NL8901385A - WEED KILLER. - Google Patents

Description

«? NL 35.986/Kp/BvP v«? NL 35.986 / Kp / BvP v

OnkruidverdelgingsmiddelWeed killer

De uitvinding heeft betrekking op herbicide werkzame chlooraceetanilidederivaten en als antidotum een mengsel van antidota en thiolcarbarmaatverbindingen bevattende selectieve onkruidverdelgingsmiddelen alsmede 5 een mengsel uit thiocarbamaatverbindingen en bekende antidota bevattende antidotum-preparaten.The invention relates to herbicidally active chloroacetanilide derivatives and as antidote a mixture of antidotes and thiolcarbarmate compounds containing selective herbicides and a mixture of thiocarbamate compounds and known antidota-containing antidote preparations.

Een van de belangrijkste vereisten, die aan de onkruidverdelgingsmiddelen worden gesteld, is de selectiviteit. Het middel dient bij de voedingsgewas-culturen 10 het onkruid effectief te bestrijden, en daarbij echter de ontwikkeling van voedingsgewassen echter niet te remmen respectievelijk deze slechts zo min mogelijk te beïnvloeden. Talrijke herbicide werkzame stoffen verdelgen echter niet alleen het onkruid, doch beschadigen ook de 15 voedingsgewassen. Dergelijke herbicide werkzame stoffen zijn bijvoorbeeld de chlooraceetanilidederivaten.One of the main requirements of the herbicides is the selectivity. The agent should effectively control the weeds in the food crop cultures, but in doing so, however, it should not inhibit the development of food crops or influence them as little as possible. Numerous herbicidally active substances not only destroy the weeds, but also damage the food crops. Such herbicidally active substances are, for example, the chloroacetanilide derivatives.

Chlooraceetanilidederivaten bevattende herbicide preparaten worden bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften nrs. 3 442 945 en 3 547 620. Een belang-20 rijke vertegenwoordiger hiervan, die gunstig bleek te zijn, is het preparaat, dat als werkzame stof 2-ethyl-6- methyl--N-(ethoxymethyl)-chlooraceetanilid (acetochloor) bevat.Chloroacetanilide derivatives containing herbicidal compositions are described, for example, in U.S. Pat. Nos. 3,442,945 and 3,547,620. An important representative of these, which has been found to be beneficial, is the formulation, which as active ingredient 2-ethyl-6-methyl - N- (ethoxymethyl) -chloroacetanilid (acetochlor).

De deze genoemde werkzame stof bevattende preparaten hebben een uitstekende herbicide werking bij 25 eenkiembladige planten, ze kunnen echter bij voedingsgewassen - bijvoorbeeld in maïsvelden - ook de voedingsgewassen beschadigen.The aforementioned active substance-containing preparations have an excellent herbicidal effect on single-seeded plants, but they can also damage the food crops in food crops - for example in maize fields.

De selectieve herbicide werking kan onder andere in de praktijk benut worden, waarbij men aan de herbicide 30 werkzame stof respectievelijk aan het herbicide preparaat een verbinding, die de voedingsgewassen beschadigende werking antagoniseert, een zogenaamde antidotum, bijmengt respectievelijk het herbicide preparaat in combinatie met een antidotum bevattend preparaat gebruikt. Daarbij kan 35 worden bereikt dat het onkruid vernietigd wordt en tege-lijktijdig de voedingsgewassen geen schade wordt toegebracht. Antidota, die worden gebruikt tegen de voedingsge- »9 013 85;» V» - 2 - wassen, in het bijzonder mais, beschadigende werking van chlooraceetanilidederivaten bevattende herbicide preparaten zijn beschreven in de Belgische octrooischriften nrs.The selective herbicidal action can be utilized, inter alia, in practice, wherein a compound which antagonizes the food-crop-damaging effect, a so-called antidote, is added to the herbicidal active substance or to the herbicidal composition, respectively, or the herbicidal composition is mixed in combination with an antidote containing preparation used. Thereby it can be achieved that the weeds are destroyed and at the same time no damage is done to the food crops. Antidota, used against nutritional »9 013 85;» V - 2 - waxes, especially corn, damaging effect of herbicidal preparations containing chloroacetanilide derivatives are described in Belgian Patent Nos.

782 120 en 806 03, in de Amerikaanse octrooischriften nrs.782 120 and 806 03, in U.S. Patent Nos.

5 3 893 838 en 3 931 313, in de Britse octrooischriften nrs.5 3 893 838 and 3 931 313, in British Patent Nos.

1 420 685 en 1 512 540 alsmede in het Hongaarse octrooischriften nrs. 165 736, 168 977, 173 775, 174 487 en 178 284.1 420 685 and 1 512 540 as well as in Hungarian Patent Nos. 165 736, 168 977, 173 775, 174 487 and 178 284.

Van de bekende antidota werd in de landbouw op 10 uitgebreide schaal gebruik gemaakt van N,N-diallyl-di-chlooracetamide (R-25788) (Hongaarse octrooischrift nrs.N, N-diallyl-di-chloroacetamide (R-25788) (Hungarian Patent Nos.

165 736).165 736).

Ondanks de in hetantidotumonderzoek verkregen resultaten bestaat ook verder de behoefte de selectiviteit, 15 de werkingsgraad en het werkingsspectrum van de antidota bevattende preparaten te verhogen en de keuze der preparaten, die werkzamer zijn dan de bekende, te vergroten. In voortgaande uitgevoerde eigen onderzoekingen kwam men tot de ontdekking, dat het mengsel uit bekende antidota met 20 algemene formule (2) van het formuleblad en bekende thiol-carbamaten met algemene formule (3) van het formuleblad respectievelijk de antidota met algemene formule 2 van het formuleblad en de thiolcarbamaten met algemene formule 3 van het formuleblad bevattende preparaten uitstekend 25 geschikt zijn als antogonisten bij de werking van herbicide werkzame stoffen respectievelijk van herbicide preparaten, in het bijzonder van chlooraceteenanilide derivaten met algemene formule 1 van het formuleblad bevattende preparaten, dat wil zeggen als antogonisten voor de ontwikkeling 30 van de voedingsgewassen - schadelijk - beïnvloedende werking (voor vermindering respectievelijk elimineren van deze werking) zonder dat daarbij de herbicide werking afneemt.Despite the results obtained in the anti-drug study, there is also a further need to increase the selectivity, the degree of action and the spectrum of action of the antidote-containing preparations and to increase the selection of the preparations which are more effective than the known ones. In ongoing own investigations, it was discovered that the mixture of known antidotes of general formula (2) of the formula sheet and known thiol carbamates of general formula (3) of the formula sheet and the antidotes of general formula 2 of the formula sheet, respectively. formula sheet and the thiol carbamates of general formula 3 of the formula sheet containing preparations are excellently suitable as antogonists in the action of herbicidally active substances or herbicidal preparations, in particular of chloroacetene anilide derivatives of general formula 1 of the formula-containing preparations, ie as antogonists for the development of the food crops - harmful - influencing effect (for reducing or eliminating this effect) without thereby decreasing the herbicidal effect.

Waargenomen werd verder, dat de toevoeging van 35 thiolcarbamaat in de dosering van de uitvinding aan de chlooraceetanilide herbicide de herbicide werking daarvan niet verhoogt, in tegendeel de voedingsgewassen worden minder beschadigd. Dit betekent, dat het thiolcarbamaat in deze concentratie de functie van een beschermingsmiddel 8901385.It was further observed that the addition of thiol carbamate in the dosage of the invention to the chloroacetanilide herbicide does not enhance its herbicidal activity, on the contrary, the food crops are less damaged. This means that the thiol carbamate in this concentration has the function of a protective agent 8901385.

* - 3 - had. Door deze constatering dient de uitvinding van andere bekende gelijktijdig chlooraceetanilide herbicide en thiolcarbamaat herbicide alsmede antidota bevattende preparaten beschrijvende uitvindingen afgebakend te worden.* - 3 - had. From this finding, the invention of other known concurrent chloroacetanilide herbicide and thiol carbamate herbicide as well as antidote-containing compositions should be delimited.

5 Het gaat hierbij ook om een verrassende ontdek king, dat de thiolcarbamaatderivaten met algemene formule 3 van het formuleblad als ruime toepassing vindende herbicide werkzame stoffen bekend zijn. Preparaten, die deze thiolcarbamaatderivaten bevatten worden bijvoorbeeld beschreven 10 in Amerikaanse octrooischriften nrs. 2 913 327 en 3 175 897. Vroegere literatuurplaatsen laten zien, dat wanneer men in bepaalde gevallen de zaden van cultuur-gewassen (bijvoorbeeld mais) voor het zaaien met een kleine hoeveelheid van een herbicide voorbehandelt de uit behan-15 delde zaden opkomende kiemlingen tegenover een latere hogere dosering van dezelfde herbicide tot een zekere graad bestand zijn. (G.R. Stephenson en G. Ezra: "Use of subtoxic herbicide pretreatments to improve crop tolerance to herbicides", ACS Symposium Series 276, in Bioresulators for 20 Pest Control, pp. 69 - 84, Ed. P.A. Hedin, Snowbird, Utah, 24-29 juni 1984.)It is also a surprising discovery that the thiol carbamate derivatives of general formula 3 of the formula sheet are known as herbicidally active substances which find wide application. Compositions containing these thiol carbamate derivatives are described, for example, in U.S. Pat. Nos. 2,913,327 and 3,175,897. Earlier references show that when in certain cases the seeds of cultivated crops (e.g., corn) are sown with a small amount of a herbicide pre-treats the treated seed-emerging germs to a degree resistant to a later higher dose of the same herbicide. (GR Stephenson and G. Ezra: "Use of subtoxic herbicide pretreatments to improve crop tolerance to herbicides", ACS Symposium Series 276, in Bioresulators for 20 Pest Control, pp. 69 - 84, Ed. PA Hedin, Snowbird, Utah, 24 June 29, 1984.)

Op grond van de hypothese induceert de laag gedoseerde herbicide in de kiemling het herbicide afbrekende stofwisselingsproces. Dit detoxificatiemechanisme is 25 echter niet indentiek met het door de antidota geïnduceerde proces, en het bereikt in praktisch opzicht niet de door de antidota verkregen beschermende werking. Tijdens de eigen onderzoekingen kon echter worden vastgesteld, dat de beschermende werking het meteen als beschermingsmiddel 30 uitsluitend antidotum bevattend preparaat bereikbaar resultaat overtreft, wanneer men naast de chlooraceet-analide herbiciden als beschermingsmiddel een mengsel uit een bekend antidotum en een thiolcarbamaat (bijvoorbeeld EPTC) gebruikt. In de preparaten werd de thiolcarbamaat-35 component in het geval van antidota gebruikelijke verhouding gebruikt (gewichtsverhouding herbicide werkzame stof: thiolcarbamaat 50:1 - 10:1).On the basis of the hypothesis, the low-dose herbicide in the germination induces the herbicidal metabolic process. However, this detoxification mechanism is not identical to the antidota-induced process, and does not practically achieve the protective effect obtained by the antidota. However, during our own investigations it was found that the protective effect exceeds the result immediately obtainable as a protective agent containing only an antidote if, in addition to the chloroacetanide herbicides, a mixture of a known antidote and a thiol carbamate (for example EPTC) is used as a protective agent. . In the preparations, the thiol carbamate-35 component was used in the case of antidotes usual ratio (weight ratio herbicidal active substance: thiol carbamate 50: 1 - 10: 1).

De toepassing van het onkruidverdelgingsmiddel volgens de uitvinding heeft tegenover de thans toegepaste 8901385.1 'Si -4 - preparaten het voordeel, dat de preparaten van onze uitvinding selectiever zijn en de voedingsgewassen beter beschermen tegen de beschadigende werking van de herbicide.The use of the herbicides according to the invention has the advantage over the currently used 8901385.1 'Si-4 preparations, that the preparations of our invention are more selective and better protect the food crops from the damaging effect of the herbicide.

Een ander economisch voordeel bestaat daarin, dat 5 de dosering van kostbare antidoten tot de helft worden verminderd en dit door het in industriële hoeveelheden bereidde en goedkopere thiolcarbamaat vervangen kan worden. De oplossing volgens de uitvinding vormt wat betreft de bereidingstechnologie noch met het oog op het formuleren 10 noch toxologisch opzicht een probleem, omdat de thiolcarbamaten sinds lange tijd bekende en beproefde werkzame stoffen zijn maar, waarbij deze problemen reeds verholpen en opgelost waren.Another economic advantage consists in that the dosage of expensive antidotes is reduced by half and this can be replaced by the thiol carbamate prepared and cheaper in industrial quantities. The solution according to the invention does not pose a problem with regard to the preparation technology, nor from a toxicological point of view, because the thiol carbamates have long been known and tested active substances, but these problems have already been solved and solved.

De herbicide werking van de onkruidverdelgings-15 middel vólgens de uitvinding bezittende verbindingen zijn de chlooraceetanilidederivaten met algemene formule 1 van het formulebladThe herbicidal activity of the weed killer according to the invention are the chloroacetanilide derivatives of general formula 1 of the formula sheet

Rl en R2 waterstof of Ci_4~alkylgroep voorstellen, en R3 n-propyl-, i-propyl-, methoxymethyl-, methoxy- 20 ethyl-, 2-methoxy-l-methylethyl groep voorstelt.R 1 and R 2 represent hydrogen or C 1-4 alkyl group, and R 3 represents n-propyl, 1-propyl, methoxymethyl, methoxyethyl, 2-methoxy-1-methyl ethyl group.

De in de onderhavige middelen bij voorkeur toepasbare bekende chlooraceetanilidederivaten zijn 2,6-diethyl-N-(methoxymethyl)-chlooraceetanilide, 2-methyl- 6-ethyl-N-(2-methoxy-l-methylethyl)-chlooraceet-25 anilide, 2-methyl-6-ethyl-N-(ethoxymethyl)-chloor-aceet-anilide en N-isopropylchlooraceetanilide.Preferred known chloroacetanilide derivatives useful in the present compositions are 2,6-diethyl-N- (methoxymethyl) -chloroacetanilide, 2-methyl-6-ethyl-N- (2-methoxy-1-methyl-ethyl) -chloroacetanilide, 2-methyl-6-ethyl-N- (ethoxymethyl) -chloroacetanilide and N-isopropylchloroacetanilide.

Een van de selectiviteit van de onderhavige preparaten waarborgende verbindingsgroepen vormen de dichlooraceetamidederivaten met algemene formule 2 van het 30 formuleblad, waarin R4 en R5 onafhankelijk van elkaar een C2-4-alkenylgroep, (Ci_4-alkoxy)-(Ci-4-alkoxy)-(Ci_4-alkyl)-groep, (C2-4-alkenyl)-aminocarbonyl-(C1-4-alkyl)-groep 35 voorstellen of stellen ze tezamen een eventueel door een zuurstofatoom onderbroken, 4 - 7-ledige verzadigde ring voor, die eventueel door ten hoogste drie methylgroepen of C4_6-cyclo- 8901 335." - 5 - aklylgroepen kan zijn gesubstitueerd.One of the selectivity of the present compositions which provide linking groups is the dichloroacetamide derivatives of general formula II of the formula sheet, wherein R4 and R5 independently of one another are a C2-4 alkenyl group, (C1-4 alkoxy) - (C1-4 alkoxy) - (C 1-4 alkyl) group, (C 2-4 alkenyl) aminocarbonyl (C 1-4 alkyl) group 35 or together they represent an optional saturated ring, 4 to 7 membered by an oxygen atom, which optionally substituted by up to three methyl groups or C 4-6 cyclo-8901 335. "-5-aklyl groups.

Verdere gunstige antidota zijn 2-methyl-2-(dichloormethyl)-dioxolaan, 2-methyl-2-(dichloormethyl) -4 -ethyldioxolaan en het 1,8-nafthalinezuuran-5 hydride. De in de onderhavige preparaten het geschiktst te gebruiken bekende antidota zijn N,N-diallyl-dichlooraceet-amide, N-allyl-N-(ethoxy-ethoxymethyl)-dichlooraceetamide, 2,25-trimethyl-N-(dichlooracetyl)-oxazolidine, N,N-hexa-methyleen-dichloöraceetamide, 3-(dichlooracetyl)-2-cyclo-10 hexy1-oxazolidine, N-ellyl-N-(dichlooracetyl)-glycinally-amide, 2-methyl-2-(dichloormethyl)-dioxolaan en 1,8-naf-thalinezuuranhydride.Further favorable antidotes are 2-methyl-2- (dichloromethyl) -dioxolane, 2-methyl-2- (dichloromethyl) -4-ethyl-dioxolane and the 1,8-naphthalic acid an-5 hydride. The best known known antidotes to be used in the present compositions are N, N-diallyl-dichloroacetamide, N-allyl-N- (ethoxy-ethoxymethyl) -dichloroacetamide, 2,25-trimethyl-N- (dichloroacetyl) -oxazolidine, N, N-hexa-methylene-dichloro-acetamide, 3- (dichloroacetyl) -2-cyclo-10-hydroxy-oxazolidine, N-ellyl-N- (dichloroacetyl) -glycinally-amide, 2-methyl-2- (dichloromethyl) -dioxolane and 1,8-naphthalic anhydride.

Een andere verbindingsgroep, die de selectiviteit van de onderhavige preparaten waarborgt, wordt gevormd door 15 de thiolcarbamaat-derivaten met algemene formule 3 van het formuleblad, waarin R6, R7 en R8 onafhankelijk van elkaar een Cl-4-alkylgroep voorstellen, 20 R6 of R7 ook een C4-6-cycloalkylgroep vormt of stellen R6 en R7 tezamen ook een 5-7-ledige verzadigde ring voor.Another linking group, which ensures the selectivity of the present compositions, is the thiol carbamate derivatives of general formula 3 of the formula sheet, wherein R6, R7 and R8 independently represent a C1-4 alkyl group, R6 or R7 also a C 4-6 cycloalkyl group forms or together R 6 and R 7 also represent a 5-7 membered saturated ring.

In de preparaten volgens de uitvinding bijvoorbeeld te gebruiken thiolcarbamaten zijn het 25 N,N-di(n-propyl)-S-ethylthiolcarbamaat, N,N-di(n-propyl)--S-(n-propyl)-thiolcarbamaat, N,N-Di(i-butyl)-S-ethylthiol-carbamaat, N,N-hexamethylen-S-ethylthiolcarbamaat, N-Cyclo-hexyl-N-ethyl-S-ethylthiolcarbamaat en N-Butyl-N-ethyl-S-propylthiolcarbamaat.Thiol carbamates to be used in the compositions according to the invention are, for example, N, N-di (n-propyl) -S-ethylthiol carbamate, N, N-di (n-propyl) -S- (n-propyl) -thiol carbamate, N, N-Di (i-butyl) -S-ethylthiol carbamate, N, N-hexamethylen-S-ethylthiol carbamate, N-Cyclo-hexyl-N-ethyl-S-ethylthiol carbamate and N-Butyl-N-ethyl-S propylthiol carbamate.

30 Het onderhavige enerzijds uit het mengsel van antidotum en thiolcarbamaat, anderszijds het chlooraceetanilide derivaten bevattende middel kunnen tesamen - vermengd - of elk afzonderlijk - gelijktijdig of na elkaar - worden gebruikt, dat wil zeggen, ze kunnen voor of na het zaaien 35 in de bodem worden gebracht. Wanneer men de middelen na elkaar gebruikt dient men natuurlijk er op te letten dat het eerst gebruikte herbicide preparaat de voedingsgewassen voor het uitbrengen van antidotum niet beschadigd wordt. De zaden van de voedingsgewassen kunnen 8901385.The present on the one hand from the mixture of antidote and thiolcarbamate, on the other hand the agent containing chloroacetanilide derivatives, can be used together - mixed - or individually - simultaneously or successively, that is to say, they can be sown in the soil before or after sowing. are being brought. When using the agents one after the other, care should of course be taken to ensure that the herbicide preparation used first does not damage the food crops for antidote release. The seeds of the food crops can be 8901385.

, - 6 - echter ook voor het uitzaaien worden behandeld met het mengsel van antidotum en thiolcarbamaat (beitsen), waarna de behandeling met herbicide op gebruikelijke wijze kan plaatsvinden., - 6 - however, also before sowing, it is treated with the mixture of antidote and thiol carbamate (pickling), after which the treatment with herbicide can take place in the usual manner.

5 De gewichtsverhouding van de werkzame stof in het antidotum en thiolcarbamaat-mengsel alsmede het chlooraceetanilide derivaat bevattende middelen kan binnen ruime grenzen variëren. Deze verhouding is afhankelijk van de structuur van het antidotum, thiolcarbamaat en de herbicide werkzame 10 stof, van het voedingsgewas en bovendien van factoren, die de toepassing van de werkzame stof beïnvloeden en in de vakwereld algemeen bekend zijn.The weight ratio of the active substance in the antidote and thiolcarbamate mixture as well as the chloroacetanilide derivative-containing agents can vary within wide limits. This ratio depends on the structure of the antidote, thiol carbamate and the herbicidal active substance, on the food crop and, moreover, on factors influencing the use of the active substance and which are well known in the art.

In het algemeen bedraagt de gewichtsverhouding van herbicide werkzame stoffen: antidotum + thiolcarbamaat 15 tesamen 50:1 - 5:1, de gewichtsverhouding van antidotum en thiolcarbamaat bedraagt daarentegen 5:1 - 1:5. De toegepaste hoeveelheid antidotum en thiolcarbamaat wordt aangepast onder in achtname van de bovenste gewichtsverhoudingen aan de per hectare benodigde hoeveelheid van de herbicide werkzame stof.In general, the weight ratio of herbicidal active substances: antidote + thiol carbamate together amounts to 50: 1 - 5: 1, whereas the weight ratio of antidote and thiol carbamate is 5: 1 - 1: 5. The amount of antidote and thiol carbamate used is adjusted taking into account the upper weight ratios of the amount of the herbicidally active substance required per hectare.

Worden antidotum en thiolcarbamaat gezamenlijk aangebracht dan kan de op de totale hoeveelheid werkzame stof betrokken hoeveelheid 1-20 kg/ha bedragen. De hoeveelheid antidotum en thiolcarbamaat bevattende middelen 25 kan - bij enkelvoudige toepassing - op de werkzame stof van antidotum en thiolcarbamaat betrokken in het algemeen 0,05 - 5,0 kg/ha, met voordeel 0,1-3,0 kg/ha, bij voorkeur 0,5 - 1,0 kg/ha, bedragen.If antidote and thiol carbamate are applied together, the amount based on the total amount of active substance may be 1-20 kg / ha. The amount of antidote and thiol carbamate-containing agents 25 - when used singly - on the active substance of antidote and thiol carbamate, in general, will be 0.05 - 5.0 kg / ha, advantageously 0.1 - 3.0 kg / ha, preferably 0.5 - 1.0 kg / ha.

In de middelen volgens onze uitvinding zijn de 30 herbicide werkzame stof en het antidotum + thiolcarbamaat tezamen - in mengsel - of afzonderlijk aanwezig. Daarmede strekt zich de uitvinding uit tot die middelen, die de herbicide werkzame stof alsmede het antidotum en het thiolcarbamaat tezamen bevatten, bovendien ook tot die 35 middelen, die slechts het antidotum, slechts het thiol -carbamaat respectievelijk een mengsel van deze beide bevatten. Algemeen kan worden vastgesteld, dat de herbicide werkzame stof, het antidotum en het thiolcarbamaat tezamen bevattende middelen die kunnen zijn, die bij de formulering 8901335 1 - 7 - van de chlooraceetanilide derivaten, thiolcarbamaten en antidota van de preparaten bekend zijn. Alle drie verdragen zich met de werkzame stof en zijn ook in landbouw opzicht accepteerbaar.In the agents of our invention, the herbicidally active substance and the antidote + thiol carbamate are present together - in mixture - or separately. The invention thus extends to those agents which together contain the herbicidally active substance as well as the antidote and the thiol carbamate, in addition also to those agents which contain only the antidote, only the thiol carbamate or a mixture of the two. In general, it can be established that the herbicidally active substance, the antidote and the thiol carbamate containing together may be agents which are known in the formulation 8901335 1-7 - of the chloroacetanilide derivatives, thiol carbamates and antidotes of the preparations. All three are compatible with the active substance and are also acceptable from an agricultural point of view.

5 De middelen volgens de uitvinding kunnen de herbicide werkzame stof en het antidotum in de reeds boven aangegeven verhoudingen bevatten, terwijl het totale werkzame stofgehalte 0,1 - 95 gew.%, bij voorkeur 1-90 gew.%, bedragen.The agents according to the invention can contain the herbicidally active substance and the antidote in the proportions already mentioned above, while the total active substance content is 0.1 - 95% by weight, preferably 1-90% by weight.

De middelen volgens de uitvinding omvatten 10 natuurlijk ook de hoog geconcentreerde middelen, zoals die uit deze door verdunning bereidde direct toepasbare middelen. In het laatste kan het totale werkzame stofgehalte echter - in extreme gevallen - zelfs 0,01 gew.% bedragen. Als middel volgens de uitvinding worden ook de 15 vlak voor de toepassing - in een vat of in de sproeier -vermengden, uit een herbicide middel, een antidotum-middel en een thiolcarbamaat-middel bereid en eventueel verdund middel worden beschouwd. Het werkzame stofgehalte van het antidotum of het thiolcarbamaat alleen respectievelijk 20 mengsel daarvan bevattende middelen bedraagt 0,01 - 95 gew.% bij voorkeur 0,1 - 90 gew.%. Het middel volgens de uitvinding kan een willekeurig in de landbouw toe te passen vast of vloeibaar middel zijn, waarvan de bereiding en werkingsvolle toepassing door de Fysisch-chemische 25 eigenschappen van de werkzame stof(fen) mogelijk wordt gemaakt. De middelen bevatten de werkzame stof(fen) tezamen met in landbouwopzicht geaccepteerbare vaste of vloeibare dragerstoffen, alsmede oppervlak-actieve stoffen.The agents according to the invention naturally also include the highly concentrated agents, such as those from these directly applicable agents prepared by dilution. In the latter, however, the total active substance content can - in extreme cases - even amount to 0.01% by weight. As an agent according to the invention, mixtures prepared from a herbicidal agent, an antidote agent and a thiol carbamate agent and optionally diluted agent are also considered just before use - in a vessel or in a sprayer. The active substance content of the antidote or the thiol carbamate alone or a mixture containing them is 0.01 - 95% by weight, preferably 0.1 - 90% by weight. The agent according to the invention can be any solid or liquid agent which can be used in agriculture, the preparation and effective application of which are made possible by the physico-chemical properties of the active substance (s). The agents contain the active substance (s) together with solid or liquid carriers acceptable in agricultural view, as well as surfactants.

De middelen volgens de uitvinding kunnen ook nog 30 andere toevoegingen, die de werking gunstig kunnen beïnvloeden respectievelijk de toepassing vergemakkelijken bevatten. Dergelijke toevoegsels zijn bijvoorbeeld bescher-mingkolloïde, verdikkingsmiddelen, het hechten bevorderende stoffen, stabilisatoren enzovoorts, en bovendien de 35 werkingsduur van de werkzame stof in de bodem verlengende extenders, alsmede ander werkzame stoffen voor de bestrijding van schadelijke organismen, zoals herbicide, fungicide, insecticide, groeiregulatoren en kunstmest.The agents according to the invention may also contain other additives which may favorably influence the effect or facilitate the application. Such additives are, for example, protective colloid, thickeners, adhesion promoters, stabilizers, etc., and in addition the duration of action of the active substance in soil-extending extenders, as well as other active substances for controlling harmful organisms, such as herbicide, fungicide, insecticide. , growth regulators and fertilizers.

09 01385 : - 8 -09 01 385: - 8 -

De middelen volgens de uitvinding bevatten bovendien naast de boven aangegeven hoeveelheden werkzame stof(fen) in het algemeen in hoeveelheid van 1 -99 gew.% vaste of vloeibare dragerstoffen en eventueel 0,1 - 25 5 gew.% oppervlakte actieve toeslagstoffen.The agents according to the invention additionally generally contain, in addition to the amounts of active compound (s) indicated above, in an amount of 1 to 99% by weight of solid or liquid carriers and optionally 0.1 to 5% by weight of surfactant additives.

Als drager kan elk in ander opzicht accepteerbare organische of anorganische stof van natuurlijke of synthetische oorsprong worden gebruikt; als vaste dragers komen in aanmerking kleimineralen, natuurlijke of 10 synthetische silikaat, kiezelzuur, dolomit, kaolin, kiezelaarde, maalgoed van plantaardige produkten enzorvoorts; als vloeibare dragers komen in aanmerking water alcohol, esters, ketonen, mineraloliefracties, aromatische, alifatische of cyclische koolwaterstoffen, 15 gehalogeneerde koolwaterstoffen, dimethylformamide, dimethylsulfoxyde, N-methylpyrrolidon enzovorts.Any other acceptable organic or inorganic substance of natural or synthetic origin can be used as the carrier; as solid carriers are eligible clay minerals, natural or synthetic silicate, silicic acid, dolomit, kaolin, silica, regrind of vegetable products and so on; as liquid carriers are suitable water alcohol, esters, ketones, mineral oil fractions, aromatic, aliphatic or cyclic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and so on.

Oppervlakte actieve toeslagstoffen kunnen emulgeermiddelen, dispergeermiddelen of bevochtigings-middelen van ionogene en/of anionogeen karakter zijn. Als 20 voorbeeld kan men noemen de zouten van ligninesulfonzuur, fenolsulfonzuur en nafthalinesulfonzuur, de polyconden-satieprodukten van ethylenoxyde en vetzuuralcoholen of vetzuren of vetzuuramiden, alkylaryl-sulfonaten, gesubstitueerde fenolen, zoals alkylfenolen en arylfenolen, 25 alsmede polyoxyethyleerde fenolen. Van voordeel is de toepassing van ionogenen en/of anionogene oppervlakte actieve toeslagstoffen. In samenhang met de toe te passen oppervlakte actieve toeslagstoffen wordt gewezen op de bekende plaatsen in de vakliteratuur van bijvoorbeeld: op 30 de desbetreffende plaatsen van de serie "Surfactant Science Series, New York, Marcel Dekker, Ine.".Surfactant additives can be emulsifying, dispersing or wetting agents of ionic and / or anionic character. As an example, mention may be made of the salts of lignin sulfonic acid, phenol sulfonic acid and naphthalin sulfonic acid, the polycondensation products of ethylene oxide and fatty acid alcohols or fatty acids or fatty acid amides, alkylaryl sulfonates, substituted phenols, such as alkyl phenols and aryl phenols, as well as polyoxyethylated phenols. The use of ionics and / or anionic surfactant additives is advantageous. In connection with the surfactants to be used, reference is made to the known places in the professional literature of, for example: the relevant places in the series "Surfactant Science Series, New York, Marcel Dekker, Ine."

In het algemeen dient tenminste een oppervlakte-actieve stof aanwezig te zijn wanneer de werkzame stof of de werkzame stoffen niet in water 35 oplosbaar zijn en als hulpstof, bijvoorbeeld voor het verdunnen, water dient worden gebruikt.Generally, at least one surfactant should be present when the active agent or agents are insoluble in water and water is to be used as an adjuvant, for example for dilution.

De onderhavige vloeibare middelen, dat wil zeggen de de in vloeibare vorm toegepaste middelen, kunnen oplossingen, emulgeerbare concentraten, emulsies, 89 01385.' - 9 - geconcentreerde suspensies, bevochtigbare poeders, of versproeibare poeders, respectievelijk pasta's zijn.The present liquid agents, that is, the agents used in liquid form, may contain solutions, emulsifiable concentrates, emulsions, 89 01385. - 9 - concentrated suspensions, wettable powders, or sprayable powders or pastes.

De geconcentreerde middelen kunnen op geschikte wijze worden verdund. De vaste middelen kunnen de vorm van 5 poeders, sproeimiddelen of granulaten hebben.The concentrated agents can be suitably diluted. The solids can be in the form of powders, sprays or granulates.

De middelen worden op bekende wijze bereid.The agents are prepared in a known manner.

Het uitbrengen van de middelen vindt plaats -eventueel in geschikte verdunde vorm - met de gebruikelijke methode, bijvoorbeeld door versproeien, verstuiven, uit te 10 strooien enzovoort.The application of the agents takes place - optionally in a suitable diluted form - by the usual method, for example by spraying, spraying, spreading and so on.

De samenstelling en bereiding van enige karakteristieke vertegenwoordigers van de middelen volgens de uitvinding worden in de volgende voorbeelden uiteen gezet.The composition and preparation of some characteristic representatives of the agents of the invention are set forth in the following examples.

1515

Voorbeeld IExample I

Concentraat 85 gewichtsdelen 2-ethyl-6-methyl-N-(ethoxy-methyl)-chlooraceetanilide (Acetochloor) werden met 5 20 gewichtsdelen N,N~dipropyl-thiocarbaminezuur-S-ethylester, 5 gewichtsdelen Ν,Ν-diallyl-dichlooraceetamide en 5 massadelen geoxyethyleerd watervrijsorbitmonostearat (Twin 60) vermengd. Hierbij wordt een concentraat verkregen met een totaal werkzame stofgehalte van 95 gewichtsdelen, dat 25 de herbicide werkzame stof en het beschermingsmiddel in een gewichtsverhouding van 8,5 : 0,5 : 0,5 bevat.Concentrate 85 parts by weight of 2-ethyl-6-methyl-N- (ethoxy-methyl) -chloroacetanilide (Acetochlor) were added with 5 parts by weight of N, N-dipropyl-thiocarbamic acid-S-ethyl ester, 5 parts by weight of Ν, Ν-diallyl-dichloroacetamide and 5 mass parts of oxyethylated anhydrous orbit monostearat (Twin 60) mixed. Hereby is obtained a concentrate with a total active substance content of 95 parts by weight, which contains the herbicidal active substance and the protective agent in a weight ratio of 8.5: 0.5: 0.5.

Het concentraat kan gemakkelijk worden getransporteerd, opgeslagen en kan - voor zijn toepassing met een organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld xyleen, en 30 water worden verdund - als sproeiemulsie worden gebruikt.The concentrate is easy to transport, store and can be used as a spray emulsion for its use with an organic solvent, for example xylene, and water.

Voorbeeld IIExample II

Emulqeerbaar concentraatEmulsifiable concentrate

Het mengsel uit 50 gewichtsdelen 35 2,6-diethyl-N-(methoxymethyl)-chlooraceetanilide (Alachloor) 6 gewichtsdelen 2-methyl-2-dichloormethyldioxolaan, en 4 gewichtsdelen N,N-dipropyl-thiocarbaminezuur-S-ethylester werd in het mengsel van 6 gewichtsdelen Twin 60 en 46 gewichtsdelen xyleen opgelost. Het aldus gewonnen 8901385 * - 10 - emulgeerbare concentraat geeft bij verdunnen met de gewenste hoeveelheid water een stabiele emulsie, die op de te behandelen vlakken kan worden gesproeid. Het aldus 5 bereide emulgeerbare concentraat heeft een werkzamestofgehalte van 60%, terwijl de gewichtsverhouding van herbicide werkzame stof: beschermmiddel bedraagt 5,0 : 0,6 : 0,4.The mixture of 50 parts by weight of 2,6-diethyl-N- (methoxymethyl) -chloroacetanilide (Alachlor), 6 parts by weight of 2-methyl-2-dichloromethyl dioxolane, and 4 parts by weight of N, N-dipropyl-thiocarbamic acid-S-ethyl ester was added to the mixture of 6 parts by weight of Twin 60 and 46 parts by weight of xylene dissolved. The 8901385 * - 10 - emulsifiable concentrate thus obtained gives a stable emulsion when diluted with the desired amount of water, which can be sprayed on the surfaces to be treated. The emulsifiable concentrate thus prepared has an active substance content of 60%, while the weight ratio of herbicidal active agent: protective agent is 5.0: 0.6: 0.4.

10 Voorbeeld IIIExample III

Bevochtigbaar poederWettable powder

In een kogelmolen werd het mengsel van 10 gewichtsdelen 2-ethyl-6-methy-N-(ethoxymethyl)-chloor-aceetanilide (Acetochloor), 0,5 gewichtsdelen, N,N-dipro-15 pyl-thiocarbaminezuur-S-ethylester, 0,5 gewichtsdelen Ν,Ν-dialiyl-dichlooraceetamide, 1 gewichtsdeel cetylpoly(glycolether) en 88 gewichtsdelen kaoline vermalen.In a ball mill, the mixture of 10 parts by weight of 2-ethyl-6-methyl-N- (ethoxymethyl) -chloroacetanilide (Acetochlor), 0.5 parts by weight, of N, N-dipro-15-pylthiocarbamic acid-S-ethyl ester, 0.5 parts by weight of Ν, Ν-dialiyl-dichloroacetamide, 1 part by weight of cetylpoly (glycol ether) and 88 parts by weight of kaolin.

Het aldus bereide bevochtigbare poeder heeft een werkzame stofgehalte van 11%, terwijl de gewichtsverhouding 20 van herbicide werkzame stof: beschermingsmiddel 10 : 0,5 : 0,5. bedraagt.The wettable powder thus prepared has an active substance content of 11%, while the weight ratio of herbicidal active substance: protective agent is 10: 0.5: 0.5. amounts.

Voorbeeld IVExample IV

Granulaat 25 5 gewichtsdelen N-(ethoxy-ethoxymethyl)-N-allyl- dichlooraceetamide en 5 gewichtsdelen N,N-dipropyl-thio-carbamainezuur-propylester werden vermengd met 2,5 gewichtsdelen epichloorhydriene. Het mengsel werd opgelost in 70 gewichtsdelen aceton, waarna aan de oplossing 2,5 30 gewichtsdelen cetyl(polyglycolether) en 35 gewichtsdelen polyethyleenglycol werden toegevoegd. De aldus gewonnen oplossing werd uitgesproeid over 950 gewichtsdelen kaoline (deeltjesgrootte: 0,5 - 0,9 mm), waarna het aceton onder vacuum werd afgedampt. Het aldus verkregen granulaat 35 bevatte 1 gew.% beschermingsmiddel, waarbij de gewichtsverhouding van het beschermingsmiddel 1:1 bedroeg.Granulate 5 parts by weight of N- (ethoxy-ethoxymethyl) -N-allyl-dichloroacetamide and 5 parts by weight of N, N-dipropyl-thio-carbamic acid propyl ester were mixed with 2.5 parts by weight of epichlorohydrin. The mixture was dissolved in 70 parts by weight of acetone, after which 2.5 parts by weight of cetyl (polyglycol ether) and 35 parts by weight of polyethylene glycol were added to the solution. The solution thus recovered was sprayed on 950 parts by weight of kaolin (particle size: 0.5-0.9 mm), after which the acetone was evaporated under vacuum. The granulate 35 thus obtained contained 1% by weight of the protective agent, the weight ratio of the protective agent being 1: 1.

Analoog aan bovengenoemde voorbeelden kan onder toepassing van een mengsel van een beschermingsmiddel met algemene formule (II) en (III) van het formuleblad en de herbicide werkzame stoffen van algemene formule (I) van het 69 01386:1 - 11 - formuleblad een overeenkomstig preparaat worden bereid. Bovendien kan ook een preparaat worden bereid, dat het mengsel van de beschermingsmiddelen tezamen met de geschikte hulpstoffen bevat.Analogous to the above examples, using a mixture of a protective agent of general formula (II) and (III) of the formula sheet and the herbicidally active substances of general formula (I) of the 69 01386: 1 - 11 formula sheet, a corresponding preparation be prepared. In addition, it is also possible to prepare a preparation containing the mixture of the protective agents together with the suitable auxiliary substances.

5 Verder werd onderzocht welke beschermende werking de onderhavige antidotum-thiolcarbamaatmengsels in kassen in geval van chlooraceetanilide-herbiciden uitoefenen.Furthermore, it was investigated what protective effect the present antidote-thiol carbamate mixtures exert in greenhouses in the case of chloroacetanilide herbicides.

Voorbeeld VExample V

10 Kweekschaaltjes (buitenmaat: 30x40x90 cm) werden 8 cm diep met kwartszand gevuld, daarna werden telkens 100 maiskorrels daarin uitgezaaid (hybride: ΒΕΜΆ 210 TC). Voor het opkomen werd het zand met de met 1 liter water bereidde emulsie uit 10 kg/ha chlooraceetanalidederivaat (in 15 dit geval 0,228 g) en met het uit 1 kg beschermmiddel resp.10 culture dishes (outer size: 30x40x90 cm) were filled 8 cm deep with quartz sand, then 100 corn kernels were sown in each (hybrid: ΒΕΜΆ 210 TC). Before emergence, the sand was mixed with the emulsion prepared with 1 liter of water from 10 kg / ha of chloroacetanalide derivative (in this case 0.228 g) and with the 1 kg of protective agent resp.

1 kg beschermmiddelmengsel bereide emulgeerbaar concentraat besproeid.Emulsifiable concentrate prepared 1 kg of protective agent mixture sprayed.

De kweekschaaltjes werden dagelijks begoten. De resultaten werden na 4 weken geëvalueerd (tabel A).The culture dishes were watered daily. The results were evaluated after 4 weeks (Table A).

8901385.8901385.

- 12 -- 12 -

Tabel ATable A

Testplanten: Mals (Zea mays)Test plants: Mals (Zea mays)

Behandeling Dosering gedraaide aantal groen- wortels 5 kg/ha planten der gewicht (ontw.%) werkzame (stuk) planten (g) stof (stuk) io controle o o 98 165 ïoo M 5 19 97 110 70 H + A 5+0,5 6 98 120 110 H + B 5+0,5 5 96 110 107 H + E 5+0,5 9 97 90 95 15H+A+E 5+ 0,25 + 0,25 1 97 130 120 H + B + E 5 + 0,25 + 0,25 1 97 125 120 M: het werkzame 2-methyl-6-ethyl-N-(ethoxymethyl)-20 -chlooraceetanilide (acetochlor) bevattende, in de handel verkrijgbare herbicidepreparaat MG-02 50 EC H: acetochlor A: N, N-Diallyl-dichlooraceetamide (R-25788) (Antidot) 25 B: 2-Methyl-2-(dichloormethyl)-dioxolaan (Antidot) E: N, N-Dipropyl-thiolcarbaminezuur-S-ethylester.Treatment Dosage turned number of green carrots 5 kg / ha plants by weight (dew.%) Active (piece) plant (g) substance (piece) io control oo 98 165 ioo M 5 19 97 110 70 H + A 5 + 0, 5 6 98 120 110 H + B 5 + 0.5 5 96 110 107 H + E 5 + 0.5 9 97 90 95 15H + A + E 5+ 0.25 + 0.25 1 97 130 120 H + B + E 5 + 0.25 + 0.25 1 97 125 120 M: the active 2-methyl-6-ethyl-N- (ethoxymethyl) -20-chloroacetanilide (acetochlor) containing commercially available herbicide preparation MG-02 50 EC H: acetochlor A: N, N-Diallyl-dichloroacetamide (R-25788) (Antidot) 25 B: 2-Methyl-2- (dichloromethyl) -dioxolane (Antidot) E: N, N-Dipropyl-thiolcarbamic acid-S- ethyl ester.

* Het is bekend, dat de werkzame stof chlooraceetanalide bevattende herbicide de wortelontwikkeling van de jonge maisplanten sterk remt, om die reden werd als 30 één kengrootte van de phytotoxiciteit het gewicht van de wortelen van de maisplanten gemeten en de mate van de wortelontwikkeling werd in procenten van het gewicht van de onbehandelde planten aangegeven.* It is known that the active ingredient chloroacetanalide-containing herbicide strongly inhibits the root development of the young maize plants, for this reason, as one key size of the phytotoxicity, the weight of the carrots of the maize plants was measured and the degree of the root development was expressed in percent of the weight of the untreated plants.

Uit de gegevens van tabel A blijkt duidelijk, dat 35 de onderhavige combinatie van antidoten en het beschermmiddel thiolcarbamaat voordelig zijn, omdat bij hun toepassing een succesvollere bescherming optreedt dan bij de 8901385 :' - 13 - alleen toegepaste bekende antidota. Er werd waargenomen, dat ook het thiolcarbamaat in een bepaalde dosering een lichte beschermende werking uitoefent (H + E).It is clear from the data of Table A that the present combination of antidotes and the protective agent thiol carbamate are advantageous because in their application protection is more successful than with the known antidotes used alone. It was observed that the thiol carbamate also exerts a slight protective effect at a certain dose (H + E).

Een verder economisch voordeel bestaat daarin, dat 5 de dosering van het kostbare antidoten tot de helft werd gereduceerd en deze door het op industrieschaal bereide en goedkopere thiolcarbamaat kan worden vervangen.A further economic advantage consists in that the dosage of the expensive antidotes has been reduced by half and can be replaced by the cheaper and thiol carbamate prepared on an industrial scale.

Voorbeeld VIExample VI

Verder werd onderzocht wat voor een selectieve 10 herbicide werking de onderhavige middelen in koude grond uitoefenen.Furthermore, it was investigated what selective herbicidal action the present agents exert in cold soil.

In koude grondproeven op kleine percelen (5 x 2,5 m = 12,5 m2) werd na het uitzaaien van het mais voor het opkomen (behandeling voor het opkomen) de waterige 15 emulsie van de eenheid 5 kg/ha 2-Methyl-6-ethyl-N-(ethoxymethyl)-chlooraceetanilide (Acetochlor) (herbicide werkzame stof) en het onderhavige beschermmiddel bevattende emulgeerbaar concentraat (bereid volgens voorbeeld II) op de bodem gesproeid.In cold soil experiments on small plots (5 x 2.5 m = 12.5 m2), after sowing the corn before emergence (treatment before emergence), the aqueous emulsion of the unit 5 kg / ha 2-Methyl- 6-ethyl-N- (ethoxymethyl) chloroacetanilide (Acetochlor) (herbicidal active substance) and the present protective agent containing emulsifiable concentrate (prepared according to example II) sprayed on the bottom.

20 Tussen de maisrijen werden de volgende één- en tweekiembladige onkruidsoorten uitgezaaid: gierst (Panecum miliaceum), gierstgras (Setaria viridis), ganzevoet (chenopodium album) en kromme amaranth (amaranthus retroflexus).The following single and bipedal weeds were sown between the rows of corn: millet (Panecum miliaceum), millet grass (Setaria viridis), goosefoot (chenopodium album) and curved amaranth (amaranthus retroflexus).

25 Er werden vier parallelproeven uitgevoerd. Als controle werd het Acetochlor bevattende MG-02 50 EC gebruikt (tabel B).25 Four parallel tests were carried out. As a control, the Acetochlor containing MG-02 50 EC was used (Table B).

8901385.8901385.

- 14 -- 14 -

Tabel 2 5 Behandeling dosering selectiviteit herbicide werking kg/ha (%)_Li)_Table 2 5 Treatment dose of selectivity of herbicidal action kg / ha (%) _ Li) _

werkzame mais SETVI PANMI CHEAL AMAREactive corn SETVI PANMI CHEAL AMARE

stof 10 controle 0 100 0000 M 5 0 1000 100 50 100 H + A 5+0,5 80 100 100 50 100 H + B 5+0,5 80 100 100 50 100 15 H + E 5+0,5 20 100 100 50 100 Η + V 5+0,5 20 100 100 50 100 H + A + E 5 + 0,25 + 0,25 100 100 100 50 100 H + A + V 5 + 0,25 + 0,25 100 100 100 50 100 20 M: het werkzame stof 2-Methyl-6-ethyl-N-(ethoxymethy1)- -chlooraceetanilide (Acetochlor) bevattende, in de handel verkrijgbare herbicidepreparaat MG-02 50 EC 25 H: Acetochloor A: N, N-Diallyl-dichlooraceetamide (R-25788) (Antidoten) B: N-Allyl-N-ethoxymethyl-dichlooraceetamide E: N, N-dipropyl-thiocarbaminezuur-s-ethylester (EPTC) 30 V: N, N-Dipropyl-thiocarbaminezuur-S-propylester (Vernolat)dust 10 control 0 100 0000 M 5 0 1000 100 50 100 H + A 5 + 0.5 80 100 100 50 100 H + B 5 + 0.5 80 100 100 50 100 15 H + E 5 + 0.5 20 100 100 50 100 Η + V 5 + 0.5 20 100 100 50 100 H + A + E 5 + 0.25 + 0.25 100 100 100 50 100 H + A + V 5 + 0.25 + 0.25 100 100 100 50 100 20 M: the active ingredient 2-Methyl-6-ethyl-N- (ethoxymethy1) -chloroacetanilide (Acetochlor) containing commercially available herbicide preparation MG-02 50 EC 25 H: Acetochlor A: N, N -Diallyl-dichloroacetamide (R-25788) (Antidotes) B: N-Allyl-N-ethoxymethyl-dichloroacetamide E: N, N-dipropyl-thiocarbamic acid-s-ethyl ester (EPTC) 30 V: N, N-Dipropyl-thiocarbamic acid- S-propyl ester (Vernolat)

Afkortingen: SETVI = Setaria viridis, PANMI = Panicum miliaceum. CHEAL = Chenopodium album, AMARE = Amaranthus retroflexus.Abbreviations: SETVI = Setaria viridis, PANMI = Panicum miliaceum. CHEAL = Chenopodium album, AMARE = Amaranthus retroflexus.

35 De selectiviteit van de preparaten tegenover mais laat zien, hoeveel % de in aanwezigheid van het (de) beschermingsmiddel(en) waargenomen beschadiging in het traject van de met 0 % toegenomen beschadiging van de 39 onbehandelde controle en de met 100 % toegenomen 8901385: - 15 - beschadiging door de herbicide bedraagt.The selectivity of the preparations towards corn shows how much the damage observed in the presence of the protective agent (s) in the range of the damage increased by 0% of the 39 untreated control and the increase of 100% 8901385: - 15 - damage by the herbicide.

Uit de vermelde tabel B is duidelijk, dat een voordeel bij de toepassing van de onderhavige combinaties uit antidoten en het beschermingsmiddel thiolcarbamaat 5 daarin bestaat, dat naast behoud van de goede herbicidewerking tegelijkertijd een succesvollere beschermende werking wordt gegeven dan bij de alleen toegepaste bekende antidota.It is clear from Table B mentioned that an advantage in the use of the present combinations of antidotes and the protective agent thiol carbamate 5 is that, in addition to retaining the good herbicidal action, at the same time a more successful protective action is given than in the known antidotes used alone.

Een verder, economisch voordeel bestaat daarin, 10 dat de dosering van het kostbare antidoten tot de helft kan worden gereduceerd en dit door het op industrieschaal bereide en goedkopere thiolcarbamaat kan worden vervangen.A further economic advantage consists in that the dosage of the expensive antidotes can be reduced by half and this can be replaced by the thiol carbamate prepared and cheaper on an industrial scale.

Uit de resultaten van de tabellen blijkt voorts dat het toevoegen van de thiolcarbamaat in de volgens de 15 uitvinding aangegeven dosering aan chlooraceetanilide-herbicide geen waarneembare verandering in de herbicidewerking tot gevolg heeft, waarbij de thiolcarbamaten ook in de preparaten uitsluitend de functie van een beschermingsmiddel hebben.The results of the tables furthermore show that the addition of the thiol carbamate in the dosage according to the invention to chloroacetanilide herbicide does not result in a discernible change in the herbicidal action, the thiol carbamates also having the function of a protective agent in the preparations as well. .

89 Of 385/89 or 385 /

Claims (4)

1. Onkruidverdelgingsmiddel, dat als herbicide werkzame stof chlooraceetanilide-derivaten met algemene formule I van het formuleblad bevat,1. A herbicide, containing as herbicidally active substance chloroacetanilide derivatives of general formula I of the formula sheet, 10. II 0 waarin10. II 0 in which 15 Ri en R2 een waterstofatoom of een Ci_4-alkylgroep voorstellen, R3 n-propyl-, i-propyl-, methoxymethyl-, methoxyethyl- of 2-methoxy-l-methylethylgroep voorstelt, met het kenmerk, dat het alsR 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a C 1-4 alkyl group, R 3 represents n-propyl, i-propyl, methoxymethyl, methoxyethyl or 2-methoxy-1-methyl ethyl group, characterized in that it represents 20 Antidoten dichlooraceetamide-Derivaten met algemene formule II van het formuleblad bevat, 25 0 11 , / R, -rr .. CIzCH-*tC—n 1 30 waarin R4 en R5 onafhankelijk van elkaar een C2-4-alkenylgroep, (Ci_4-alkoxy)-(Ci_4-alkoxy)-(Ci_4-alkyl)-groep, (c2-4-alkenyl)-aminocarbonyl-(Ci_4-alkyl)-groep 35 voorstellen, of stellen R4 en R5 tezamen een eventueel door een zuurstofatoom onderbroken, 4-7-ledige gezadelde ring voor, die 89013857 - 17 - eventueel door ten hoogste drie methylgroepen of C4_6-cycloalkylgroepen kan zijn gesubstitueerd, of 2-methyl-2-(dichloormethyl)-dioxolaan, 2-methyl-2-(dichloormethyl)-4-ethyldioxolaan of 5 1,8-naftalinezuuranhydride alsmede als beschermingsmiddel thiolcarbamaat-Derivaten met algemene formule III van het formuleblad, „ „ o 'S-Ï-s-r, 'm waarin Rg, R7 en Rs onafhankelijk van elkaar voor Ci_4-alkylgroep voorstellen of stellenAntidotes dichloroacetamide-Derivatives of general formula II of the formula sheet contain, 25 0 11, / R, -rr. C 12 CH-* tC-n 1 wherein R 4 and R 5 independently of one another have a C 2-4 alkenyl group, (C 1-4 alkoxy) - (C 1-4 alkoxy) - (C 1-4 alkyl) group, (C 2-4 alkenyl) -aminocarbonyl- (C 1-4 alkyl) group 35, or R 4 and R 5 together, optionally interrupted by an oxygen atom, 4-7 membered saddled ring, which may be 89013857-17 - optionally substituted by up to three methyl groups or C4-6 cycloalkyl groups, or 2-methyl-2- (dichloromethyl) -dioxolane, 2-methyl-2- (dichloromethyl) -4-ethyl-dioxolane or 1,8-naphthalic anhydride and as a protective agent thiolcarbamate-Derivatives of general formula III of the formula sheet, "o 'S-1-sr," wherein Rg, R7 and R5 are independently of C1-4 alkyl group propose or suggest 20 Rg en R7 ook C4_g-cycloalkylgroepen voor of een 5-7-ledige verzadigde ring.Rg and R7 also include C4-5 cycloalkyl groups for or a 5-7 membered saturated ring. 2. Middel volgens conclusie l,met het kenmerk, dat in het middel de gewichtsverhouding van de werkzame stof chlooraceetanilidederivaat: bekend antidoten 25 en als beschermmiddel gebruikt Thiolcarbamaat tezamen 50:1 -50:1 bedraagt, terwijl de gewichtsverhouding van bekende antidoten en van het als beschermingsmiddel gebruikte Thiolcarbamaat bij 5:1 - 1:5 bij voorkeur bij 1:1, ligt.2. Agent according to claim 1, characterized in that in the agent the weight ratio of the active substance chloroacetanilide derivative: known antidotes and thiol carbamate used as a protective agent together is 50: 1 -50: 1, while the weight ratio of known antidotes and of the Thiol carbamate used as a protective agent is 5: 1 - 1: 5, preferably 1: 1. 3. Antidotenmiddel, met het kenmerk, 30 dat het als werkzame stof dichlooraceetamidederivaat met algemene formule II van het formuleblad bevat, 0 11 ✓R. CI^H-C-lvCn 1 "5 S3 01385 λ - 18 - waarin R4 en R5 onafhankelijk van elkaar een C2-4-alkenylgroep, (Ci-4-alkoxy)-(Ci-4-alkoxy)-(0χ_4-alkyl)-groep, (C2-4~alkenyl)-aminocarbonyle-(Ci_4-alkyl)-groep 5 voorstellen, of stellen R4 en R5 tezamen een eventueel door een zuurstofatoom onderbroken, 4-7-ledige verzadigde ring voor, die eventueel door ten hoogste drie methylgroepen of C4_6”cycloalkylgroepen kan zijn gesubstitueerd, 10 en/of thiolcarbamaatderivaten met algemene formule III van het formuleblad, 15 0 ^n-c-S-R, 20 waarin Rg, R7 en Rg onafhankelijk van elkaaren Ci_4-alkylgroep voorstellen of stellen Rg en R7 een C4_g-cycloalkylgroep voor of een 5-7-ledige 25 verzadigde ring.3. Antidote agent, characterized in that it contains dichloroacetamide derivative of the general formula II of the formula sheet as active substance, 0 11 ✓R. C 1 H 2 HC-1Cn 1 "5 S3 01385 λ - 18 - wherein R 4 and R 5 independently of one another have a C 2-4 alkenyl group, (C 1-4 alkoxy) - (C 1-4 alkoxy) - (0-4 alkyl) - group, (C 2-4-4-alkenyl) -aminocarbonyle- (C 1-4 alkyl) group 5, or together R 4 and R 5 represent any 4-7 membered saturated ring optionally interrupted by an oxygen atom, which optionally is provided by at most three methyl groups or C 4-6 cycloalkyl groups may be substituted, 10 and / or thiolcarbamate derivatives of general formula III of the formula sheet, 15 ^ ncSR, 20 wherein Rg, R7 and Rg independently or represent C 1-4 alkyl group or Rg and R7 represent a C 4-8 cycloalkyl group for or a 5-7 membered 25 saturated ring. 4. Werkwijze voor onkruidverdelging, met het kenmerk, dat de voedingsgewassen en/of hun omgeving worden behandeld met een middel volgens conclusie 1 of 3. &9 01385 ,1Method of weed killing, characterized in that the food crops and / or their environment are treated with an agent according to claim 1 or 3. & 9 01385, 1