NL8520002A - METHOD FOR MANUFACTURING MOLDED ARTICLES CONTAINING CROSS-CONNECTED POLYOLEFINE - Google Patents

Description

i t - 1 - 8 5 2 0 0 02i t - 1 - 8 5 2 0 0 02

Werkwijze voor de vervaardiging van gevormde artikelen, die verknoopt polyolefine bevatten.Process for the production of molded articles containing cross-linked polyolefin.

De uitvinding heeft betrekking op de vervaardiging van verknoopte polyolefineprodukten. In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op de vervaardiging van gevormde artikelen van polyolefine, 5 die worden verknoopt met behulp van silaan en water.The invention relates to the manufacture of cross-linked polyolefin products. In particular, the invention relates to the production of molded polyolefin articles which are cross-linked using silane and water.

Momenteel wordt polyolefine meestal verknoopt met behulp van organische peroxyden. De peroxyden worden ontleed door warmte of op een andere wijze, nadat het eindprodukt is geëxtrudeerd. Het nadeel is dan, dat 10 de extrusie moet worden uitgevoerd bij tamelijk lage temperaturen, teneinde ontleding van het organische per-oxyde te vermijden, en als gevolg is de extrusiesnelheid gering. In toevoeging zijn volgend op de extrusiestap separate verknopingslijnen nodig, welke kostbaar zijn, 15 ruimte-innemend en intensief in energie. Polyolefinen als zodanig of in mengsels met peroxyden kunnen ook worden verknoopt door ze te bestralen. Werkwijzen van deze soort vereisen aanzienlijke investeringen, en de wanddikte van de produkten is daarbij beperkt.Currently, polyolefin is usually cross-linked using organic peroxides. The peroxides are decomposed by heat or otherwise after the final product is extruded. The disadvantage is then that the extrusion has to be carried out at rather low temperatures, in order to avoid decomposition of the organic peroxide, and the extrusion speed is consequently slow. In addition, following the extrusion step, separate cross-linking lines are required, which are expensive, space-consuming and intensive in energy. Polyolefins as such or in mixtures with peroxides can also be cross-linked by irradiating them. Methods of this type require significant investment, and the wall thickness of the products is limited.

20 Een werkwijze voor polyolefineverknoping, die zeer populair geworden is in de afgelopen jaren, is verknoping met silaan. De werkwijze is gebaseerd op het enten aan het polyolefine van een hydrolyseerbaar, onverzadigd silaan, bijvoorbeeld vinyltrimethoxysilaan, 25 en bij de extrusiestap wordt tevens condenseringskata- lysator toegevoegd, bijvoorbeeld dibutyltin(IV)dilauraat.A method of polyolefin cross-linking, which has become very popular in recent years, is cross-linking with silane. The process is based on the grafting to the polyolefin of a hydrolyzable unsaturated silane, for example vinyl trimethoxysilane, and condensation catalyst, for example dibutyltin (IV) dilaurate, is also added in the extrusion step.

Een dergelijk mengsel kan worden geëxtrudeerd met hoge snelheid bij tamelijk hoge temperaturen, aangezien het verknopen wordt uitgevoerd in een nabehandeling met 30 behulp van water na de extrusie. Het verknopen wordt tot stand gebracht in een per-lading-proces in heet water of in hete stoom. Het is een tijd en energieverbruikend proces, in het bijzonder indien het produkt een grote wanddikte heeft, omdat het water moet penetreren in het 35 polyolefineprodukt, bijvoorbeeld een kabelomhulling, en het silaan condenseren.Such a mixture can be extruded at high speed at fairly high temperatures, since cross-linking is carried out in a post-treatment with water after the extrusion. Cross-linking is effected in a per-charge process in hot water or in hot steam. It is a time and energy consuming process, especially if the product has a large wall thickness, because the water must penetrate into the polyolefin product, for example a cable jacket, and condense the silane.

Het is verder in de techniek bekend om verkno- 8520002 . ' - 2 - ping tot stand te brengen met behulp van water, toegevoegd aan het ruwe polyolefinemateriaal of bij de extrusiestap, waardoor het verknopen reeds begint in de extrudeur.It is further known in the art for crosslink 8520002. 2 - ping can be accomplished with the aid of water added to the raw polyolefin material or in the extrusion step, whereby cross-linking already begins in the extruder.

Indien het al met al gewenst is om te voorkomen, dat 5 het verknopen achteraf wordt uitgevoerd met behulp van water, moet men zoveel water aan het polyethyleen toevoegen, dat het produkt begint te schuimen, wanneer het ^ uittreedt uit de extrusie-opening. Deze soort van ver- vaardigingsmethode van polyolefineschuim, verknoopt met 10 behulp van silaan, gebaseerd op het gebruik van water, wordt beschreven in de Finse octrooiaanvrage 834062.Overall, if it is desired to prevent cross-linking from being carried out afterwards with water, one must add so much water to the polyethylene that the product begins to foam as it emerges from the extruder. This type of polyolefin foam manufacturing method, cross-linked with silane, based on the use of water, is described in Finnish patent application 834062.

In veel gevallen evenwel zijn de verknoopte polyolefine-produkten van een dergelijke soort, dat het schuimen in het geheel niet gewenst is of gewenst is om dit te 15 verminderen of te concentreren in het kerngedeelte van het eindprodukt (integraal schuim).In many cases, however, the cross-linked polyolefin products are of such a type that the foaming is not desired at all or is desirable to reduce or concentrate it in the core portion of the final product (integral foam).

Het doel van de uitvinding is het verkrijgen van een werkwijze voor het verknopen van polyolefine met behulp van silaan en water, toegevoégd aan het 20 ruwe polyolefinemateriaal, of in de vormingsstap, op zodanige wijze, dat het schuimen van schuim kan worden vermeden of beperkt. De werkwijze volgens de uitvinding voor het vervaardigen van gevormde artikelen, bestaande uit verknoopt polyolefine uit een mengsel, dat 60-99 % 25 polyolefine, 0,1-10 % chemisch gebonden hydrolyseerbaar silaan en 0-5 % condenserende katalysator bevat, heeft het kenmerk, dat het polyolefinemengsel, dat moet worden gevormd, 0,1-5 % water en 0-20 % waterdragend middel bevat, en dat het koelen van het produkt na het vormen 30 wordt uitgevoerd onder overdruk.The object of the invention is to obtain a method of cross-linking polyolefin using silane and water added to the raw polyolefin material, or in the forming step, in such a way that foam foaming can be avoided or limited. The process according to the invention for producing shaped articles, consisting of cross-linked polyolefin from a mixture containing 60-99% polyolefin, 0.1-10% chemically bonded hydrolysable silane and 0-5% condensing catalyst, is characterized that the polyolefin mixture to be formed contains 0.1-5% water and 0-20% water-carrying agent, and that the cooling of the product after molding is carried out under overpressure.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een inrichting voor het verknopen van polyethyleenmengsels die silaan en water bevatten. De inrichting volgens de uitvinding heeft het kenmerk, dat de inrichting mond-35 stukken bevat voor het persen van het gevormde voorwerp van het polyolefinemengsel, en organen voor het koelen van het gevormde artikel onder druk tot een temperatuur, die ligt beneden het kookpunt van het water in het mengsel.The invention also relates to an apparatus for cross-linking polyethylene mixtures containing silane and water. The device according to the invention is characterized in that the device comprises nozzles for pressing the molded article from the polyolefin mixture, and means for cooling the molded article under pressure to a temperature below the boiling point of the polyolefin. water in the mixture.

40 De werkwijze is toe te passen bij het vervaar- 85 2 0 0 0 2 t r - 3 - digen van gevormde artikelen door verschillende technieken, waaronder bijvoorbeeld extrusie, vormgieten, blaasvormen, spingieten en dieptrekken. Bij de toepassing bijvoorbeeld met extrusie, is de werkwijze gebaseerd op het koelen 5 van het gesmolten polyolefinemengsel, dat uittreedt uit het mondstuk onder druk. Wanneer de druk hoger is dan de druk van waterdamp bij de temperatuur van de smelt, die is uitgetreden uit het mondstuk, zal het polyolefinemengsel in het geheel niet schuimen, terwijl toch het verknopen 10 (hydrolyse van het silaan, chemisch gebonden in het polyolefine, en de condensatie ervan met een condensatie-katalysator) plaatsvindt bij hoge snelheid in een extru-deur in associatie met koelen en calibratie, en daarna, als gevolg van de hoge temperaturen en de aanwezigheid 15 van een grote hoeveelheid water. Indien het gewenst is om enig schuimen toe te laten, terwijl tegelijk snel verknopen gewenst is, kan een lagere overdruk worden gebruikt, waardoor het mengsel enige tijd heeft om te schuimen, alvorens het wordt gekoeld tot beneden het 20 kookpunt van water bij die druk. Aan de andere kant kan integraal schuim worden geproduceerd, wanneer de temperatuur van de smelt hoger is in de kern van de wand dan het kookpunt van water bij de heersende druk, en de temperatuur van de smelt aan het oppervlak van de wand 25 lager is dan het kookpunt.van water bij de heersende druk. Ook in het geval, waarbij het polyolefinemengsel wordt geëxtrudeerd bij een temperatuur, die zo laag is, dat bijvoorbeeld het water, aanwezig in de vorm van kristalwater, niet zal worden afgescheiden, en in plaats daar-30 van later op andere wijzen wordt afgescheiden, moet het produkt onder druk zijn. Zo niet, zullen schuimcellen er in optreden, indien het in gesmolten toestand is, of scheuren, wanneer het in vast toestand is. Dit laatste doet in het bijzonder aanzienlijke afbreuk aan de sterkte-35 eigenschappen van het eindprodukt.The method can be used in manufacturing shaped articles by various techniques, including, for example, extrusion, molding, blow molding, spinning and deep drawing. For example, in the extrusion application, the method is based on cooling the molten polyolefin mixture exiting from the nozzle under pressure. When the pressure is higher than the pressure of water vapor at the temperature of the melt emerging from the nozzle, the polyolefin mixture will not foam at all, while still crosslinking (hydrolysis of the silane, chemically bonded into the polyolefin, and its condensation with a condensation catalyst) takes place at high speed in an extruder in association with cooling and calibration, and thereafter, due to the high temperatures and the presence of a large amount of water. If it is desired to allow some foaming while at the same time rapid crosslinking is desired, a lower gauge pressure can be used, giving the mixture some time to foam before it is cooled below the boiling point of water at that pressure. On the other hand, integral foam can be produced when the temperature of the melt at the core of the wall is higher than the boiling point of water at the prevailing pressure, and the temperature of the melt at the surface of the wall is less than the boiling point. of water at the prevailing pressure. Also in the case where the polyolefin mixture is extruded at a temperature so low that, for example, the water present in the form of water of crystallisation will not be separated, and instead is separated in other ways later on, the product must be under pressure. If not, foam cells will appear in it if it is in a molten state, or rupture if it is in a solid state. The latter, in particular, significantly diminishes the strength properties of the final product.

Het te verknopen polyolefine, dat gebruikt wordt bij de werkwijze van de uitvinding kan elk polyolefine zijn (LDPE, LLDPE, MDPE, HDPE, PP, PB, of hun copolymeren of mengsels). Het waterig dragende middel 40 kan elke water-bevattende stof zijn, die mengbaar is met 8520002 r i - 4 - en dispergeerbaar in het gesmolten polyolefine. Als water-bevattende stof kunnen bijvoorbeeld verbindingen worden genomen, die kristalwater bevatten, bijvoorbeeld CaS04 · 2 H20, CaS04 · 1/2 H20 en A12C>3 · 3 H20, of 5 water-absorberende verbindingen zoals CaCl2 en synthetisch siliciumdioxyde of een wateroplossende stof, die vermengbaar is met het polyolefine, bijvoorbeeld ethyleenglycol, propyleenglycol, polyethyleenglycol en polypropyleen-glycol. Het vereiste water kan ook water zijn, voort-10 gebracht door middel van een condensatiereactie of door enige andere reactie.The crosslinkable polyolefin used in the method of the invention can be any polyolefin (LDPE, LLDPE, MDPE, HDPE, PP, PB, or their copolymers or blends). The aqueous carrier 40 can be any water-containing substance that is miscible with 852 002 r -1-4 and dispersible in the molten polyolefin. As the water-containing substance, it is possible to take, for example, compounds containing water of crystallization, for example CaSO 4 · 2 H 2 O, CaSO 4 · 1/2 H 2 O and A12C> 3 · 3 H 2 O, or 5 water-absorbing compounds such as CaCl 2 and synthetic silicon dioxide or a water-dissolving substance which is miscible with the polyolefin, for example ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol. The required water can also be water generated by a condensation reaction or by any other reaction.

Als silaan kan elk onverzadigd hydrolyseerbaar silaan worden gebruikt dat via een radicaalreactie (met behulp van organisch peroxyde, elektronenbestraling 15 of enig ander middel) kan worden geënt aan de polyolefine-keten of worden gecopolymeriseerd met het olefine. Silyl-peroxyden kunnen eveneens worden gebruikt voor dit doel.As the silane, any unsaturated hydrolyzable silane can be used which can be grafted to the polyolefin chain or copolymerized with the olefin via a radical reaction (using organic peroxide, electron irradiation or any other means). Silyl peroxides can also be used for this purpose.

Onafhankelijk van de wijze, waarop water, silaan of organisch peroxyde wordt toegevoegd, wordt er 20 naar gestreefd te bereiken, dat het gesmolten polyolefine, dat uittreedt uit de extrudeur, 0,1-10 %, bij voorkeur 0,5-3 % CaS04 · 2H20 of anorganisch of organisch additief, dat een equivalente hoeveelheid water bevat, 0,1-10 %, bij voorkeur 0,5-3 %, vinyltrimethoxysilaan (VTMO) of 25 een equivalente hoeveelheid silylgroepen, en 0,01-5 %, bij voorkeur 0,02-0,1 % dicumylperoxyde (DCP) of een equivalente hoeveelheid radicalen, voortgebracht op andere wijzen, bevat. In toevoeging aan de hierboven genoemden kan het mengsel 0,5 %, bij voorkeur 0,05-0,5 %, dibutyl-30 tin(IV)dilauraat (DBTL) of een equivalente silaanhydro- lyserende en condenserende katalysator, zoals zinkstearaat bevatten.Regardless of the manner in which water, silane or organic peroxide is added, the aim is to ensure that the molten polyolefin exiting from the extruder is 0.1-10%, preferably 0.5-3% CaSO 4 2H20 or inorganic or organic additive, containing an equivalent amount of water, 0.1-10%, preferably 0.5-3%, vinyl trimethoxysilane (VTMO) or an equivalent amount of silyl groups, and 0.01-5%, preferably contains 0.02-0.1% dicumyl peroxide (DCP) or an equivalent amount of radicals generated in other ways. In addition to the above mentioned, the mixture may contain 0.5%, preferably 0.05-0.5%, dibutyl-30 tin (IV) dilaurate (DBTL) or an equivalent silane hydrolyzing and condensing catalyst, such as zinc stearate.

Iridien de additieven klaar gemengd worden in het polyolefine, zijn de bovenvermelde concentraties van 35 toepassing. Indien de additieven worden toegevoegd in het schuin van een separaat concentraat, kan het CaS04~ gehalte in een dergelijk concentraat tot 40 % zijn en de hoeveelheid dicumylperoxyde tot 10 %, en de hoeveelheid dibutyltin(IV)dilauraat tot 10 %. Een kenmerkend twee-40 componentensysteem kan zijn als volgt: mengsel 1: 8520002 - 5 - LDPE, dat 2 % vinyltrimethoxysilaan bevat; mengsel 2: LDPE, dat 20 % CaSO^ · 2H20 + 20 % koolroet + 1 % dicumylperoxyde + 1 % dibutyltin(IV)dilauraat bevat.If the additives are ready mixed in the polyolefin, the above concentrations apply. If the additives are added at an angle of a separate concentrate, the CaSO4 content in such a concentrate can be up to 40%, the amount of dicumyl peroxide up to 10%, and the amount of dibutyltin (IV) dilaurate up to 10%. A typical two-40 component system can be as follows: mixture 1: 8520002-5 - LDPE containing 2% vinyl trimethoxysilane; mixture 2: LDPE, containing 20% CaSO 2 · 2H 2 O + 20% carbon black + 1% dicumyl peroxide + 1% dibutyltin (IV) dilaurate.

Het water, vereist voor het hydrolyseren en 5 condenseren van het silaan, kan worden toegevoegd aan het ruwe polyolefinemateriaal in samenhang met het extruderen van het eindprodukt; het kan dan worden gemengd met een granulaat of worden toegevoegd in een latere fase rechtstreeks in het gesmolten polyolefine. Het water kan ook 10 klaar gemengd aanwezig zijn in het ruwe plastische materiaal. Wanneer water aanwezig is, terwijl het polyolefine in gesmolten toestand is, begint het geënte silaan, of silaan aanwezig als een comonomeer, hydrolyse te ondergaan en reeds gedeeltelijk te condenseren gedurende 15 de extrusiestap. De sterkte van de smelt is dan groter, hetgeen het vormenavan het eindprodukt vergemakkelijkt (bijv. bij blaasvormen), maar het belangrijkste voordeel is, dat silaanhydrolyse en condensatie reeds op gang komen in de extrudeur, en de verknopingsreactie vervolgens 20 zal continueren zonder enige separate verknopingsstappen.The water required to hydrolyze and condense the silane can be added to the raw polyolefin material in conjunction with the extrusion of the final product; it can then be mixed with a granulate or added at a later stage directly into the molten polyolefin. The water may also be present mixed in the raw plastic material. When water is present while the polyolefin is in the molten state, the grafted silane, or silane present as a comonomer, begins to hydrolize and already partially condenses during the extrusion step. The strength of the melt is then greater, which facilitates molding of the final product (eg, blow molding), but the main advantage is that silane hydrolysis and condensation are already initiated in the extruder, and the crosslinking reaction will then continue without any separate cross-linking steps.

Alle additiefcomponenten kunnen worden toegevoegd als zodanig in de extrudeur samen met het polyolefine-granulaat of poeder, of bij een latere fase aan de poly-olefinesmelt. Er kan ook een geprepareerde polyolefine-25 verbinding worden gebruikt, die alle of een gedeelte van de componenten, in het voorgaande genoemd, bevat. Indien alle additieve componenten zijn opgenomen in dezelfde verbinding, moet deze worden bereid bij een zeer lage temperatuur (beneden de schuimtemperatuur en bij 30 voorkeur beneden de ontledingstemperatuur van het peroxyde). Dit is, omdat het de bedoeling is, dat het silaan nog niet wordt geënt aan het polyolefine in de verbindings-fase, maar pas in de raffineringsfase. Een langere opslagduur van het ruwe materiaal wordt hierdoor bereikt.All additive components can be added as such in the extruder together with the polyolefin granulate or powder, or at a later stage to the polyolefin melt. A prepared polyolefin-25 compound may also be used which contains all or part of the components mentioned above. If all additive components are included in the same compound, it must be prepared at a very low temperature (below the foam temperature and preferably below the decomposition temperature of the peroxide). This is because it is intended that the silane is not yet grafted to the polyolefin in the compounding phase, but only in the refining phase. A longer storage period of the raw material is hereby achieved.

35 Het is evenwel ook mogelijk bij de werkwijze van de uitvinding om het silaan te enten tijdens de verbinding-prepareerfase.However, it is also possible in the method of the invention to inoculate the silane during the compound preparation phase.

Een ander alternatief is, dat twee verbindingen worden gebruikt, waarvan één het silaan bevat, en kan 40 worden vervaardigd bij hoge temperatuur en met hoge pro- 85 2 0 0 02 - 6 - duktiesnelheid, terwijl de andere verbinding het organische peroxyde bevat en water met draagmiddel, en wordt bereid bij lagere temperaturen en met een lagere produktiesnel-heid. De rest van de vereiste componenten kan worden 5 toegevoegd aan elke component.Another alternative is to use two compounds, one of which contains the silane, and 40 can be manufactured at high temperature and at a high production rate, the other compound containing the organic peroxide and water with carrier, and is prepared at lower temperatures and at a lower production rate. The rest of the required components can be added to any component.

De werkwijze van de uitvinding voor het vervaardigen van gevormde artikelen van polyolefinen, die te verknopen zijn met behulp van silaan en water, kan worden toegepast bij de extrusie van kabels, pijpen en 10 buizen, en stroken, bij het blaasvormen, en bij het vorm-gieten. In toevoeging is het met het genoemde polyolefine-mengsel mogelijk om spingieten, dieptrekken en equivalent-vormen onder druk uit te voeren en zodoende het produkt te verknopen (en verder het produkt te schuimen op een 15 beheerste wijze, indien dit gewenst is).The method of the invention for producing molded articles of polyolefins, which can be cross-linked by silane and water, can be used in the extrusion of cables, pipes and tubes, and strips, in blow molding, and in molding -to pour. In addition, with said polyolefin blend, it is possible to perform spun casting, deep drawing and equivalent molding under pressure and thus cross-link the product (and further foam the product in a controlled manner, if desired).

De uitvinding heeft tevens betrekking op een inrichting voor het vervaardigen van gevormde artikelen, welke verknoopt polyolefine bevatten of de mengsels, beschreven in het voorgaande. De inrichting van de uit-20 vinding omvat mondstukelementen voor het extruderen van de gevormde artikelen van een gesmolten polyolefine-mengsel, en organen voor het koelen van het gevormde artikel onder druk tot een temperatuur, die ligt beneden het kookpunt van het water in het mengsel.The invention also relates to an apparatus for manufacturing molded articles containing cross-linked polyolefin or the mixtures described above. The device of the invention includes nozzle elements for extruding the molded articles of a molten polyolefin mixture, and means for cooling the molded article under pressure to a temperature below the boiling point of the water in the mixture .

25 De uitvinding zal nu in detail worden beschre ven aan de hand van een paar voordelige uitvoeringsvormen, weergegeven in de figuren van de bij gevoegde tekening, tot welke uitvoeringsvormen de uitvinding evenwel niet exclusief beperkt is. In de tekening toont: 30 fig. 1 een voordelige uitvoeringsvorm van de inrichting van de uitvinding in zijaanzicht in doorsnee, en fig. 2 een andere voordelige uitvoeringsvorm van de inrichting van de uitvinding in zijaanzicht in 35 doorsnee.The invention will now be described in detail with reference to a few advantageous embodiments shown in the figures of the attached drawing, to which embodiments the invention is not, however, exclusively limited. In the drawing: Fig. 1 shows an advantageous embodiment of the device of the invention in cross-sectional side view, and Fig. 2 shows another advantageous embodiment of the device of the invention in cross-sectional view.

In fig. 1 is een uitvoering van de inrichting weergegeven, waarin de mondstukorganen 11 voor het persen van het gevormde artikel, en de koelorganen voor het koelen van het artikel onder druk een integrale eenheid 40 10 vormen. Fig. 1 toont schematisch een mondstuk, bedoeld 8520002 - 7 - voor het vervaardigen van een verknoopte pijp of buis.Fig. 1 shows an embodiment of the device in which the nozzle members 11 for pressing the molded article and the cooling members for cooling the article under pressure form an integral unit 40. Fig. 1 schematically shows a nozzle, intended 8520002-7 - for manufacturing a cross-linked pipe or tube.

Het mondstuk 11 is uitgerust met koeling met een zodanig effekt, dat de temperatuur van de buis, wanneer deze uittreedt, ligt beneden 100°C. Hierdoor wordt een verknoopte 5 buis geproduceerd uit het silaan en water bevattende polyolefine, welke niet is geschuimd. Hogere temperaturen veroorzaken schuiming van variërende graad. Het koelen van het mondstuk 11 is bij voorkeur zodanig uitgevoerd, dat de temperaturen van de afzonderlijke mondstuksegmenten 10 11a, 11b, 11c, lid (ook die van de vormkern) gemakkelijk kunnen worden gereguleerd met behulp van koelfluïdumstromen 12a, 12b, 12c, l2d.The nozzle 11 is equipped with cooling with an effect such that the temperature of the tube as it exits is below 100 ° C. Hereby, a cross-linked tube is produced from the silane and water-containing polyolefin, which is not foamed. Higher temperatures cause foaming of varying degrees. The cooling of the nozzle 11 is preferably carried out such that the temperatures of the individual nozzle segments 11a, 11b, 11c, member (including those of the mold core) can be easily regulated by means of cooling fluid flows 12a, 12b, 12c, 12d.

De temperatuur van het mengsel in de inrichting van fig. 1 moet iets boven het smeltpunt van het speciale 15 polyolefine zijn in die delen van het mondstuk, waar het hoofdzakelijke vormingsproces plaatsvindt. In het laatste deel van het mondstuk 11 kristalliseert het polyolefine uit en de doorgangen worden nauwer, als de dichtheid van het polyolefine verandert. De doorgangen dienen 20 zodanig te worden ontworpen, dat de druk in het mengsel hoger is dan de dampdruk van water in elk deel van het mondstuk. De inwendige oppervlakken van het laatste deel van het mondstuk 11, waar het produkt overgaat in kristalvorm, kan worden gesmeerd met water of een andere stof, 25 of de inwendige oppervlakken kunnen zijn vervaardigd van een materiaal met lage wrijving ten opzichte van het produkt. Met deze inrichting kunnen uiteraard ook andere verknoppte produkten worden vervaardigd, zoals kabelmantels, profielen, stroken, vezels en vellen.The temperature of the mixture in the device of Fig. 1 should be slightly above the melting point of the special polyolefin in those parts of the nozzle where the main molding process takes place. In the last part of the nozzle 11, the polyolefin crystallizes out and the passages narrow as the density of the polyolefin changes. The passages should be designed so that the pressure in the mixture is higher than the vapor pressure of water in each part of the nozzle. The internal surfaces of the last part of the nozzle 11, where the product transitions into crystal form, can be lubricated with water or another substance, or the internal surfaces can be made of a material with low friction relative to the product. Of course, other cross-linked products can also be manufactured with this device, such as cable sheaths, profiles, strips, fibers and sheets.

30 In fig. 2 is een andere uitvoering van de uitvinding schematisch getoond, waarin de koelorganen een separate kamer 22 vormen.In fig. 2 another embodiment of the invention is schematically shown, in which the cooling members form a separate chamber 22.

Het handelt daarbij om een apparaat 20 voor het vervaardigen van verknoopte kabelisolatie, waarin het 35 mondstuk 21 een standaard-mondstuk is, zoals wordt gebruikt bij de kabelvervaardiging. In de kamer 22 wordt een druk hoger dan atmosferische onderhouden. Indien de druk hoger is dan de dampdruk van water bij de respectievelijke temperaturen van het isolatiemateriaal, wordt een isolatie-40 materiaal geproduceerd van het silaan en waterbevattende 8520002 - 8 - polyolefine, dat niet is geschuimd. Met behulp van de druk kan ook de mate van schuiming worden geregeld. De pakkingen 23 representeren de stand der techniek. In de kamer 22 wordt de isolatie gekoeld met water of een andere 5 stof. Indien de temperatuur van de isolatie beneden 100°C is achter de pakking 23, verkrijgt men verknoping van een isolatie, die niet geschuimd is. Deze techniek kan vanzelfsprekend ook worden gebruikt bij de vervaardiging van andere verknoopte produkten, zoals pijpen of buizen, 10 en diverse secties.It is a device 20 for manufacturing cross-linked cable insulation, in which the nozzle 21 is a standard nozzle, such as is used in cable manufacture. In the chamber 22, a pressure higher than atmospheric is maintained. If the pressure is higher than the vapor pressure of water at the respective temperatures of the insulating material, an insulating 40 material is produced from the silane and water-containing 8520002-8 polyolefin, which is not foamed. The degree of foaming can also be controlled by means of the pressure. The gaskets 23 represent the prior art. In the chamber 22, the insulation is cooled with water or another substance. If the temperature of the insulation is below 100 ° C behind the gasket 23, cross-linking of an insulation which is not foamed is obtained. This technique can of course also be used in the manufacture of other cross-linked products, such as pipes or tubes, and various sections.

Bij het blaasvormen kan het mogelijk zijn door het regelen van de compressie, de na-druk en de koeling, om de mate van schuimen van een verknoopt, blaasgevormd artikel te regelen. Indien het schuimen moet worden 15 voorkomen, moet het vullen van de vorm snel geschieden, bijvoorbeeld door wijde toevoerkanalen te gebruiken. Teneinde schuiming tijdens de vulfase te voorkomen, dienen voldoende goed afgedichte vormen te worden gebruikt, opdat een tegendruk wordt voortgebracht. Teneinde de 20 tegendruk in de lege vorm te verhogen, kan bijvoorbeeld eveneens een stikstoftoevoer worden gebruikt. De tegendruk alsook de na-druk dienen hoger te zijn dan de dampdruk van water bij de respectievelijke mengseltemperatuur.In blow molding, it may be possible by controlling the compression, post-pressure, and cooling to control the amount of foaming of a cross-linked blow-molded article. If foaming is to be prevented, the filling of the mold must be done quickly, for example by using wide feed channels. In order to avoid foaming during the filling phase, sufficiently well-sealed molds should be used to produce a back pressure. In order to increase the back pressure in the empty form, for example, a nitrogen supply can also be used. The back pressure as well as the after pressure should be higher than the vapor pressure of water at the respective mixture temperature.

Het artikel moet worden afgekoeld beneden 100°C onder 25 druk in de vorm. Bij spingieten kunnen verknoopte, niet geschuimde produkten worden vervaardigd in een drukbesten-dige vorm van silaan en water-bevattend polyolefine door het gieten uit te voeren onder druk. De overdruk in de vorm moet dan hoger zijn dan de dampdruk van water 30 bij de betreffende giettemperaturen. De druk moet niet omlaag gaan,alvorens het produkt is gekoeld tot beneden 100°C.The article must be cooled below 100 ° C under mold pressure. In spun casting, cross-linked, non-foamed products can be manufactured in a pressure-resistant form of silane and water-containing polyolefin by casting under pressure. The overpressure in the mold must then be higher than the vapor pressure of water at the respective casting temperatures. The pressure should not drop until the product has cooled below 100 ° C.

In de bij gevoegde voorbeelden is met behulp van laboratoriumexperimenten het silaan-verknopen met 35 behulp van water, toegevqegd aan het ruwe polyolefine- materiaal, of toegevoegd in de extrusiestap, geïllustreerd. In tabel I zijn de dichtheden en verknopingsgraden opgegeven van het polyolefinemengsel, verknoopt met silaan, in het geval, dat de smelt, uittredende uit het mondstuk van de 40 extrudeur, in staat gesteld is te koelen zonder overdruk.In the accompanying examples, laboratory experiments have illustrated the silane cross-linking with water added to the crude polyolefin material or added in the extrusion step. Table I lists the densities and degrees of cross-linking of the polyolefin mixture cross-linked with silane, in case the melt leaving the nozzle of the extruder is allowed to cool without overpressure.

8520002 - 9 -8520002 - 9 -

In tabel II zijn de respectievelijke karakteristieken gegeven, wanneer het verknopen plaatsvond onder druk.Table II shows the respective characteristics when the cross-linking took place under pressure.

De resultaten in tabel I werden gemeten van stroken, vervaardigd met een strookextrudeur (45 mm; 25 L/D; 5 105°C, 180°C, 180°C, 190°C, 190°C; r = 40 r.p.m.), waarbij de strippen werden geconditioneerd gedurende 1 week bij 23°C, 50 % R.H., voorafgaand aan het testen. Een droog mengsel werd bereid van alle ruwe materialen voorafgaand aan het extruderen. De resultaten laten zien, dat LDPE 10 tamelijk ruim wordt geschuimd door de invloed van 1 %The results in Table I were measured from strips made with a strip extruder (45 mm; 25 L / D; 5 105 ° C, 180 ° C, 180 ° C, 190 ° C, 190 ° C; r = 40 rpm), where the strips were conditioned for 1 week at 23 ° C, 50% RH, prior to testing. A dry mixture was prepared from all raw materials prior to extrusion. The results show that LDPE 10 is foamed quite widely due to the influence of 1%

CaSO^ * 21^0, en wanneer bovendien silaan (bijv. VTMO) is geënt aan het LDPE, wordt het schuimen minder naarmate het silaangehalte hoger is. Een deel van het water reageert met het silaan, en tegelijk neemt de graad van verknoping 15 toe.CaSO ^ * 21 ^ 0, and when additionally silane (e.g. VTMO) is grafted to the LDPE, the foaming decreases the higher the silane content. Part of the water reacts with the silane, and at the same time the degree of cross-linking increases.

Wanneer het CaSO^ · 2^0 gehalte tot 2 % wordt verhoogd, gaat de dichtheid niet langer omlaag, aangezien het schuim weer krimpt, wanneer water condenseert in de cellen, maar de graad van verknoping gaat aanzienlijk 20 omhoog. Wanneer 3 % CaSO^ · 2^0 wordt toegevoegd, is desintegratie van cellen en reduktie van de waterdamp-hoeveelheid het gevolg. Hierdoor neemt de dichtheid toe en vermindert de graad van verknoping. Vinyltrimethoxy-ethoxysilaan (VTMOEO) heeft een zelfde invloed op verknopen 25 en dichtheid als VTMO. Er werden tevens experimenten gedaan met CaC^ in evenwicht met de vochtigheid van de lucht (23°C, 50 % relatieve vochtigheid) en met 11 water-propyleenglycoloplossingen, waarbij tamelijk geringe graden van verknoping en tamelijk hoge dichtheden werden 30 verkregen, kennelijk als gevolg van onvolmaakte dispersie. Met HDPE werden overeenkomstige dichtheden als met LDPE verkregen, maar de verknopingsgraden waren duidelijk lager.When the CaSO2 · 2 ^ 0 content is increased to 2%, the density no longer decreases as the foam shrinks again when water condenses in the cells, but the degree of cross-linking increases significantly. When 3% CaSO2 · 2 ^ 0 is added, cell disintegration and reduction of the water vapor amount results. This increases the density and reduces the degree of cross-linking. Vinyl trimethoxy ethoxysilane (VTMOEO) has a similar influence on cross-linking and density as VTMO. Experiments were also done with CaCl 2 equilibrium with the humidity of the air (23 ° C, 50% relative humidity) and with 11 water-propylene glycol solutions, yielding fairly low degrees of cross-linking and fairly high densities, apparently as a result of imperfect dispersion. Densities similar to those of LDPE were obtained with HDPE, but the degrees of cross-linking were clearly lower.

De resultaten, gepresenteerd in tabel II, zijn gemeten van vellen, die werden verknoopt in een auto-35 claaf onder druk. Eerst werd een strook geproduceerd metThe results, presented in Table II, were measured from sheets cross-linked in an auto-35 claaf under pressure. First a strip was produced with

een 22 mm strookextrudeur uit een droog mengsel, dat LDPEa 22 mm strip extruder from a dry blend containing LDPE

3 (smeltindex = 0,3 g/10 min, dichtheid = 0,922 g/cm ).3 (melt index = 0.3 g / 10 min, density = 0.922 g / cm).

2 % VTMO en 0,1 % DCP bevatte. Het temperatuurprofiel was 130°C, 180°C, 180°C, en de schroefsnelheid was 30 r.p.m.2% VTMO and 0.1% DCP. The temperature profile was 130 ° C, 180 ° C, 180 ° C, and the screw speed was 30 r.p.m.

40 Deze LDPE strook, geënt met VTMO, werd kleingemaakt, en 8520002 - 10 - 2 % CaSO^ ‘ SH^O werd daaraan toegevoegd, en in de voorbeelden 11-17 0,1 % DBTL (in voorbeeld 18 geen DBTL), en uit dit mengsel werd wederom een strook getrokken met een temperatuurprofiel 120°C, 120°C, 120°C en met een 5 snelheid van 30 r.p.m. De strook werd bij 120°C geperst tot een vel, en de velmonsters werden geplaatst in een autoclaaf, die was voorverhit op 120°C. Stikstof onder hoge druk werd ingevoerd in de autoclaaf zoals getoond in tabel II, en de temperatuur werd vervolgens zo snel mogelijk 10 verhoogd, zodat de eindtemperatuur en de totale tijd die waren, gegeven in tabel II. Daarna werd de autoclaaf ingedompeld in koud water totdat de temperatuur van het monster beneden 100°C was (ongeveer 3 min.), waarna de druk werd ontspannen, en metingen werden gedaan omtrent 15 de dichtheid van de monsters (met behulp van een lucht- pyknometer) en de verknopingsgraad (6 uur in kokend xyleen).40 This LDPE strip, inoculated with VTMO, was comminuted, and 8520002 - 10 - 2% CaSO 2 SH 3 O added, and in the examples 11-17 0.1% DBTL (in example 18 no DBTL), and a strip was again drawn from this mixture with a temperature profile of 120 ° C, 120 ° C, 120 ° C and at a speed of 30 rpm. The strip was pressed into a sheet at 120 ° C, and the sheet samples were placed in an autoclave preheated at 120 ° C. High pressure nitrogen was introduced into the autoclave as shown in Table II, and the temperature was then raised as quickly as possible so that the final temperature and total time were given in Table II. The autoclave was then immersed in cold water until the temperature of the sample was below 100 ° C (about 3 min.), Then the pressure was released, and measurements were made about the density of the samples (using an air pycnometer) and the degree of cross-linking (6 hours in boiling xylene).

Tabel II laat zien, dat zeer hoge verknopingsgraden zijn bereikt. Dit is duidelijk het gevolg van het feit, dat het verknopen plaats kon vinden in gesmolten toestand, 20 hetgeen verschillend is van de gebruikelijke silaan-Table II shows that very high degrees of cross-linking have been achieved. This is clearly due to the fact that the cross-linking could take place in the molten state, which is different from the usual silane

verknopingsprocessen. In vaste toestand wordt slechts het amorfe deel verknoopt. Verschillen als gevolg van de temperatuur of tijd doen zich evenmin voor. Er was kennelijk voldoende water, en de reactie was zeer snel bij 25 deze temperaturen (beneden 163°C wordt slechts 1\ I^Ocross-linking processes. In the solid state, only the amorphous part is cross-linked. Nor do differences due to temperature or time. Apparently there was enough water, and the reaction was very rapid at these temperatures (below 163 ° C only 1 \ I ^ O

vrijgegeven).In vergelijking met de resultaten, verkregen met silaan-verknoopt schuim (tabel I), waren de verknopingsgraden eveneens zeer hoog. Bij afwezigheid van DBTL evenwel was de verknopingsreactie zo langzaam, dat bij 140°C 30 en in 30 min. slechts 13 % verknoping werd bereikt (labo-ratoriumvoorbeeld 18). Wanneer de druk lager was dan de dampdruk van water, werd het polymeer geschuimd {laborator iumvoorbee ld 17). In dit geval evenwel was de verkno-pingsgraad hoog. In andere gevallen vond geen schuimen 35 van het polymeer plaats. )Released). Compared to the results obtained with silane cross-linked foam (Table I), the degrees of cross-linking were also very high. In the absence of DBTL, however, the crosslinking reaction was so slow that only 13% crosslinking was achieved at 140 ° C and in 30 min (Laboratory Example 18). When the pressure was lower than the vapor pressure of water, the polymer was foamed (laboratory example 17). In this case, however, the cross-linking degree was high. In other cases, no foams of the polymer occurred. )

Een vel, dat conformeerde aan het basisrecept, gepresenteerd in tabel II (dat 0,1 DBTL bevatte) werd eveneens geplaatst in een microgolfoven (keukenmodel) en daar gehouden gedurende 30, 60, én 120 sec. Hierdoor 40 werd het kristalwater vrijgegeven, maar het produkt werd 8520002 - 11 - niet geschuimd, aangezien het plastic mengsel in vaste toestand was. Er vormde zich evenwel kleine scheuren, aangezien de behandeling niet plaatsvond onder druk. Wanneer deze behandelingsstap lang genoeg was, werden 5 tamelijk hoge verknopingsgraden bereikt (tabel III).A sheet conforming to the base recipe presented in Table II (containing 0.1 DBTL) was also placed in a microwave oven (kitchen model) and held there for 30, 60, and 120 sec. This released the crystal water, but the product was not foamed, since the plastic mixture was solid. However, small cracks formed as the treatment was not carried out under pressure. When this treatment step was long enough, 5 fairly high degrees of cross-linking were achieved (Table III).

- tabellen - 8520002 - 12 - I—1 φ •d τί Η g to tn- tables - 8520002 - 12 - I — 1 φ • d τί Η g to tn

PP

Η o\° ldcm^pcohctctcdh ld\ O \ ° ldcm ^ pcohctctcdh ld

Dj'-' cmcmcmcocmldcmcm O P Μ P Φ > Η Φ ^ ,pco -Ρ gDj'- 'cmcmcmcocmldcmcm O P Μ P Φ> Η Φ ^, pco -Ρ g

^ ,Ρ Ο CTiCTHOCMCMCOr-ICM^, Ρ Ο CTiCTHOCMCMCOr-ICM

Ρ Ο \ LnLniOOOixiooixit^t^ cd p -rltjl ********». * •Ö Ω ooooooooo o ΦΡ Ο \ LnLniOOOixiooixit ^ t ^ cd p -rltjl ******** ». * • Ö Ω ooooooooo o Φ

rHrH

fd g pfd g p

O PIO PI

£ E“l *—s rH «—IrHrHiHi—I rH rH rH£ E “1 * —s rH« —IrHrHiHi — I rH rH rH

ffl o\0 ** "ΓΊ Qw ooooooooo offl o \ 0 ** "ΓΊ Qw ooooooooo o

HH

££

^ (¾ ✓—ιΗιΗιΗγΗγΗιΗιΗιΗΜ iH^ (¾ ✓ — ιΗιΗιΗγΗγΗιΗιΗιΗΜ iH

£j O 0\0 ** cd Q w ooooooooo o tn ü Φ ö o go 0 <d g g g 4-) cd eh= = = = Peh= = H o\° > > > Η P H '£ j O 0 \ 0 ** cd Q w ooooooooo o tn ü Φ ö o go 0 <d g g g 4-) cd eh = = = = Peh = = H o \ °>>> Η P H '

Φ CO OiHCMCMCNCMCMCMCM CMO CO OiHCMCMCNCMCMCMCM CM

PI -PPI -P

M rHM rH

m o c g 'Üm o c g 'Ü

EH Φ PEH Φ P

φ Φφ Φ

tn Ptn P

Φ p o o o oO p o o o o

-H P CM pj CSJ-H P CM pj CSJ

Ό r-' ffl I m tn 0 o\° cm O cm-R- 'ffl I m tn 0 o \ ° cm O cm

PP'-'· CMPP '- CM

H Dj 'cr CM p M1H Dj 'cr CM p M1

Pj I Η O Ή oPj I Η O Ή o

O Ρ Φ CO U Ή COO Ρ Φ CO U Ή CO

Ρ Φ di cd cd ·· cdCd Φ di cd cd ·· cd

M +J dl O u -H OM + J dl O u -HO

P (ti HP (ti H

Φ ISg HHHi—IcMCMCMHiH CMG ISg HHHi — IcMCMCMHiH CM

>>

PP · CMPP · CM

tö -H CM P gtö -H CM P g

Cd g g -H OCd g g -HO

HO g \ -H o \ tn co h tn oHO g \ -H o \ tn co h tn o

^ H LD^ H LD

tn CM \ LDtn CM \ LD

cm tn σι CM CT -cm tn σι CM CT -

» - LD O- LD O

O OO O

II IIII II

II II = = = = = = = = i—lII II = = = = = = = = i — l

H COH CO

COCO

Η HΗ H

ft ftft ft

Φ Q QQ Q Q

Pj PI WPj PI W

>1> 1

-EH HCM<M'3,LnC0r''000'iO-EH HCM <M'3, LnC0r'000'10

rHrH

8520002 - 13 -8520002 - 13 -

GG

Φ PΦ P

D EnPine tree

G PQG PQ

•Η P• Η P

XX

M MM M

x Φ o) .x Φ o).

G ^ g Ό M P ft G .G ^ g Ό M P ft G.

Ό E-ι O OΌ E-ι O O

CQ N .CQ N.

Φ PΦ P

ΌΌ

ijl o\° 'Orave o \ '' O

O (ÖO (Ö

O HGO HG

Λ - m .Λ - m.

M O DM O D

(U ·· —' w(U ·· - 'w

> co D> co D

g ·- Go\p -n ü ft -Η ^ Γ'Γ-'Γ'Γ'-Γ'Γ'Γ-'γ-Ι H \ O ftg · - Go \ p -n ü ft -Η ^ Γ'Γ-'Γ'Γ'-Γ'Γ'Γ-'γ-Ι H \ O ft

P tn P OP tn P O

GG

Ό CM o\° ^O CM o \ ° ^

G cm MG cm M

iö m h (Diö m h (D

-P ' - ï> co o o Φ 0 II ^-P '- ï> co o o Φ 0 II ^

-P O -H-P O -H

H Q. g Φ ^ 'H Q. g Φ ^ '

H G Em p co co'tfn'LncococMCOH G Em p co co'tfn'LncococMCO

Φ *» > -P g ^ o'ooooocoo' G -P n po *·*·''*'*' W Η g o\o O \ oooooooo ffl O O -H D1 < g \ CM ftΦ * »> -P g ^ o'ooooocoo 'G -P n po * · * ·' '*' * 'W Η g o \ o O \ oooooooo ffl O O -H D1 <g \ CM ft

E-t cn DE-t cn D

Φ D co o 'CM ^Co D co o 'CM ^

G o K Ό GG o K Ό G

•H CM -Γ1-Η ΟΟΟΟΟΟΟΟ• H CM -Γ1-Η ΟΟΟΟΟΟΟΟ

II· ‘Hg iHCOr-CCOrHCOCOCOII · "Hg iHCOr-CCOrHCOCOCO

Dl E-t ^Dl E-t ^

G Ή OG Ή O

•h cn ω ft (Ö o - o —• h cn ω ft (Ö o - o -

GW Ai MGW Ai M

Ai po\o G rö cMCMoocommcMLnAi po \ o G rö cMCMoocommcMLn

MP MP iH iHMP MP iH iH

Φ P CN P -- >CN P CN P ->

GG

(Ö(O

tö Mto M

H GH G

H GH G

cn -Pcn -P

(CS M(CS M

Φ — ft U oooooooo go ΟΟΟΟίΰΙΟ^^^1^1 O ' * i—I'—I ·—1 i—I'—I'—li—!'—I.Φ - ft U oooooooo go ΟΟΟΟίΰΙΟ ^^^ 1 ^ 1 O '* i — I'— I · —1 i — I'— I'— li -! - I.

PP

ΌΌ

GG

•H• H

w HNni'iniDt'oow HNni'iniDt'oo

rH r-1 i—Ιι—I i—|i—I r—1 ι—IrH r-1 i — Ιι — I i - | i — I r — 1 ι — I

8520002 - 14 - ·«>.8520002 - 14 - «>.

O GO G

n S <Un S <U

H Eh tr>H Eh tr>

P t> G G G GP t> G G G G

H (U 0) CDH (U 0) CD

01 o\o χ P P P01 o \ o χ P P P

G P 0 0 0 H cm (D CU <U Φ H g J0 Ρ Λ nj a υ ο υ Ρ Ο Ο co co cdG P 0 0 0 H cm (D CU <U Φ H g J0 Ρ Λ nj a υ ο υ Ρ Ο Ο co co cd

•Ρ CN• Ρ CN

CD ίϋCD ίϋ

(L> CN(L> CN

ΛΛ

TiTi

Η Ο GΗ Ο G

Ο CO cd tn rd Μ OU &ιCd CO cd tn rd Μ OU & ι

Ρ CDΡ CD

ϋ ο\° tn •d β ε cm -π —.ϋ ο \ ° tn • d β ε cm -π -.

H οϊ η η τ -Ρ * ο w co r* Φ co g ε ε .H οϊ η η τ -Ρ * ο w co r * Φ co g ε ε.

Η ϋ ΡΗ ϋ Ρ

Η Ό \ (UΗ Ό \ (U

Η G &> > CÖ Ρ -Ρ cm Η CD <Ν pq 0) ο <3 0*· Επ -Ρ ο Ti •ΗΗ G &>> CÖ Ρ -Ρ cm Η CD <Ν pq 0) ο <3 0 * · Επ -Ρ ο Ti • Η

CD 11 CDCD 11 CD

+J ί Cl+ J ί Cl

CD Ο. -Ρ g Ί1 ID IDCD Ο. -Ρ g Ί1 ID ID

cd ,G U ο ο o > ·»ΡΙ ϋ \ co Eh ·η tJi o o o G g PQ P wcd, G U ο ο o> · »ΡΙ ϋ \ co Eh · η tJi o o o G g PQ P w

HOPHOP

tn öi o\otn öi o \ o

GG

•H co H• H co H

Dj * * Ti 0,¾ o o τοDj * * Ti 0, ¾ o o το

G G -HG G -H

X U II ·* -PX U II * -P

P Ti p CDP Ti p CD

CD i—i u tn >0) CO P G ~CD i — i u tn> 0) CO P G ~

G H -H CO O O OG H -H CO O O O

Cd Cd *-0\0 lp w COkOCMCd Cd * -0 \ 0 lp w COkOCM

(ö ε W cd η Ή P pL| i—I p(ö ε W cd η Ή P pL | i — I p

HO P *· -PHO P * · -P

CO G Po CDCO G Po CD

00

PQPQ

85200028520002

Claims (14)

1. Werkwijze voor het vervaardigen van gevormde artikelen, welke verknoopt polyolefine bevatten, van een mengsel, dat 60-90 % polyolefine bevat, 0,1-10 % chemisch gebonden hydrolyseerbaar silaan, en 0-5 % condenserings- 5 katalysator, met het kenmerk, dat het te vormen polyolefinemengsel 0,1-5 % water en 0-20 % waterdragend middel bevat, en dat het koelen van het produkt na het vormen wordt uitgevoerd onder druk.1. A method of manufacturing molded articles containing cross-linked polyolefin, from a mixture containing 60-90% polyolefin, 0.1-10% chemically bonded hydrolyzable silane, and 0-5% condensable catalyst, with the characterized in that the polyolefin mixture to be formed contains 0.1-5% water and 0-20% water-carrying agent, and the cooling of the product after molding is carried out under pressure. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het 10 kenmerk, dat de druk wordt voortgebracht in een extrudeur of in een andere inrichting, bedoeld voor het vormen van het produkt.2. Method according to claim 1, characterized in that the pressure is produced in an extruder or in another device intended for forming the product. 3. Werkwijze volgens conclusie 2, m e t het k e n m e r k, dat in de extrudeur een mondstuk wordt 15 gebruikt, waarvan ten minste het laatste einde kan worden gekoeld.3. Method according to claim 2, characterized in that a nozzle is used in the extruder, at least the last end of which can be cooled. 4. Werkwijze volgens conclusie 2 of 3, m e t h e .t k e n me r k, dat als mondstuk een mondstuk wordt gebruikt, samengesteld uit segmenten, die afzonder- 20 lijk kunnen worden gekoeld.4. Method according to claim 2 or 3, characterized in that a nozzle is used as a nozzle, composed of segments which can be cooled separately. 5. Werkwijze volgens conclusie 2 -4,met het kenmerk, dat als mondstuk een mondstuk wordt gebruikt met een kegelvormig verlopende kanaaldoorsnede.Method according to Claims 2 to 4, characterized in that the mouthpiece is a mouthpiece with a conical channel section. 6. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het 25 kenmerk, dat druk wordt voortgebracht achter de extrudeur of andere vormingsinrichting op mechanische, hydraulische of pneumatische wijze.6. Method according to claim 1, characterized in that pressure is generated behind the extruder or other forming device in a mechanical, hydraulic or pneumatic manner. 7. Werkwijze volgens conclusie 6, m e t het kenmerk, dat na het vormen het polyolefinemengsel 30 wordt gekoeld in een onder druk gebrachte kamer.7. Process according to claim 6, characterized in that after molding the polyolefin mixture 30 is cooled in a pressurized chamber. 8. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, 8520002 - 16 - met het kenmerk, dat het waterdragende middel een verbinding is, die kristalwater bevat, of een verbinding, die water absorbeert, of een stof, die water oplost en vermengbaar is met het polyolefine, of een 5 stof, die water produceert via een chemische reactie.Method according to any one of the preceding claims, 8520002 - 16 - characterized in that the water-carrying agent is a compound containing water of crystallization, or a compound that absorbs water, or a substance that dissolves water and is miscible with the polyolefin , or a substance that produces water through a chemical reaction. 9. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat het water, aanwezig in de vorm van kristalwater in het waterdragende middel, vrijgegeven wordt met behulp van microgolfoventechniek.9. A method according to claim 1, characterized in that the water, present in the form of crystal water in the water-carrying agent, is released by means of microwave oven technology. 10. Inrichting voor het vervaardigen van gevormde artikelen, die verknoopt polyolefine bevatten, uit een mengsel, dat polyolefine, chemisch gebonden hydrolyseerbaar silaan, condensatiekatalysator, water en/of een water-dragend middel bevat, met behulp van de werkwijze volgens 15 conclusies 1-9, met het kenmerk, dat de inrichting (10; 20) mondstukorganen heeft (11; 21) voor het persen van het gevormde artikel van het polyolefine-mengsel, en organen (12; 22) voor het koelen van het gevormde artikel onder druk tot een temperatuur, die ligt 20 beneden het kookpunt van het water, aanwezig in het mengsel.10. Apparatus for manufacturing molded articles containing cross-linked polyolefin from a mixture containing polyolefin, chemically bonded hydrolyzable silane, condensation catalyst, water and / or a water-carrying agent, by the method according to claims 1- 9, characterized in that the device (10; 20) has nozzle members (11; 21) for pressing the molded article from the polyolefin mixture, and members (12; 22) for cooling the molded article under pressure to a temperature that is below the boiling point of the water present in the mixture. 11. Inrichting volgens conclusie 10, m e t het kenmerk, dat de mondstukorganen (11) tevens koel-organen (12) bevatten.11. Device according to claim 10, characterized in that the mouthpiece members (11) also contain cooling members (12). 12. Inrichting volgens conclusie 11, m e t het kenmerk, dat de mondstukorganen (11) bestaan uit segmenten (11a,11b, enz.) die separaat kunnen worden gekoeld.12. Device according to claim 11, characterized in that the nozzle members (11) consist of segments (11a, 11b, etc.) which can be cooled separately. 13. Inrichting volgens conclusie 10, m e t het 30. e.....n merk, dat de koelorganen (22) een kamer vormen, die onder hoger dan atmosferische druk wordt gehouden.13. Device according to claim 10, characterized in that the cooling means (22) form a chamber which is kept under higher than atmospheric pressure. 14. Inrichting volgens conclusie 13, m e t het kenmerk, dat de kamer (22) tevens een inrichting (24) bevat voor het richten van microgolfstraling op het 8520002 - 17 - gevormde artikel voor het vrijgeven van het water, aanwezig in de vorm van kristalwater in het polyolefine-mengsel. 8520002Device according to claim 13, characterized in that the chamber (22) also contains a device (24) for directing microwave radiation on the 8520002 - 17 - shaped article for releasing the water, present in the form of crystal water in the polyolefin blend. 8520002