KR100493549B1 - Modified polypropylene resin composition with excellent bubbling property and foam prepared by using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 발포성이 우수한 변성 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그를 이용하여 제조된 발포체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중량평균 분자량이 300,000g/mol 이상이고 용융지수가 0.1~10g/10분(230℃)인 폴리프로필렌 80~99중량부, 및 중량평균 분자량이 500,000g/mol 이상이고 용융지수가 0.1~0.5g/10분(230℃)인 고점도 저밀도 폴리에틸렌 1~20중량부로 구성된 혼합 수지 100중량부에 대하여 에틸렌/프로필렌비가 50/50~90/10(w/w)인 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 0.5~10중량부, 다관능성 모노머 0.05~10중량부 및 유기과산화물 0.005~5중량부를 용융 혼합하여 제조된 변성 폴리프로필렌 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 압출발포시켜 제조된 발포체에 관한 것이며, 본 발명의 변성 폴리프로필렌 수지는 곁가지 도입에 의해 용융장력이 기존 수지에 비해 2배 이상 증가되어 발포 공정에서 우수한 발포성을 시현할 뿐만 아니라, 종래의 고용융장력 폴리프로필렌 수지와는 달리 가교 구조를 포함하지 않으므로 열가소성 수지의 성질이 그대로 유지되어 재활용이 가능하다는 장점이 있다.The present invention relates to a modified polypropylene resin composition having excellent foamability and a foam produced using the same, more specifically, a weight average molecular weight of 300,000 g / mol or more and a melt index of 0.1 ~ 10 g / 10 minutes (230 ℃) 80 to 99 parts by weight of polypropylene and 100 parts by weight of a mixed resin composed of 1 to 20 parts by weight of high viscosity low density polyethylene having a weight average molecular weight of 500,000 g / mol or more and a melt index of 0.1 to 0.5 g / 10 minutes (230 ° C.). 0.5 to 10 parts by weight of ethylene-propylene block copolymer having an ethylene / propylene ratio of 50/50 to 90/10 (w / w), 0.05 to 10 parts by weight of polyfunctional monomer, and 0.005 to 5 parts by weight of organic peroxide It relates to a modified polypropylene resin composition and a foam prepared by extruding the resin composition, the modified polypropylene resin of the present invention is increased by more than two times compared to the conventional resin by the introduction of side branches In addition to the demonstrated excellent foaming properties in the process, because it does not contain a cross-linking structure, unlike the conventional high melt tension polypropylene resin it is retained the properties of the thermoplastic resin as it has the advantage of being recyclable.
Description
본 발명은 발포성이 우수한 변성 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그를 이용하여 제조된 발포체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다관능성 모노머를 사용한 곁가지 도입에 의해 용융장력과 그에 따른 발포성이 향상된 변성 폴리프로필렌 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 압출발포시켜 제조된 발포체에 관한 것이다. The present invention relates to a modified polypropylene resin composition having excellent foamability and a foam produced using the same, and more particularly, to a modified polypropylene resin composition having improved melt tension and foamability by introduction of side branches using a polyfunctional monomer, and It relates to a foam produced by extruding the resin composition.
일반적으로 폴리프로필렌은 타수지에 비해 상대적으로 높은 강도와 우수한 기계적인 성질을 가진 범용 플라스틱이며, 이러한 특성은 폴리프로필렌 분자의 결정성과 고분자 사슬의 분자구조에 기인한다. 더욱이 호모폴리프로필렌은 고온에서의 변형에 우수한 저항성을 보이고 높은 인장강도와 표면강성을 가지고 있으며, 용도에 따라 에틸렌이나 부틸렌을 불규칙 혹은 블록 공중합한 코폴리프로필렌은 충격강도가 증가된다.In general, polypropylene is a general-purpose plastic having a relatively high strength and excellent mechanical properties compared to other resins, and this property is due to the crystal structure of the polypropylene molecule and the molecular structure of the polymer chain. Moreover, homopolypropylene has excellent resistance to deformation at high temperature, has high tensile strength and surface rigidity, and copolypropylene with irregular or block copolymerization of ethylene or butylene increases impact strength depending on the application.
이러한 우수한 물성을 가지는 반면에, 폴리프로필렌은 선형 사슬구조에 기인한 약한 용융장력으로 인하여 다른 플라스틱 재료에 비해 발포성이 열세하여 발포체 생산에 관한 한계를 드러내 왔다. 폴리프로필렌의 경우와 같이 용융장력이 약하면, 버블들을 분리하는 셀 벽들이 인장력을 극복할 만큼 강하지 못하여 쉽게 붕괴되고 파열하게 된다. 결과적으로 발포된 폴리프로필렌 제품은 붕괴된 셀의 함유율이 높고 셀 구조의 조절이 만족스럽지 못하게 된다. 또한, 진공성형이나 중공성형의 경우에 있어서도 시트(sheet)나 예비성형품(preform)의 가열 도중 약한 용융장력으로 인한 처짐현상이 심하여 만족할 만한 성형성을 확보하지 못하였다.On the other hand, polypropylene has been shown to be limited in foam production due to inferior foamability compared to other plastic materials due to weak melt tension due to linear chain structure. If the melt tension is weak, as in the case of polypropylene, the cell walls separating the bubbles are not strong enough to overcome the tensile force and easily collapse and rupture. As a result, the foamed polypropylene product has a high content of collapsed cells and unsatisfactory control of the cell structure. In addition, even in the case of vacuum molding or blow molding, sagging due to weak melt tension during heating of sheets or preforms is severe, and satisfactory moldability cannot be obtained.
따라서 이와 같은 문제점들을 극복하기 위하여 폴리프로필렌의 용융장력을 증가시키기 위한 여러 가지 방법이 시도되었는 바, 국제공개 제 94/26794호에서는 높은 용융장력을 갖는 폴리프로필렌을 연속적으로 제조하는 방법으로서, 두 개의 다른 반응기에서 수소의 양을 다르게 조절함으로써 고분자량의 폴리프로필렌과 저분자량의 폴리프로필렌을 혼합 생산하는 방법을 제시하였다. 하지만 이 방법에 의한 혼합 폴리프로필렌은 용융장력의 지표인 제로점도와 전단감화 현상이 기존 폴리프로필렌 수지와 비슷한 거동을 보이는 단점이 있다. 한편, 대한민국 특허공개 제 96-34301호에서는 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 혼합함으로써 폴리프로필렌의 용융장력을 보강하려는 방법을 제시하고 있으나, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌은 근본적으로 상용성이 없을 뿐만 아니라 연신속도가 어느 정도 이상으로 높아지면 순수한 폴리프로필렌보다 용융장력이 더 낮아지는 단점이 있다.Therefore, in order to overcome these problems, various methods for increasing the melt tension of polypropylene have been attempted. In International Publication No. 94/26794, a method of continuously producing polypropylene having high melt tension, A method of mixing and producing high molecular weight polypropylene and low molecular weight polypropylene by controlling the amount of hydrogen in different reactors is proposed. However, the mixed polypropylene by this method has a drawback that the zero viscosity, which is an index of melt tension, and the shear reduction phenomenon exhibit similar behavior to those of the existing polypropylene resin. Meanwhile, Korean Patent Publication No. 96-34301 proposes a method for reinforcing the melt tension of polypropylene by mixing polypropylene and polyethylene. However, polypropylene and polyethylene are inherently incompatible and have a certain drawing speed. Higher than this has the disadvantage that the melt tension is lower than pure polypropylene.
이에 대한 대안으로, 최근에는 폴리프로필렌 분자간에 가교를 형성시킴으로써 용융장력을 증가시키는 방법이 활발하게 제안되고 있다. 이들 방법에 의하면, 분자간 가교를 통하여 발포성형시 버블이 성장하는 동안 셀 구조를 안정화하는 동시에 열붕괴에 대한 저항력을 향상시킬 수 있다. 일반적으로, 폴리올레핀 분자들을 가교시킬 때 공유결합으로 인하여 형성된 삼차원 그물구조는 열, 마모, 점성 변형, 내약품성 등의 중요한 물성을 향상시킴과 동시에 충격강도, 인장강도 등을 증가시킬 수 있다. 이때 가교도, 가교의 분포, 가교 속도 등은 모두 발포체의 팽창과 물성에 영향을 주는데, 가교는 폴리올레핀 분자 구조, 및 가교 방법, 시간, 온도 등의 영향을 받는다. 최적의 가교는 주어진 가공과 생산의 실제 발포체 팽창 실험에 의해 결정된다. 가교가 충분치 못한 경우에는 버블의 붕괴가 일어나는 반면, 가교가 과하면 발포체의 팽창에 제한을 받게 된다.As an alternative to this, recently, a method of increasing melt tension by forming crosslinks between polypropylene molecules has been actively proposed. According to these methods, it is possible to stabilize the cell structure during bubble growth during foaming through intermolecular crosslinking and to improve resistance to thermal collapse. In general, the three-dimensional network structure formed by covalent bonds when crosslinking polyolefin molecules can improve important physical properties such as heat, abrasion, viscous deformation, chemical resistance, etc. and increase impact strength, tensile strength, and the like. At this time, the degree of crosslinking, the distribution of crosslinking, the crosslinking speed and the like all affect the expansion and physical properties of the foam. The crosslinking is influenced by the polyolefin molecular structure and the crosslinking method, time and temperature. Optimum crosslinking is determined by the actual foam expansion experiments of a given process and production. Insufficient crosslinking results in the collapse of bubbles, while excessive crosslinking limits the expansion of the foam.
폴리프로필렌의 가교 방법으로는 라디칼 발생제를 첨가하여 가교시키거나, 또는 에틸렌성 불포화 실란 화합물을 그라프트시킨 변성 에틸렌계 수지로 만든 후, 라디칼 발생제의 존재하에 실라놀 축합촉매 및 수증기의 존재하에서 가교시키는 이른 바 수가교를 통해 내열성, 내크립성, 내환경응력성, 내약품성 등의 물성을 비약적으로 개량시키는 방법이 소개된 바 있다. 이러한 가교 방법은 종래의 전자선을 이용하는 방법에 비해 설비비가 현저하게 절감되고 나아가 가교 작업이 비교적 용이한 점 등 공업적 가치를 가지고 있기 때문에, 전선피복, 파이프, 필름, 수축 튜브 등의 분야에 실용화되고 있다. 하지만 이 방법은 수지 자체를 가교시키기 보다는 제품 자체를 가교시키는 방법이며, 수가교시 비교적 긴 시간을 요하는 단점을 가지고 있다.In the crosslinking method of polypropylene, crosslinking is performed by adding a radical generator, or made of a modified ethylenic resin grafted with an ethylenically unsaturated silane compound, and then in the presence of a radical generator, in the presence of a silanol condensation catalyst and water vapor. So-called crosslinking has been introduced to dramatically improve physical properties such as heat resistance, creep resistance, environmental stress resistance, and chemical resistance. This crosslinking method has industrial value, such as a significant reduction in equipment costs and a relatively easy crosslinking operation, compared to the conventional method using an electron beam. Therefore, the crosslinking method has been applied to wire coating, pipe, film, and shrink tube. have. However, this method is a method of crosslinking the product itself rather than crosslinking the resin itself, and has a disadvantage of requiring a relatively long time when hand-crossing.
이외의 가교 방법으로는, 다관능성 모노머를 가교조제로 사용하는 기술을 들 수 있다. 일본국 특허공개 소 36-6195호에서는 유기과산화물과 디비닐벤젠을, 일본국 특허공개 소 50-28546호에서는 유기과산화물과 비스말레이미드를, 일본국 특허공개 소 51-132253호에서는 유기과산화물과 액상 폴리부텐을, 미합중국 특허 제 3,227,698호에서는 유기과산화물과 디니트로소화합물을, 영국 특허 제 896,309호에서는 벤조퀴논다이옥심을 각각 가교조제로 사용하여 폴리프로필렌을 가교화하는 방법을 개시하고 있으나, 이들 방법에 의한 폴리프로필렌은 모두 상업적으로 충분한 가교도를 갖지 못하여 공업화되지는 못하였다. As another crosslinking method, the technique of using a polyfunctional monomer as a crosslinking adjuvant is mentioned. In Japanese Patent Application Publication No. 36-6195, organic peroxides and divinylbenzene, In Japanese Patent Publication No. 50-28546, organic peroxides and bismaleimide; In Japanese Patent Publication No. 51-132253, organic peroxides and liquids Polybutene is disclosed in US Pat. No. 3,227,698, which discloses a method for crosslinking polypropylene using organic peroxides and dinitroso compounds, and UK Pat. No. 896,309 using benzoquinone dioximes as crosslinking aids, respectively. All of the polypropylenes by were not commercialized due to insufficient commercial degree of crosslinking.
이와 달리, 노지리(Nojiri) 등은 미합중국 특허 제 4,424,293호에서 트리아크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트로 폴리프로필렌을 가교시켜 발포체를 생산하였는데, 이 방법에서는 압출기에서 상기 가교제와 폴리프로필렌을 혼련한 후, 압출된 시트에 감마선을 조사하여 폴리프로필렌에 가교를 도입하나, 연속적인 대량생산이 어렵다는 단점이 있다. In contrast, Nojiri et al. Produced a foam by crosslinking polypropylene with triacrylate or trimethacrylate in US Pat. No. 4,424,293. In this method, the crosslinker and polypropylene were kneaded in an extruder, Irradiation of gamma rays to the extruded sheet introduces crosslinking into the polypropylene, but has a disadvantage in that continuous mass production is difficult.
한편, 유럽특허 제 0190889 A2호 및 제 0384431A2호에서는 산소가 거의 없는 상태에서 폴리프로필렌에 높은 에너지의 전자선을 조사하여 긴 곁사슬들로 연결된 폴리프로필렌을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 그러나 이 방법은 폴리프로필렌의 무정형상(Amorphous phase)에만 국한하여 긴 곁가지를 생성시키는 한계점이 있다.On the other hand, European Patent Nos. 0190889 A2 and 0384431A2 describe a method for producing polypropylene connected by long side chains by irradiating a high energy electron beam to polypropylene in the absence of oxygen. However, this method is limited to the polymorphic amorphous phase, creating long side branches.
이에 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위해 안출된 것으로, 다관능성 모노머를 사용한 곁가지 도입에 의해 용융장력이 향상된 발포성이 우수한 변성 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공함을 목적으로 한다.Accordingly, the present invention has been made to solve the problems of the prior art, it is an object of the present invention to provide a modified polypropylene resin composition excellent in foamability improved melt tension by the introduction of side branches using a multifunctional monomer.
즉, 본 발명의 한 측면은 중량평균 분자량이 300,000g/mol 이상이고 용융지수가 0.1~10g/10분(230℃)인 폴리프로필렌 80~99중량부, 및 중량평균 분자량이 500,000g/mol 이상이고 용융지수가 0.1~0.5g/10분(230℃)인 고점도 저밀도 폴리에틸렌 1~20중량부로 구성된 혼합 수지 100중량부에 대하여 에틸렌/프로필렌비가 50/50~90/10(w/w)인 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 0.5~10중량부, 다관능성 모노머 0.05~10중량부 및 유기과산화물 0.005~5중량부를 용융 혼합하여 제조된 변성 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.That is, one aspect of the present invention is 80 to 99 parts by weight of polypropylene having a weight average molecular weight of 300,000 g / mol or more and a melt index of 0.1 to 10 g / 10 minutes (230 ° C.), and a weight average molecular weight of 500,000 g / mol or more. Ethylene having an ethylene / propylene ratio of 50/50 to 90/10 (w / w) with respect to 100 parts by weight of a mixed resin composed of 1 to 20 parts by weight of a high viscosity low density polyethylene having a melt index of 0.1 to 0.5 g / 10 minutes (230 ° C.). It relates to a modified polypropylene resin composition prepared by melt-mixing 0.5 to 10 parts by weight of a propylene block copolymer, 0.05 to 10 parts by weight of a multifunctional monomer and 0.005 to 5 parts by weight of an organic peroxide.
본 발명의 다른 측면은 상기 변성 폴리프로필렌 수지 조성물을 압출발포시켜 제조된 발포체에 관한 것이다. Another aspect of the present invention relates to a foam produced by extruding the modified polypropylene resin composition.
본 발명에서는 용융장력을 증가시키기 위하여 폴리프로필렌 분자를 가교시키는 종래의 기술과는 달리, 라디칼 발생제의 존재하에 다관능성 모노머를 사용하여 폴리프로필렌 분자쇄에 곁가지를 도입함으로써 용융장력을 증가시키고자 하였다. 또한, 발포성의 극대화를 위하여 폴리프로필렌에 고점도 저밀도 폴리에틸렌을 혼합하여 사용하고, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌 간의 낮은 상용성을 극복하기 위하여 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 상용화제로 첨가하였다. In the present invention, unlike the conventional technique of crosslinking polypropylene molecules to increase the melt tension, it was intended to increase the melt tension by introducing side branches into the polypropylene molecular chain using a polyfunctional monomer in the presence of a radical generator. . In addition, high viscosity low density polyethylene was mixed with polypropylene to maximize foaming properties, and an ethylene-propylene block copolymer was added as a compatibilizer to overcome low compatibility between polypropylene and polyethylene.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에서 폴리프로필렌이라 함은 프로필렌의 단독 중합체 또는 2~8개의 탄소원자를 가진 다른 α-올레핀과의 블록 혹은 불규칙 공중합체를 뜻한다. 상기 α-올레핀의 바람직한 예로는 1-부텐(1-butene), 1-펜텐(1-pentene), 1-헥센(1-hexene) 및 1-옥텐(1-octene) 등이 있으며, 프로필렌과 공중합되는 α-올레핀의 양은 프로필렌 1몰당 0.001~50몰%이다. 상기 폴리프로필렌의 중량평균 분자량은 300,000g/mol 이상, 용융지수는 0.1~10g/10분(230℃)이어야 한다. In the present invention, polypropylene means a block or irregular copolymer of propylene homopolymer or other α-olefin having 2 to 8 carbon atoms. Preferred examples of the α-olefin include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene, and copolymerization with propylene. The amount of α-olefin to be produced is 0.001 to 50 mol% per mol of propylene. The weight average molecular weight of the polypropylene is 300,000g / mol or more, the melt index should be 0.1 ~ 10g / 10 minutes (230 ℃).
본 발명에서는 상술한 바와 같이 상기 폴리프로필렌에 고점도 저밀도 폴리에틸렌을 혼합하여 사용하는데, 그 이유는 저밀도 폴리에틸렌은 그 자체가 곁가지를 가지는 구조이며 라디칼 발생제에 의하여 라디칼이 생성되더라도 폴리프로필렌과는 달리 분해가 일어나는 것이 아니라 분자량이 증가하여 전체적으로 분자량의 저하 없이 발포성의 극대화를 기대할 수 있기 때문이다. 본 발명에 사용된 고점도 저밀도 폴리에틸렌은 중량평균 분자량이 500,000g/mol 이상이고, 용융지수가 0.1~0.5g/10분(230℃)인 폴리에틸렌이다.In the present invention, as described above, a high viscosity low density polyethylene is mixed with the polypropylene, and the reason is that the low density polyethylene has its own side structure and decomposition is different from polypropylene even when radicals are generated by a radical generator. This is because the molecular weight is increased rather than occurring, and the foaming can be expected to be maximized without lowering the overall molecular weight. The high viscosity low density polyethylene used in the present invention is a polyethylene having a weight average molecular weight of 500,000 g / mol or more and a melt index of 0.1 to 0.5 g / 10 minutes (230 ° C.).
본 발명에 따르면 상기 폴리프로필렌 80~99중량부에 저밀도 폴리에틸렌 1~20중량부를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1중량부 이하의 저밀도 폴리에틸렌 첨가는 그 효과가 미미하고, 20중량부 이상의 저밀도 폴리에틸렌 첨가는 수지 조성물의 내열성 저하를 초래한다. According to the present invention, it is preferable to use 1-20 parts by weight of low-density polyethylene by mixing 80 to 99 parts by weight of the polypropylene, and the effect of addition of low-density polyethylene of 1 part by weight or less is insignificant. Causes the heat resistance of the resin composition to decrease.
그러나, 폴리프로필렌과 저밀도 폴리에틸렌은 같은 폴리올레핀임에도 불구하고 상용성이 좋지 않다. 본 발명에서는 이를 극복하기 위하여 상기 폴리프로필렌과 고점도 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물 100중량부에 대하여 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 0.5~10중량부를 상용화제로 첨가한다. However, polypropylene and low density polyethylene have poor compatibility despite being the same polyolefin. In the present invention, 0.5 to 10 parts by weight of an ethylene-propylene block copolymer is added as a compatibilizer with respect to 100 parts by weight of the mixture of polypropylene and high viscosity low density polyethylene.
본 발명에 사용된 상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디시클로-펜타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔 고무, 또는 에틸렌-프로필렌-시클로-펜타디엔 고무일 수 있으며, 에틸렌/프로필렌비가 50/50~90/10(w/w)인 것이 바람직하다. The ethylene-propylene block copolymers used in the present invention are ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-dicyclo-pentadiene copolymers, ethylene-propylene-1,4-hexadiene rubbers, or ethylene-propylene-cyclo- Pentadiene rubber, it is preferred that the ethylene / propylene ratio is 50/50 ~ 90/10 (w / w).
본 발명에서는 라디칼 발생제로서 통상의 유기과산화물을 사용하는데, 바람직하게는 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 3-부틸-4,4-비스(t-부틸 퍼옥시발레레이트), 쿠밀히드로퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드 및 (t-부틸퍼옥시)-부틸레이트로 구성된 군에서 선택되는 1종을 사용한다. In the present invention, a conventional organic peroxide is used as the radical generator, preferably di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 3-butyl-4,4-bis (t-butyl peroxyvalerate), cumyl hydroperoxide, lauroyl peroxide, t One kind selected from the group consisting of -butyl peroxy acetate, t-butyl peroxy methyl ethyl ketone peroxide, t-butyl cumyl peroxide and (t-butyl peroxy) -butylate is used.
한편, 다관능성 모노머로는 디비닐벤젠, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메티톨프로판트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,4-부텐디올디아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등으로 구성된 군에서 선택되는 1종을 사용한다. Meanwhile, as the polyfunctional monomer, divinylbenzene, pentaerythritol triacrylate, trimethitol propane triacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,4-butenediol diacrylate, and cyclohexyl methacryl 1 type selected from the group consisting of a rate, methyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate and the like is used.
본 발명에 따르면, 상기의 성분들을 예를 들면 압출기 내에서 용융 혼합하여 반응을 시킴으로써 폴리프로필렌 분자쇄에 곁가지를 생성하게 된다. 이때 압출기로는 이축압출기를 사용하는 것이 바람직하고, 압출기의 온도는 150℃~230℃가 적당한데, 이는 온도가 너무 낮을 때는 반응이 제대로 진행되지 않는 반면, 온도가 너무 높을 때는 과도의 라디칼 반응으로 인하여 수지의 분자량이 급격히 떨어지기 때문이다.According to the present invention, the above components are melt mixed in, for example, an extruder and reacted to produce a side chain in the polypropylene molecular chain. In this case, it is preferable to use a twin screw extruder, and the temperature of the extruder is suitably 150 ° C. to 230 ° C., which means that the reaction does not proceed properly when the temperature is too low. This is because the molecular weight of the resin sharply drops.
이와 같이 제조된 본 발명의 변성 폴리프로필렌 수지 조성물에 통상의 휘발성 발포제를 고온, 고압의 조건 하에 혼합하고, 적합한 발포 온도까지 냉각한 후, 대기압 하에서 압출발포시킴으로써 발포체를 얻을 수 있다.A foam can be obtained by mixing a conventional volatile blowing agent in the modified polypropylene resin composition of the present invention thus prepared under conditions of high temperature and high pressure, cooling to a suitable foaming temperature, and extruding and foaming under atmospheric pressure.
바람직하게, 상기 휘발성 발포제로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소류; 시클로부탄, 시클로펜탄 및 시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소류; 및 클로로디플루오로메탄, 디클로로메탄, 디클로로플루오로메탄, 디클로로디플로오로메탄, 트리클로로플루오로메탄, 클로로에탄, 디클로로트리플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 테트라클로로디플루오로에탄 및 퍼플루오로시클로부탄과 같은 할로겐화 탄화수소류로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기가스 및/또는 이산화탄소, 질소 및 공기와 같은 무기가스로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용한다. 발포제의 첨가량은 발포제의 종류 및 목표발포배율에 의해 선택되며, 일반적으로 수지 조성물 100중량부 대비 1~20중량부인 것이 적당하다. 또한, 경우에 따라서는 중탄산나트륨-구연산, 탈크 등의 발포핵제를 병용할 수도 있다.Preferably, the volatile blowing agent includes aliphatic hydrocarbons such as butane, isobutane, pentane, hexane and heptane; Alicyclic hydrocarbons such as cyclobutane, cyclopentane and cyclohexane; And chlorodifluoromethane, dichloromethane, dichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, trichlorofluoromethane, chloroethane, dichlorotrifluoroethane, dichlorotetrafluoroethane, trichlorotrifluoroethane, tetrachloro At least one organic gas selected from the group consisting of halogenated hydrocarbons such as difluoroethane and perfluorocyclobutane and / or at least one selected from the group consisting of inorganic gases such as carbon dioxide, nitrogen and air . The addition amount of a blowing agent is selected by the kind of foaming agent, and target foaming ratio, and it is generally suitable that it is 1-20 weight part with respect to 100 weight part of resin compositions. In some cases, a foaming nucleating agent such as sodium bicarbonate-citric acid or talc may be used in combination.
이와 같이 제조된 본 발명의 발포체는 바람직하게는 50~200kg/㎤의 밀도를 가지며, 이때 셀밀도는 5E7~1E10 cells/㎤이다.The foam of the present invention prepared as described above preferably has a density of 50 ~ 200kg / cm 3, wherein the cell density is 5E7 ~ 1E10 cells / cm 3.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 후술하는 실시예에서 물성평가방법은 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but these examples are for illustrative purposes only and should not be construed as limiting the present invention. In the following Examples, the physical property evaluation method is as follows.
[물성평가방법][Property evaluation method]
1) 용융강도(Melt Tension)1) Melt Tension
폴리프로필렌의 용융강도는 토요세이끼사(일본)의 모세관 레오미터를 이용하여 측정하였으며 폴리프로필렌을 바렐 안에서 230℃로 6분 동안 유지한 후 피스톤을 이용하여 아래로 배출하였다. 이 때 피스톤의 속도는 20mm/min이었으며 원형 다이의 지름은 2.095mm인 것을 사용하였다. 모세관 레오미터의 하단부에는 끌어당김 장치와 끌어당김 힘을 측정하는 장치를 설치하여 일정속도로 당기면서 힘을 측정하였다. 이 때 끌어당기는 속도는 3.14m/min을 유지하였다.Melt strength of polypropylene was measured using a capillary rheometer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. (Japan). The polypropylene was held at 230 ° C. for 6 minutes in a barrel and then discharged downward using a piston. At this time, the speed of the piston was 20mm / min and the diameter of the circular die was used was 2.095mm. At the lower end of the capillary rheometer, a pulling device and a device for measuring the pulling force were installed to measure the force while pulling at a constant speed. At this time, the pulling speed was 3.14 m / min.
2)용융지수(Melt Index)2) Melt Index
ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16kg의 힘을 받도록 하여 측정하였다.According to ASTM D1238 it was measured to be subjected to a force of 2.16kg at 230 ℃.
3)얻어진 원통형 발포체의 밀도 및 발포체의 셀밀도3) Density of obtained cylindrical foam and cell density of foam
- 발포체의 밀도: 중량과 수몰법에 의해 구한 체적으로부터 산출하였다.-Density of foam: It calculated from the weight and the volume calculated | required by the water-immersion method.
- 발포체의 셀밀도: 발포된 수지의 ㎤당 셀 수를 의미한다. 주사전자현미경을 사용하여 한변의 길이가 100㎛인 정사각형 내부의 셀 수를 계산하고 여기에 3/2승을 곱해주어 한변이 100㎛인 정육면체 내부의 셀밀도를 계산하였다.Cell density of foam: means the number of cells per cm 3 of foamed resin. Using a scanning electron microscope, the number of cells in a square having a length of 100 μm in one side was calculated and multiplied by the power of 3/2 to calculate the cell density in a cube having a side of 100 μm in one side.
실시예 1Example 1
용융지수가 0.4g/10분(230℃, 2.16kgf)이고 에틸렌 함량이 10중량%인 폴리프로필렌 수지 90중량부와 용융지수가 0.3g/10분(230℃, 2.16kgf)인 고점도 저밀도 폴리에틸렌 10중량부가 혼합된 총 100중량부의 수지에 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(에틸렌 함량 60wt%) 3중량부, 유기과산화물로서 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 2,000ppm, 다관능성 모노머인 디비닐벤젠 10,000ppm 및 페놀계 산화방지제 1,000ppm, 포스파이트계 산화방지제 500ppm, 그리고 할로겐 흡수제로서 칼슘스테아레이트 700ppm을 함께 혼합한 후, 압출기로 180~230℃에서 용융 혼합하여 펠렛화하였다. 이 펠렛을 사용하여 상기의 방법으로 용융강도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.90 parts by weight of a polypropylene resin having a melt index of 0.4 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg f) and a ethylene content of 10 wt%, and a high viscosity low density polyethylene 10 having a melt index of 0.3 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg f) 10 3 parts by weight of an ethylene-propylene block copolymer (ethylene content of 60 wt%) in a total of 100 parts by weight of resin mixed with 2,000 ppm of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane as an organic peroxide , 10,000 ppm of polyvinyl divinyl monomer, 1,000 ppm of phenolic antioxidant, 500 ppm of phosphite-based antioxidant, and 700 ppm of calcium stearate as halogen absorber were mixed together, and then melt-blended at 180-230 ° C. with an extruder to pellet It was done. The results of measuring the melt strength by the above method using the pellets are shown in Table 1 below.
상기에서 수득한 수지 펠렛을 50kg/h로 65mm 텐덤형 압출기에 공급하고, 제1단 압출기(65mm)속에서 200℃로 가소화한 후, 발포제로서 이소부탄을 상기 수지 100중량부에 대하여 5중량부 압입한 다음, 제2단 압출기 속에서 수지 온도를 150℃로 냉각시켜 지름 5mm의 스트렌드를 얻었다. 이와 같이 제조된 발포체의 물성을 상기의 방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.The resin pellets obtained above were fed to a 65 mm tandem extruder at 50 kg / h, plasticized at 200 ° C. in a first stage extruder (65 mm), and then 5 parts by weight of isobutane was used as a blowing agent with respect to 100 parts by weight of the resin. After indentation, the resin temperature was cooled to 150 ° C. in a second stage extruder to obtain a strand having a diameter of 5 mm. The physical properties of the foam thus prepared were measured by the above method, and are shown in Table 1 below.
실시예 2Example 2
용융지수가 3g/10분(230℃, 2.16kgf)인 호모 폴리프로필렌 수지 90중량부와 용융지수가 0.3g/10분(230℃, 2.16kgf)인 저밀도 폴리에틸렌 10중량부가 혼합된 총 100중량부의 수지에 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(에틸렌 함량 60wt%) 3중량부, 유기과산화물로서 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 2,000ppm, 다관능성 모노머인 디비닐벤젠 10,000ppm 및 페놀계 산화방지제 1,000ppm, 포스파이트계 산화방지제 500ppm, 그리고 할로겐 흡수제로서 칼슘스테아레이트 700ppm을 함께 혼합한 후, 압출기로 180~230℃에서 용융 혼합하여 펠렛화하였다. 이 펠렛을 사용하여 상기의 방법으로 용융강도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.100 parts by weight of 90 parts by weight of a homopolypropylene resin having a melt index of 3 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kgf) and 10 parts by weight of low density polyethylene having a melt index of 0.3 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kgf) 3 parts by weight of an ethylene-propylene block copolymer (ethylene content 60wt%) in resin, 2,000 ppm of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane as an organic peroxide, divinylbenzene as a polyfunctional monomer 10,000 ppm and 1,000 ppm of phenolic antioxidant, 500 ppm of phosphite-based antioxidant, and 700 ppm of calcium stearate as a halogen absorber were mixed together and then pelletized by melt mixing at 180 to 230 ° C. with an extruder. The results of measuring the melt strength by the above method using the pellets are shown in Table 1 below.
상기에서 수득한 수지 펠렛을 사용하여 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 발포체를 제조한 후, 그 발포체의 물성을 상기의 방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. After the foam was prepared in the same manner as in Example 1 using the resin pellets obtained above, the physical properties of the foam were measured by the above method and shown in Table 1 below.
비교예 1Comparative Example 1
용융지수가 0.4g/10분(230℃, 2.16kgf)이고, 에틸렌 함량이 10중량%인 폴리프로필렌 수지 100중량부에 페놀계 산화방지제 1,000ppm, 포스파이트계 산화방지제 500ppm, 그리고 할로겐 흡수제로서 칼슘스테아레이트 700ppm을 함께 혼합한 후, 압출기로 180~230℃에서 용융 혼합하여 펠렛화하였다. 이 펠렛을 사용하여 상기의 방법으로 용융강도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.100 parts by weight of a polypropylene resin having a melt index of 0.4 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kgf), ethylene content of 10% by weight, 1,000 ppm of phenolic antioxidant, 500 ppm of phosphite antioxidant, and calcium as a halogen absorber After mixing 700 ppm stearate together, it was pelletized by melt-mixing at 180-230 degreeC with the extruder. The results of measuring the melt strength by the above method using the pellets are shown in Table 1 below.
상기에서 수득한 수지 펠렛을 사용하여 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 발포체를 제조한 후, 그 발포체의 물성을 상기의 방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.After the foam was prepared in the same manner as in Example 1 using the resin pellets obtained above, the physical properties of the foam were measured by the above method and shown in Table 1 below.
비교예 2Comparative Example 2
용융지수가 3g/10분(230℃, 2.16kgf)인 호모 폴리프로필렌 수지 100중량부에 페놀계 산화방지제 1,000ppm, 포스파이트계 산화방지제 500ppm, 그리고 할로겐 흡수제로 칼슘스테아레이트 700ppm을 함께 혼합한 후, 압출기로 180~230℃에서 용융 혼합하여 펠렛화하였다. 이 펠렛을 사용하여 상기의 방법으로 용융강도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.After mixing 1000ppm of phenolic antioxidant, 500ppm of phosphite antioxidant, and 700ppm of calcium stearate with halogen absorbent, in 100 parts by weight of homopolypropylene resin having a melt index of 3g / 10min (230 ° C, 2.16kgf) It melted and pelletized at 180-230 degreeC with the extruder. The results of measuring the melt strength by the above method using the pellets are shown in Table 1 below.
상기에서 수득한 수지 펠렛을 사용하여 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 발포체를 제조한 후, 그 발포체의 물성을 상기의 방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. After the foam was prepared in the same manner as in Example 1 using the resin pellets obtained above, the physical properties of the foam were measured by the above method and shown in Table 1 below.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 변성 폴리프로필렌 수지는 곁가지 도입에 의해 용융장력이 기존 수지에 비해 2배 이상 증가되어 발포 공정에서 우수한 발포성을 시현할 뿐만 아니라, 종래의 고융융장력 폴리프로필렌 수지와는 달리 가교 구조를 포함하지 않으므로 열가소성 수지의 성질이 그대로 유지되어 재활용이 가능하다는 장점이 있다.As described in detail above, the modified polypropylene resin of the present invention is increased by more than two times the melt tension by the introduction of the side branch to demonstrate excellent foamability in the foaming process, as well as conventional high melt polypropylene resin Unlike the crosslinked structure, the thermoplastic resin is maintained intact, and thus can be recycled.
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