NL8900432A - Werkwijze voor het versneld vaststellen van fotodegradatie van kunststoffen. - Google Patents

Description

Merkwijze voor het versneld vaststellen van fotodegradatie van kunststoffen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het met behulp van fcto-oxydatie meten van de veroudering van al of niet met al of niet zichtbaar aanwezig pigment voorziene vaste organische stoffen of mengsels daarvan, die worden blootgesteld aan atmosferische invloeden. Daarvan veranderen de (mechanische) eigenschappen in de loop van de tijd. Dit heet de degradatie van de stof die leidt tot het z.q. verouderen of verweren ervan.

Onder atmosferische invloeden wo^dt hier verstaan: in eer atmos feer die lucht en waterdamp bevat en in daglicht. De optredende degradatie is in hoofdzaak een foto-deqradatie, dat wil zeggen: een degradatie die in hoofdzaak optreedt als gevolg van licht.

Met het oog cp diverse toepassingen van dergelijke stoffen - bijvoorbeeld ais bindmiddelen m coatincjs of als plastics in ven· mstukkei -is net van belang dat goed bekend is in welke mate de bedoelde steffe··'· Degraderen. Om daarin een inzicht te krijgen worden in de tuiten.-uci t en ,n daglicht verwer inosproeven gedaan met doorlooptijden in de ciJe van jaren; gemeten wordt dan bijvoorbeeld liet glansver lies >/an eer coating, of eer massaverlies etc.

Daar de Klimaatomstandigheden. zeker wanneer de proeven wpr(je..·, uitoevoerd op verschillende plaatsen op aarde, zeer kunnen verschil lev. zullen ook oe gemeten degradaties zeer verschillen. Dit is can vc-oral het gevolg van optredende verschillen in de kritische verouderirgspa-a-meters, zoals de relatieve vochtigheid, de temperaturen, de lichtintensiteit en de specrrale verdelng van het licht.

Door de snelle ontwikkeling van verbeterde costings en vo'-mstukk e r van - of met het bedoelde (kunststof)materiaal, is er een grote behoefte aan snel beschikbare en betrouwbare gegevens over de opt^edendc-deqradatie. Daartoe zijn zogenaamde 1snelverouderingsmachines1 ontwik-kelo. Daarmee wordt veroudering gemeten in een atmosfeer die lucht en waterdamp bevat, maar onder een hoge lichtintensiteit, terwijl ooi de temperatuur verhoogd is. Aldus kan in een periode van slechts enkele maanden de natuurlijke veroudering die onder normale omstandigheden pas na enige jaren zou zijn opgetreden, worden gesimuleerd. Hoewel dit met het oog op de tijdwinst een aanzienlijke vooruitgang was, treden tocr steeds wee- discrepanties op tussen de aldus gemeten en de natuur-ij*e veroudering en zijn de resultaten vaak slecht ! eproducee*baa. iilr daartoe R.R.Elakey in "Progress in Organic Coatings' 13 (3930 o-ι.

De werkwijze volgens de uitvinding berust nu op de - mede docK R.R.Blakev en H.G.VGlz, G.Kaempf, H.G.Fitzky en A.Klaeren in het boe· • photodegradation and stabilization of coatings', Am. Cheir. Soc. Symo. Series 151, 19E1, op blz.163 en de daarin genoemde referenties beschreven - inzichten in het wezen van optredende oxydatieprocessen. Er zi >.'· in de praktijk twee verschillende mechanismen voor foto-oxydatiei o; direkte degradatie van de kunststof en de door een pigment geïnduceerd; 'cto- atal ytiscne degradatie. Deze mechanismen komen ï· o·--* ►··* . i.5· »u i-, een bepaalde verhouding, die afhankelijk is var de gekozen kunsiet.. · er o.rment-comDinatie. Wanneer mer kunstna*ig? ve o-u'-t·? -ng v.. - :' ’ ·-o·-enger., o i en c er voer te worden gezorgd, dat de oet> e. ; e.»w& ve. - te-- * ·-.· .3*a~d blijft. Ve-oer is gebleken cat de aanwezigheid " A2s>e' ti’ o·.misbaar -s. Bij zc-'n kunstmatige ve-.uoerinc oient derhalve ~c· wats’-camo aanwezig te zi jn. Kortom: ti; kunstmatige vereuoering dc.' ;.tj COe<j ipogel i jk de genoemde natuurlijke situatie te benade: e··. - . »s*'toont daa·· tae het kenmerk dat een te onderzoeken ik r;,t?r wcrct ?·· D:-acm in een gasdicht afgesloten ruimte, waarin zich wate'csmc en a-c,f et zuurstof cevnoer waarvan de pa*-tiaald«-ukke-. er de temoe »-.u '-ecelbaa- zijn en daa - worden blootgesteld aar. ee-> straiir.v. ;r --e* Dijzzneer bevattende ultraviolet en zichtbaar licht, waarv~«= os; sire.t regelbaar is, waarna de verandering var de gas-atmostee' worom

Doc.r- rij. aldus te provoceren foto—exyüatie, wordt zuu> stc uit rs ruimte verbruikt en wordt Kooloioxydegas gevormd. De verande-mgen y·,· de gas-atmosfeei , in het bijzonder de hoeveelneden verbruikte zuu-.stcf, restfi. tievel ι jk te produceren kooidioxx.de, zijn ee>- mra4 voor de osset reden oxydatie. Deze foto-oxydatie is eer maat voor de verouder ;>*·« 3f verwering van de (kunst)stof of het mengsel? de verwen r-g wordt ca > op- uitgedrukt in een rechtstreeks te meten foto-oxydatiesnelheid. Die snelheid kan werden gemeten door de verander!neer in de gas-atr-esfe; ·* te meten als funk tie van de tijd dat licht wordt -rgestraald. Opgsr-sr*·. t wo-ct. dat deer de ·’kunst)stof of het mengsel i>’. te-- con'*#'· te tl sen, ook thermische oxydatie kan worden gemeten wat ,· cc-ncreto wcr . gemeten is het zuurstofverbruik, of de kooldioxydeproduktie of beide.

Volgens een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding, is de spectrale verdeling van de straling instelbaar. Bijvoorbeeld kan in plaats van ultraviolette - en zichtbare straling, ooi·, hoogenergetische straling worden gebruikt.

Proefondervindelijk is aangetoond, dat in bijvoorbeeld verflagen waarin een pigment zoals Titaandioxyde aanwezig is, het verloop van de prestatiecriteria, zoals glansverlies en massaverlies, goed correleert met het verloop van de relatieve snelheden van zuurstofopname en kooi-dioxyde-afgifte. Dit is in het bijzonder het geval, wanneer het - al o~ niet zichtbare - pigment fotokatalytisch aktief is, dat wil zeggen: het pigment absorbeert de straling - in het bijzonder ultraviolet - en een klein deel daarvan veroorzaakt oxydatie- en reductieprocessen aar het oppervlak van de pigmentdeeltjes, waardc-or de kunststof wordt aangetast en via het pigment fotc-oxydatie ondergaat.

De werkwijze volgens de uitvinding kan ock worden uitgeveero waaneer m de meetruimte zuurstof geheel of ragenoeq geheel afwezig 11 en ce hoeveelheid geproduceerd waterstofgas wordt gemeten. Die hoeveelheid is dan een maat voor de snelheid van de foto-oxydatie.

Bij gepigmenteerde coatings treedt fotokatslytische degradatie alleen op, wanneer er water aanwezig is. In een versnelde meting volgens ce uitvinding dient aldus in ieder geval de invloed van water(dampi o,; ce coating te worden bepaald. De daartoe noodzakei1j*e constante da^c-spanr'mg worot volgens de uitvinding verkregen door een vast hyrn.i' , cf eer mengsel var» hydraten te gebruiken. Ook kan dit worden bereikt, door in pe ruimte vloeibaar water te brengen: de waterdamp in ce .tiTto is dan altijd verzadigd. Instellingen van de dampspar-u og oo ve-sd-i i-lende waarden kunnen worden gerealiseerd door dampdr.jkverlaqende stoffen toe te voegen aan het vloeibare water. Volgens de uitvinding worden daartoe aan het water toegevoegd: stabiele anorganische of organische, nier.-vluchtige zouten, die in het water oplossen. Dok verzadigde oplossingen van deze zouten of mengsels daarvan, met daaraan toegevoegd extra hoeveelheden van deze zouten, in de vorm van een vaste sto"*7, voldoen in dit opzicht. Ook kan met met de werkwijze volgens de uitvinding een constante dampspanning krijgen door volgens een vereer kenmerk daarvan een vast hydraat te gebruiken of een mengsel van heersten .

Ook situaties waarin neerslag op de kunststo^ valt, Kunnen met ds.· werkwijze volgens de uitvinding worden gesimuleerd door gedurende de uitvoering van de werkwijze de temperaturen van het gas er, van.re*, water, de waterige oplossing of het hydraat te veranderen, zoca- Gt relatieve vochtigheid toeneemt en er neerslag komt op het monster,

De hoeveelheden gas - verbruikte zuurstof, geproduceerde kool-dioxyde etc. - moeten worden gemeten. Bij voorkeur gebeurt dit gaschra-matcgrafisch of massa-spectrometrisch, op zichzelf bekende methoder. Deze methoden bieden het voordeel dat de hoeveelheden zuurstof en koc;-dioxyde gelijktijdig kunnen worden bepaald onder gelijktijdige bepaling van een aantal andere, mogelijk gevormde gassen, zoals waterstof, rooi-monoxyde en koolwaterstoffen.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt met /cc-deei tcecepas? caa- waar fcto-oxydaties, optredend in (kunst>stoffer- cf mengse.s dtss· -,,3r .-net onderling gelijke samenstelling maar met verschillenen ie-, worden vergeleken. Gok voer het vergelijken var c-e * ctc-c· ...a* ie; 1-, c ’oe-lins verschillende (kunst)stoffer, o' mengsels dsa-v-i- -et z.e-r ï'?>= dezelfde samenstelling, dezelfde pigmenten en dezelfde deel:jes-::-cotte en van (kunst > stoffen of mengsels da a·* van met deze! -‘c-e Di:ms— t3- onderling verschillende toeslagstoffen kan- can deze we - * ^:-£ "•s" vrucht worden toegepast, uitvoer inosvocrbeelden;

De n.erna ais uitvoer:ngsvoorbeelden 1, 2 3 wee-geqeve.- ~ oe--;menter we"den uitgevoerd i1-· een 'merry-go-round -tvps <„yn···* i - z tc-c'-nmische reactor. De react o·" was voorzien van £** TL-Bui ze-- L· z- £0w en van twee typen: oe Philips TL 30;G3, die vco"namen.»· --\icleT licht van tussen de 30·; en 4C0 nm geeJt en de rm.r.i - ·- --(Df t,. cO/55) die hoofdzakelijl zichtDaar licht er weinig ultravicls· licht geeft. De beide typen TL-buïzen werden zowei apart als ;r- c-_ Dinatie gebruikt.

Bestraald werd een evenwijdig aan de TL-buizer, geclaats.e 3.urn. num plaat met de afmetingen 1.5xEl,5xO,E:5 cm, voorzien van een oppervlak te laag met een dikte van 40 Hm. De plaat pevono zich in ronde - pyrex buis, evenwijdig aan de bestralingsbuizer., d..e z.ch * fctceactor bevond. Pyrex laat straling vanaf circa ui - nm doe ces volume van ce pyrex buis bedroeg circa 7u cm-; de uuis wob m., e·.. uiteinde voorzien van een stop en opzij van een gaskraan, vcc-zie" -c-eer casoicht septum. Onderin de buis bevond zich z'xrza een no.ve water.

Met een injectiespuit werden via het septum en de - open - kraan, gasmonsters getrokken van circa AQ μ1 per keer. Zuurstofopname en kool-dioxydeafgifte werden met tussenpozen van enkele dagen gemeten.

Opgemerkt wordt, dat door het gasvolume te verkleinen of de lichtintensiteit te verhogen, de meettijd kan worden bekort en de gevoeligheid van de methode kan worden verhoogd. De aanwezigheid van stikstof, zuurstof, waterstof en kooldioxyde werd kwalitatief en kwantitatief vastgesteld met behulp van ijkmonsters van gasmengsels. De aanwezigheid van koolmonoxyde en koolwaterstoffen -in de orde van p.p.m.'s - werd aangetoond met behulp van een combinatie van gaschromatografie er. "•assa-spectrometrie. Voor de verschillende pigment-bindmiddelcombir.a·-cies werd de groei van desbetreffende gaschromatografische pieken me! toenemende bestralingstijd aangetoond.

Een meetserie bestaat uit een aantal achtereenvolgens op daze wijze verkregen meetpunten. Om uitputting van de zuurste* ir de bestral ingsvaten te voorkomen en overigens constante gasomstandigheder· te handhaven, is tussen twee meetseries, de interne gasatmosfeer in opa · verpincing getracht met de buitenatmosfeer, waardoor in de genoemde tussenperiodes de interne en externe gasatmosferen identiek bieve·1 ei: toch de interne waterdampspanning constant bleef. Aldus zijr coorlcpen-de bestralingstijden gerealiseerd tot circa een half jaar, waarna de monsters eer· veroudering vertoonden, die vergelijkbaar is met circa ee naïf jaar buitenexpositie,

Ditvoerinasvoorbeelc 1:

Verfmonsters met vijf versch i 1 lende titaandioxyde-uigmsuter· · ' ~ anataas, R,= rutiel) met verschillende voorbehandeling werden handmatig aangebracht aan de buitenkant van een.ronde glazen cylinder (lengte Ξ. cm, diameter 15 mm) over een lengte van 18 cm in een gemiddelde laag-dikte van 60 μπ>. Het bindmiddel was een alkydhars van gebruikelijke comme'ciële samenstelling. Hierin werd het pigment gedispergeerd in ee? gewichtspercentage van 3Ξ, met een gehalte aan vaste bestanddelen va: 7A gewichtsprocent. De pigmenten waren een niet-behandeld anataas-piy-ment A, een niet-behandeld rutiel-pigment R-l, een niet-gecoat rutiel-pi ament R-E en twee verschillende, van organische en anorganische coatings voorziene, pigmenten R-3 en R-A. Uit massaverlies, glansver1ie= etc. in snel verouder ingsproeven is afgeleid dat de volgorde van duu·"- zaarrheid var, deze pigmenten in het gebruikte alkyd-bindmiddel toeiee'f in de volgorde A<R-KR-2<R-3;R-4. Ir. Tabel 1 worden de testresullate-met de nier beschreven werkwijze gegeven.

Tabel 1

Relatieve foto-oxydatie-snelheden en snelverouderingsgegevene vcc-tltaandicxyde-Ti0?--pigmenten in luchtdrogende alkydverven.

Ee bestraling vond plaats xn een cvlindrische foto—eactc* •’et D-TL-buizen 1814/33, op eer temperatuur van ETcr er met een reisric -s vochtigheid van 100%. De snelheden van ce foto-o*ydatie zij·', gehete·' via de grafische methode, in arbitraire eerhecen. met een reisers.-fc-ut van 5% (Οκ-opname) of hoger (COf-afgi+'tei. In ee eerste i-ie-d·:.’-· gedu-erde 2 dagen 5 metingen gedaan. In de tweece eer:nee vpr gedurende 3 maanden eer. veroudering met gecpende buizen Pi aars: *· wezaen ceer metingen gedaan. Ir de derae periode werden ir· 6 - metingen gedaan.

Liltvoerinqsvoorbeeld ?i ais uitvoeringsvoo'-beeld 1, echte·- nu met. -ee ve'schi lie--d? t aand 1 c * vde_p i gmenten (alle rut iel) en met de ••'erf a^nge^r &c· . *-beide zijden van het aluminium plaatje.

Tabel 3

Relatieve foto-oxvdatie-snelheden en snel verouderingsgegevens vo titaancioxvde-TiOs-pigmenten in luchtdrogende alkydverven.

Bestraling vend plaats met behulp var E TL-bu:zen van net tvp= 2>w/'0ë er 16 buizen TL cOW/55. Overigens als ir. uitvoerings/oo»*üee: τ .

In de eerste periode werden gedurende 26 degen 7 metingen gedaan. In de tweede periode vond gedurende B weken een veroudering plaats met geopende buizen; er werden geen metingen gedaan. In de derde periode werden h metingen in 20 dagen gedaan.

Uitvoeringsvoorbeeld 3: als uitvoeringsvoorbeeld 2, echter met vier verschillende titaan-dioxyde-pigmenten (alle rutiel) en met de verf handmatig aangebracht aan de buitenzijde (naar de lampen toe) van het aluminium, plaatje.

Tabel 3

Relatieve foto-oxydatie-snelheden en natuurlijke snelverouderingsgeqe-vens voor titaandioxyde-TiO^-pïgmenten in luchtdrogenöe alkydverven.

Best'-alinq vond plaats met behulp van 2*» TL-bui zen TL 16« '31 . Te relatieve fout in berekende waarden was 10’/. (Oa-opname) of hoge1' (CC afgifte). De bestralinqsperiode was 33 dagen, daarna werden vier metingen verricht.

Claims (11)

1. Werkwijze voor het met behulp van futo-oxydatie meten van ..=· veroudering van al of niet met al of niet zichtbaar aanwezig pigmerl voorziene organische vaste stoffen of mengsels daarvan met het kenmerk dat een monster daarvan wordt gebracht in een gasdic. » afgesloten ruimte, waarin zich waterdamp en al of niet zuu'stof bevinden waarvan de partiaaldrukken en de temperatuur regelbaar zijn en daar wordt blootgesteld aan een straling, in het bijzonder oevattence ultraviolet en zichtbaar licht, waarvan de intensiteit regelbaar is, «.-earns de verandering van de gasatmosfeer wordt gemeten»

2. Werkwijze volgens conclusie i, ner "et Kenmerk dat de spectrale verdeling van de st"ai :r,g re'd —=’=· = ' is. i, We «wijze volgens conclusie 1 n* c, me* he· kenmerk dat de te meten verandering in de gaest^cs· ee· te ~ zuu-sto^verbruit is- -t. Weekwijze volgens conclusie i, S ot ,: · ret het kenmerk dat de te meter- verandering ;n de gasa t most e·3: . DOSuktie is. s. Werkwijze volgens één der voorgaarde conclusies, met nel kenmerk dat de kunststof een ai dan r-iet gepigmer „ee· jt* -t·»- ·. - - r ó. werkwijze volgens conclusie 5 voor '"ei mete·’ va"'- o-v .-e uuï 9en frtokatalytisch actief-pigment oevatiende kunstssc'. . me; het kenmerk jat m de- ruimte zuurstof geheci of : "Vr-·- utry -- - = a’wc-oic. is en cat de hoeveelheid geprpducee'-c waterstofgas .*··:· t- ·?€·'.-- H g p e

7. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk dat een constante dampspanning wordt ver Kregen door ee*< vast nvdraat te gebruiken, of een mengsel van hydrater..

3. Weekwijze volgens één der conclusies 1-6, met het Kenmerk dat in de ruimte vloeibaar water aanwezig is.

9. Werkwijze volgens conclusie B. met net kenmerk dat aan het water een dampspanning· .&! iSuS: d rr -worgt toegevoegc, 2ó dat bij constante terrosratuu·- eer- cons*.a”05 i-. = :er-campspanning wordt bereikt, die lager is dan die var ve zadicue Λ·-1ν damp.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk dat het dampspanning-verlagende middel een stabiel, . niet-vluchtig zout is en geheel aanwezig is in de opgeloste fase of als verzadigde oplossing, waarbij het als vaste stof met de waterfase is gemengd.

11. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk dat gedurende de uitvoering van de werkwijze de temperaturen van het gas en van het water, de waterige oplossing of het hydraat veranderd worden, zodat de relatieve vochtigheid toeneemt en er neerslag komt op het monster.

12. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk dat de bepalingen van de hoeveelheid en de soort van de gassen zoals Cfe, CO;.., Hs etc. gaschromatograf isch of massa-spectrome-t'-isch worden uitgevoerd.

13. Werkwijze voor het vergelijken van de foto-oxvdaties, optredend in ikunstIstoffen of mengsels daarvan met gelijke samenstelling, die verschillende pigmenten bevatten, met het kenmerk dat een werkwijze volgens één der voorgaande conclusies wordt toegepast.

14. Werkwijze voor het vergelijken van de foto-oxydaties, optre-oend in verschillende (kunst)stoffen of mengsels daarvan met overigens dezelfde samenstelling, met dezelfde pigmenten en met dezelfde deel-tjesconcentratie, met het kenmerk dat een werkwijze volgens één der voorgaande conclusies worst toegepast.

15. Werkwijze voor het vergelijken van de foto-oxydaties, optre deno in (kunst)stoffen of mengsels daarvan met dezelfde pigmenten en onderling verschillende toeslagstoffen, met het kenmerk dat een werkwijze volgens één der voorgaande conclusies wordt toegepast.