NL8400726A - CURTAIN PLASTIC COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING A COPOLYMER. - Google Patents
CURTAIN PLASTIC COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING A COPOLYMER. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8400726A NL8400726A NL8400726A NL8400726A NL8400726A NL 8400726 A NL8400726 A NL 8400726A NL 8400726 A NL8400726 A NL 8400726A NL 8400726 A NL8400726 A NL 8400726A NL 8400726 A NL8400726 A NL 8400726A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- plastic composition
- copolymer
- group
- solution
- curable plastic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
- C03C25/10—Coating
- C03C25/104—Coating to obtain optical fibres
- C03C25/106—Single coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
- C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
t iSt iS
PHN 10962 1 N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken te Eindhoven.PHN 10962 1 N.V. Philips' Incandescent lamp factories in Eindhoven.
Hardbare kunststof samenstelling en merkwijze voor de vervaardiging van een copolymeer.Hardenable plastic composition and method of manufacturing a copolymer.
De uitvinding heeft betrekking op een hardbare kunststofsanen-stelling omvattende een copolymeer dat als monorere eenheden dimethyl— silaxaan en ten minste één siloxaan gekozen uit de groep gevormd door methyl-phenylsiloxaan en diphenylsiloxaan omvat.The invention relates to a curable plastic sane scaffolding comprising a copolymer comprising as monomeric units dimethylsilaxane and at least one siloxane selected from the group consisting of methylphenylsiloxane and diphenylsiloxane.
5 De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor de vervaardiging van een copolymeer dat als monomere eenheden dimethyl-siloxaan en ten minste één silaxaan gekozen uit de groep gevormd door methyl-phenylsilaxaan en diphenylsiloxaan omvat.The invention also relates to a process for the manufacture of a copolymer comprising as monomeric units dimethyl siloxane and at least one silaxane selected from the group formed by methyl phenylsilaxane and diphenylsiloxane.
Een hardbare kunststofsamenstelling volgens de uitvinding « 10 kan bijvoorbeeld worden gebruikt voor het bedekken van optische glasvezels.For example, a curable plastic composition of the invention can be used to coat optical glass fibers.
Een dergelijke kunststofsamenstelling is bekend uit het Amerikaanse octrooischrift nr. 4270840. Deze kunststofsamenstelling kan door teirperatuursverhoging worden uitgehard door middel van een 15 reactie tussen vinylgroepen (0.5 tot 3 gewichts %) onder invloed van een platinaverbinding als katalysator. Om een grotere snelheid van uitharden te bereiken kan ook door bestralen met licht worden uitgehard onder invloed van een benzoineverbinding als initiator. In het laatste geval moeten naast vinylgroepen ook mercaptogroepen of acrylgroepen als 20 meereagerende groepen aanwezig zijn. Hardbare kunststof samenstellingen van de hier beschreven soort bevatten geen oplosmiddelen, zodat bij het uitharden geen stoffen aan het materiaal behoeven te worden onttrokken. Daardoor kan snel uitgehard worden, zonder overlast voor de omgeving.Such a plastic composition is known from US patent no. 4270840. This plastic composition can be cured by increasing the temperature by means of a reaction between vinyl groups (0.5 to 3% by weight) under the influence of a platinum compound as a catalyst. To achieve a faster curing speed, it is also possible to cure by irradiation with light under the influence of a benzoin compound as initiator. In the latter case, besides vinyl groups, mercapto groups or acrylic groups must also be present as 20 reactive groups. Curable plastic compositions of the type described here do not contain any solvents, so that no substances need to be extracted from the material during curing. As a result, it can be cured quickly, without disturbing the environment.
25 Een kunststofsamenstelling volgens het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift heeft een kinematische viscositeit, voor het uitharden, -4 2 . tussen 5.10 en 1 m /s. Na het uitharden heeft deze kunststofsamenstelling een elasticieitsmodulus die kleiner is dan 2 MPa en een brekingsindex n^ bij 25° C tussen 1.40 en 1.52. De brekingsindex kan worden ingesteld 30 door de keuze van de verhouding tussen de hoeveelheden dimethylsïloxaan en methyl-phenylsiloxaan in het copolymeer. Bij het bedekken van optische glasvezels kan een bedeksnelheid van 0.5 tot 2 ιη/s worden bereikt.A plastic composition according to the above-mentioned US patent has a kinematic viscosity, before curing, -4 2. between 5.10 and 1 m / s. After curing, this plastic composition has an elastic modulus of less than 2 MPa and a refractive index n ^ at 25 ° C between 1.40 and 1.52. The refractive index can be adjusted by choosing the ratio between the amounts of dimethylsiloxane and methylphenylsiloxane in the copolymer. When coating optical glass fibers, a coating speed of 0.5 to 2 ηη / s can be achieved.
De uitvinding beoogt een hardbare kunststofsamenstelling met een 8400726 ' ff. ΐ PHN 10962 2 uithardtijd die korter is dan 5 seconden, bij voorkeur korter dan 0.5 seconde. Daardoor wordt bijvoorbeeld bij het bedekken van optische glasvezels een bedeksnelheid mogelijk die groter is dan 5 m/s.The object of the invention is a curable plastic composition with an 8400726 'ff. N PHN 10962 2 curing time that is less than 5 seconds, preferably less than 0.5 seconds. Thus, for example, when covering optical glass fibers, a coating speed greater than 5 m / s is possible.
De uitvinding beoogt tevens een hardbare kunststofsamenstelling 5 welke ineen homogene· laag, zonder druppelvorming, op een snel bewegend substraat kan worden aangebracht.The invention also contemplates a curable plastic composition 5 which can be applied to a rapidly moving substrate in a homogeneous layer, without dripping.
De uitvinding beoogt verder een hardbare kunststofsamenstelling die na uitharden een materiaal vormt met een elasticiteitsmodulus tussen 0.1 en 10 MPa en een brekingsindex groter dan 1.46, bij voorkeur groter 10 dan 1.48.The invention further contemplates a curable plastic composition which, after curing, forms a material with a modulus of elasticity between 0.1 and 10 MPa and a refractive index greater than 1.46, preferably greater than 1.48.
De uitvinding beoogt bovendien een hardbare kunststofsamenstelling met een lage glasovergangstenperatuur, bij voorkeur beneden -50° C, met als aanvullende eis dat. het materiaal niet mag vloeien bij temperaturen tot 250° C.The invention further contemplates a curable plastic composition having a low glass transition temperature, preferably below -50 ° C, with the additional requirement that. the material should not flow at temperatures up to 250 ° C.
15 De uitvinding beoogt tenslotte een werkwijze voor de vervaar diging van een copolymeer voor gebruik in een hardbare kunststofsamenstelling.Finally, the invention contemplates a process for the manufacture of a copolymer for use in a curable plastic composition.
Aan deze opgaven wordt volgens de uitvinding voldaan door een. hardbare kunststofsamenstelling welke een copolymeer omvat, dat een 20 verbinding is met de volgende formule : f* CH, <*, Cp R* Rt 25 R(—Si — 0—Sï—0---Si—0----Si —0---Si— 0--Si — , S (fjj l *> L JfL 1L Js 30 waarin en Rg organische groepen zijn, welke zijn gekozen uit de groep gevormd door alkylgroepen, arylgroepen en acrylaatester bevattende alkyl-grcepen, waarin R^, Rg, R^, Rg en R_, organische groepen zijn, welke zijn gekozen uit de groep gevormd door alkylgroepen en arylgroepen en waarin R5 een acrylaatester bevattende organische groep is, waarbij het gemiddelde 35 molecuulgewicht van de polymeermoleculen ligt tussen 1000 en 1000000, waarbij de gemiddelde fracties van de monomere eenheden per polymaer-molecuul binnen de volgende grenzen liggen : 8400726 # 5 PHN 10962 3 0.005 < p 4 0.995, 0 4 q 4 0.995, 0 4 r 4 0.49, o 4 s 4 0.1, 5 waarbij 0.005 4 (q + 2r) 4 0.995 en waarbij de monomere eenheden bloksge-wijs, alternerend of willekéurig in het molecuul verdeeld kunnen zijn en waarbij het oopolyneer ten minste twee acrylaatestergroepen per molecuul bevat.According to the invention, these tasks are met by a. curable plastic composition comprising a copolymer which is a compound of the following formula: f * CH, <*, Cp R * Rt 25 R (—Si - 0 — Si — 0 --- Si — 0 ---- Si —0 --- Si— 0 - Si -, S (fjj l *> L JfL 1L Js 30 wherein and Rg are organic groups selected from the group consisting of alkyl groups, aryl groups and acrylate ester containing alkyl groups, wherein R ^, Rg, R ^, Rg and R_ are organic groups selected from the group formed by alkyl groups and aryl groups and wherein R5 is an acrylate ester containing organic group, the average molecular weight of the polymer molecules being between 1000 and 1000000 , the average fractions of the monomer units per polymer molecule being within the following limits: 8400726 # 5 PHN 10962 3 0.005 <p 4 0.995, 0 4 q 4 0.995, 0 4 r 4 0.49, 4 s 4 0.1, 5 where 0.005 4 (q + 2r) 4 0.995 and wherein the monomeric units may be distributed blockwise, alternately or randomly in the molecule and where the copolymer contains at least two acrylate ester groups per molecule.
Een acrylaatester bevattende alkylgroep is een groep met de 10 volgende formule : -IL-0-C-CH=CHo 3 II 2 o waarin Rg een faveewaardige alkylrest is, bijvoorbeeld ~ ' 15 waarin n ^ 1.An acrylate ester-containing alkyl group is a group of the following formula: -IL-O-C-CH = CHo 3 II 2 o in which Rg is a phase-worthy alkyl radical, for example, '15 where n ^ 1.
Bij een bloksgewijze verdeling van monomere eenheden in een copolymeermolecuul bevinden de identieke monomere eenheden zich in een of meer groepen welke zijn verbonden met een of meer groepen die zijn opgebouwd uit andere monomere eenheden. Bij een alternerende 20 verdeling van monatere eenheden in een copolymeermolecuul is er een in hoofdzaak regelmatige ophouw, waarbij êên type monomere eenheid in de polyraeerketen steeds wordt afgewisseld met een ander type monomere eenheid.In a blockwise distribution of monomeric units in a copolymer molecule, the identical monomeric units are in one or more groups connected to one or more groups made up of other monomeric units. With an alternating distribution of monomeric units in a copolymer molecule, there is a substantially regular work-up, whereby one type of monomeric unit in the polymerization chain is alternated with another type of monomeric unit.
Bij een willekeurige verdeling van monatere eenheden in een copolymeermolecuul zijn de diverse typen monomere eenheden willekeurig in de poly-25 neerketen verdeeld in groepen van wisselende lengte en samenstelling.In a random distribution of monomeric units in a copolymer molecule, the various types of monomeric units in the polymer chain are randomly divided into groups of varying length and composition.
In een geschikte hardbare kunststofsamenstelling volgens de uitvinding is R,- een acrylaatester bevattende alkylgroep.In a suitable curable plastic composition according to the invention, R 1 is an acrylate ester-containing alkyl group.
De uitharöingssnelheid is groot als een niet te kleine waarde van s wordt gekozen. De reactieve groepen R^ in het midden van de poly-30 meerketen hebben weliswaar een kleinere beweeglijkheid en daardoor een geringere reactiesnelheid dan de eindstandige groepen R^ en Rg , maar bij een voldoende groot aantal is er toch een merkbare verkorting van de uithardingstijd. In een geschikte uitvoeringsvorm van een hardbare kunststofsamenstelling volgens de uitvinding is s groter dan 0.02.The cure speed is high if a value of s not too small is chosen. The reactive groups R 1 in the middle of the polymer chain have a lower mobility and therefore a slower reaction speed than the terminal groups R 1 and R 8, but with a sufficiently large number there is still a marked reduction in the curing time. In a suitable embodiment of a curable plastic composition according to the invention, s is greater than 0.02.
35 In een andere geschikte hardbare kunststofsamenstelling volgens de uitvinding zijn r en s gelijk aan nul en zijn R^ en Rg acrylaatester bevattende alkylgroepen.In another suitable curable plastic composition of the invention, r and s are zero and R 1 and R 5 are acrylate-containing alkyl groups.
Een grote uithardingssnelheid kan ook worden bereikt als er 8400726 w - PHN 10962 4 neer dan twee reactieve eindgroepen in bet molecuul aanwezig zijn, omdat het polymeermolecuul vertakt is. Hieraan kan volgens de uitvinding worden voldaan als een acrylaatester bevattende polysiloxaanketen is van hetzelfde type en van dezelfde gemiddelde samenstelling als de 5 hoofdketen van het polymeermolecuul.A high cure speed can also be achieved if there are 8400726 w - PHN 10962 4 down than two reactive end groups present in the molecule, because the polymer molecule is branched. According to the invention, this can be satisfied if an acrylate ester-containing silicone chain is of the same type and of the same average composition as the main chain of the polymer molecule.
Een kunststofsamenstelling volgens de uitvinding kan worden uitgehard door bestraling met UV licht of door bestraling met elektronen.A plastic composition according to the invention can be cured by irradiation with UV light or by irradiation with electrons.
Als door bestraling met UV licht wordt uitgehard moet een lichtgevoelige initiator aan de kunststofsamenstelling worden toegevoegd.When cured by UV irradiation, a photosensitive initiator must be added to the plastic composition.
10 Om een voldoend grote hoeveelheid van een dergelijke initiator in de hardbare kunststofsamenstelling te kunnen oplossen is het gewenst dat (q + 2r) groter is dan 0.3.Daardoor wordt bereikt dat genoeg aromatische groepen (phenylgroepen) aanwezig zijn om de oplosbaarheid van de initiator te waarborgen.In order to be able to dissolve a sufficiently large amount of such an initiator in the curable plastic composition, it is desirable that (q + 2r) is greater than 0.3, thereby ensuring that enough aromatic groups (phenyl groups) are present to ensure the solubility of the initiator. safeguards.
15 Een geschikte met UV licht hardbare kunststofsamenstelling wordt verkregen als de kunststofsamenstelling 1 tot 5 gewichts % van een lichtgevoelige initiator omvat.A suitable UV-curable plastic composition is obtained if the plastic composition comprises 1 to 5% by weight of a photosensitive initiator.
In een bijzondere uitvoeringsvorm van een net UV licht hardbare kunststofsamenstelling is de lichtgevoelige initiator gekozen uit 20 de greep gevormd door 2,2-dimethoxy-2-phenyl-acetophenone, 2,2-diethcxy-acetophenone en 2,2-dimethyl-2-hydroxy-acetophenone.In a special embodiment of a neat UV-light curable plastic composition, the photosensitive initiator is selected from the handle formed by 2,2-dimethoxy-2-phenyl-acetophenone, 2,2-diethcxy-acetophenone and 2,2-dimethyl-2- hydroxy-acetophenone.
Een bijzonder grote snelheid van de uitharding wordt bereikt als de kunststofsamenstelling een of meer monorrere acrylaatverbindingen bevat. Om daarbij de overige gewenste eigenschappen niet nadelig te 25 beïnvloeden is het doelmatig dat de kunststofsamenstelling 0 tot 20 gewichts % van een of meerdere monomere acrylaatverbindingen bevat.A particularly high speed of curing is achieved if the plastic composition contains one or more monomeric acrylate compounds. In order not to adversely affect the other desired properties, it is expedient for the plastic composition to contain 0 to 20% by weight of one or more monomeric acrylate compounds.
In een geschikte uitvoeringsvorm zijn de monorrere acrylaatverbindingen gekozen uit de groep gevormd door hexaandioldiacrylaat, 2-ethoxy-ethylacrylaat, 2' -ethoxy-2-ethoxy-ethylacrylaat en trimethylol-30 propaantriacrylaat.In a suitable embodiment, the monomeric acrylate compounds are selected from the group consisting of hexanediol diacrylate, 2-ethoxy-ethyl acrylate, 2 '-ethoxy-2-ethoxy-ethyl acrylate and trimethylol-30-propane triacrylate.
Aan de opgave om een werkwijze te verschaffen wordt volgens de uitvinding voldaan door een werkwijze welke de volgende stappen omvat : a) er wordt een oplossing bereid die dichloor-dimethylsilaan, een carbon-zuur en een of meer verbindingen gekozen uit de groep gevormd door 35; dichloor-methyl-phenylsilaan, dichloor-diphenyl-silaan, dichloor-monomethyl-waterstofsilaan, monochloor-dlirethyl-waterstofsilaan, trichloor-methylsilaan en trichloor-phenylsilaan bevat in een verhouding die overeenstemt met de gewenste samenstelling van het copolymeer, 8400726 PKN 10962 5 j: * % b) aan de oplossing wordt een equivalente hoeveelheid van een alkanol tcegevcegd waardoor hydrolyse en polymerisatie optreden/ c) de oplossing wordt verwarmd totdat de hydrolyse nagenoeg is voltooid/ d) het hoogmoleculaire tussenprcduct wordt op tekende wijze afge-5 zonderd van de bijproducten en het oplosmiddel/ e) het hoogmoleculaire tussenproduct wordt opgelost en een katalysator toegevoegd/ f) er wordt een equivalente hoeveelheid van een onverzadigd alkanol toegevoegd/ 10 g) de oplossing wordt verwarmd totdat de reactie nagenoeg is voltooid/ h) de katalysator wordt verwijderd, i) aan de oplossing wordt acrylzuurchloride toegevoegd, j) de oplossing wordt verwarmd totdat de reactie nagenoeg is voltooid/ waarbij het gevormde HC1 op bekende wijze aan de oplossing 15 wordt ontrokken, k) het product wordt op bekende wijze afgezonderd van de bijproducten en gezuiverd.The task of providing a process according to the invention is fulfilled by a process comprising the following steps: a) a solution is prepared comprising dichloro-dimethylsilane, a carboxylic acid and one or more compounds selected from the group formed by 35 ; dichloromethyl-phenylsilane, dichloro-diphenyl-silane, dichloro-monomethyl-hydrogen silane, monochloro-dlirethyl-hydrogen silane, trichloromethylsilane and trichlorophenylsilane in a ratio corresponding to the desired composition of the copolymer, 8400726 PKN 10962 5 y : *% b) an equivalent amount of an alkanol is added to the solution, causing hydrolysis and polymerization to occur / c) the solution is heated until the hydrolysis is nearly completed / d) the high molecular weight intermediate is markedly separated from the by-products and the solvent / e) the high molecular weight intermediate is dissolved and a catalyst is added / f) an equivalent amount of an unsaturated alkanol is added / 10 g) the solution is heated until the reaction is almost complete / h) the catalyst is removed i) acrylic acid chloride is added to the solution, j) the solution is heated until the reaction is near is completed / whereby the HCl formed is withdrawn from the solution in a known manner, k) the product is separated from the by-products in a known manner and purified.
De uitvinding zal nu nader worden toegelicht aan de hand van een uitvceringsvoorteeld en aan de hand van een tekening, waarin : 20 figuur 1 een schematische weergave is van een uitvoerings vorm van de werkwijze volgens de uitvinding, figuur 2a 2,2-dimethoxy-2-phenyl-acetophenone weergeeft, figuur 2b 2,2-diethoxy-acetophenone weergeeft, figuur 2c 2,2-dimethyl-2-hydroxy-acetophenone weergeeft, 25 figuur 3a hexaandioldiacrylaat weergeeft, figuur 3b 2-ethcsy-ethylacrylaat weergeeft, figuur 3c 21 -ethoxy-2-ethoxy-ethylacrylaat weergeeft, en waarin figuur 3d trimethylolpropaantriacrylaat weergeeft.The invention will now be further elucidated on the basis of an embodiment of the invention and on the basis of a drawing, in which: figure 1 is a schematic representation of an embodiment of the method according to the invention, figure 2a 2,2-dimethoxy-2 -phenyl-acetophenone, figure 2b shows 2,2-diethoxy-acetophenone, figure 2c shows 2,2-dimethyl-2-hydroxy-acetophenone, figure 3a shows hexanediol diacrylate, figure 3b shows 2-ethylsethyl acrylate, figure 3c 21 ethoxy-2-ethoxy-ethyl acrylate, and in which figure 3d shows trimethylolpropane triacrylate.
30 Uitvoeringsvoorbeeld van de werkwijze volgens de uitvinding (figuur 1).Embodiment of the method according to the invention (figure 1).
Dichloor-dircethylsilaan (a), dichloor-methyl-phenylsilaan (b) en monochloor-dimethyl-waterstofsilaan (c) worden opgelost in azijnzuur in een verhouding die overeenstemt met de gewenste samenstelling van het copolymeer. Ook andere oplosmiddelen kunnen worden toegepast. Een carbon-35 zuur is ncdig voor de gewenste reactie. Het gebruik van azijnzuur als oplosmiddel en reactant heeft het voordeel dat de polymerisatiereactie een groot aandeel hoogmoleculaire, niet-cyclische polysiloxaanmoleculen levert. De oplossing wordt onder een terugvloeikoeler aan de kook gehouden, S 4 0 0 7 2 6 9 b PHN 10962 6 waarbij onder roeren een equivalente hoeveelheid methanol wordt toegedruppeld. Het gebruik van methanol heeft ten opzichte van andere alkanolen het voordeel dat het bijprodukt van de reactie bij een relatief lage temperatuur kan worden verwijderd.Dichloro-dircethylsilane (a), dichloromethyl-phenylsilane (b) and monochloro-dimethylhydrosilane (c) are dissolved in acetic acid at a ratio corresponding to the desired composition of the copolymer. Other solvents can also be used. A carbon-35 acid is necessary for the desired reaction. The use of acetic acid as a solvent and reactant has the advantage that the polymerization reaction produces a high proportion of high molecular weight, non-cyclic silicone molecules. The solution is kept at a boil under reflux, S 4 0 0 7 2 6 9 b PHN 10962 6 with an equivalent amount of methanol being added dropwise with stirring. The use of methanol has the advantage over other alkanols that the by-product of the reaction can be removed at a relatively low temperature.
5 De oplossing wordt gedurende 2 uur aan de kook gehouden, waar bij hydrolyse en polymerisatie optreden. Daarna worden bij een temperatuur van 58° C het gevormde methylacetaat en bij een temperatuur van o 4 150 C en een druk van 2.10 Pa de laagmoleculaire en lagere cyclische siloxanen af gedestilleerd. De verhouding a/b bepaalt de verhouding p/q 10 in het prcdukt. De verhouding c/ (a+b) bepaalt het molecuulgewicht van het eindprodukt.The solution is kept at a boil for 2 hours, during which hydrolysis and polymerization occur. The methyl acetate formed and the low molecular weight and lower cyclic siloxanes are then distilled off at a temperature of 58 ° C and at a temperature of 0 4 150 C and a pressure of 2.10 Pa. The ratio a / b determines the ratio p / q 10 in the prcdukt. The ratio c / (a + b) determines the molecular weight of the final product.
Naast de hierboven genoemde silanen kan ook dichloor-diphenylsilaan worden gebruikt, waarmee diphenylsiloxaangroepen in het copolymeer worden ingebouwd, r is dan ongelijk aan nul. Cm reactieve 15 acrylaatester bevattende alkylgroepen in het molecuul in te bouwen, moet dichloor-monamethyl-waterstofsilaan worden toegevoegd. Cm een vertakte polymeerketen te maken kan trichloor-methylsilaan of trichloor-pbenylsilaan worden toegevoegd, waarbij de gebruikte hoeveelheid niet te groot mag zijn omdat anders gelvorming optreedt.In addition to the above-mentioned silanes, it is also possible to use dichloro-diphenylsilane, with which diphenylsiloxane groups are incorporated into the copolymer, r is then not equal to zero. To build reactive acrylate ester containing alkyl groups into the molecule, dichloro-monamethylhydrosilane must be added. To make a branched polymer chain, trichloromethylsilane or trichloro pbenylsilane can be added, the amount used should not be too large, otherwise gelling will occur.
20 Het hoogmoleculaire tussenprcdukt wordt qpgelost in diethylether met een katalytische hoeveelheid hexachloor-platinazuur. Ook andere oplosmiddelen, bijvoorbeeld tetrahydrofuran, kunnen worden gebruikt.The high molecular weight intermediate is dissolved in diethyl ether with a catalytic amount of hexachloro-platinum acid. Other solvents, for example tetrahydrofuran, can also be used.
Als katalytische hoeveelheid is al een hoeveelheid van enkele milligrammen per liter effectief. In plaats van hexachloorplatinazuur kan 25 ook een andere platinaverbinding, bijvoorbeeld een organische ester van platinazuur, of een palladiumverbinding worden toegepast. De oplossing wordt onder een terugvloeikoeler aan de kook gehouden, terwijl onder roeren een equivalente hoeveelheid allylalcohol wordt toegedruppeld.As a catalytic amount, an amount of a few milligrams per liter is already effective. Instead of hexachloroplatinic acid, another platinum compound, for example an organic ester of platinum acid, or a palladium compound can also be used. The solution is heated to a boil under a reflux condenser while an equivalent amount of allyl alcohol is added dropwise with stirring.
De oplossing wordt gedurende 4 uur aan de kook gehouden, waarna de kata-30 lysator wordt af gefiltreerd.The solution is kept at a boil for 4 hours, after which the catalyst is filtered off.
De oplossing wordt onder een terugvloeikoeler aan de kook gehouden, terwijl onder roeren een equivalente hoeveelheid van triethylamine en acrylzuurchloride wordt tcegedruppeld. De oplossing wordt gedurende 2 uur aan de kook gehouden, waarna het gevormde triethyl-35 ammoniumchloride wórdt af gefiltreerd. Om het gevormde HCl te binden kan ook een andere, stikstofhoudende organische base worden toegevoegd. Ook is het mogelijk om een gas, bijvoorbeeld lucht, door de oplossing te laten borrelen, waardoor het gevormde HCl meegevoerd wordt.The solution is kept at a boil under reflux, while stirring an equivalent amount of triethylamine and acrylic acid chloride. The solution is kept at a boil for 2 hours, after which the triethyl-35 ammonium chloride formed is filtered off. Another nitrogen-containing organic base can also be added to bind the HCl formed. It is also possible to bubble a gas, for example air, through the solution, whereby the HCl formed is entrained.
8400726 8 EEN 10962 78400726 8 A 10962 7
Het produkt kan worden gezuiverd, bijvoorbeeld door twee maal wassen net 0.2 N NaOH, en worden gedroogd op watervrij MgSQ^.The product can be purified, for example, by washing twice with 0.2 N NaOH, and dried over anhydrous MgSQ 4.
Na afdaitpen van het oplosmiddel is het copolymeer klaar voor gebruik. Bij langdurige opslag is het doelmatig om een stabilisator aan het copoly-5 meer toe te voegen, bijvoorbeeld 50 ppm hydrochinon-monoirethylether.After the solvent has been spun off, the copolymer is ready for use. With long-term storage it is expedient to add a stabilizer to the copoly-5, for example 50 ppm hydroquinone monorethyl ether.
Op de hier beschreven werkwijze zijn natuurlijk een aantal voor de hand liggende variaties mogelijk, waarbij het wezen van de uitvinding niet wordt aangetast. In plaats van door destillatie kan het tussen- of eindprodukt bijvoorbeeld ook door extractie worden afge-10 scheiden.Of course, a number of obvious variations are possible in the method described here, while the essence of the invention is not affected. Instead of by distillation, the intermediate or end product can, for example, also be separated by extraction.
Uitvceringsvoorbeelden van hardbare kunststof samenstellingen volgens de uitvinding.Examples of hardening plastic compositions according to the invention.
Een volgens de hierboven beschreven werkwijze vervaardigd copolymeer is zonder verdere toevoegingen toepasbaar als hardbare kunst-15 stof samenstelling. In dat geval kan worden uitgehard door bestraling net elektronen met een energie van 100 tot 500 keV. Daartoe is bijvoorbeeld een Electrocurtain installatie geschikt (produkt van Energy Sciences Inc., Woburn, Massachusetts).A copolymer manufactured according to the above-described method can be used as a curable plastic composition without further additives. In that case, it can be cured by irradiation with electrons with an energy of 100 to 500 keV. For example, an Electrocurtain installation is suitable (product of Energy Sciences Inc., Woburn, Massachusetts).
Uitharden met UV licht is mogelijk als aan de hardbare kunst-20 stof samenstelling een lichtgevoelige initiator wordt toegevoegd, bijvoorbeeld 4 gewichts % 2,2-dimethoxy-2-phenyl-acetophenone (figuur 2a). Voor het uitharden is bijvoorbeeld een hoge druk kwikdamp geschikt, die licht met golflengte tussen 200 en 400 nm en een intensiteit, op de 2 kunststof samenstelling, van 0.6 W/αη produceert. De benodigde tijd 25 voor het uitharden is afhankelijk van de samenstelling van de hardbare kunststofsamenstelling, en is korter dan 5 seconden.Curing with UV light is possible if a photosensitive initiator is added to the curable plastic composition, for example 4% by weight 2,2-dimethoxy-2-phenyl-acetophenone (figure 2a). For example, a high-pressure mercury vapor is suitable for curing, which produces light with a wavelength between 200 and 400 nm and an intensity, on the 2 plastic composition, of 0.6 W / αη. The time required for curing depends on the composition of the curable plastic composition, and is less than 5 seconds.
Tabel 1 vermeldt enige eigenschappen van hardbare kunststof-samenstellingen volgens de uitvinding, bij enkele verschillende verhoudingen van de monomere eenheden in het copolymeer. T is de glas-30 overgangstemperatuur van het materiaal na het uitharden, dat is de temperatuur waarboven het materiaal rubberachtige eigenschappen vertoont.Table 1 lists some properties of curable plastic compositions of the invention at some different ratios of the monomer units in the copolymer. T is the glass transition temperature of the material after curing, which is the temperature above which the material exhibits rubber-like properties.
25 o rip is de brekingsindex van het materiaal bij 25 C vóór het uitharden.25 o rip is the refractive index of the material at 25 ° C before curing.
$400726 35 PHN 10962 8$ 400 726 35 PHN 10962 8
Tabel 1.Table 1.
T (°C) n?5 P q s g ^ ¾ 0.60 0.40 0 -80 1.481 5 0.39 0.61 0 -55 1.506 0.41 0.58 0.01 -59 1.503 0.49 0.49 0.02 -6Ö 1.500 0.69 0.25 0.06 -94 1.461 0.56 0.38 0.06 -77 1.478 10T (° C) n? 5 P q s g ^ ¾ 0.60 0.40 0 -80 1.481 5 0.39 0.61 0 -55 1.506 0.41 0.58 0.01 -59 1.503 0.49 0.49 0.02 -6Ö 1.500 0.69 0.25 0.06 -94 1.461 0.56 0.38 0.06 -77 1.478 10
Uit tabel 1 blijkt dat de glasover gangs temperatuur afneemt bij een toenemend gehalte aan dimethylsiloxaan. Daarentegen neemt de brekingsindex toe bij een toenemend gehalte aan nethyl-phenyl-siloxaan of diphenylsiloxaan.Table 1 shows that the glass transition temperature decreases with an increasing content of dimethylsiloxane. In contrast, the refractive index increases with an increasing content of ethyl phenyl siloxane or diphenyl siloxane.
15 Een hardbare kunststof samenstelling waarbij M . = 14000 en waar- bij p = q = 0.49 en s = 0.02, heeft een brekingsindex n^ = 1.4998. De viscositeit bij 25° C is -530 mPa.s, bij 45° C is deze 210 iriPa.s. Daarbij vertoont de hardbare kunststofsamenstelling Newtons gedrag bij afschuif- -1 snelheden tot 1500 s . Na het uitharden (5 seconden met UV licht zoals 25 20 boven beschreven) heeft deze samenstelling een brekingsindex = 1.5030, een glasover gangs temper atuur T = -60° C en een elasticiteitsmodulus van 0.15 MPa.15 A curable plastic composition in which M. = 14000 and where p = q = 0.49 and s = 0.02, has a refractive index n ^ = 1.4998. The viscosity at 25 ° C is -530 mPa.s, at 45 ° C it is 210 iriPa.s. In addition, the curable plastic composition exhibits Newton's behavior at shear rates of up to 1500 s. After curing (5 seconds with UV light as described above), this composition has a refractive index = 1.5030, a glass transition temperature T = -60 ° C and a modulus of elasticity of 0.15 MPa.
ii
Het molecuulgewicht Mn is het aantal gemiddelde molecuulge-wicht van het copolyneer.The molecular weight Mn is the number average molecular weight of the copolymer.
25 De snelheid van het uitharden wordt vergroot als een hoeveel heid van een meereagerende monomere acrylaatverbinding wordt toegevoegd aan de hardbare kunststofsamenstelling. Het effect van het toevoegen van hexaandioldiacrylaat (HDDA, figuur 3a), 21-ethoxy-2-ethoxy-ethylacry-laat (EEEA, figuur 3c) of trimethylolpropaantriacrylaat (TMPTA, figuur 30 3d) blijkt uit tabel 2, waarin ook enige eigenschappen van de verkregen uitgeharde materialen staan verneld. Het gebruikte copolymeer is hetzelfde als hierboven. De uithardtijd is de tijd die nodig is om een kleefvrij oppervlak te verkrijgen bij uitharden met UV licht met een lamp zoals boven beschreven.The speed of curing is increased when an amount of a more reactive monomeric acrylate compound is added to the curable plastic composition. The effect of adding hexanediol diacrylate (HDDA, Figure 3a), 21-ethoxy-2-ethoxy-ethyl acrylate (EEEA, Figure 3c) or trimethylolpropane triacrylate (TMPTA, Figure 30 3d) is shown in Table 2, which also includes some properties of the cured materials obtained are nickel plated. The copolymer used is the same as above. The curing time is the time required to achieve a tack-free surface when UV curing with a lamp as described above.
8400726 35 PHN 10962 98 400 726 35 PHN 10962 9
Tabel 2.Table 2.
HDDA EEEA TMPTA Uithardtijd Tg (°C) r^25 (gew. %) (gew. %} (gew. %) (s) 5 00 0 4.8 -60 1.503 10 0 0 0.12 -57 1.504 20 0 0 0.06 -57 1.505 0 10 0 2.4 -60 1.500 10 0 20 0 2.3 -60 1.496 0 0 20 0.05 -57 1.507HDDA EEEA TMPTA Curing time Tg (° C) r ^ 25 (wt%) (wt%} (wt%) (s) 5 00 0 4.8 -60 1,503 10 0 0 0.12 -57 1,504 20 0 0 0.06 -57 1,505 0 10 0 2.4 -60 1,500 10 0 20 0 2.3 -60 1,496 0 0 20 0.05 -57 1,507
De toename van de reactiesnelheid is verrassend groot/ net name wanneer hexaandioldiacrylaat of trinethylolpropaantriacrylaat is tcege-15 vcegd. Bij een toevoeging van 0 tot 20 gewichts % van een monomeer acrylaat neemt de glasovergangstenperatuur slechts weinig toe, zodat de rubberachtige eigenschappen van het uitgeharde produkt niet nadelig worden beïnvloed. De geringe invloed op de brekingsindex kan worden benut om de brekingsindex binnen nauwe grenzen op een gewenste waarde te brengen. .The increase in the reaction rate is surprisingly high, especially when hexanediol diacrylate or trinethylolpropane triacrylate has been added. With the addition of 0 to 20% by weight of a monomeric acrylate, the glass transition temperature increases only slightly, so that the rubber-like properties of the cured product are not adversely affected. The small influence on the refractive index can be used to bring the refractive index to a desired value within narrow limits. .
20 Aan de hardbare kunststof samenstelling kunnen verder nog gebruike lijke vulmiddelen worden toegevoegd/ zoals bijvoorbeeld SiCL met een 2 ^ specifiek oppervlak van 400 m /g. Ook kunnen vloeiverbeteraars worden toegevoegd/ bijvoorbeeld hexamethyldisiloxaan/ acryloxypropylpentamethyldisi-loxaan en dïacrylaxypropyltetramethyldisiloxaan.In addition, customary fillers can be added to the curable plastic composition, such as, for example, SiCL with a specific surface area of 400 m / g. Flow improvers can also be added / for example hexamethyldisiloxane / acryloxypropylpentamethyldisiloxane and diacrylaxypropyltetramethyldisiloxane.
25 De hardbare kunststofsamenstelling volgens de uitvinding ver toont weliswaar een grote uithardsnelheid/ maar is desondanks stabiel vóór het gebruik en kan dus langdurig worden opgeslagen. De bevochtigingseigen-schappen zijn goed (geen druppel vorming), ook als de hardbare kunststofsamenstelling wordt aangebracht op een oppervlak van een materiaal met 30 een hoge temperatuur. Daarnaast hebben de hier beschreven kunststof-samenstellingen het voordeel dat boven de glasovergangstenperatuur geen kristallisatie optreedt/ ook niet bij lage temperaturen vlakbij de glasovergangstenperatuur, zodat de elasticiteitsmodulus ook daar een lage waarde heeft.The curable plastic composition according to the invention, although showing a high curing speed, is nevertheless stable before use and can thus be stored for a long time. The wetting properties are good (no drop formation), even when the curable plastic composition is applied to a surface of a high temperature material. In addition, the plastic compositions described here have the advantage that no crystallization occurs above the glass transition temperature / even at low temperatures close to the glass transition temperature, so that the modulus of elasticity also has a low value there.
3400726 353400726 35
Claims (11)
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8400726A NL8400726A (en) | 1984-03-07 | 1984-03-07 | CURTAIN PLASTIC COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING A COPOLYMER. |
| DE8585200307T DE3567663D1 (en) | 1984-03-07 | 1985-03-04 | Curable synthetic resin composition |
| EP85200307A EP0159729B1 (en) | 1984-03-07 | 1985-03-04 | Curable synthetic resin composition |
| JP60045710A JPS60208317A (en) | 1984-03-07 | 1985-03-07 | Hardenable synthetic resin composition and manufacture of copolymer |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8400726 | 1984-03-07 | ||
| NL8400726A NL8400726A (en) | 1984-03-07 | 1984-03-07 | CURTAIN PLASTIC COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING A COPOLYMER. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8400726A true NL8400726A (en) | 1985-10-01 |
Family
ID=19843612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8400726A NL8400726A (en) | 1984-03-07 | 1984-03-07 | CURTAIN PLASTIC COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING A COPOLYMER. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0159729B1 (en) |
| JP (1) | JPS60208317A (en) |
| DE (1) | DE3567663D1 (en) |
| NL (1) | NL8400726A (en) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0640221B2 (en) * | 1985-03-29 | 1994-05-25 | インタ−ナショナル・ビジネス・マシ−ンズ・コ−ポレ−ション | Lithographic method using negative resist composition |
| FR2611729B1 (en) * | 1987-02-24 | 1989-06-16 | Rhone Poulenc Chimie | PROCESS FOR THE PREPARATION OF AN ACRYLATE AND / OR METHACRYLATE ORGANOPOLYSILOXANE |
| DE3710238C1 (en) * | 1987-03-27 | 1988-06-23 | Goldschmidt Ag Th | Organopolysiloxanes modified with acrylic acid esters, processes for their preparation and their use as abhesive coating compositions |
| DE3710206A1 (en) * | 1987-03-27 | 1988-10-06 | Siemens Ag | OPTICAL GLASS FIBER WITH A PRIMARY COATING FROM ORGANOPOLYSILOXANES CONTAINING ACRYLIC ACID ESTER GROUPS |
| JPH0629382B2 (en) * | 1987-04-07 | 1994-04-20 | 信越化学工業株式会社 | UV curable hard coating agent |
| CA1308509C (en) * | 1987-09-11 | 1992-10-06 | Enrique Cuellar | Protected fiber optic waveguide |
| US4962996A (en) * | 1987-09-11 | 1990-10-16 | Raychem Corporation | Protected fiber optic waveguide |
| CA2013020A1 (en) * | 1989-04-10 | 1990-10-10 | Michael A. Lutz | Ultraviolet curable phenyl containing acrylamide compositions |
| US5502145A (en) * | 1994-03-02 | 1996-03-26 | Dsm Desotech. Inc. | Coating system for glass strength retention |
| WO2010003445A1 (en) | 2008-07-09 | 2010-01-14 | Modine Manufacturing Company | Adhesive connection for heat exchangers and production method |
| EP3205511B1 (en) | 2012-03-28 | 2020-12-09 | Seiko Epson Corporation | Ink jet recording method, and ink jet recording apparatus |
| US10029483B2 (en) | 2012-04-25 | 2018-07-24 | Seiko Epson Corporation | Ink jet recording method, ultraviolet-ray curable ink, and ink jet recording apparatus |
| JP6236768B2 (en) | 2012-04-27 | 2017-11-29 | セイコーエプソン株式会社 | Ink jet recording method and ink jet recording apparatus |
| JP6458816B2 (en) * | 2017-02-13 | 2019-01-30 | セイコーエプソン株式会社 | Recording method |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE895650C (en) * | 1951-03-25 | 1953-11-05 | Bayer Ag | Process for the preparation of organopolysiloxanes from organohalosilanes |
| JPS532911B1 (en) * | 1971-07-09 | 1978-02-01 | ||
| JPS6033777B2 (en) * | 1979-03-28 | 1985-08-05 | ト−レ・シリコ−ン株式会社 | Coating material for optical communication glass fiber |
| DE3222839A1 (en) * | 1982-06-18 | 1983-12-22 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | NEW ORGANOPOLYSILOXANS, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE OF THESE ORGANOPOLYSILOXANS |
-
1984
- 1984-03-07 NL NL8400726A patent/NL8400726A/en not_active Application Discontinuation
-
1985
- 1985-03-04 EP EP85200307A patent/EP0159729B1/en not_active Expired
- 1985-03-04 DE DE8585200307T patent/DE3567663D1/en not_active Expired
- 1985-03-07 JP JP60045710A patent/JPS60208317A/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3567663D1 (en) | 1989-02-23 |
| EP0159729A1 (en) | 1985-10-30 |
| EP0159729B1 (en) | 1989-01-18 |
| JPS60208317A (en) | 1985-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8400726A (en) | CURTAIN PLASTIC COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING A COPOLYMER. | |
| WO2016134972A1 (en) | Silicone mixture containing acrylates for inkjet and dispenser 3d printing | |
| EP0850893B1 (en) | Photocurable low refractive index fibre coatings | |
| CN1754915B (en) | Silicone resin composition and molded product thereof | |
| JPH0583570B2 (en) | ||
| US6211322B1 (en) | (Meth)acrylate esters of organosiloxane polyols, process for their preparation, and their use as radiation-curable materials | |
| NL8400727A (en) | OPTICAL GLASS FIBER PROVIDED WITH A PLASTIC COATING AND METHOD FOR THE MANUFACTURE THEREOF. | |
| US5492987A (en) | Process and composition for cladding optical fibers | |
| JPH0786186B2 (en) | Radiation curable non-stick coating composition | |
| CN102471580B (en) | Curable composition for optical material | |
| JP2013525512A (en) | Silicone (meth) acrylamide monomers, polymers, ophthalmic lenses and contact lenses | |
| TW200427782A (en) | Silicone resin composition and moldings thereof | |
| JP2010506982A (en) | Process for producing polysiloxane and use thereof | |
| JPH0425231B2 (en) | ||
| JPH0627277B2 (en) | Acrylated epoxy silicone coated article and method of making the same | |
| JP2009525507A (en) | Shock-resistant optical waveguide and method for manufacturing the same | |
| JPH037615B2 (en) | ||
| TW201429982A (en) | Cage-like silsesquioxane compound, curable resin composition and resin cured article using the same | |
| NL8401982A (en) | OPTICAL GLASS FIBER FITTED WITH A PLASTIC COVER. | |
| JP7202253B2 (en) | Radiation-curable organopolysiloxane composition and release sheet | |
| JP2000017031A (en) | Radiation curable resin composition | |
| CN113840861B (en) | Curable composition and optical material | |
| EP0705296A1 (en) | Telomer composition | |
| KR20210092274A (en) | Weather-resistant hard coat composition for glass replacement substrate, cured product, and laminate | |
| CN1010319B (en) | Curable synthetic resin coating and preparation method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| BV | The patent application has lapsed |