NL8702561A - ADHESIVE PREPARATIONS. - Google Patents
ADHESIVE PREPARATIONS. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8702561A NL8702561A NL8702561A NL8702561A NL8702561A NL 8702561 A NL8702561 A NL 8702561A NL 8702561 A NL8702561 A NL 8702561A NL 8702561 A NL8702561 A NL 8702561A NL 8702561 A NL8702561 A NL 8702561A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- visible light
- phosphate ester
- groups
- weight
- adhesive
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
“17λ) ..7“17λ) ..7
Kleefmiddelgreparaten.Adhesive preparations.
De uitvinding heeft betrekking op kleefmiddel-preparaten en in het bijzonder op polymeriseerbare preparaten die sterk kunnen hechten aan stijve, harde weefsels in het lichaam zoals tanden en beenderen. De preparaten volgens de 5 uitvinding kunnen worden gebruikt als voeringen waarop voor herstel dienende tandvulpreparaten kunnen worden aangebracht en als grondlagen waarop in de tandheelkunde gebruikte hecht-middelen kunnen worden aangebracht voor het monteren van bijvoorbeeld orthodontische bruggen, haakjes of kronen.The invention relates to adhesive preparations and in particular to polymerizable preparations which can adhere strongly to rigid hard tissues in the body such as teeth and bones. The compositions according to the invention can be used as liners to which dental filler compositions can be applied and as primers to which adhesives used in dentistry can be applied for mounting, for example, orthodontic bridges, brackets or crowns.
10 De uitvinding heeft derhalve ook betrekking op het gebruik van de onderhavige preparaten als grondlagen of grondmate-rialen voor het herstellen van, het vasthechten aan of het wijzigen van de stand van tanden en kiezen.The invention therefore also relates to the use of the present compositions as base layers or base materials for restoring, adhering to or changing the position of teeth.
Amalgaam en voor herstel dienende tandvulmate-15 rialen hechten niet erg goed aan tandoppervlakken. Bij het vullen van een holte in een tand kan het probleem van de slechte hechting worden verbeterd door een caviteit met ondersneden randen te vormen om zo het mechanisch vasthouden van de vulling te verbeteren. In het geval van emailoppervlafcken 20 kan de mechanische verankering op kleine schaal worden ver beterd door het oppervlak te etsen met fosforzuur. Maar een echt kleefmiddelsysteem zou het de tandarts mogelijk maken de methoden voor het herstellen van tanden en kiezen te verbeteren. Het gebruik van fosforzuur zou sterk kunnen worden ver-25 minderd of in sommige gevallen zelfs worden geëlimineerd; herstelwerkzaamheden die de verwijdering van dentine meebrengen zouden kunnen worden uitgevoerd met een veel geringere verwijdering van vitaal weefsel; lekkages langs randen zouden kunnen worden verminderd.Amalgam and restorative dental filler materials do not adhere very well to dental surfaces. When filling a cavity in a tooth, the problem of poor adhesion can be improved by forming a cavity with undercut edges to improve the mechanical retention of the filling. In the case of enamel surfaces 20, the mechanical anchoring can be improved on a small scale by etching the surface with phosphoric acid. But a true adhesive system would allow the dentist to improve methods of tooth repair. The use of phosphoric acid could be greatly reduced or even eliminated in some cases; restorations involving dentin removal could be performed with much less vital tissue removal; leakages around edges could be reduced.
30 Men dient voor ogen te houden dat een hechtmiddel- systeem geassocieerd met beenderen en tanden een echt materiaal is, dat wil zeggen het is geassocieerd met levend, dynamisch weefsel en als zodanig zal elk kleefmiddel of hecht-middel waarschijnlijk het resultaat zijn van een compromis 35 tussen tegenstrijdige invloeden. Om bijvoorbeeld te hechten 8702561 w - 2 - aan het oppervlak van een tand of kies zijn hydrofiele groepen nodig, maar hun aanwezigheid verhoogt de waarschijnlijkheid dat het hecht- of kleefmiddel hydrolytisch instabiel zal zijn. Niettemin zijn een aantal hecht- of kleefmiddelen 5 voor de tandarts beschikbaar die vrijwel alle zijn samenge steld op basis van organische fosfaatesters. Het is derhalve bijzonder gewenst dat de actieve hechtmiddelcomponent in het hecht- of kleefmiddelpreparaat een lage concentratie heeft en dat deze component dus sterke hechtende eigenschap-10 pen moet bezitten. Het preparaat moet een lage viscositeit hebben zodat het gemakkelijk over het oppervlak vloeit dat een binding moet ondergaan (moet worden vastgehecht).30 It should be remembered that an adhesive system associated with bones and teeth is a real material, ie it is associated with living, dynamic tissue and as such any adhesive or adhesive is likely to result from a compromise 35 between conflicting influences. For example, to adhere 8702561 w - 2 - to the surface of a tooth requires hydrophilic groups, but their presence increases the likelihood that the adhesive or adhesive will be hydrolytically unstable. Nevertheless, a number of adhesives or adhesives 5 are available to the dentist, almost all of which are formulated on the basis of organic phosphate esters. Therefore, it is particularly desirable that the active adhesive component in the adhesive or adhesive composition has a low concentration and thus should have strong adhesive properties. The preparation should have a low viscosity so that it easily flows over the surface to be bonded (must be adhered).
In de Europese octrooiaanvrage 0 074 708 wordt een aanzienlijk aantal octrooiaanvragen besproken waarin 15 verschillende ethenisch onverzadigde fosforesters worden be schreven als hechtmiddelen. In die octrooiaanvrage worden bepaalde fosfaatesters op basis van een alkylester van acrylzuur en/of methacrylzuur met lange keten beschreven waarvan wordt vermeld dat ze verbeterde hechteigenschappen 20 hebben bij toepassingen in de tandheelkunde. In die octrooi aanvrage wordt vermeld dat 2-methacryloyloxyethyldiwater-stoffosfaat een betrekkelijk slechte hechtmiddelcomponent is en in een verflaag leidt tot afbladderen. De Europese octrooiaanvrage 0 115 948 beschrijft het gebruik van organische 25 pyrofosfaatesters als polymeriseerbare hechtmiddelcomponen- ten. De Europese octrooiaanvragen 0 058 483 en 0 132 318 beschrijven het gebruik van halogeenfosforzuuresters als polymeriseerbare monomeren in een hechtmiddel voor tandheelkundige doeleinden; deze esters bevatten ten minste één ethenisch 30 onverzadigde functionele groep en een chloor- of broomatoom dat rechtstreeks is gebonden aan het fosforatoom.European patent application 0 074 708 discusses a considerable number of patent applications in which 15 different ethylenically unsaturated phosphorus esters are described as adhesives. In that patent application certain phosphate esters based on an alkyl ester of acrylic acid and / or long-chain methacrylic acid are described which are said to have improved bonding properties in applications in dentistry. In that patent application it is stated that 2-methacryloyloxyethyl dihydrogen phosphate is a relatively poor adhesive component and leads to flaking in a paint layer. European patent application 0 115 948 describes the use of organic pyrophosphate esters as polymerizable adhesive components. European patent applications 0 058 483 and 0 132 318 describe the use of halophosphoric acid esters as polymerizable monomers in an adhesive for dental purposes; these esters contain at least one ethylenically unsaturated functional group and a chlorine or bromine atom bonded directly to the phosphorus atom.
Het Amerikaanse octrooischrift 4.044.044 beschrijft het gebruik van fosfaatesters van hydroxyacrylaten als componenten van anaërobe hechtmiddelpreparaten. Van deze hechtmiddel-35 preparaten wordt gezegd dat ze vloeibaar blijven zolang ze in contact blijven met lucht terwijl ze snel harden door polymerisatie bij uitsluiting van lucht. Die hechtmiddelpreparaten zijn geschikt als materialen die loslaten voorkomen, in het bijzonder bij hoge druk.U.S. Patent 4,044,044 describes the use of phosphate esters of hydroxy acrylates as components of anaerobic adhesive compositions. These adhesive formulations are said to remain liquid as long as they remain in contact with air while rapidly curing by air exclusion polymerization. Those adhesive compositions are suitable as materials that prevent peeling, especially at high pressures.
8702561 - 3 -8702561 - 3 -
Gevonden werd nu dat de hechteigenschappen die zijp. verbonden met polymeriseerbare esters van fosforzuur afhangen van het gehalte aan verontreinigingen in de betreffende ester; als een diwaterstoffosfaatester nagenoeg vrij is van fosforzuur, 5 van de monowaterstofester en van de volledig veresterde ester, is bijgevolg het gevormde hechtmiddelpreparaat verrassen goed werkzaam als hechtmiddel in een waterige omgeving. De uitvinding voorziet in bij opslag stabiele hechtmiddelprepa-raten die snel uitharden bij aanwezigheid van lucht.It has now been found that the adhesion properties are poor. linked with polymerizable esters of phosphoric acid depending on the impurity content in the respective ester; therefore, if a dihydrogen phosphate ester is substantially free of phosphoric acid, of the monohydrogen ester and of the fully esterified ester, the adhesive composition formed surprisingly is effective as an adhesive in an aqueous environment. The invention provides storage stable adhesive compositions which cure rapidly in the presence of air.
10 Volgens de uitvinding wordt voorzien in een ééncomponents, door middel van zichtbaar licht uithardbaar vloeibaar hechtmiddelpreparaat met een viscositeit van minder dan 25 centipoises bij 25°C, dat omvat (a) 2 tot 20 gew. din van ten minste één nagenoeg 15 zuivere fosfaatester met de formule CH2=C(Rj).CO.O.R^.OPCO)(0H)2> waarin Rj een waterstofatoom of een methylgroep voorstelt en een > -CH2-CH(CH3)- of -CH(CH3)-CH2- rest is en (b) 98 tot 80 gew.dln van ten minste één 20 ethenisch onverzadigd monomeer dat met de fosfaatester ge- polymeriseerd kan worden, en een werkzame hoeveelheid van een katalysator die door zichtbaar licht wordt geactiveerd.According to the invention there is provided a one-component, visible-curable liquid adhesive composition having a viscosity of less than 25 centipoises at 25 ° C, comprising (a) 2 to 20 wt. din of at least one substantially 15 pure phosphate ester of the formula CH2 = C (Rj) .CO.OR ^ .OPCO) (0H) 2> where Rj represents a hydrogen atom or a methyl group and a> -CH2-CH (CH3) - or -CH (CH3) -CH2- moiety and (b) 98 to 80 parts by weight of at least one ethylenically unsaturated monomer that can be polymerized with the phosphate ester, and an effective amount of a catalyst which is visible is activated.
De fosforestercomponent in de onderhavige prepa-25 raten is bij voorkeur 2-methacryloyloxypropyldiwaterstof- fosfaat. De fosfaatesters die worden gebruikt in de preparaten volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden bereid door reactie van bijvoorbeeld hydroxyalkylacrylaat (of methacrylaat) met ten minste een equimolaire hoeveelheid fos-30 foroxychloride bij aanwezigheid van een tertiair amine, ge volgd door hydrolyse van eventuele overgebleven chloor-fosfor-bindingen. De diwaterstoffosforester wordt daarna gezuiverd in een reeks van was- en extractietrappen zodat de ester nagenoeg zuiver is, dat wil zeggen vrij is van andere esters 35 van fosforzuur, zodat dat verontreinigingsgehalte kleiner is dan 5 gew.% en bij voorkeur kleiner is dan 2 gew.%.The phosphorus ester component in the present compositions is preferably 2-methacryloyloxypropyl dihydrogen phosphate. The phosphate esters used in the compositions of the present invention can be prepared by reacting, for example, hydroxyalkyl acrylate (or methacrylate) with at least an equimolar amount of phosphorus oxychloride in the presence of a tertiary amine, followed by hydrolysis of any remaining chlorine. phosphorus bonds. The dihydrogen phosphor ester is then purified in a series of washing and extraction steps so that the ester is substantially pure, that is, free from other esters of phosphoric acid, so that that impurity content is less than 5 wt% and preferably less than 2 wt% .%.
De hechtmiddelpreparaten volgens de uitvinding bevatten ten minste één ethenisch onverzadigd monomeer dat met de fosfaatester copolymeriseerbaar is. De viscositeits- 8702561 * - 4 - -4 eigenschappen van het preparaat, zoals de viscositeit zelf en de vloei- en bevochtigingseigenschappen worden in hoge mate bepaald door die van het monomeer. Er is een grote verscheidenheid van monomeer(en) voor de onderhavige preparaten 5 geschikt, mits de viscositeit van het verkregen preparaat kleiner is dan 25 centipoises bij 25°C. De het meest toegepaste monomeren zijn onder andere die van de (meth)acrylaat-, vinylurethaan- en styreentypes en vinylacetaat. Maar andere monomeren, zoals (meth)acrylamides, vinylethers, fumaraten, 10 maleaten, vinylketonen, vinylnitrillen, vinylpyridinen en vinylnafthalenen kunnen eveneens hetzij alleen of in combinatie worden toegepast, mits aan de voorwaarde voor de viscosi-teitsparameter van het preparaat wordt voldaan. De concentratie van fosfaatester in het hechtmiddelpreparaat is bij voor-. 15 keur 5 gew.% of meer en bij voorkeur niet groter dan 15 gew.%.The adhesive compositions of the invention contain at least one ethylenically unsaturated monomer which is copolymerizable with the phosphate ester. The viscosity properties of the composition, such as the viscosity itself and the flow and wetting properties, are largely determined by that of the monomer. A wide variety of monomer (s) is suitable for the present compositions, provided that the viscosity of the obtained composition is less than 25 centipoises at 25 ° C. The most commonly used monomers include those of the (meth) acrylate, vinyl urethane and styrene types and vinyl acetate. However, other monomers such as (meth) acrylamides, vinyl ethers, fumarates, 10 maleates, vinyl ketones, vinyl nitriles, vinyl pyridines and vinyl naphthalenes can also be used either alone or in combination, provided the condition for the viscosity parameter of the composition is met. The concentration of phosphate ester in the adhesive composition is preferably. Preferably 5 wt.% Or more, and preferably not greater than 15 wt.%.
Vinylesters die geschikt zijn voor gebruik bij de werkwijze volgens de uitvinding zijn onder andere bijvoorbeeld vinylacetaat en esters van acrylzuur met de structuur CI^CH-COORg, waarin een alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl-20 of cycloalkylgroep is. R^ kan bijvoorbeeld een alkylgroep zijn met 1 tot 20 en bij voorkeur 1 tot 10 koolstofatomen. Specifieke vinylesters die genoemd kunnen worden zijn onder andere bijvoorbeeld methylacrylaat, ethylacrylaat, n- en isopropyl-acrylaten en n-, iso- en tertiaire butylacrylaten.Vinyl esters suitable for use in the process of the invention include, for example, vinyl acetate and esters of acrylic acid having the structure C 1 -CH-COORg, which is an alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl-20, or cycloalkyl group. For example, R ^ may be an alkyl group of 1 to 20 and preferably 1 to 10 carbon atoms. Specific vinyl esters which may be mentioned include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n- and isopropyl acrylates and n-, iso and tertiary butyl acrylates.
25 Andere geschikte vinylesters zijn onder andere bijvoorbeeld esters met de formule Cl^CiR^COORg waarin R^ methyl is. In de ester met de formule CH2=C(R^)C00Rj kunnen R^ en R^ gelijk of verschillend zijn.Other suitable vinyl esters include, for example, esters of the formula C 1 C 1 C 12 COORg wherein R 4 is methyl. In the ester of the formula CH2 = C (R ^) C00Rj, R ^ and R ^ may be the same or different.
Specifieke vinylesters die kunnen worden genoemd 30 zijn onder andere bijvoorbeeld methylmethacrylaat, ethyl- methacrylaat, n- en isopropylmethacrylaat, en n-, iso- en tertiair butylmethacrylaat-vinylesters, zoals n-hexyl-, cyclohexyl- en tetrahydrofurfurylacrylaten en -methacrylaten. De monomeren moeten een geringe giftigheid hebben. Geschikte 35 aromatische vinylverbindingen van het styreentype omvatten bijvoorbeeld styreen en derivaten daarvan, bijvoorbeeld α-alkylderivaten van styreen, bijvoorbeeld a-methylstyreen en vinyltolueen.Specific vinyl esters which may be mentioned include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- and isopropyl methacrylate, and n-, iso and tertiary butyl methacrylate vinyl esters, such as n-hexyl, cyclohexyl and tetrahydrofurfury acrylates and methacrylates. The monomers must have low toxicity. Suitable styrene-type aromatic vinyl compounds include, for example, styrene and derivatives thereof, for example, α-alkyl derivatives of styrene, for example, α-methylstyrene and vinyl toluene.
Geschikte vinylnitrillen zijn onder andere bij- 8702561Suitable vinyl nitriles include e.g. 8702561
VV
- 5 - % voorbeeld acrylonitril en derivaten daarvan, bijvoorbeeld methacry lonitril.5%, for example, acrylonitrile and derivatives thereof, for example methacrylonitrile.
Andere geschikte ethenisch onverzadigde monome-ren zijn onder andere vinylpyrrolidon en hydroxyalkylacry-5 laten en -methacrylaten, bijvoorbeeld hydroxyethylacrylaat, hydroxypropylacrylaat, hydroxyethylmethacrylaat en hydroxy-propylmethacrylaat.Other suitable ethylenically unsaturated monomers include vinyl pyrrolidone and hydroxyalkyl acrylates and methacrylates, for example hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate.
Polyfunctionele monomeren zijn eveneens geschikt als polymerisatiematerialen, dat wil zeggen monomeren die 10 twee of meer vinylgroepen bevatten. Geschikte monomeren zijn bijvoorbeeld onder andere glycoldimethacrylaat, diallyl-ftalaat en triallylcyanuraat.Polyfunctional monomers are also suitable as polymerization materials, ie monomers containing two or more vinyl groups. Suitable monomers include, for example, glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and triallyl cyanurate.
Het ethenisch onverzadigde materiaal kan ten minste één ethenisch onverzadigd polymeer omvatten, geschikt 15 in combinatie met ten minste één ethenisch onverzadigd monomeer.The ethylenically unsaturated material may comprise at least one ethylenically unsaturated polymer, suitably in combination with at least one ethylenically unsaturated monomer.
De onderhavige preparaten zijn bij voorkeur vrij van vluchtige oplosmiddelen. Als echter een oplosmiddel wordt opgenomen dan kunnen ook de volgende polymeriseerbare mate-20 rialen aanwezig zijn, mits de viscositeit van het preparaat kleiner is dan 25 centipoises bij 25°C.The present compositions are preferably free from volatile solvents. However, when a solvent is included, the following polymerizable materials may also be present, provided that the viscosity of the composition is less than 25 centipoises at 25 ° C.
Dergelijke polymeriseerbare materialen zijn bij voorkeur vloeibare ethenisch onverzadigde materialen zoals vinylurethanen, bijvoorbeeld die welke zijn beschreven in de 25 Britse octrooischriften 1.352.063, 1.465.097, 1.498.421 en in het Duitse Offenlegungsschrift 2.419.887, of het reactie-produkt van een diol zoals glycol, maar in het bijzonder een bisfenol,met een glycidylalkacrylaat zoals de produkten beschreven in bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 30 3.066.112 en 4.131.729 (naar de inhoud waarvan hier bij wijze van referentie wordt verwezen).Such polymerizable materials are preferably liquid ethylenically unsaturated materials such as vinyl urethanes, for example those disclosed in British Pat. Nos. 1,352,063, 1,465,097, 1,498,421 and in German Offenlegungsschrift 2,419,887, or the reaction product of a diol such as glycol, but in particular a bisphenol, with a glycidyl alkacrylate such as the products described in, for example, U.S. Pat. Nos. 3,0 3,066,112 and 4,131,729 (the contents of which are hereby referred by reference).
Een reactieprodukt van een glycidylalkacrylaat en een diol waaraan de voorkeur wordt gegeven heeft de formule 1.A reaction product of a glycidyl alkacrylate and a preferred diol is of the formula 1.
35 Vinylurethanen waaraan de voorkeur wordt gegeven die worden beschreven in de genoemde Britse octrooischriften en het Duitse Offenlegungsschrift zijn het reactieprodukt van een urethaanvoorpolymeer en een ester van acrylzuur of methacrylzuur met een hydroxyalkanol met ten minste twee 40 koolstofatomen, waarbij het urethaanvoorpolymeer het reactie- 8702 ^1 *· - 6 -Preferred vinyl urethanes described in the aforementioned British Patents and German Offenlegungsschrift are the reaction product of a urethane prepolymer and an ester of acrylic acid or methacrylic acid with a hydroxyalkanol having at least two carbon atoms, the urethane prepolymer being the reaction polymer. 1 * - - 6 -
produkt is van een diisocyanaat met de structuur OCN-R^-NCOproduct of a diisocyanate with the structure OCN-R 2 -NCO
en een diol met de structuur HO-R,-OH waarin Rc een twee- 6 5 waardige hydrocarbylgroep is en R^ het residu is van een condensaat van een alkyleenoxyde met een organische verbinding 5 die twee fenolische of alkoholische groepen bevat.and a diol of the structure HO-R, -OH in which Rc is a divalent hydrocarbyl group and Rc is the residue of a condensate of an alkylene oxide with an organic compound containing two phenolic or alcoholic groups.
Andere geschikte vinylurethanen zijn onder andere die welke worden bereid door reactie van alkyl- en aryl-, bij voorkeur alkyl-, diisocyanaten met hydroxyalkylacrylaten en alkacrylaten zoals de produkten beschreven in de Britse 10 octrooischriften 1.401.805, 1.428.672 en 1.430.303 (naar de inhoud van welke octrooischriften hier bij wijze van referentie wordt verwezen).Other suitable vinyl urethanes include those prepared by reacting alkyl and aryl, preferably alkyl, diisocyanates with hydroxyalkyl acrylates and alkacrylates such as the products disclosed in British Patents 1,401,805, 1,428,672 and 1,430,303 ( the contents of which patents are referenced herein by reference).
De tandbehandelingspreparaten volgens de uitvinding worden uitgehard door het preparaat te bestralen met 15 zichtbare straling, bij voorkeur met een golflengte in het traject van 400 nm tot 500 nm. Om harding van de preparaten in dat (golflengte) gebied te kunnen bereiken, bevatten de preparaten een katalysator die wordt geactiveerd door zichtbaar licht. Een dergelijke katalysator bevat bij voorkeur 20 ten minste éên keton gekozen uit fluorenon en diketon en ten minste een organisch peroxyde.The dental treatment preparations according to the invention are cured by irradiating the preparation with visible radiation, preferably with a wavelength in the range from 400 nm to 500 nm. In order to achieve curing of the preparations in that (wavelength) range, the preparations contain a catalyst which is activated by visible light. Such a catalyst preferably contains at least one ketone selected from fluorenone and diketone and at least one organic peroxide.
Ketonen die geschikt zijn voor gebruik in de preparaten volgens de uitvinding geven ook van zichzelf zonder dat een organisch peroxyde aanwezig is een zekere foto-25 gevoelige katalytische werking te zien. Een dergelijke acti viteit van het keton wordt versterkt door toevoeging van een reductiemiddel, zoals wordt beschreven in het Duitse Offen-legungsschrift 2.251.048. De onderhavige ketonen worden bijgevolg gekozen uit fluorenon en α-diketonen en hun derivaten 30 die, gemengd met een overeenkomstige hoeveelheid organisch amine dat in staat is het keton te reduceren als het laatste in geëxciteerde toestand verkeert, maar bij afwezigheid van organisch peroxyde, een ethenisch onverzadigd materiaal katalyseren. Een bewijs dat harding optreedt (is opgetreden) kan 35 geschikt worden verkregen door de verandering in de viscosi teit van een mengsel van het ethenisch onverzadigde materiaal dat het keton en het organisch amine bevat, elk in een hoeveelheid van 1 gew.% gebaseerd op ethenisch onverzadigd materiaal, met behulp van een oscillerende rheometer aan mon-40 sters met een dikte van 2 mm te volgen, terwijl het mengsel 8702561 * - 7 - wordt bestraald met licht met een golflengte in het traject van 400 tot 500 nm. Een dergelijke waarneming van de viscositeit kan worden uitgevoerd volgens de methode die wordt beschreven in British Standard 5199ï 1975, paragraaf 6.4 mits een voorziening wordt getroffen waardoor 5 zichtbaar licht op het mengsel kan worden gericht. Bij voorkeur heeft het keton een hardingstijd van minder dan 15 minuten bij een stralingsniveau van 1000 w/m2 , gemeten bij 470 nm met een bandbreedte van i 8 nm, bijvoorbeeld onder toepassing van een Macam Radiometer (Macam Photometries Ltd., Edinburgh, Scotland).Ketones suitable for use in the compositions according to the invention also show a certain photosensitive catalytic action by themselves without the presence of an organic peroxide. Such an activity of the ketone is enhanced by the addition of a reducing agent, as described in German Offenlegungsschrift 2,251,048. The subject ketones are therefore selected from fluorenone and α-diketones and their derivatives which, when mixed with a corresponding amount of organic amine capable of reducing the ketone when the latter is in the excited state, but in the absence of organic peroxide, an ethylene catalyzing unsaturated material. A proof that curing occurs (has occurred) can conveniently be obtained by the change in viscosity of a mixture of the ethylenically unsaturated material containing the ketone and the organic amine, each in an amount of 1% by weight based on ethylenic unsaturated material, using an oscillating rheometer to track samples of 2 mm thick, while the mixture 8702561 * - 7 - is irradiated with light having a wavelength in the range of 400 to 500 nm. Such viscosity observation can be performed according to the method described in British Standard 5199i 1975, paragraph 6.4 provided that provision is made to allow visible light to be directed onto the mixture. Preferably, the ketone has a cure time of less than 15 minutes at a radiation level of 1000 w / m2 measured at 470 nm with a bandwidth of 8 nm, e.g. using a Macam Radiometer (Macam Photometries Ltd., Edinburgh, Scotland) .
10 Diketonen hebben de formule 2, waarin de groepen A die gelijk of verschillend kunnen zijn, hydrocarbyl- of gesubstitueerde hydro-carbylgroepen zijn en waarbij de groepen A verder met elkaar kunnen zijn verbonden door een directe binding of door een tweewaardige hydrocarbyl- of gesubstitueerde hydrocarbylgroep of waarbij de groepen A te-15 zamen een geannelleerd aromatisch ringsysteem kunnen vormen.. Bij voorkeur zijn de groepen A gelijk.Diketones are of the formula 2 wherein the groups A which may be the same or different are hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl groups and wherein the groups A may be further linked together by a direct bond or by a divalent hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl group or wherein the groups A together may form a fused aromatic ring system. Preferably, the groups A are the same.
De groepen A kunnen alifatisch of aromatisch zijn. Onder het kader van de term alifatisch vallen ook cycloalifatische groepen en alifatische groepen die aromatische substituenten dragen, dat wil zeggen 20 aralkylgroepen. Evenzo valt het binnen het kader van de term aromatische groep dat deze groepen omvat die alkylsubstituenten dragen, dat wil zeggen alkarylgroepen. Binnen het kader van de term aromatische groepen vallen ook heterocyclische groepen.Groups A can be aliphatic or aromatic. The term aliphatic also includes cycloaliphatic groups and aliphatic groups bearing aromatic substituents, ie aralkyl groups. Likewise, it is within the scope of the term aromatic group to include those groups which carry alkyl substituents, i.e., alkaryl groups. Heterocyclic groups also fall within the scope of the term aromatic groups.
De aromatische groep kan een benzoide aromatische groep zijn, 25 bijvoorbeeld de fenylgroep, of kan een niet- benzoide cyclische groep zijn waarvan in de wetenschap wordt erkend dat deze de eigenschappen bezit van een benzoide aromatische groep.The aromatic group can be a benzoide aromatic group, for example the phenyl group, or it can be a non-benzoide cyclic group which is recognized in the art to have the properties of a benzoide aromatic group.
De groepen A, kunnen, in het bij zonder als ze aromatisch zijn, andere substituenten dan hydrocarbylgroepen dragen, bijvoorbeeld 30 halogeenatomen of alkoxygroepen. Andere substituenten dan hydrocarbylgroepen kunnen leiden tot het remmen van de polymerisatie van ethenisch onverzadigde materialen en als het α-diketon dergelijke substituenten bevat, is het bij voorkeur niet in het fotopolymeriseerbare preparaat aanwezig in een zodanige concentratie dat dit leidt tot een nage-35 P 7 ? 2 :· .The groups A, especially if aromatic, may carry substituents other than hydrocarbyl groups, for example, halogen atoms or alkoxy groups. Substituents other than hydrocarbyl groups can inhibit the polymerization of ethylenically unsaturated materials and if the α-diketone contains such substituents, it is preferably not present in the photopolymerizable composition at such a concentration that it leads to a post-35 P 7 ? 2: ·.
- 8 - e noeg volledige remming van de polymerisatie van het etenisch onverzadigde materiaal in het preparaat.- 8 - e mention complete inhibition of the polymerization of the food unsaturated material in the preparation.
De groepen A kunnen verder tezamen zijn verbonden door een rechtstreekse binding of door een tweewaardige groep, bijvoorbeeld 5 een tweewaardige hydroxycarbylgroep, dat wil zeggen naast de binding via de groep met de formule 3 kunnen de groepen A verder zijn verbonden onder vorming van een cyclisch ringsysteem. Als de groepen A bijvoorbeeld aromatisch zijn kan het α-diketon de structuur met formule 4 hebben waarin Ph een fenyleengroep voorstelt, Y een rest is met de 10 formule >CH^/ of een derivaat daarvan is waarin één of beide waterstofatomen zijn vervangen door een hydrocarbylgroep, en waarin m 0, 1 of 2 is. Bij voorkeur is de groep Y op ortho-plaatsen t.o.v. de groep met formule 3 verbonden met de aromatische groepen.The groups A may further be joined together by a direct bond or by a divalent group, for example a divalent hydroxycarbyl group, ie, in addition to the bond through the group of the formula 3, the groups A may be further joined to form a cyclic ring system . For example, if groups A are aromatic, the α-diketone may have the structure of formula 4 wherein Ph represents a phenylene group, Y is a radical of the formula> CH 2 / or a derivative thereof in which one or both hydrogen atoms are replaced by a hydrocarbyl group, and wherein m is 0, 1 or 2. Preferably, the group Y is attached to the aromatic groups at ortho positions relative to the group of formula 3.
De groepen A kunnen tezamen een geannelleerd aromatisch ring-15 systeem vormen.Groups A together may form a fused aromatic ring-15 system.
In het algemeen zijn α-diketonen in staat om te worden geëxciteerd door straling in het zichtbare deel van het spectrum, dat wil zeggen door licht met een golflengte van meer dan 400 nm, bijvoorbeeld in het traject van 400 nm tot 500 nm. Voor de onderhavige uitvinding 20 moet het α-diketon een lage vluchtigheid hebben, om geur tot een minimum te beperken en variaties in de concentratie tot een minimum te beperken. Geschikte α-diketonen zijn onder andere benzil waarin beide groepen A fenylgroepen zijn, α-diketonen waarin de beide groepen A geannelleerde aromatische, bijvoorbeeld a-nafthil en β-nafthilgroepen zijn en a-dike-25 tonen waarin de groepen A alkarylgroepen zijn, bijvoorbeeld p-tolil.In general, α-diketones are capable of being excited by radiation in the visible part of the spectrum, that is, by light with a wavelength in excess of 400 nm, for example in the range from 400 nm to 500 nm. For the present invention, the α-diketone must have a low volatility to minimize odor and minimize variations in concentration. Suitable α-diketones include benzil in which both groups A are phenyl groups, α-diketones in which both groups A are fused aromatic, for example a-naphthil and β-naphthil groups, and a-dike-25 in which the groups A are alkaryl groups, for example p-tolil.
Als voorbeeld van een geschikt α-diketon waarin de groepen A niet-henzenoïde aromatische groepen zijn, kan worden genoemd furil, bijvoorbeeld 2.2'-furil. Derivaten van het α-diketon waarin de groepen A niet- hydrocarbylgroepen dragen, zoals bijvoorbeeld p.p'-dialkoxybenzil, 30 bijvoorbeeld p.p'-dimethoxybenzil of p.p'-dihalogeenbenzil, bijvoorbeeld p.p'dichloorbenzil of p-nitrobenzil kunnen worden opgenomen.As an example of a suitable α-diketone in which the groups A are non-henzenoid aromatic groups, mention can be made of furil, for example 2.2'-furil. Derivatives of the α-diketone in which the groups A carry non-hydrocarbyl groups, such as, for example, p.p'-dialkoxybenzil, for example p.p'-dimethoxybenzil or p.p'-dihalogenbenzil, for example p.p'dichlorobenzil or p-nitrobenzil can be recorded.
De groepen A kunnen met elkaar zijn verbonden door een rechtstreekse binding of door een tweewaardige hydrocarbylgroep onder vorming van een cyclisch ringsysteem.Groups A may be joined together by a direct bond or by a divalent hydrocarbyl group to form a cyclic ring system.
35 Als de groepen A alifatische groepen zijn kan het a-diketon 8 7 0 2 5 6 1 - 9 - bijvoorbeeld kamferchinon zijn.When the groups A are aliphatic groups, the α-diketone can be 8 7 0 2 5 6 1 - 9 - for example camphorquinone.
Een voorbeeld van een α-diketon met de struc-tuurformule 4 is fenanthrachinon waarin de aromatische groepen A zijn verbonden door een rechtstreekse binding ortho ten 5 opzichte van de groep met de formule 3. Geschikte derivaten zijn onder andere 2-broom-, 2-nitro-, 4-nitro-, 3-chloor-, 2.7-dinitro-, l-methyl-7-isopropylfenanthrachinon.An example of an α-diketone of the structural formula 4 is phenanthraquinone in which the aromatic groups A are linked by a direct bond ortho to the group of the formula 3. Suitable derivatives include 2-bromo, 2- nitro, 4-nitro, 3-chloro, 2,7-dinitro, 1-methyl-7-isopropylphenanthraquinone.
Het α-diketon kan acenaftheenchinon zijn waarin de groepen A tezamen een geannelleerd aromatisch ring- 10 systeem vormen.The α-diketone may be acenaphthenequinone in which the groups A together form a fused aromatic ring system.
Het keton kan ook fluorenon zijn of een derivaat ervan, zoals bijvoorbeeld lager alkyl (C^ ^)-, halogeen-, nitro-, carbonzuur- en carbonzuuresterderivaten, in het bijzonder op de 2- en 4-plaatsen.The ketone may also be fluorenone or a derivative thereof, such as, for example, lower alkyl (C 1-4), halogen, nitro, carboxylic and carboxylic acid ester derivatives, especially in the 2 and 4 positions.
15 Het keton kan bijvoorbeeld aanwezig zijn in het preparaat in een concentratie van 0,01 tot 2 gew.% van het polymeriseerbare materiaal in het preparaat, hoewel concentraties buiten dit traject desgewenst ook kunnen worden gebruikt. Het keton is geschikt aanwezig in een concentratie 20 van 0,1 tot 1 en nog liever van 0,5 tot 1 gew.% van het ethenisch onverzadigde materiaal in het preparaat. Het keton moet in het polymeriseerbare materiaal oplosbaar zijn en de bovengenoemde concentraties hebben betrekking op de concentratie in oplossing.For example, the ketone may be present in the composition at a concentration of 0.01 to 2% by weight of the polymerizable material in the composition, although concentrations outside this range may also be used if desired. The ketone is suitably present in a concentration of from 0.1 to 1 and more preferably from 0.5 to 1% by weight of the ethylenically unsaturated material in the composition. The ketone must be soluble in the polymerizable material and the above concentrations refer to the concentration in solution.
25 De organische peroxyden die geschikt zijn voor gebruik bij de onderhavige uitvinding omvatten de peroxyden met de formule R^-O-O-R^, waarin de groepen R-, die gelijk of verschillend kunnen zijn, waterstof, een alkyl-, aryl-, of acylgroep zijn, waarbij niet meer dan één van de groepen 30 R waterstof is. Met de term "acyï'wordt bedoeld een rest met de formule Rg-CO-, waarin Rg een alkyl-, aryl-, alkyloxy of aryloxygroep is, De term alkyl en aryl hebben de hiervoor voor de groepen A genoemde betekenissen en omvatten ook gesubstitueerd alkyl en aryl.The organic peroxides suitable for use in the present invention include the peroxides of the formula R 1 -OR 1, wherein the groups R-, which may be the same or different, are hydrogen, an alkyl, aryl, or acyl group wherein no more than one of the 30 R groups is hydrogen. By the term "acylic" is meant a radical of the formula Rg-CO-, wherein Rg is an alkyl, aryl, alkyloxy or aryloxy group. The term alkyl and aryl have the meanings given above for the groups A and also include substituted alkyl and aryl.
35 Voorbeelden van organische peroxyden die ge schikt zijn voor gebruik in de preparaten volgens de uitvinding zijn onder andere diacetylperoxyde, dibenzoylperoxyde, di-tertiair butylperoxyde, dilauroylperoxyde, tertiair butylperbenzoaat, ditertiair butylcyclohexylperdicarbonaat.Examples of organic peroxides suitable for use in the compositions of the invention include diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, di-tertiary butyl peroxide, dilauroyl peroxide, tertiary butyl perbenzoate, ditertiary butylcyclohexyl perdicarbonate.
40 Het organische peroxyde kan bijvoorbeeld in het 870256 1 * - 10 - preparaat aanwezig zijn in een hoeveelheid in het traject van 0,1 tot 10 gew.% van het polymeriseerbare materiaal in het preparaat, hoewel concentraties buiten dit traject desgewenst ook kunnen worden gebruikt.For example, the organic peroxide may be present in the 870256 1 * 10 formulation in an amount in the range of 0.1 to 10% by weight of the polymerizable material in the formulation, although concentrations outside this range may also be used if desired. .
5 De reactiviteit van een peroxyde wordt dikwijls gemeten in termen van een temperatuur waarbij de halfwaarde-tijd 10 uur bedraagt, dat wil zeggen binnen 10 uur bij die temperatuur komt de helft van de zuurstof ter beschikking.The reactivity of a peroxide is often measured in terms of a temperature at which the half-life is 10 hours, that is, half of the oxygen becomes available at that temperature within 10 hours.
De peroxyden in de onderhavige preparaten hebben bij voor-10 keur een temperatuur waarbij de halfwaardetijd 10 uur be draagt van minder dan 150°C en nog liever kleiner dan 100°C.The peroxides in the present compositions preferably have a temperature at which the half-life of 10 hours is less than 150 ° C and even more preferably less than 100 ° C.
De snelheid waarmee het preparaat volgens de uitvinding uithardt onder invloed van zichtbaar licht kan worden verhoogd door in het preparaat een reductiemiddel op te nemen 15 dat in staat is het keton te reduceren in geval dit laatste in een geëxciteerde toestand verkeert. Geschikte reductie-middelen worden bijvoorbeeld beschreven in het Duitse Offen-legungsschrift 2.251.048 en ze omvatten organische aminen, fosfieten en sulfinezuren.The speed at which the preparation according to the invention cures under the influence of visible light can be increased by including in the preparation a reducing agent capable of reducing the ketone when the latter is in an excited state. Suitable reducing agents are described, for example, in German Offenlegungsschrift 2,251,048 and they include organic amines, phosphites and sulfinic acids.
20 In het algemeen wordt aan niet-basische reductie- middelen de voorkeur gegeven, omdat ze minder gemakkelijk neiging hebben om te reageren met de fosfaatester. Geschikte niet-basische reductiemiddelen zijn onder andere aldehyden en organotinverbindingen met de formule (®.<))nSn(0R]_Q)m 25 waarin n en m gehele getallen zijn met de waarde 1, 2 of 3 en n + m = 4, RQ een alkyl- of alkenylgroep voorstelt met y 1 tot 18 koolstofatomen en voorstelt R^ of R^.CO- of de formule ([R^j^Sn^O, heeft.Generally, non-basic reducing agents are preferred because they tend to react less readily with the phosphate ester. Suitable non-basic reducing agents include aldehydes and organotin compounds of the formula (®. <)) NSn (0R] _Q) m 25 wherein n and m are integers of 1, 2 or 3 and n + m = 4, RQ represents an alkyl or alkenyl group with y 1 to 18 carbon atoms and represents R 1 or R 1 CO 2 or has the formula ([R 1 J 1 Sn ^ O.
Mengen van de componenten kan gebeuren door het 30 polymeriseerbare materiaal en eventuele vulstoffen te zamen te roeren. Het kan nuttig zijn de katalysatorcomponenten eerst op te lossen in het polymeriseerbare materiaal; het polymeriseerbare materiaal kan geschikt worden verdund met, maar dit heeft minder de voorkeur, een geschikt verdunnings-35 middel om het oplossen van de katalysatorcomponenten te ver beteren. Als het mengen heeft plaats gevonden kan het ver-dunningsmiddel desgewenst worden verwijderd, bijvoorbeeld door verdampen. Bij voorkeur is het onderhavige preparaat nagenoeg geheel vrij van oplosmiddel, omdat de aanwezigheid 8702 56 1 - 11 - ervan de hechting kan belemmeren en kan leiden tot giftig-heidsproblemen.Mixing of the components can be done by stirring the polymerisable material and any fillers together. It may be useful to first dissolve the catalyst components in the polymerizable material; the polymerizable material can be suitably diluted with, but less preferred, a suitable diluent to improve the dissolution of the catalyst components. When the mixing has taken place, the diluent can be removed if desired, for example by evaporation. Preferably, the present composition is substantially free of any solvent, because its presence may hinder adhesion and lead to toxicity problems.
Omdat de fotogevoelige katalysator het poly-meriseerbare materiaal en het monomeer gevoelig maakt voor 5 licht in het zichtbare gebied van 400 nm tot 500 nm moet dat gedeelte van de bereiding van het onderhavige preparaat waarbij de fotogevoelige katalysator wordt toegevoegd en het daarop volgend hanteren, bijvoorbeeld afvullen van houders, worden uitgevoerd bij nagenoeg volledige afwezigheid van licht 10 in het genoemde traject. Het meest geschikt kan de bereiding worden uitgevoerd met licht buiten het genoemde traject, bijvoorbeeld het licht dat wordt uitgezonden door elektrische natriumdamp-ontladingslampen.Since the photosensitive catalyst sensitizes the polymerizable material and monomer to light in the visible range from 400 nm to 500 nm, that portion of the preparation of the present composition in which the photosensitive catalyst is added and the subsequent handling, e.g. container filling, are performed in the substantially complete absence of light 10 in said range. Most suitably, the preparation can be carried out with light outside the said range, for example, the light emitted by electric sodium vapor discharge lamps.
Volgens een verdere uitvoeringsvorm van de uit-15 vinding wordt voorzien in een hardingswerkwijze welke omvat het bestralen van het preparaat volgens de uitvinding met zichtbare straling met een golflengte tussen 400 nm en 500 nm. De werkwijze kan worden uitgevoerd bij elke geschikte temperatuur, mits het preparaat niet uitkristalliseert en in 20 splinters breekt, als de temperatuur daarbij te laag is, of in ongewenste mate vluchtig is, waarbij de temperatuur te hoog is. Bij voorkeur wordt de werkwijze uitgevoerd bij de omgevingstemperatuur, dat wil zeggen tussen 15“C en 40°C.According to a further embodiment of the invention, a curing method is provided which comprises irradiating the preparation according to the invention with visible radiation with a wavelength between 400 nm and 500 nm. The process can be carried out at any suitable temperature, provided that the composition does not crystallize and breaks into splinters, if the temperature is too low or undesirably volatile, the temperature being too high. Preferably the process is carried out at the ambient temperature, i.e. between 15 ° C and 40 ° C.
Beoogd wordt dat een tandoppervlak zal worden 25 bekleed met het onderhavige preparaat dat daarna wordt uitge hard onder een bron van zichtbaar licht, waarbij het preparaat geschikt wordt uitgehard met een draagbare lichtbron.It is contemplated that a tooth surface will be coated with the subject composition which is then cured under a visible light source, the composition being suitably cured with a portable light source.
Een preparaat voor tandheelkundige doeleinden volgens de uitvinding is bij voorkeur verpakt in enkele klei-30 ne houders (bijvoorbeeld met een capaciteit van 10 g) om hanteren bij de behandeling te vergemakkelijken en het gevaar van onopzettelijke uitharding door bijvoorbeeld strooi-licht te verminderen.A dental preparation according to the invention is preferably packaged in single clay containers (for example, with a capacity of 10 g) to facilitate handling in the treatment and to reduce the risk of accidental curing by, for example, stray light.
Voor kosmetische doeleinden kan een dergelijk 35 tandheelkundig preparaat het uiterlijk hebben van gevlekte tanden, gekleurde tanden of de natuurlijke tandkleur bezitten en daarom kunnen de onderhavige preparaten kleine hoeveelheden pigmenten, opalescerende middelen en dergelijke omvatten. Het preparaat kan ook kleine hoeveelheden andere 8702561 r - 12 - * materialen zoals antioxydantia en stabilisatoren bevatten mits deze de harding niet wezenlijk beïnvloeden.For cosmetic purposes, such a dental composition may have the appearance of stained teeth, colored teeth or the natural tooth color, and therefore the present compositions may include small amounts of pigments, opacifiers and the like. The formulation may also contain small amounts of other materials, such as antioxidants and stabilizers, as long as they do not significantly affect curing.
De uitvinding wordt geïllustreerd aan de hand van de volgende voorbeelden.The invention is illustrated by the following examples.
5 Voorbeeld IExample I
(a) Bereiding van fosfaatester.(a) Preparation of phosphate ester.
Fosforoxychloride (127,9 g; 0,83 mol) werd gemengd met methyleenchloride (600 cm3). Het mengsel werd geroerd en tot 0°C afgekoeld. Een mengsel van hydroxypropylmeth-10 acrylaat (120 g; 0,83 mol), pyridine (65,8 g; 0,83 mol) en methyleenchloride (400 cm3) werd druppelsgewijze aan het fos-foroxychloridemengsel toegevoegd in de loop van een periode van 45 minuten terwijl de reactietemperatuur in het traject van 0 tot 3°C werd gehouden. Het mengsel werd nog 2 uur ge-15 roerd in dit temperatuurtraject. Het reactiemengsel werd daarna uitgegoten in 1 liter koud water en de methyleen-chloridelaag werd afgescheiden en tweemaal uitgewassen met water. De methyleenchloride-oplossing werd daarna gemengd met water en het methyleenchloride werd verwijderd onder toepas-20 sing van een roterende verdamper zodat een waterige fase en een kleine hoeveelheid in water onoplosbaar anorganisch materiaal overbleef. De waterige laag werd tweemaal uitgewassen met methyleenchloride en werd daarna onder roeren zorgvuldig aangezuurd (208 cm3 zoutzuur). De waterige fase werd 25 daarna geëxtraheerd met ethylacetaat (1 liter) en de wate rige fase werd weggeworpen.Phosphorus oxychloride (127.9 g; 0.83 mol) was mixed with methylene chloride (600 cm3). The mixture was stirred and cooled to 0 ° C. A mixture of hydroxypropylmeth-10 acrylate (120 g; 0.83 mol), pyridine (65.8 g; 0.83 mol) and methylene chloride (400 cm3) was added dropwise to the phosphorus oxide mixture over a period of 45 minutes while keeping the reaction temperature in the range of 0 to 3 ° C. The mixture was stirred for an additional 2 hours in this temperature range. The reaction mixture was then poured into 1 liter of cold water and the methylene chloride layer was separated and washed twice with water. The methylene chloride solution was then mixed with water and the methylene chloride was removed using a rotary evaporator to leave an aqueous phase and a small amount of water-insoluble inorganic material. The aqueous layer was washed twice with methylene chloride then carefully acidified (208 ml hydrochloric acid) with stirring. The aqueous phase was then extracted with ethyl acetate (1 liter) and the aqueous phase was discarded.
De concentratie aan fosfaatester werd daarna bepaald en geanalyseerd met behulp van zuur-base-titratie-methoden waarbij werd gevonden dat de ester minder dan 2 gew.% 30 2-methacryloyloxy-propyldiwaterstoffosfaat als verontreini ging bevatte. Daarna werd(en) ander ethenisch onverzadigd monomeer (monomeren) (comonomeer of comonomeren) toegevoegd in de gewenste hoeveelheid overeenkomstig de relatieve concentratie die in het uiteindelijke preparaat vereist zijn.The concentration of phosphate ester was then determined and analyzed by acid-base titration methods to find that the ester contained less than 2% by weight of 2-methacryloyloxy-propyl dihydrogen phosphate as an impurity. Thereafter, other ethylenically unsaturated monomer (s) (comonomer or comonomers) were added in the desired amount according to the relative concentration required in the final preparation.
35 Daarna werd ethylacetaat verwijderd met een roterende ver damper bij 65°C en onder een vacuum van 50 mm Hg.Ethyl acetate was then removed with a rotary evaporator at 65 ° C and under a vacuum of 50 mm Hg.
(b) Bereiding van vinylurethaan (VU) vond plaats onder toepassing van de methode die wordt beschreven in voorbeeld 1 van de Europese octrooiaanvrage 0 059 649.(b) Preparation of vinyl urethane (VU) was carried out using the method described in Example 1 of European Patent Application 0 059 649.
8702561 - 13 - (c) Er werd een aantal formuleringen bereid met de comonomeer-concentraties en de samenstellingen als vermeld in tabel A. Aan het mengsel van monomeren werden de kata- lysatorcomponenten toegevoegd als volgt: 5 Gew.%8702561 - 13 - (c) A number of formulations were prepared with the comonomer concentrations and the compositions listed in Table A. To the monomer mixture, the catalyst components were added as follows: 5 wt%
Kamferchinon 0,73 dimethylaminoethyl- 0,49 methacrylaat (DMAEM) t-butylperbenzoaat 0,98 10 "Topanol" 0 tot 200 dpm bere kend op uiteindelijke samenstellingCamphorquinone 0.73 dimethylaminoethyl-0.49 methacrylate (DMAEM) t-butyl perbenzoate 0.98 10 "Topanol" 0 to 200 ppm calculated on final composition
Deze toevoeging en latere handelingen die werden uitgevoerd met het preparaat werden uitgevoerd onder het 15 licht van een natriumdamp-ontladingslamp.This addition and subsequent operations carried out with the preparation were performed under the light of a sodium vapor discharge lamp.
Beoordeling van de hechtsterkte aan monsters met de bovengenoemde formuleringen werden uitgevoerd volgens de procedure die wordt beschreven in British Dental Journal 1984, blz. 93 tot 95, behalve dat het composiet-herstelmate- 20 riaal dat werd gebruikt tezamen met het hechtmiddelpreparaat "Occlusin" was (Oeclusin is een handelsmerk van Imperial Chemical Industries PLC). De monsters werden uitgehard door straling van een halogeenlamp met een wolfram-gloeidraad en met een daarop afgestemde reflector en een dichroïtisch 25 filter dat ultraviolette straling elimineert; de intensiteit _2 bedroeg 1000 Wm en de hardingstijd was 30 seconden.Assessment of bond strength to samples of the above formulations were performed according to the procedure described in British Dental Journal 1984, pages 93 to 95, except that the composite recovery material used in conjunction with the adhesive preparation was "Occlusin" (Oeclusin is a trademark of Imperial Chemical Industries PLC). The samples were cured by radiation from a tungsten filament halogen lamp with a matched reflector and a dichroic filter that eliminates ultraviolet radiation; the intensity _2 was 1000 Wm and the curing time was 30 seconds.
"Topanol" is een handelsmerk van Imperial Chemical Industries PLC en "Topanol" 0 is 2.6-ditertiair-butyl-4-methylfenol."Topanol" is a trademark of Imperial Chemical Industries PLC and "Topanol" 0 is 2,6-ditertiary-butyl-4-methylphenol.
30 87 0 256 1 r - 14 - *30 87 0 256 1 r - 14 - *
Tabel ATable A
Fosfaatester Gew.% Comonomeer Hechtsterkte fosfaat- (MPa)_ ester Inwendig Uitwendig (Diep) (Opper vlak) 0 * RO - P - OH 10 (i) TEGDM 8,0±3,6 18,1±6,4 I 10** (ii) VUTEGDM A ?+? R IA 7 OH (50)(50) 6,3±3,8 14,2±6,2 relatieve gew,hoeveelheid 5 80 7 0 0 0Phosphate ester Wt% Comonomer Adhesion strength phosphate (MPa) _ ester Internal External (Deep) (Upper surface) 0 * RO - P - OH 10 (i) TEGDM 8.0 ± 3.6 18.1 ± 6.4 I 10 ** (ii) VUTEGDM A? +? R IA 7 OH (50) (50) 6.3 ± 3.8 14.2 ± 6.2 relative wt, amount 5 80 7 0 0 0
« II II«II II
RO-P-OH+RO-P-OR+RO-P-OR 35 (iii) TEGDM 9,8±4,6 12,1±3,1RO-P-OH + RO-P-OR + RO-P-OR 35 (iii) TEGDM 9.8 ± 4.6 12.1 ± 3.1
| I I 50** (iv) VUTEGDM fi+, « 9+, R| I I 50 ** (iv) VUTEGDM fi +, «9+, R
OH OH OR (50)(50) 8,8-4,3 13,2-5,8 relatieve gew.hoeveelheid 24 48 4 0 0 0OH OH OR (50) (50) 8.8-4.3 13.2-5.8 relative weight 24 48 4 0 0 0
II II IIII II II
R0-P-C1+R0-P-0R+R0-P-0R 20** (v) VUTEGDM 3,4±1,5 8,1±2,0 I I I (50)(50)R0-P-C1 + R0-P-0R + R0-P-0R 20 ** (v) VUTEGDM 3.4 ± 1.5 8.1 ± 2.0 I I I (50) (50)
Cl Cl 0RCl Cl 0R
(vi) bisGMA 3,9±2,0 10,2±1,4 tot 25 % +(vi) bisGMA 3.9 ± 2.0 10.2 ± 1.4 to 25% +
Scotchbond (in TEGDMScotchbond (in TEGDM
(3M) ethanol) 0pm.: CH, 0 CH„ CH„ O CH_ I 3 II I 3 I 3 II I 3 R : CH2 = C - C - 0CH2CH -, CH2 - C - C - 0 - CHCH2- * Volgens de uitvinding ** hechtmiddel aangebracht als een 20 gew.% oplossing in ethanol TEGDM - triethyleenglycoldimethacrylaat.(3M) ethanol) 0pm .: CH, 0CH „CH„ O CH_ I 3 II I 3 I 3 II I 3 R: CH2 = C - C - 0CH2CH -, CH2 - C - C - 0 - CHCH2- * According to the invention ** adhesive applied as a 20 wt% solution in ethanol TEGDM triethylene glycol dimethacrylate.
8702561 5 - 15 - 58702561 5 - 15 - 5
Voorbeeld IIExample II
Er werd een hechtmiddelpreparaat bereid als beschreven in voorbeeld I, met de volgende samenstelling: 5An adhesive preparation was prepared as described in Example I, having the following composition: 5
Gew. dlnWt. parts
Fosfaatester (Voorbeeld Ia) 9,78 TEGDM 90,22Phosphate ester (Example Ia) 9.78 TEGDM 90.22
Kamferchinon 0,73 10 Dibutyltindilauraat 0,49 t-butylperbenzoaat 0,98 "Topanol” 0 tot 200 dpmCamphorquinone 0.73 10 Dibutyltin dilaurate 0.49 t-butyl perbenzoate 0.98 "Topanol" 0 to 200 ppm
Een monster van het bovengenoemde preparaat 15 werd uitgehard en beoordeeld als beschreven in voorbeeld IA sample of the above formulation 15 was cured and evaluated as described in Example I.
en bleek een soortgelijke hechtsterkte te hebben als dat in tabel A (i).and was found to have a bond strength similar to that in Table A (i).
Voorbeeld IIIExample III
2020
Er werd een reeks van hechtmiddelpreparaten bereid als beschreven in voorbeeld I, maar onder toepassing van een reeks van tinverbindingen in plaats van het DMAEM.A series of adhesive compositions were prepared as described in Example I, but using a series of tin compounds in place of the DMAEM.
Monsters van de preparaten werden beoordeeld op hun har-25 dingstijd onder toepassing van de hiervoor beschreven os cillerende rheometertechniek.Samples of the formulations were evaluated for their cure time using the oscillating rheometer technique described above.
Gew» dlnParts by weight
Fosfaatester (Voorbeeld Ia) 15 30 TEGDM 85Phosphate ester (Example Ia) 15 30 TEGDM 85
Kamferchinon 0,75Camphorquinone 0.75
Tinverbinding 0,5 35 8702561 r - 16 -Tin connection 0.5 35 8702 561 r - 16 -
Tinverbinding Hardingstijd _(seconden)Tin joint Curing time _ (seconds)
Geen * 126 dibutyltindiacetaat 96 5 dibutyltindilauraat 90 dioctyltindiacetaat 75 tributyltinacetaat 30 tributyltinmethacrylaat 43 bis(tributyltinoxyde) 30 10 tributyltinmethoxyde 24 * zelfde resultaat als verkregen met 0,5 % DMAEM. 15 8702561None * 126 dibutyltin diacetate 96 5 dibutyltin dilaurate 90 dioctyltin diacetate 75 tributyltin acetate 30 tributyltin methacrylate 43 bis (tributyltin oxide) 30 10 tributyltin methoxide 24 * same result as obtained with 0.5% DMAEM. 15 8702561
Claims (10)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8626225 | 1986-11-03 | ||
GB868626225A GB8626225D0 (en) | 1986-11-03 | 1986-11-03 | Adhesive compositions |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8702561A true NL8702561A (en) | 1988-06-01 |
Family
ID=10606720
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL8702561A NL8702561A (en) | 1986-11-03 | 1987-10-28 | ADHESIVE PREPARATIONS. |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63132984A (en) |
AT (1) | ATA290787A (en) |
AU (1) | AU604772B2 (en) |
BE (1) | BE1001003A4 (en) |
CH (1) | CH674647A5 (en) |
DE (1) | DE3737280A1 (en) |
DK (1) | DK576587A (en) |
ES (1) | ES2005434A6 (en) |
FI (1) | FI874844A (en) |
FR (1) | FR2606022B1 (en) |
GB (2) | GB8626225D0 (en) |
GR (1) | GR871635B (en) |
IL (1) | IL84259A (en) |
IT (1) | IT1223342B (en) |
NL (1) | NL8702561A (en) |
NO (1) | NO874547L (en) |
NZ (1) | NZ222405A (en) |
PT (1) | PT86057B (en) |
SE (1) | SE467040B (en) |
ZA (1) | ZA877884B (en) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8810411D0 (en) * | 1988-05-03 | 1988-06-08 | Ici Plc | Adhesive compositions |
GB8810412D0 (en) * | 1988-05-03 | 1988-06-08 | Ici Plc | Hard tissue surface treatment |
EP0356868A3 (en) * | 1988-09-01 | 1991-03-20 | Dentsply International, Inc. | A method of treating a tooth with adhesive dental cavity basing composition |
EP0363903A3 (en) * | 1988-10-14 | 1991-03-20 | Dentsply International | Adhesive containing pit and fissure sealants |
DE4024192A1 (en) * | 1990-07-30 | 1992-02-06 | Uhu Gmbh | Solvent-free adhesive |
FR2704719B1 (en) * | 1993-05-07 | 1995-07-28 | Tecnal Equip Tech Ind Aliment | METHOD FOR MOLDING CHEESES AND DEVICE FOR CARRYING OUT SAID METHOD. |
WO1995027470A1 (en) * | 1994-04-08 | 1995-10-19 | Kabushiki Kaisha Shofu | Tooth surface treatment |
TW414713B (en) | 1994-05-12 | 2000-12-11 | Dentsply Gmbh | Fluoride releasing liquid dental primer product and method |
US6313191B1 (en) | 1994-08-22 | 2001-11-06 | Dentsply Gmbh | Method and composition for priming and adhering to tooth structure |
JP4246300B2 (en) * | 1998-10-19 | 2009-04-02 | 株式会社松風 | Composite resin using tin compounds |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1377978A (en) * | 1970-11-25 | 1974-12-18 | Kansai Paint Co Ltd | Composition for preparing electroconductive resin |
JPS51132234A (en) * | 1975-04-21 | 1976-11-17 | Suriibondo:Kk | An anaerobic adhesive composition |
EP0074708B1 (en) * | 1981-07-29 | 1986-02-19 | Kuraray Co., Ltd. | Adhesive composition |
JPS59120666A (en) * | 1982-12-27 | 1984-07-12 | Dainippon Ink & Chem Inc | Resin composition for powdered paint |
JPS59137404A (en) * | 1983-01-27 | 1984-08-07 | Kuraray Co Ltd | Dental adhesive |
DE3414165A1 (en) * | 1984-04-14 | 1985-10-17 | Kulzer & Co GmbH, 6393 Wehrheim | Photopolymerisable dental adhesive |
US4657941A (en) * | 1984-11-29 | 1987-04-14 | Dentsply Research & Development Corp. | Biologically compatible adhesive containing a phosphorus adhesion promoter and a sulfinic accelerator |
CA1268294A (en) * | 1985-10-31 | 1990-04-24 | Johnson (S. C.) & Son, Inc. | Anticorrosive copolymer emulsions and methods of using and preparing them |
-
1986
- 1986-11-03 GB GB868626225A patent/GB8626225D0/en active Pending
-
1987
- 1987-10-20 ZA ZA877884A patent/ZA877884B/en unknown
- 1987-10-22 GR GR871635A patent/GR871635B/en unknown
- 1987-10-23 BE BE8701206A patent/BE1001003A4/en not_active IP Right Cessation
- 1987-10-23 IL IL84259A patent/IL84259A/en not_active IP Right Cessation
- 1987-10-28 NL NL8702561A patent/NL8702561A/en not_active Application Discontinuation
- 1987-10-29 GB GB8725324A patent/GB2199330B/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-10-29 AU AU80476/87A patent/AU604772B2/en not_active Ceased
- 1987-11-02 SE SE8704264A patent/SE467040B/en not_active IP Right Cessation
- 1987-11-02 CH CH4284/87A patent/CH674647A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-11-02 FR FR878715152A patent/FR2606022B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-02 JP JP62275879A patent/JPS63132984A/en active Pending
- 1987-11-02 NZ NZ222405A patent/NZ222405A/en unknown
- 1987-11-02 NO NO874547A patent/NO874547L/en unknown
- 1987-11-02 PT PT86057A patent/PT86057B/en unknown
- 1987-11-03 AT AT0290787A patent/ATA290787A/en not_active Application Discontinuation
- 1987-11-03 IT IT22494/87A patent/IT1223342B/en active
- 1987-11-03 DE DE19873737280 patent/DE3737280A1/en not_active Withdrawn
- 1987-11-03 DK DK576587A patent/DK576587A/en not_active Application Discontinuation
- 1987-11-03 ES ES8703143A patent/ES2005434A6/en not_active Expired
- 1987-11-03 FI FI874844A patent/FI874844A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI874844A0 (en) | 1987-11-03 |
IT1223342B (en) | 1990-09-19 |
FI874844A (en) | 1988-05-04 |
SE8704264D0 (en) | 1987-11-02 |
GR871635B (en) | 1988-02-15 |
GB2199330A (en) | 1988-07-06 |
FR2606022A1 (en) | 1988-05-06 |
DK576587A (en) | 1988-05-04 |
BE1001003A4 (en) | 1989-06-06 |
PT86057A (en) | 1987-12-01 |
SE8704264L (en) | 1988-05-04 |
GB2199330B (en) | 1990-10-24 |
ATA290787A (en) | 1994-04-15 |
GB8725324D0 (en) | 1987-12-02 |
ES2005434A6 (en) | 1989-03-01 |
PT86057B (en) | 1990-07-31 |
FR2606022B1 (en) | 1994-07-01 |
SE467040B (en) | 1992-05-18 |
GB8626225D0 (en) | 1986-12-03 |
DK576587D0 (en) | 1987-11-03 |
CH674647A5 (en) | 1990-06-29 |
ZA877884B (en) | 1988-05-03 |
AU8047687A (en) | 1988-05-05 |
IL84259A (en) | 1991-07-18 |
IL84259A0 (en) | 1988-03-31 |
NO874547D0 (en) | 1987-11-02 |
NO874547L (en) | 1988-05-04 |
NZ222405A (en) | 1990-07-26 |
AU604772B2 (en) | 1991-01-03 |
IT8722494A0 (en) | 1987-11-03 |
JPS63132984A (en) | 1988-06-04 |
DE3737280A1 (en) | 1988-05-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5256447A (en) | Adhesive composition and method | |
US5658963A (en) | One-component primer/bonding-resin systems | |
US7214726B2 (en) | Methods of using two-part self-adhering dental compositions | |
US5985958A (en) | Light-curing composite material | |
JP2634276B2 (en) | Primer composition | |
US7879924B2 (en) | Dental composite resin cement, dental primer and dental adhesive kit containing them | |
WO2001090251A1 (en) | Antimicrobial composition | |
CA2432901A1 (en) | Dental materials | |
US10751263B2 (en) | Dental cement compositions and methods of use | |
NL8901113A (en) | SURFACE TREATMENT FOR HARD CELL TISSUES. | |
ES2899927T3 (en) | Dental materials with improved mechanical properties | |
JPH02279615A (en) | Adhesive composition for dental use | |
NL8702561A (en) | ADHESIVE PREPARATIONS. | |
EP2156817A1 (en) | Reaction-setting adhesive composition, and adhesive material kit for dental applications | |
JP2962628B2 (en) | Adhesive composition for tooth substance and adhesion method | |
AU618805B2 (en) | Adhesive compositions | |
US9289359B2 (en) | Self-adhesive multicomponent dental material | |
JP4822314B2 (en) | pH adjusting adhesive composition | |
US20220257474A1 (en) | Dental Materials Based On Polymerizable Thiourea Derivatives | |
JPWO2017086228A1 (en) | Dental adhesive composition | |
JP2022153158A (en) | dental restoration kit | |
WO2023058770A1 (en) | Paste-form two-part curable composition for dental use | |
JP2023056978A (en) | Pasty two-part dental curable composition | |
WO1993012757A1 (en) | Metal filled adhesive composition and method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
CNR | Transfer of rights (patent application after its laying open for public inspection) |
Free format text: ZENECA LIMITED |
|
BV | The patent application has lapsed |