NL8500789A - Werkwijze voor het bereiden van isobuteen. - Google Patents

Description

-1-

Werkwijze voor het bereiden van isobuteen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het selectief bereiden van isobuteen uit pro-peen of uit een mengsel van koolwaterstoffen die propeen bevatten.

5 De maatregelen die worden genomen tegen het ge bruik van tetraethyllood in motorbrandstof brengen de petroleumindustrie ertoe te zoeken naar andere additieven, daaronder begrepen zuurstofbevattende additieven, die het octaan-getal van motorbrandstof verbeteren. Van deze additieven is 10 gebleken dat asymmetrische ethers, en meer in het bijzonder methyltert-butylether (MTBE) zeer doeltreffend zijn. MTBE \ wordt bereid uit methanol en isobuteen.

Isobuteen wordt ook gebruikt als uitgangsmateriaal voor de bereiding van andere waardevolle verbindingen, zoals 15 t-butylalcohol (gebruikt als oplosmiddel), t-butylfenol (gebruikt als stabilisator) polymeren met klein molgewicht (gebruikt ter verbetering van de viscositeitsindex van smeeroliën), etc. Als gevolg daarvan maakt de aanwezige capaciteit aan isobuteen het niet mogelijk voldoende hoeveelheden van de-20 ze derivaten te bereiden om aan hun potentiële markt te voldoen.

Dienovereenkomstig bestaat er een behoefte aan een werkwijze voor het eenvoudig en economisch bereiden van isobuteen uitgaande van andere uitgangsmaterialen dan die 25 welke op het ogenblik worden gebruikt.

Een overtollige hoeveelheid propeen of propeen-bevattende fracties is beschikbaar in de olieraffinaderijen.

Er is al voorgesteld voedingen die onder normale omstandigheden gasvormige alkenen bevatten, in kwaliteit te 30 verhogen door een oligomerisatiereactie in tenminste twee stappen die leidt tot de vorming van onder normale omstandigheden vloeibare alkenische produkten.

In het Amerikaanse octrooischrift 4.414.423 wordt een werkwijze beschreven voor het in kwaliteit verbeteren 35 van voedingsvoorraden die onder normale omstandigheden gasvormige alkenen bevatten door een oligomerisatiereactie in tenminste twee stappen die leidt tot de vorming van koolwaterstoffen met hoog kookpunt. Deze werkwijze kan worden toegepast 8500789 ------ * ........... ' -1" ^ -2- op prop een of op een mengsel van propaan en propeen als uitgangsmaterialen. Onder normale omstandigheden vloeibare alkenen worden gevormd door oligomerisatie in een eerste stap, en zij worden omgezet in hogere oligomeren in een tweede stap. 5 Het doel van de in dit octrooischrift beschreven werkwijze is om goede opbrengsten van koolwaterstoffen met hoog kookpunt te geven. Gedurende de eerste stap wordt een minimale hoeveelheid alkenen (waarvan isobuteen één van de drie isomeren is) gevormd uitgaande van een mengsel van propaan 10 en propeen. Een dergelijke werkwijze kan daarom niet worden gebruikt voor de selectieve bereiding van isobuteen uit propeen of uit een gasvormige voeding die propeen bevat.

Een doel yan de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een nieuwe werkwijze voor het bereiden van iso-15 buteen.

Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een economische werkwijze voor het selectief transformeren van propeen in isobuteen.

Nog een ander doel van de uitvinding is het selec-20 tief bereiden van isobuteen uit propeen of uit een propeen-bevattende voeding.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt gekenmerkt, doordat men een propeenbevattende voeding in aanraking brengt met een katalysator die bestaat uit kristallijne sili-25 ciumdioxydepolymorf van het silicaliettype, in de aanwezigheid van stoom, waarbij de molverhouding water/voeding ligt tussen ongeveer 0,5 en ongeveer 5.

Als uitgangsvoeding voor de werkwijze volgens de uitvinding kan worden gebruikt hetzij in wezen zuiver propeen 30 of fracties verkregen tijdens de raffinagewerkwijze en die slechts 10 vol.% propeen kunnen bevatten. De fracties kunnen andere alkenische koolwaterstoffen met klein molgewicht bevatten en voorts verzadigde koolwaterstoffen met 1-4 koolstofatomen, daaronder begrepen propaan dat ook ten dele wordt omge-35 zet onder toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding.

De katalysator is een kristallijn siliciumdioxyde, polymorf en ongemodificeerd, van het silicaliettype. Daartoe is het een nagenoeg zuiver siliciumdioxyde, hetgeen betekent dat het niet enige onzuiverheid of modificerend element bevat· 40 of dat het slechts sporen ervan bevat. De bereidingswijze 8500789 —3— en de structuur van het silicaliet worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.061.724, dat hierin is opgenomen bij wijze van referentie.

De propeen bevattende voeding wordt in aanraking 5 gebracht met silicaliet in de aanwezigheid van stoom. Onver-wachterwijze werd inderdaad gevonden dat de aanwezigheid van water het mogelijk maakt niet alleen de levensduur van de katalysator te verbeteren maar ook, en dat is belangrijker, de bereiding van butenen, in het bijzonder van isobuteen te 10 bevorderen door de vorming van zwaardere produkten te verminderen. Dankzij de aanwezigheid van stoom wordt het isobuteen selectief verhoogd tot ongeveer 50%, waarbij alle andere factoren gelijk blijven. De term "isobuteenselectivi-teit" betekent het gewicht aan gevormd isobuteen, berekend 15 op 100 gew.delen omgezette voeding. Deze verbetering in selectiviteit wordt al verkregen wanneer de voeding wordt behandeld in de aanwezigheid van een hoeveelheid water van de orde van 0,5 mol water/mol voeding. Vergelijkingsproeven hebben aangetoond dat het de voorkeur heeft een molverhouding water/-20 voeding in stand te houden, die ongeveer 5 niet te boven gaat. Deze bovengrens varieert in overeenstemming, onder andere, met de samenstelling van de voeding. Daarom is de molverhou-ding water/voeding bij voorkeur lager dan ongeveer 1,5 wanneer „ de voeding wordt gevormd van een mengsel van propaan en pro-25 peen dat ongeveer 10 gew.% propeen bevat. In het algemeen is de hoeveelheid te gebruiken water zodanig, dat de molverhou-ding water/voeding ligt tussen ongeveer 0,5 en ongeveer 1, maar zij kan echter ook hoger zijn wanneer de voeding een hoog propeengehalte heeft.

30 De werkwijze van de onderhavige uitvinding is zeer flexibel en zij kan worden toegepast in de gasvormige en/of in de vloeibare fase. Reactietemperaturen liggen in het algemeen tussen ongeveer 300 en 550°C. Temperaturen lager dan 300°C geven slechts lage opbrengsten, terwijl temperaturen 35 hoger dan 550°C enige afbraak van de reactieprodukten veroorzaken .

In het algemeen zullen temperaturen gelegen tussen ongeveer 300 en 500°C en meer in het bijzonder tussen 320 en 475°C worden gebruikt. Temperatuurvariaties tussen deze gren-40 zen wijzigen in de praktijk niet de verdeling van de gevormde 85 00 789 -4- produkten.

De ruirotesnelheid per uur van het reactiemengsel, uitgedrukt in de gewichtshoeveelheid van het mengsel per uur en per gewicht katalysator (WHSV), kan uiteenlopen tussen 5 ongeveer 5 en ongeveer 100. Zij hangt onder andere af van de samenstelling van de voeding. Ook maakt een hoge ruimte-snelheid een betere isobuteenselectiviteit mogelijk ten nadele van de omzettingssnelheid· van de voeding. Wanneer de voeding in wezen bestaat uit propeen, ligt de toegepaste 10 WHSV bij voorkeur tussen ongeveer 75 en ongeveer 25, terwijl wanneer de voeding ongeveer 10% propeen bevat/ de WHSV bij voorkeur ligt tussen ongeveer 25 en ongeveer 80.

De druk waarbij de reactie moet worden uitgevoerd kan variëren binnen een vrij ruim traject , bijvoorbeeld tus-15 sen sub-atmosferische druk en een absolute druk van 50 bar (5000 kPa). Een typerend traject van absolute druk ter uitvoering van de reactie ligt tussen 0/5 en 20 bar (50 en 2000 kPa). Het is voordelig bij lage druk te werken ter begunstiging van de bereiding van isobuteen.

20 De deskundige is binnen de bovenvermelde trajec ten in staat de werkomstandigheden te bepalen die de beste opbrengsten zullen geven als funktie niet alleen van de samenstelling van de voeding maar ook van de gewenste resultaten.

Zo begunstigen bepaalde omstandigheden/ zoals een hoge WHSV, 25 de vorming van isobuteen met een lage omzettingssnelheid van de voeding? onder dergelijke omstandigheden is het voordelig het isobuteen terug te winnen uit de reactieprodukten, daarna de isobuteen-vrije reactieprodukten in kringloop terug te leiden teneinde hen te onderwerpen aan een nieuwe behandeling 30 samen met verse voeding.

De volgende voorbeelden zijn ter toelichting bedoeld en niet ter begrenzing.

Voorbeeld I

Propeen en stoom werden samengeleid over silica-35 liet bij 397°C onder een druk van 1 bar (100 kPa), met een molverhouding water/voeding van 0,75 en een WHSV van 93,2.

51,1% van het propeen werd omgezet en de selectiviteit in isobuteen was 18,68%.

8500789 -5-

Voorbeeld II

Propeen en stoom werden samengeleid ove^feilicaliet bij 309°C onder een druk van 0,8 bar (80 kPa) met een mol-verhouding water/voeding van 0,72 en een WHSV van 97,2.

5 De reactieprodukten hadden de volgende samenstel ling: C.J-C2 1,4 gew.% propeen 36,3 propaan 1,0 10 alle butenen 29,6 (daaronder begrepen isobu- teen 12,2) butanen 1,2 C5+ 30,5

Zo was de isobuteenselectiviteit 19,19 gew.%.

15 Voorbeeld III

Een voeding, bevattende 71,07 gew.% propeen en 28,93 gew.% propaan werd samen met stoom over silicaliet geleid bij een temperatuur van 350°C, onder een druk van 14 bar (1400 kPa) met een molverhouding water/voeding van 0,92 20 en een WHSV van 76,6.

De omzettingssnelheid van propaan was 11,3 gew.% en die van propeen 81,7 gew.%. De isobuteenselectiviteit was 12,63%.

Voorbeeld IV

25 Een voeding bevattende 89,31 gew.% propaan en 10,69 gew.% propeen werd samen met stoom over silicaliet geleid bij een temperatuur van 349°C, onder een druk van 15 bar (1500 kPa) met een molverhouding water/voeding van 0,88 en een WHSV van 73,2.

30 8,3 gew.% van het propaan en 70,7 gew.% van het propeen werden omgezet. De isobuteenselectiviteit was 14,46 g.

Voorbeeld V

Propeen werd samen met stoom geleid over silicaliet bij een temperatuur van 301°C, onder atmosferische druk, 35 met een molverhouding water/voeding van 0,82 en een WHSV van 5,2.

De omzettingssnelheid van propeen was 93,8% en de isobuteenselectiviteit was 10,27%.

Voor vergelijkingsdoeleinden werd hetzelfde expe- 40 riment herhaald maar in de afwezigheid van stoom.

8500789 «· — 6—

De isobuteenselectiviteit was slechts 6,93%. Voorbeeld VI

Een voeding, bevattende 71 gew.% propeen en 29 gew.% propaan werd tezamen met stoom geleid over de silica-5 liet bij een temperatuur van 400°C onder een druk van 14,7 bar (1470 kPa) met een molverhouding water/voeding van 2,62 en een WHSV van 32,8.

13,4 gew.% van het propaan en 80,1 gew.% van het propeen werd omgezet, en de isobuteenselectiviteit was 13,14%. 10 Voorbeeld VII

Propeen werd tezamen met stoom geleid over silica-liet bij een temperatuur van 301°C onder atmosferische druk met een molverhouding water/voeding van 1,64 en een WHSV van 5,26.

15 90,4 gew.% van het propeen werd omgezet en de isobuteenselectiviteit was 10,95%.

Voor vergelijkingsdoeleinden werd dezelfde voeding zonder waterdamp geleid over silicaliet bij een temperatuur van 300°C, onder atmosferische druk en bij een WHSV van 20 5,24. De isobuteenselectiviteit was slechts 5,91% en de om-zettingssnelheid van propeen was 95,0%.

Voorbeeld VIII

Propeen werd samen met stoom geleid over silica-liet bij een temperatuur van 310°C onder een druk van 0,8 25 bar (80 kPa) met een gewichtsverhouding water/voeding van 0,72 en een WHSV van 97,1.

Na 10 uur was de omzettingssnelheid van het propeen 63,7 en de isobuteenselectiviteit was 19,19%.

Voor vergelijkingsdoeleinden werd dezelfde pro-30 peenvoeding in de afwezigheid van stoom geleid over silica-liet bij een temperatuur van 310°C, onder een druk van 0,8 bar (80 kPa) bij een WHSV van 95,8. Na 10 uur was de omzettingssnelheid van de propeen 58,2% en was de isobuteenselectiviteit slechts 4,1%.

-conclusies- 8500789

Claims (18)

1. Werkwijze voor het bereiden van isobuteen met het kenmerk , dat men een propeen bevattende voeding in aanraking brengt met een katalysator bestaande uit een kris-tallijne siliciumdioxyde polymorf van het silicaliettype, 5 in de aanwezigheid van stoom, waarbij de molverhouding watervoeding ligt tussen ongeveer 0,5 en 5.

2. Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat de molverhouding water/voeding ligt tussen 10 ongeveer 0,5 en 1.

3«Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat men de reactie uitvoert bij een temperatuur die ligt tussen ongeveer 300°C en ongeveer 550°C. 15

4«Werkwijze volgens conclusie 3,met het kenmerk, dat men de reactie uitvoert bij een temperatuur die ligt tussen ongeveer 300 en ongeveer 500°C. 20

5.Werkwijze volgens conclusie 3,met het kenmerk, dat men de reactie uitvoert bij een temperatuur die ligt tussen ongeveer 320 en ongeveer 475°C.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het ken-25 m e r k , dat men de reactie uitvoert bij een gewicht van reactiemengsel per uur en gewicht van katalysator (WHSV) die ligt tussen ongeveer 5 en ongeveer 150.

7. Werkwijze volgens conclusie 6,met het ken- 30. e r k , dat men de reactie uitvoert bij een WHSV die ligt tussen ongeveer 25 en ongeveer 125.

8. Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat men de reactie uitvoert bij een absolute druk 35 die ligt tussen een sub-atmosferische druk en ongeveer 50 bar (5000 kPa). 8500789 -8-

9.Werkwijze volgens conclusie 8, m e t het kenmerk, dat men de reactie uitvoert bij een druk die ligt tussen ongeveer 0,5 en ongeveer 20 bar (50 kPa en 2000 Kpa). 5

10.Werkwijze voor het omzetten van een propeen-bevattende voeding in de aanwezigheid van een katalysator, met het kenmerk, dat de katalysator bestaat uit kristallijn polymorf siliciumdioxyde van het silicaliet type en men de omzetting uitvoert in de aanwezigheid van stoom, 10 met een molverhouding water/voeding die ligt tussen ongeveer 0,5 en ongeveer 5, ter bereiding van een mengsel dat iso-buteen bevat.

11. Werkwijze volgens conclusie 10,met het ken-15 m e r k , dat de molverhouding water/voeding ligt tussen ongeveer 0,5 en ongeveer 1.

12. Werkwijze volgens conclusie 10,met het kenmerk, dat men de reactie uitvoert bij een temperatuur 20 die tussen ongeveer 300 en ongeveer 550°C ligt.

13. Werkwijze volgens conclusie 12,met het kenmerk, dat men de reactie uitvoert bij een temperatuur die ligt tussen ongeveer 300 en ongeveer 500°C. 25

14. Werkwijze volgens conclusie 12,met het kenmerk, dat men de reactie uitvoert bij een temperatuur die ligt tussen ongeveer 320 en ongeveer 475°C. 30

15.Werkwijze volgens conclusie 10,met het kenmerk, dat men de reactie uitvoert bij een gewicht van reactiemengsel per uur en gewicht van katalysator (WHSV) die ligt tussen ongeveer 5 en ongeveer 150. 35

16.Werkwijze volgens conclusie 15,met het kenmerk, dat men de reactie uitvoert bij een WHSV die ligt tussen ongeveer 25 en ongeveer 125.

17.Werkwijze volgens conclusie 10,met het ken-40 m e r k , dat men de reactie uitvoert bij een absolute druk 8500789 * -9- die ligt tussen een subatmosferische druk en ongeveer 50 bar (5000 kPa).

18.Werkwijze volgens conclusie 17,met het ken-5 merk, dat men de reactie uitvoert bij een druk die ligt tussen ongeveer 0,5 en ongeveer 20 bar (50 en ongeveer 2000 kPa). 8500789