれか一つに記載のポ
   リマー。 ６、成分ｂが一以上のｐ−オキシベンゾイル基を含有す
   る、請求項第２項記載のポリマー。 ７、成分ｃが一以上のｐ，ｐ′−ビフェノキシ基を含有
   する、請求項第２項記載のポリマー。 ８、成分ｄが一以上のテレフタロイル及び／またはイソ
   フタロイル基を含有する、請求項第２項記載のポリマー
   。 ９、請求項第１項〜第８項のいずれか一つに記載のポリ
   マーからの溶融物から全部または一部作られた物品。 １０、請求項第１項〜第８項のいずれか一つに記載のポ
   リマーから全部または一部作られた繊維またはフィルム
   。 １１、２，４−ジアミノ−６−スクシンイミノ−１，３
   ，５−トリアジンを含有する、請求項第１項記載のポリ
   マー。