NL193866C - Werkwijze voor het bereiden van isobuteen. - Google Patents

Description

I I

1 193866

Werkwijze voor het bereiden van isobuteen

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van isobuteen door een propeen-bevattende voeding bij een temperatuur van 300°C en hoger in aanraking te brengen met een 5 katalysator bestaande uit ongemodificeerd silicaliet.

De maatregelen die worden genomen tegen het gebruik van tetraethyllood in motorbrandstof, brengen de petroleumindustrie ertoe te zoeken naar andere additieven, waaronder begrepen zuurstof-bevattende additieven die het actaangetal van motorbrandstof verbeteren. Van deze additieven is gebleken dat asymmetrische ethers, en meer in het bijzonder mythyltert-butylether (MTBE) zeer doeltreffend zijn. MTBE 10 wordt bereid uit methanol en isobuteen.

Isobuteen wordt ook gebruikt als uitgangsmateriaal voor de bereiding van andere waardevofle verbindingen, zoals t-butylalcohol (gebruikt als oplosmiddel), t-butylfenol (gebruikt als stabilisator), polymeren met een laag molgewicht (gebruikt ter verbetering van de viscositeitsindex van smeeroliën), etc. Als gevolg daarvan maakt het huidige productievermogen aan isobuteen het niet mogelijk voldoende hoeveelheden van deze 15 derivaten te bereiden om aan hun potentiële markt te voldoen.

Dienovereenkomstig bestaat er een behoefte aan een werkwijze voor het eenvoudig en economisch bereiden van isobuteen, uitgaande van andere uitgangsmaterialen dan die welke op het ogenblik worden gebruikt.

Een overtollige hoeveelheid propeen of propeen-bevattende fracties is beschikbaar in de olieraffinade-20 rijen. Er is al voorgesteld om voedingen die onder normale omstandigheden gasvormige alkenen bevatten, in kwaliteit te verhogen door een oligomerisatiereactie in ten minste twee stappen, die leidt tot de vorming van onder normale omstandigheden vloeibare alkenische producten.

In het Amerikaanse octrooischrift No. 4.414.423 wordt een werkwijze beschreven voor het vergroten van de toepassingsmogelijkheden van voedingen, die onder normale omstandigheden gasvormige alkenen 25 bevatten, door een oligomerisatiereactie in ten minste twee stappen die leidt tot de vorming van koolwaterstoffen met hoog kookpunt. Deze werkwijze kan worden toegepast op propeen of op een mengsel van propaan en propeen als uitgangsmaterialen. Onder normale omstandigheden vloeibare alkenen worden gevormd door oligomerisatie in een eerste stap, en deze worden omgezet in hogere oligomeren in een tweede stap. Het doel van de in dit octrooischrift beschreven werkwijze is om goede opbrengsten van 30 koolwaterstoffen met hoog kookpunt te geven. Deze eerste stap komt in wezen overeen met de werkwijze, zoals omschreven in de aanhef. Daarbij wordt de propaan- en propeenbevattende voeding bij temperaturen tussen 275°C tot ongeveer 474°C in aanraking gebracht met een katalysator, die bestaat uit een molecul-zeef van een kristallijn silicaliet. Hierbij wordt een uitstroom voortgebracht, welke vloeibare alkenen bevat, waaronder C4-alkenen, waarvan isobuteen één van de drie isomeren is. De hoeveelheid C4-alkenen is daar 35 evenwel zeer gering. De werkwijze volgens de eerste stap van het Amerikaanse octrooischrift is daarom niet geschikt voor de bereiding van isobuteen met aanvaardbare opbrengst en selectiviteit.

Volgens de uitvinding is nu gevonden, dat met een dergelijke werkwijze doelmatig isobuteen kan worden bereid door toepassing van stoom. Verrassend is gebleken, dat door bij een dergelijke werkwijze stoom te gebruiken, propeen selectief in isobuteen kan worden omgezet 40 Daartoe voorziet de uitvinding in een werkwijze, zoals omschreven in de aanhef, met het kenmerk, dat de reactie uitgevoerd wordt in aanwezigheid van stoom met een molaire verhouding van stoom tot voeding tussen 0,5 en 5 bij een temperatuur tussen 300°C en 550°C.

Als uitgangsvoeding voor de werkwijze volgens de uitvinding kan worden gebruikt hetzij in wezen zuiver propeen of fracties verkregen tijdens raffinage en die slechts 10 vol.% propeen kunnen gevatten. De fracties 45 kunnen andere alkenische koolwaterstoffen met laag molgewicht bevatten en voorts verzadigde koolwaterstoffen met 1-4 koolstofatomen, daaronder begrepen propaan dat ook ten dele wordt omgezet onder toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding.

De katalysator is polymorf, ongemodificeerd kristallijn siliciumdioxide, dat silicaliet genoemd wordt. Zodoende is het een nagenoeg zuiver siliciumdioxide, hetgeen betekent dat het niet enige onzuiverheid of 50 modificerend element bevat of dat het slechts sporen ervan bevat. De bereidingswijze en de structuur van silacaliet worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.061.724.

De propeen-bevattende voeding wordt in aanraking gebracht met silicaliet in de aanwezigheid van stoom. Onverwachterwijze werd inderdaad gevonden dat de aanwezigheid van stoom het mogelijk maakt niet alleen de levensduur van de katalysator te verbeteren maar ook, en dat is belangrijker, de bereiding van 55 butenen, in het bijzonder van isobuteen te bevorderen door de vorming van zwaardere producten te verminderen. Dankzij de aanwezigheid van stoom wordt de isobuteenselectiviteit verhoogd met ongeveer 50%, waarbij alle andere factoren gelijk blijven. De term ’’isobuteenslectieviteit” betekent het gewicht aan 193866 2 gevormd isobuteen, berekend op 100 gew.delen omgezette voeding. Deze verbetering in selectiviteit wordt al verkregen wanneer de voeding wordt behandeld in de aanwezigheid van een hoeveelheid stoom van de orde van 0,5 mol stoom/mol voeding. Vergelijkingsproeven hebben aangetoond dat de molverhouding stoom/voeding niet hoger dan 5 dient te zijn. De voor een bepaald geval meest geschikte bovengrens 5 varieert in overeenstemming, onder andere, met de samenstelling van de voeding. Daarom is de molverhouding stoom/voeding bij voorkeur lager dan ongeveer 1,5 wanneer de voeding wordt gevormd door een mengsel van propaan en propeen dat ongeveer 10 gew.% propeen bevat. In het algemeen is de hoeveelheid te gebruiken stoom zodanig, dat de molverhouding stoom/voeding ligt tussen 0,5 en 1, maar deze kan echter ook hoger zijn wanneer de voeding een hoog propeengehalte heeft.

10 De werkwijze van de onderhavige uitvinding is zeer flexibel en kan worden toegepast in de gasvormige en/of in de vloeibare fase. Reactietemperaturen liggen tussen 300 en 550°C. Temperaturen lager dan 300°C geven slechts lage opbrengsten, terwijl temperaturen hoger dan 550°C enige afbraak van de reactieproduc-ten veroorzaken.

In het algemeen zullen temperaturen gelegen tussen 300 en ongeveer 500°C en meer in het bijzonder 15 tussen 320 en 475°C worden gebruikt. Temperatuurvariaties tussen deze grenzen wijzigden in de praktijk de verdeling van de gevormde producten niet.

De doorstromende gewichtshoeveelheid voeding per uur, betrokken op de gewichtseenheid katalysator (WHSV), kan uiteenlopen tussen ongeveer 5 en ongeveer 150. Deze hangt onder andere af van de samenstelling van de voeding. Ook maakt een hoge WHSV een betere isobuteenselectiviteit mogelijk ten 20 nadele van de omzetting van de voeding. Wanneer de voeding in wezen bestaat uit propeen, ligt de toegepaste WHSV bij voorkeur tussen 75 en 125, terwijl wanneer de voeding ongeveer 10% propeen bevat, de WHSV bij voorkeur ligt tussen ongeveer 25 en ongeveer 80.

De druk waarbij de reactie moet worden uitgevoerd kan variëren binnen een vrij ruim traject, bijvoorbeeld tussen sub-atmosferische druk en een absolute druk van 50 bar (5000 kPa). Een typerend traject van 25 absolute druk ter uitvoering van de reactie ligt tussen 0,5 en 20 bar (50 en 2000 kPa). Het is voordelig bij lage druk te werken ter begunstiging van de bereiding van isobuteen.

De deskundige is binnen de bovenvermelde trajecten in staat de werkomstandigheden te bepalen die de beste opbrengsten zullen geven als funktie niet alleen van de samenstelling van de voeding maar ook van de gewenste resultaten. Zo begunstigen bepaalde omstandigheden, zoals een hoge WHSV, de vorming van 30 isobuteen met een lage omzetting van de voeding; onder dergelijke omstandigheden is het voordelig het isobuteen terug te winnen uit de reactieproducten en daarna de isobuteen-vrije reactieproducten in kringloop terug te leiden teneinde hen te onderwerpen aan een nieuwe behandeling samen met verse voeding.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding nader toe.

35 Voorbeeld I

Propeen en stoom werden samen geleid over silicaliet bij 397°C onder een druk van 1 bar (100 kPa), met een molverhouding stoom/voeding van 0,75 en een WHSV van 93,2.

51,1% van het propeen werd omgezet en de selectiviteit in isobuteen was 18,68%.

40 Voorbeeld II

Propeen en stoom werden samen geleid over silicaliet bij 309°C onder een druk van 0,8 bar (80 kPa) met een molverhouding stoom/voeding van 0,72 en een WHSV van 97,2.

De reactieproducten hadden de volgende samenstelling;

Ci-C2 1,4 gew.% 45 propeen 36,3 propaan 1,0 alle butenen 29,6 (daaronder begrepen isobuteen 12,2) butanen 1,2 C*. 30,5 50

De isobuteenselectiviteit was 19,19 gew.%.

Voorbeeld III

Een voeding, bevattende 71,07 gew.% propeen en 28,93 gew.% propaan werd samen met stoom over 55 silicaliet geleid bij een temperatuur van 350°C, onder een druk van 14 bar (1400 kPa) met een molverhouding stoom/Voeding van 0,92 en een WHSV vein 76,6.

De omzetting van propaan was 11,3% en die van propeen 81,7%. De isobuteenselectiviteit was 12,63%.

Claims (4)

1. Werkwijze voor het bereiden vein isobuteen door een propeenbevattende voeding bij een temperatuur van 300°C en hoger in aeinraking te brengen met een katalysator bestaande uit ongemodificeerd silicaliet, met het kenmerk, dat de reactie uitgevoerd wordt in aanwezigheid van stoom met een molaire verhouding van stoom tot voeding tussen 0,5 en 5 bij een temperatuur tussen 300°C en 550°C.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men stoom gebruikt in een molaire verhouding van 45 stoom tot voeding tussen 0,5 en 1.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men de reactie uitvoert bij een doorstromende gewichtshoeveelheid voeding per uur, betrokken op de gewichtseenheid katalysator, (WHSV) tussen 75 en 125.

3 193866 « Voorbeeld IV Een voeding bevattende 89,31 gew.% propaan en 10,69 gew.% propeen werd samen met stoom over silicaliet geleid bij een temperatuur van 349°C, onder een druk van 15 bar (1500 kPa) met een mol-verhouding stoom/voeding van 0,88 en een WHSV van 73,2. 5 8,3% van het propaan en 707% van het propeen werden omgezet. De isobuteenselectiviteit was 14,46%, Voorbeeld V Propeen werd samen met stoom geleid over silicaliet bij een temperatuur van 301 °C, onder atmosferische druk, met een molverhouding stoom/voeding van 0,82 en een WHSV van 5,2.

10 De omzetting van propeen was 93,8% en de isobuteenselectiviteit was 10,27%. Voor vergelijkingsdoeleinden werd dezelfde experiment herhaald maar in de afwezigheid van stoom. De isobuteenselectiviteit was slechts 6,93%. Voorbeeld VI

15 Een voeding, bevattende 71 gew.% propeen en 29 gew.% propaan werd tezamen met stoom geleid over silicaliet bij een temperatuur van 400°C onder een druk van 14,7 bar (1470 kPa) met een molverhouding stoom/voeding van 2,62 en een WHSV van 32,8. 13,4% van het propaan en 80,1% van het propeen werd omgezet, en de isobuteenselectiviteit was 13,14%. 20 Voorbeeld VII Propeen werd tezamen met stoom geleid over silicaliet bij een temperatuur van 301 °C onder atmosferische druk met een molverhouding stoom/voeding van 1,64 en een WHSV van 5,26. 90,4% van het propeen werd omgezet en de isobuteenselectiviteit was 10,95%.

25 Voor vergelijkingsdoeleinden werd dezelfde voeding zonder stoom geleid over silicaliet bij een temperatuur van 300°C, onder atmosferische druk en bij een SHSV van 5,24. De isobuteenselectiviteit was slechts 5,91% en de omzetting van propeen was 95,0%. Voorbeeld VIII

30 Propeen werd samen met stoom geleid over silicaliet bij een temperatuur van 310°C onder een druk van 0,8 bar (80 kPa) met een molverhouding stoom/voeding van 0,72 en een WHSV van 97,1. Na 10 uur was de omzetting van het propeen 63,7% en was de isobuteenselectiviteit 19,19% Voor vergelijkingsdoeleinden werd dezelfde propeenvoeding in afwezigheid van stoom geleid over silicaliet bij een temperatuur van 310°C, onder een druk van 0,8 bar (80 kPa) bij een WHSV van 95,8. Na 35 10 uur was de omzetting van het propeen 58,2% en was de isobuteenselectiviteit slechts 4,1%.

4. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men de reactie uitvoert bij een 50 druk tussen 0,5 en 20 bar (50 kPa en 2000 kPa).