NL8320199A - METHOD FOR REMOVING SULFUR COMPOUNDS FROM GASES - Google Patents

METHOD FOR REMOVING SULFUR COMPOUNDS FROM GASES Download PDF

Info

Publication number
NL8320199A
NL8320199A NL8320199A NL8320199A NL8320199A NL 8320199 A NL8320199 A NL 8320199A NL 8320199 A NL8320199 A NL 8320199A NL 8320199 A NL8320199 A NL 8320199A NL 8320199 A NL8320199 A NL 8320199A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
sulfur
oxidation
purification
sulfur compounds
gases
Prior art date
Application number
NL8320199A
Other languages
Dutch (nl)
Original Assignee
Azerb I Nefti Khimii Im M Aziz
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from SU833591259A external-priority patent/SU1219134A1/en
Priority claimed from SU833591260A external-priority patent/SU1214583A1/en
Application filed by Azerb I Nefti Khimii Im M Aziz filed Critical Azerb I Nefti Khimii Im M Aziz
Publication of NL8320199A publication Critical patent/NL8320199A/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/046—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide
    • C01B17/0465—Catalyst compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8612—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/862—Iron and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/868—Chromium copper and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/14808—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with non-metals as element
    • C07C7/14816—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with non-metals as element oxygen; ozone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/10—Oxidants
    • B01D2251/11—Air
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20753—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20784—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20792—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B01D2256/245—Methane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/306—Organic sulfur compounds, e.g. mercaptans
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Heat Treatment Of Strip Materials And Filament Materials (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Description

-1- 24413/Vk/mvl 8320199-1- 24413 / Vk / mvl 8320199

Korte aanduiding: Werkwijze voor verwijderen van zwavelverbindingen uit gassen.Short designation: Method for removing sulfur compounds from gases.

Gebied van de uitvinding.Field of the invention.

5 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een wijze voor het zuiveren van gassen en meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op werkwijzen voor het verwijderen van zwavelverbindingen uit gassen. Het is bekend dat aardgas of gassen verkregen uit de aardolie worden gezuiverd voordat ze worden toegepast voor 10 technologische doeleinden en worden onderworpen aan een eerste verwijdering van de zwavelverbindingen, met name zwavelwaterstof en mercaptanen.The present invention relates to a method of purifying gases and more particularly, the invention relates to methods of removing sulfur compounds from gases. It is known that natural gas or gases obtained from the petroleum are purified before they are used for technological purposes and are subjected to an initial removal of the sulfur compounds, in particular hydrogen sulfide and mercaptans.

Achtergrond van de uitvinding.Background of the invention.

Tegenwoordig zijn veel verschillende werkwijzen bekend 15 voor het zuiveren van gassen door de verwijdering van zwavelverbindingen. Absorptie en adsorptieprocédé's voor de zuivering van gassen door verwijderen van zwavelverbindingen en werkwijze!voor de zuivering van gassen, gebaseerd op de interactie van zwavelverbindingen met zuurstof in aanwezigheid van katalysatoren zijn industrieel toegepast. Absorptie-20 procédé?s houden in dat een gas dat moet worden gezuiverd wordt behandeld met een oplossing van een middel dat zwavelverbindingen kan absorberen. Als absorptiemiddel wordt gebruik gemaakt van amines (monoëthanolamine en diëthanolamine), sulfolaan (tetrahydrothiofeen-1,1-dioxide), warme oplossingen van kaliumcarbonaat en andere stoffen.Many different methods are now known for purifying gases by removing sulfur compounds. Absorption and adsorption processes for the purification of gases by removing sulfur compounds and a process for purifying gases based on the interaction of sulfur compounds with oxygen in the presence of catalysts have been used industrially. Absorption-20 processes involve treating a gas to be purified with a solution of an agent capable of absorbing sulfur compounds. As the absorbent, amines (monoethanolamine and diethanolamine), sulfolane (tetrahydrothiophene-1,1-dioxide), warm solutions of potassium carbonate and other substances are used.

25 Absorptie-oplossingen verzadigd met zwavelverbindingen worden geregenereerd door verwarmen of door de druk te verlagen of door het afblazen met een desorberend middel zoals met stoom (zie Kempbell, "Purification and Processing of Natural Gases", Russ. Transl., Moskou: Nedra Publishers, 1977, blz. 279).Absorption solutions saturated with sulfur compounds are regenerated by heating or by reducing pressure or by blowing with a desorbent such as steam (see Kempbell, "Purification and Processing of Natural Gases", Russ. Transl., Moscow: Nedra Publishers , 1977, p. 279).

30 In absorptieprocédé's zijn de absorberende oplossingen onderhevig aan ontleding en moeten worden vervangen door verse oplossingen.In absorption processes, the absorbent solutions are subject to decomposition and must be replaced with fresh solutions.

Deze oplossingen zijn toxisch voor het bedienend personeel. Bovendien veroorzaken ze corrosie van de apparatuur en verkorten de bedrijfsduur hiervan. De absorptiemiddelen die worden toegepast zijn duur 35 en aanzienlijke hoeveelheden stoom zijn vereist voor de regeneratie hiervan, hetgeen een aanzienlijke bijdrage geeft aan de materiaalkosten voor de industriële toepassing van de bepaalde procédé's.These solutions are toxic to the operating personnel. In addition, they cause corrosion of the equipment and shorten its operating time. The absorbers used are expensive and substantial amounts of steam are required for their regeneration, which makes a significant contribution to the cost of materials for the industrial application of the particular processes.

8320199 1 f -2- 24413/Vk/mvl8320199 1 f -2- 24413 / Vk / mvl

De meest belovende adsorptieprocédé's voor de zuivering van gassen door de verwijdering van zwavelverbindingen omvatten een werkwijze waarbij de adsorptie van zwavelverbindingen wordt uitgevoerd door zeolieten met een daarop volgende regeneratie hiervan door 5 verwarmen tot 300-350 °C en het afblazen met een desorptiemiddel, te weten met gezuiverd aardgas (zie T.A. Semenova, I.L. Leites et al., "Purification of Process Gases", Moskou: Khimiya, 1969, blz. 229-230).The most promising adsorption processes for the purification of gases by the removal of sulfur compounds include a method in which the adsorption of sulfur compounds is carried out by zeolites with subsequent regeneration thereof by heating to 300-350 ° C and blowing with a desorbent, i.e. with purified natural gas (see TA Semenova, IL Leites et al., "Purification of Process Gases", Moscow: Khimiya, 1969, pp. 229-230).

Deze werkwijze houdt verliezen in aan aardgas voor de regeneratie van zeoliet. De werkwijze is niet in staat tot het afscheiden 10 van zwavel als een produkt dat kan worden verkocht. Bovendien geeft deze werkwijze een verontreiniging van de omgeving door de af te voeren zwavelverbindingen, aanwezig in het gas dat wordt verkregen door de regeneratie van het zeoliet.This method involves losses of natural gas for the regeneration of zeolite. The process is unable to separate sulfur as a product that can be sold. In addition, this method produces a contamination of the environment by the sulfur compounds to be discharged, present in the gas obtained by the regeneration of the zeolite.

Ook is een werkwijze bekend voor het verwijderen van 15 geur uit oliefracties waarbij de oxidatie van mercaptanen wordt uitgevoerd, die aanwezig zijn in de oliefracties met zuurstof, opgelost in de fracties, in aanwezigheid van een katalysator die een ijzeroxide bevat en 1 tot 10% koperverbindingen, nikkelverbindingen en mangaanverbindingen als toevoeg-stoffen.Also known is a method of removing odor from oil fractions wherein the oxidation of mercaptans present in the oil fractions with oxygen dissolved in the fractions in the presence of a catalyst containing an iron oxide and 1 to 10% copper compounds is carried out , nickel compounds and manganese compounds as additives.

20 De oxidatie van mercaptanen wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 20 tot 70 °C en bij een ruimtesnelheid van 10 tot 12 uur”1. Onder dergelijke omstandigheden worden mercaptanen geoxideerd tot disulfiden (zie Japans octrooi 34-4827)·The oxidation of mercaptans is carried out at a temperature of 20 to 70 ° C and at a space velocity of 10 to 12 hours ”1. Under such conditions, mercaptans are oxidized to disulfides (see Japanese Patent 34-4827)

De werkwijze wordt gekenmerkt door een lage effectivi-25 teit (de ruimtesnelheden van het reactiemengsel zijn lager dan 3 tot 12 uur 1. Bovendien is de bedrijfsduur van de katalysator tamelijk beperkt (50 g katalysator kan slechts 1 tot 50 1 kerosine zuiveren).The process is characterized by low effectiveness (the space velocities of the reaction mixture are less than 3 to 12 hours 1. In addition, the operating time of the catalyst is quite limited (50 g of catalyst can purify only 1 to 50 l of kerosene).

Verder werkt de katalysator onder omstandigheden die een laag gehalte aan mercaptanen inhouden in de oliefracties (het gehalte aan zwavel-30 verbindingen komt niet boven 0,25%).Furthermore, the catalyst operates under conditions involving a low mercaptan content in the oil fractions (the sulfur-30 content does not exceed 0.25%).

Ook is een werkwijze bekend voor de oxidatie van alkyl-mercaptanen tot sulfiden door een zuurstof houdend gas in aanwezigheid van een geactiveerd, in de natuur voorkomend bauxiet als katalysator die 50-70 gew.% Al^, 8-20 gew.% Fe^, 2-8 Sew*% SiO, 0>5-5 gew.% Ti02 35 bevat bij een temperatuur van 150 tot 450 °F. De molaire verhouding zuurstof tot mercaptanen varieert van 0,06:1 tot 0,25:1, de toevoersnelheid van het reactiemengsel is 0,25-1 uur (voor het vloeistofvolume van de 6320199 ! r -3- 24413/Vk/mvl katalysator) (zie Amerikaans octrooischrift 2.558.221, gedateerd 26 juni 1951, klasse 260-608).Also known is a process for the oxidation of alkyl mercaptans to sulfides by an oxygen-containing gas in the presence of an activated naturally occurring bauxite as a catalyst containing 50-70 wt% Al ^, 8-20 wt% Fe ^ 2-8 Sew *% SiO, 0> 5-5 wt% TiO2 35 at a temperature of 150 to 450 ° F. The oxygen to mercaptans molar ratio ranges from 0.06: 1 to 0.25: 1, the reaction mixture feed rate is 0.25-1 hours (for the liquid volume of the 6320199R -3-24413 / Vk / mvl catalyst (see U.S. Patent 2,558,221, dated June 26, 1951, class 260-608).

De werkwijze wordt gekenmerkt door een lage graad van oxidatie van de mercaptanen, die niet komt boven 50% en ook door een 5 lage produktiviteit, die dit ongeschikt maakt voor het verwijderen van mercaptanen uit gas.The process is characterized by a low degree of oxidation of the mercaptans, which does not exceed 50%, and also by a low productivity, which makes it unsuitable for the removal of mercaptans from gas.

Op vergelijkbare wijze is een werkwijze bekend voor de oxidatie van methylmercaptanen door een zuurstof houdend gas in aanwezigheid van een katalysator, in aanwezigheid van een katalysator, die 10 bestaat uit fijn verdeelde, geactiveerde bauxiet, geactiveerde koolstof, nikkeloxide, koperoxide en kobaltoxide. De temperatuur van de werkwijze is 170-270 °C, de toevoersnelheid van het reactiemengsel is ongeveer 25 uur ^ , (zie Amerikaans octrooischrift 2.859*249, gedateerd 4 november 1958, klasse 260-608).Similarly, a process is known for the oxidation of methyl mercaptans by an oxygen-containing gas in the presence of a catalyst, in the presence of a catalyst consisting of finely divided, activated bauxite, activated carbon, nickel oxide, copper oxide and cobalt oxide. The temperature of the process is 170-270 ° C, the feed rate of the reaction mixture is about 25 hours (see U.S. Patent 2,859 * 249, dated November 4, 1958, class 260-608).

15 De werkwijze kan niet worden toegepast voor de zuivering van een gasmengsel door de verwijdering van mercaptanen vanwege de lage ruimtesnelheid (lage effectiviteit) en een onvoldoende mate van oxidatie van de mercaptanen, die niet komt boven 95%. Bovendien kan de gasstroom zijn verontreinigd met stofdeeltjes van de katalysator.The method cannot be used for the purification of a gas mixture by the removal of mercaptans because of the low space velocity (low effectiveness) and an insufficient degree of oxidation of the mercaptans, which does not exceed 95%. In addition, the gas stream may be contaminated with dust particles from the catalyst.

20 Ook is een werkwijze bekend voor de bereiding van di- sulfiden door de oxidatie van lagere alkylmercaptanen met een zuurstof houdend gas in aanwezigheid van een katalysator, waarbij deze bestaat uit oxiden van koper en ijzer, aangebracht op actieve koolstof of andere dragers.A process is also known for the preparation of disulfides by the oxidation of lower alkyl mercaptans with an oxygen-containing gas in the presence of a catalyst, which consists of oxides of copper and iron, applied to activated carbon or other carriers.

25 De oxidatiereactie heeft plaats bij een temperatuur van 150-220 °C, waarbij de reactiesnelheid een waarde bereikt van 5,2 volume-delen disulfide per volumehoeveelheid katalysator per uur. De opbrengst aan disulfide is 96% van de theoretische hoeveelheid (zie Amerikaans octrooischrift 2.979*532 van 11 april 1961, klasse 260-608).The oxidation reaction takes place at a temperature of 150-220 ° C, the reaction rate reaching a value of 5.2 parts by volume of disulfide per volume amount of catalyst per hour. The disulfide yield is 96% of the theoretical amount (see U.S. Patent 2,979 * 532, April 11, 1961, class 260-608).

30 Deze werkwijze wordt gekenmerkt door een onvoldoende hoge mate van de oxidatie van mercaptan en door een ingewikkelde werkwijze die nodig is voor de bereiding van de katalysator.This process is characterized by an insufficiently high degree of the oxidation of mercaptan and by a complicated process required for the preparation of the catalyst.

Er zijn werkwijzen bekend voor de zuivering van gassen door de verwijdering van zwavelwaterstof door de winning hiervan uit 35 gassen door het gebruik van vloeibare sorptiemiddelen (zie N.N. Egorov, M.M. Dmitriev, D.D. Zykov, Yu.N. Brodsky, ’’Purification of Coke Oven and Other Combustible Gases from Sulphur”, Moskou: Metallurgizdat, 1950, 8320199Methods are known for the purification of gases by the removal of hydrogen sulphide from their extraction from gases using liquid sorbents (see NN Egorov, MM Dmitriev, DD Zykov, Yu.N. Brodsky, '' Purification of Coke Oven and Other Combustible Gases from Sulfur ”, Moscow: Metallurgizdat, 1950, 8320199

É XÉ X

-4- 24413/Vk/mvl biz. 48-51; A.A. Koul', F.S. Rizenfel'd, "Purification of Gas", Moskou:-4- 24413 / Vk / mvl biz. 48-51; A.A. Koul ', F.S. Rizenfel'd, "Purification of Gas", Moscow:

Nedra, 1968, biz. 200-226; "Nitrogen Chemist's Handbook", band I,Nedra, 1968, biz. 200-226; Nitrogen Chemist's Handbook, Volume I,

Moskou: Khimiya, 1967, biz. 232). Hoewel deze werkwijzen een hoge mate van gaszuivering geven,is de toepassing hiervan beperkt door het feit dat 5 deze bestaat uit meerdere stappen die omvangrijke apparatuur noodzakelijk maken en verder geeft het gebruik van de gedesorbeerde zwavelwaterstof een probleem.Moscow: Khimiya, 1967, biz. 232). Although these methods give a high degree of gas purification, their application is limited by the fact that it consists of several steps that necessitate bulky equipment and furthermore the use of the desorbed hydrogen sulfide presents a problem.

Ook zijn werkwijzen bekend voor de zuivering van gassen door het verwijderen van zwavelwaterstof door de absorptie van zwavel-10 waterstof door vaste sorberende middelen, bijvoorbeeld actieve koolstof en een zeoliet (zie N.N. Egorov, M.M. Dmitriev, D.D. Zykov, Yu.N. Brodsky, "Purification of Coke Oven and Other Combustible Gases from Sulphur",Also known are processes for the purification of gases by the removal of hydrogen sulfide by the absorption of sulfur-hydrogen by solid sorbents, for example, activated carbon and a zeolite (see NN Egorov, MM Dmitriev, DD Zykov, Yu.N. Brodsky, "Purification of Coke Oven and Other Combustible Gases from Sulfur",

Moskou: Metallurgizdat, 1950, biz. 16-47; A.A. Koul', F.S. Rizenfel'd, "Purification of Gas", Moskou: Nedra, 1968, biz. 184-187). Het hoofd-15 voordeel van deze werkwijzen is een hoge mate van te bereiken gaszuivering van 99,5%. Niettemin vereisen deze werkwijzen ook het gebruik van ingewikkelde apparatuur door de grote hoeveelheden absorptiemiddel, het toevoeren en afvoeren van deze hoeveelheden, hetgeen een arbeidsintensieve werkwijze is.Moscow: Metallurgizdat, 1950, biz. 16-47; A.A. Koul ', F.S. Rizenfel'd, "Purification of Gas", Moscow: Nedra, 1968, biz. 184-187). The main advantage of these processes is a high degree of gas purification of 99.5%. Nevertheless, these methods also require the use of complex equipment due to the large amounts of absorbent, the addition and removal of these amounts, which is a labor intensive process.

20 De toepassing van deze werkwijze kan het probleem van het gebruik van schadelijke zwavel houdende gassen, verkregen bij de regeneratiestap, niet oplossen.The use of this method cannot solve the problem of using harmful sulfur-containing gases obtained in the regeneration step.

Een van de bekende werkwijzen voor het zuiveren van gassen door de verwijdering van zwavelwaterstof omvat de chemische in-25 werking hiervan met vaste reagentia (zie V.S.Al'tshuler, A.A. Gavrilova "High-Temperature Purification of Gases from Sulphur Compounds", Moskou; "Nauka", 1969, biz. 51-101). Deze werkwijze verzekert een fijne zuivering van het gas, een nagenoeg 100% terugwinning van zwavelwaterstof; deze toepassing hangt echter samen met de toepassing van hoge temperaturen en 30 de vorming van grote hoeveelheden S0£ gevormd door de reactie tussen zuurstof en sulfiden bij de regeneratie van de adsorptiemiddelen.One of the known methods of purifying gases by hydrogen sulfide removal involves their chemical action with solid reagents (see VSAl'tshuler, AA Gavrilova "High-Temperature Purification of Gases from Sulfur Compounds", Moscow; " Nauka, 1969, pp. 51-101). This method ensures a fine purification of the gas, a virtually 100% recovery of hydrogen sulfide; however, this application is associated with the use of high temperatures and the formation of large amounts of SO4 formed by the reaction between oxygen and sulfides in the regeneration of the adsorbents.

Ook is een werkwijze bekend voor de zuivering van gassen door de verwijdering van zwavelwaterstof door de oxidatie hiervan met zuurstof op een katalysator, geactiveerde koolstof, (Journal of Catalysis, 35 band 35, nr. 1, 1974, M. Steyns, P. Mars "The Role of Sulphur Trapped in Micropores in the Catalytic Partial Oxidation of Hydrogen Sulfide with Oxygen", biz. 11-17). De werkwijze wordt effectief uitgevoerd binnen een 8320199Also known is a process for the purification of gases by the removal of hydrogen sulfide by its oxidation with oxygen on a catalyst, activated carbon, (Journal of Catalysis, 35 Vol. 35, No. 1, 1974, M. Steyns, P. Mars "The Role of Sulfur Trapped in Micropores in the Catalytic Partial Oxidation of Hydrogen Sulfide with Oxygen", pp. 11-17). The method is effectively performed within an 8320199

I II I

-5- 24413/Vk/mvl ruim temperatuurstrajekt van 20 tot 250 °C. Bij temperaturen tot 200 °C wordt de verkregen fosfor echter op de katalysator afgekoeld, waardoor deze wordt gedeactiveerd en de effectiviteit van de zuivering wordt aanzienlijk verlaagd. Bij een temperatuur boven 200 °C wordt zwavel 5 geoxideerd tot SO2» waardoor de selectiviteit van de werkwijze wordt benadeeld.-5- 24413 / Vk / mvl wide temperature range from 20 to 250 ° C. However, at temperatures up to 200 ° C, the resulting phosphorus is cooled on the catalyst, which deactivates it and significantly reduces the purification effectiveness. At a temperature above 200 ° C, sulfur 5 is oxidized to SO 2, thereby penalizing the selectivity of the process.

De verwijdering van zwavelwaterstof uit gas door het gebruik van zeoliet houdende katalysatoren (Proceedings of the Moscow Mendeleev Institute of Chemical Technology, Band 56, gepubliceerd in 10 1967; M.A. Adlivankina, N.V. Kel'tsev, N.S. Torocheshnikov, Yu.I.The removal of hydrogen sulfide from gas using zeolite-containing catalysts (Proceedings of the Moscow Mendeleev Institute of Chemical Technology, Vol. 56, published in 10 1967; M.A. Adlivankina, N.V. Kel'tsev, N.S. Torocheshnikov, Yu.I.

Shumyatsky "The Study of the Process of Partial Oxidation of Hydrogen Sulphide on Zeolites", biz. 160-164) wordt uitgevoerd bij een lage waarde voor de ruimtesnelheid (890 uur 1) en bij verhoogde temperaturen (324 °C). Zelfs onder deze omstandigheden wordt geen volledige winning 15 van zwavelwaterstof uit de gassen verzekerd.Shumyatsky "The Study of the Process of Partial Oxidation of Hydrogen Sulphide on Zeolites", biz. 160-164) is run at a low value for the space velocity (890 hr 1) and at elevated temperatures (324 ° C). Even under these conditions, complete recovery of hydrogen sulfide from the gases is not ensured.

Bekend is ook een werkwijze voor de zuivering van gassen door de verwijdering van zwavelwaterstof op een katalysator bestaande uit bauxiet (Gazovaya promyshlennost', nr. 8, augustus 1966; Yu.N. Brodsky, V.I. Gerus, S.M. Golyand, Ya.I. Frenkel' "Production of Sulphur at the 20 Pokhvistnev Gas-Compression Plant", biz. 42-44). De maximum mate van de gaszuivering bij deze werkwijze komt niet boven 93%, zelfs bij een lage ruimtesnelheid van 300 uur "* en bij een temperatuur van 280 °C.Also known is a process for the purification of gases by the removal of hydrogen sulfide on a catalyst consisting of bauxite (Gazovaya promyshlennost ', No. 8, August 1966; Yu.N. Brodsky, VI Gerus, SM Golyand, YaI Frenkel Production of Sulfur at the 20 Pokhvistnev Gas-Compression Plant, pp. 42-44). The maximum degree of gas purification in this process does not exceed 93%, even at a low space velocity of 300 hours * and at a temperature of 280 ° C.

Ter bereiking van een 96%-ige omzetting van zwavelwaterstof is het noodzakelijk de werkwijze uit te voeren in twee stappen met afscheiding 25 van water bij een tussengelegen stap om de desactivering van bauxiet te voorkomen, omdat een verhoging van de concentratie van waterdamp van 0,9 tot 12,9% de mate van de gaszuivering na de eerste stap verlaagt van 85 tot 42% (zie Amerikaans octrooischrift 3.781.445, gepubliceerd op 25 december 1973).To achieve a 96% conversion of hydrogen sulfide, it is necessary to carry out the process in two steps with separation of water at an intermediate step to prevent the deactivation of bauxite, because an increase in the concentration of water vapor of 0, 9 to 12.9% decreases the degree of gas purification after the first step from 85 to 42% (see U.S. Patent 3,781,445, issued December 25, 1973).

30 De werkwijze voor de zuivering van gassen door de ver wijdering van zwavelwaterstof onder het gebruik van aluminiumoxide kan ook geen hoge selectiviteit verzekeren. Zodoende wordt bij een temperatuur van 235 °C en een ruimtesnelheid van 3000 uur ongeveer 20% zwavelwaterstof omgezet tot zwaveldioxide (zie Izvestiya Vuzov "Neff i 35 Gaz", nr. 2, februari 1979; T.G. Alkhazov, A.A. Vartanov "On the Catalytic Oxidation of Natural-Gas Hydrogen Sulphide", biz. 41-44).Also, the process for the purification of gases by the removal of hydrogen sulfide using aluminum oxide cannot ensure high selectivity. Thus, at a temperature of 235 ° C and a space velocity of 3000 hours, about 20% hydrogen sulfide is converted to sulfur dioxide (see Izvestiya Vuzov "Neff i 35 Gaz", No. 2, February 1979; TG Alkhazov, AA Vartanov "On the Catalytic Oxidation or Natural-Gas Hydrogen Sulphide ", biz. 41-44).

De werkwijze die het gebruik inhoudt van een ijzeroxide 8320199 • < -6- 24413/Vk/mvl houdende katalysator geeft geen hoge proceskarakteristieken binnen een breed gebied van ruimtesnelheden en temperaturen. Bij de ruimtesnelheid -1 o van 15.000 uur en bij een temperatuur van 300 C is de mate van gaszuivering niet meer dan 95%· Een daling in de ruimtesnelheid brengt 5 een verlaagde processelectiviteit met zich (zie USSR Uitvinderscertificaat nr. 865777, klasse C 07 B 17/04, 1981).The process involving the use of an iron oxide 8320199 • <-6-24413 / Vk / mvl containing catalyst does not give high process characteristics over a wide range of space velocities and temperatures. At the space velocity -1 o of 15,000 hours and at a temperature of 300 ° C, the degree of gas purification is not more than 95%. • A decrease in the space velocity entails a reduced process selectivity (see USSR Inventor Certificate No. 865777, class C 07 B 17/04, 1981).

Ook is een werkwijze bekend voor de oxidatie van zwavelwaterstof tot elementaire zwavel op een katalysator die titaanoxide en ijzeroxide bevat met de volgende hoeveelheden aan componenten: 10 0,05-0,3 gew.% ijzeroxide en de rest titaandioxide (USSR Uitvinders certificaat nr. 856974, klasse C 01 B 17/04, 1981). De maximum conversie- graad van waterstofsulfide tot zwavel, gelijk aan 99,5% met een 100% -1 selectiviteit, wordt bereikt bij ruimtesnelheden van 2500-3000 uur en bij een temperatuur van 285 tot 300 °C. Een voordeel van deze werkwijze 15 is hierin gelegen, dat het mogelijk is gassen te zuiveren met een gehalte aan zwavelwaterstof tot 25 vol.%. Bij deze werkwijze wordt een hoge omzetting en selectiviteit verkregen alleen wanneer de werkwijze wordt uitgevoerd in twee stappen met een verplichte tussentijdse opvanging van zwavel en water en met een afzonderlijke zuurstoftoevoer bij elke stap.A process is also known for the oxidation of hydrogen sulphide to elemental sulfur on a catalyst containing titanium oxide and iron oxide with the following amounts of components: 0.05-0.3 wt.% Iron oxide and the remainder titanium dioxide (USSR Inventor certificate no. 856974, class C 01 B 17/04, 1981). The maximum conversion rate of hydrogen sulfide to sulfur, equal to 99.5% with a 100% -1 selectivity, is reached at space speeds of 2500-3000 hours and at a temperature of 285-300 ° C. An advantage of this process is that it is possible to purify gases with a hydrogen sulfide content of up to 25% by volume. In this process, a high conversion and selectivity is obtained only when the process is carried out in two steps with a mandatory intermediate collection of sulfur and water and with a separate oxygen supply at each step.

20 Een nauwkeurig tevoren bepaalde verhouding aan 02:H2S moet bij elke stap worden gehandhaafd, waardoor bepaalde problemen worden veroorzaakt bij het regelen van de werkwijze. Verder, zoals boven is aangegeven, wordt een 100%-ige omzetting van zwavelwaterstof en 99,5% selectiviteit voor de oxidatie hiervan tot elementaire zwavel bereikt,bij lage ruimtesnelheden 25 van tot 3000 uur ^ en bij verhoogde temperaturen tot 300 °C.An accurately predetermined ratio of O 2: H 2 S must be maintained at each step, causing certain problems in process control. Furthermore, as indicated above, a 100% conversion of hydrogen sulfide and 99.5% selectivity for its oxidation to elemental sulfur is achieved at low space velocities of up to 3000 hours and at elevated temperatures up to 300 ° C.

Beschrijving van de uitvinding.Description of the invention.

De onderhavige uitvinding is gericht op het verkrijgen van een werkwijze voor de zuivering van gassen door verwijderen van zwavel-verbindingen, waarmee het mogelijk wordt gemaakt de mate van de vrij-30 making van de gassen van sulfiden (procesproduktiviteit) te verhogen en om het processchema te vereenvoudigen.The present invention is directed to obtaining a process for the purification of gases by removing sulfur compounds, which allows to increase the degree of release of the gases from sulfides (process productivity) and to improve the process scheme simplify.

Deze doelstelling wordt bereikt door het verkrijgen van een werkwijze voor de zuivering van gassen van zwavelverbindingen door oxidatie hiervan op een katalysator die ijzeroxide bevat, welke werk-35 wijze volgens de onderhavige uitvinding hierdoor wordt gekenmerkt, dat de oxidatie van zwavelverbindingen wordt uitgevoerd met zuurstof bij een verhouding van de zuurstof tot de zwavelverbinding van 0,5-50:1 op een 8320199 -7- 24413/Vk/mvl katalysator die 20-75 gew.% ijzeroxide en 25-80 gew.% chroomoxide bevat, zodat de zwavelverbindingen worden geoxideerd bij een temperatuur van 120 tot 300 °C tot elementaire zwavel en/of sulfiden.This object is achieved by obtaining a process for the purification of gases of sulfur compounds by oxidation thereof on a catalyst containing iron oxide, which process according to the present invention is characterized in that the oxidation of sulfur compounds is carried out with oxygen at an oxygen to sulfur compound ratio of 0.5-50: 1 on a 8320199 -7- 24413 / Vk / mvl catalyst containing 20-75 wt% iron oxide and 25-80 wt% chromium oxide, so that the sulfur compounds are oxidized at a temperature of 120 to 300 ° C to elemental sulfur and / or sulfides.

De onderhavige uitvinding maakt het mogelijk de werk- 5 wijze uit te voeren in een enkele stap en een zuiveringsgraad van het gas te verkrijgen tot 96% bij een ruimtesnelheid van het gasmengsel tot -1 6000 uur .The present invention makes it possible to carry out the process in a single step and obtain a degree of purification of the gas of up to 96% at a space velocity of the gas mixture up to ~ 6000 hours.

Volgens de onderhavige uitvinding kan de zuivering van de gassen door deze vrij te maken van de zwavelverbinding worden uitge-10 voerd op een katalysator die naast ijzeroxiden en chroomoxiden ook de oxiden bevat van kobalt, nikkel, mangaan, koper, zink, titaan in een hoeveelheid van 1,5 tot 25 gew.%. Het gebruik van een dergelijke katalysator geeft een bijdrage tot de vergroting van de mate van zuivering van het gas tot 98% en verhoogde ruimtesnelheid van het gasmengsel tot -1 -1 15 15.000 uur bij de zuivering van H£S en tot 4000 uur bij de zuivering van mercaptanen.According to the present invention, the purification of the gases by releasing them from the sulfur compound can be carried out on a catalyst which, in addition to iron oxides and chromium oxides, also contains the oxides of cobalt, nickel, manganese, copper, zinc, titanium in an amount from 1.5 to 25% by weight. The use of such a catalyst contributes to increasing the degree of purification of the gas by up to 98% and increasing the space velocity of the gas mixture to -1 -1 15,000 hours in the purification of HSS and up to 4,000 hours in the purification of mercaptans.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt voor de zuivering van gassen van zwavelverbindingen een katalysator toegepast die 30-35 gew.% ijzeroxide, 40-45 gew.% chroomoxide, 20-25 gew.% zinkoxide 20 bevat. Onder toepassing van deze katalysator is het mogelijk gassen te zuiveren van zowel sulfide als mercaptanen met een mate van zuivering van 98-99% met een hoge effectiviteit van de werkwijze.According to the present invention, a catalyst containing 30-35 wt.% Iron oxide, 40-45 wt.% Chromium oxide, 20-25 wt.% Zinc oxide is used for the purification of gases of sulfur compounds. Using this catalyst, it is possible to purify gases from both sulfide and mercaptans with a purification rate of 98-99% with high process effectiveness.

Volgens de onderhavige uitvinding is het ook mogelijk voor de verwijdering van zwavelverbindingen uit de gassen een katalysator 25 te gebruiken die 20-30 gew.% ijzeroxide, 25-50 gew.% chroomoxide, 10-25 gew.% titaanoxide en 20-25 gew.% zinkoxide bevat. Deze katalysator maakt een volledige zuivering van de gassen door de verwijdering van zwavelverbindingen mogelijk bij hoge ruimtesnelheden van het gasmengsel -1 -1 tot 15.000 uur bij de zuivering van H^S en tot 5000 uur bij de 30 zuivering van mercaptanen.According to the present invention, it is also possible to use sulfur compounds from the gases using a catalyst containing 20-30 wt.% Iron oxide, 25-50 wt.% Chromium oxide, 10-25 wt.% Titanium oxide and 20-25 wt. .% zinc oxide. This catalyst allows complete purification of the gases by the removal of sulfur compounds at high space velocities of the gas mixture -1 -1 to 15,000 hours in the purification of H 2 S and up to 5,000 hours in the purification of mercaptans.

De werkwijze onder toepassing van de boven vermelde katalysatoren volgens de uitvinding wordt uitgevoerd in een enkele stap onder atmosferische of superatmosferische druk.The process using the above catalysts of the invention is conducted in a single step under atmospheric or superatmospheric pressure.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding kan 35 worden toegepast voor de zuivering van aardgassen, zuivering van gassen afkomstig van aardolie, restgassen uit het Klaus-procédé evenals regèneratiegassen, resulterend uit adsorptiezuivering onder toepassing 8 3 1 0 1 S 9The process according to the present invention can be used for the purification of natural gases, purification of gases from petroleum, residual gases from the Klaus process as well as regeneration gases, resulting from adsorption purification using 8 3 1 0 1 S 9

> P> P

-8- 24413/Vk/mvl van zeolieten bij verschillende industriële procédé's.-8- 24413 / Vk / mvl of zeolites in various industrial processes.

Een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding omvat een werkwijze voor de zuivering van regeneratiegassen verkregen uit de zuivering door adsorptie bij de produktle van ammoniak, 5 waarbij de regeneratiegassen worden gemengd met lucht in een volume- verhouding van 1:(2-10), berekend voor de zwavelverbinding, in hoofdzaak mercaptanen, en zuurstof, waarna het mengsel door de boven vermelde katalysator wordt gevoerd die bij voorkeur 30-35 gew.% ijzeroxide, éO-45 gew.% chroomoxide, 20-25 gew.% zinkoxide bevat, waarbij de zwavel-10 verbinding (mercaptanen) wordt geoxideerd tot zwavel en sulfiden die daarna worden afgescheiden.An embodiment of the method according to the invention comprises a method for the purification of regeneration gases obtained from the purification by adsorption on the product of ammonia, wherein the regeneration gases are mixed with air in a volume ratio of 1: (2-10), calculated for the sulfur compound, mainly mercaptans, and oxygen, after which the mixture is passed through the above-mentioned catalyst, which preferably contains 30-35 wt.% iron oxide, 10-45 wt.% chromium oxide, 20-25 wt.% zinc oxide, the sulfur-10 compound (mercaptans) being oxidized to sulfur and sulfides which are then separated.

Deze uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding maakt het mogelijk het probleem op te lossen ten aanzien van het gebruik van de regeneratiegassen en om de luchtverontreiniging met 15 schadelijke zwaveluitstoot te verminderen, zodat een bijdrage wordt geleverd aan de milieubescherming.This embodiment of the method according to the invention makes it possible to solve the problem with regard to the use of the regeneration gases and to reduce the air pollution with harmful sulfur emissions, so that a contribution is made to the environmental protection.

De werkwijze voor de zuivering van gassen volgens de onderhavige uitvinding heeft een aantal voordelen.The gas purification process of the present invention has a number of advantages.

Het voornaamste voordeel van de werkwijze betreft de 20 mogelijkheid dat de werkwijze in een enkele stap wordt uitgevoerd. Dit maakt de werkwijze eenvoudiger en minder duur.The main advantage of the method concerns the possibility that the method is carried out in a single step. This makes the process simpler and less expensive.

Een belangrijk voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding heeft betrekking op het irreversibel zijn van de werkwijze, hetgeen een kwantitatieve omzetting verzekert van zwavelwaterstof tot 25 elementaire zwavel zonder de vorming van een bijprodukt zoals zwaveldioxide.An important advantage of the method according to the invention relates to the irreversibility of the method, which ensures a quantitative conversion of hydrogen sulphide to elemental sulfur without the formation of a by-product such as sulfur dioxide.

De werkwijze verzekert hoge uitvoeringskarakteristieken: de mate van de gaszuivering voor zwavelwaterstof is niet minder dan 98% bij een selectiviteit die niet minder is dan 98-99%» terwijl de terug-30 winning van de mercaptanen uit de gassen nagenoeg 100% is.The process ensures high performance characteristics: the degree of gas purification for hydrogen sulfide is not less than 98% at a selectivity not less than 98-99%, while the recovery of the mercaptans from the gases is almost 100%.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding kan zeer efficiënt worden uitgevoerd. Deze maakt de toepassing mogelijk van hoge -1 ruimtesnelheden van het gasmengsel tot 15.000 uur bij de verwijdering van H2S en tot 5000 uur "* bij de verwijdering van mercaptanen.The method of the present invention can be performed very efficiently. This allows the use of high -1 space velocities of the gas mixture up to 15,000 hours in the removal of H 2 S and up to 5,000 hours in the removal of mercaptans.

35 De werkwijze maakt het mogelijk grote hoeveelheden gas te behandelen en gassen te zuiveren met een laag gehalte aan zwavel-verbindingen van 0,5 tot 5 vol.%.The method makes it possible to treat large quantities of gas and to purify gases with a low content of sulfur compounds of 0.5 to 5% by volume.

8320199 I k -9- 24413/Vk/mvl8320199 I k -9- 24413 / Vk / mvl

De gewenste werking kan niet worden verkregen wanneer de bovenvermelde volumeverhouding van zuurstof tot de zwavelverbinding niet wordt aangehouden.The desired effect cannot be obtained if the above-mentioned volume ratio of oxygen to the sulfur compound is not maintained.

Het verlagen van de verhouding tot minder dan 0,5 is 5 niet te adviseren, omdat de minimale verhouding waarbij de reactie nog mogelijk is, de stoechiometrische verhouding is van zuurstof tot de zwavelverbinding. Het verhogen van de verhouding boven 50 geeft geen verdere verbetering.Decreasing the ratio to less than 0.5 is not advisable, because the minimum ratio at which the reaction is still possible is the stoichiometric ratio of oxygen to the sulfur compound. Increasing the ratio above 50 gives no further improvement.

De werkwijze voor de zuivering van gassen door het ver-10 wijderen van de zwavelverbindingen moet worden uitgevoerd onder strikte handhaving van de omstandigheden van de bedrijfstemperatuur binnen het trajekt van 120 tot 300 °C. Verlaging van de temperatuur tot beneden 120 °C geeft een aanzienlijke verlaging van de oxidatiesnelheid van de zwavelverbinding en veroorzaakt verder condensatie van zwavel en/of 15 sulfiden op het katalysatoroppervlak, zodat de katalysatorwerking wordt verminderd.The process of purifying gases by removing the sulfur compounds must be carried out under strict maintenance of operating temperature conditions within the range of 120 to 300 ° C. Decreasing the temperature below 120 ° C significantly decreases the oxidation rate of the sulfur compound and further causes condensation of sulfur and / or sulfides on the catalyst surface, thereby reducing catalyst activity.

De verhoging van de bedrijfstemperatuur tot boven 300 °C geeft een verlaagde selectiviteit van de werkwijze door de vorming van bijprodukten.The increase of the operating temperature to above 300 ° C results in a reduced selectivity of the process due to the formation of by-products.

20 De bij voorkeur toegepaste uitvoeringsvorm voor de werkwijze voor de verwijdering van zwavelverbindingen, zodat gas wordt gezuiverd.The preferred embodiment for the method of removing sulfur compounds so that gas is purified.

Een van de uitvoeringsvormen van de werkwijze voor de verwijdering van zwavelwaterstof en mercaptanen uit gassen omvat een 25 katalytische oxidatie van zwavelverbindingen in een enkele stap. Het gas waarvan wordt uitgegaan, bijvoorbeeld aardgas of gassen verkregen uit de oliezuivering, wordt gemengd met lucht in een volumeverhouding van zuurstof tot de zwavelverbinding gelijk aan (0,5-10):1. Bij de verwijdering van zwavelwaterstof uit de gassen is deze verhouding gelijk aan 30 (0,5-3):1, terwijl bij de verwijdering van mercaptanen uit de gassen deze gelijk is aan (2-10):1. Het verkregen gasmengsel wordt toegevoerd aan een katalysator met de volgende samenstelling: 30-35 gew.% Fe203> 40-45 gew.% Cr> met de toevoeging van zinkoxide in een hoeveelheid van 20 tot 25 gew.%. Deze werkwijze wordt uitgevoerd bij een temperatuur 35 van 200-250 °C en bij een ruimtesnelheid van 3000-15.000 uur 1 bij de verwijdering van zwavelwaterstof uit de gassen en bij een temperatuur van 160-220 °C en bij een ruimtesnelheid van 2000-4000 uur”1 bij de 8320199 I « -10- 24413/Vk/mvl zuivering van de gassen van mercaptanen. Deze uitvoeringsvorm van de gaszuivering ten aanzien van de bovenvermelde zwavelverbingen onder toepassing van een katalysator van de bovenvermelde samenstelling, maakt het mogelijk een hoge mate van zuivering te verkrijgen tot 100% en een 5 selectiviteit van de werkwijze tot 100%, evenals een verhoging van de effectiviteit van de werkwijze.One embodiment of the process for the removal of hydrogen sulfide and mercaptans from gases comprises catalytic oxidation of sulfur compounds in a single step. The starting gas, for example natural gas or gases obtained from the oil purification, is mixed with air in a volume ratio of oxygen to the sulfur compound equal to (0.5-10): 1. When removing hydrogen sulfide from the gases, this ratio is equal to 30 (0.5-3): 1, while removing mercaptans from the gases, it is equal to (2-10): 1. The resulting gas mixture is fed to a catalyst of the following composition: 30-35 wt.% Fe 2 O 3> 40-45 wt.% Cr> with the addition of zinc oxide in an amount of 20 to 25 wt%. This process is carried out at a temperature of 200-250 ° C and at a space velocity of 3000-15,000 hours 1 at the removal of hydrogen sulfide from the gases and at a temperature of 160-220 ° C and at a space velocity of 2000-4000 hour ”1 at 8320199 I« -10-24413 / Vk / mvl purification of the gases of mercaptans. This embodiment of the gas purification with respect to the above-mentioned sulfur compounds using a catalyst of the above-mentioned composition makes it possible to obtain a high degree of purification up to 100% and a selectivity of the process up to 100%, as well as an increase in the effectiveness of the method.

Een andere werkwijze voor de zuivering van de gassen volgens de uitvinding omvat de zuivering van gassen door de verwijdering van zwavelverbindingen in hoofdzaak zwavelwaterstof. Het gas waarvan 10 wordt uitgegaan, bijvoorbeeld aardgas of gassen uit de zuivering van olie, wordt gemengd met lucht, zodat de volumeverhouding van zuurstof tot zwavelwaterstof in het gasmengsel gelijk is aan 0,5-1,5:1. Het verkregen gasmengsel wordt toegevoerd aan een katalysator bestaande uit de volgende componenten: 20-25 gew.% ijzeroxide, 40-45 gew.% chroomoxide, 15 20-25 gew.% titaanoxide. De oxidatie wordt uitgevoerd in een enkele stap bij een temperatuur van 220 tot 260 °C en bij een ruimtesnelheid van het gasmengsel van 6000 tot 15.000 uur 1. Deze uitvoeringsvorm verzekert een hoge mate van zuivering van het gas ten aanzien van zwavelwaterstof; een omzetting van zwavelwaterstof van nagenoeg 100% 20 tot elementaire zwavel. De werkwijze is zeer effectief ten aanzien van de mogelijkheid voor het verhogen van de ruimtesnelheid van het gasmengsel -1 tot 15.000 uur .Another method for the purification of the gases according to the invention comprises the purification of gases by the removal of sulfur compounds, mainly hydrogen sulphide. The starting gas, for example natural gas or gases from the purification of oil, is mixed with air, so that the volume ratio of oxygen to hydrogen sulphide in the gas mixture is 0.5-1.5: 1. The resulting gas mixture is fed to a catalyst consisting of the following components: 20-25 wt% iron oxide, 40-45 wt% chromium oxide, 20-25 wt% titanium oxide. The oxidation is carried out in a single step at a temperature of from 220 to 260 ° C and at a space velocity of the gas mixture from 6000 to 15,000 hours 1. This embodiment ensures a high degree of purification of the gas with respect to hydrogen sulphide; a conversion of hydrogen sulphide of almost 100% 20 to elemental sulfur. The method is very effective in the ability to increase the space velocity of the gas mixture from -1 to 15,000 hours.

Een andere, bij voorkeur toe te passen uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding, ter zuivering van het gas van 25 zwavelwaterstof en mercaptan, in hoofdzaak van mercaptan, omvat de zuivering van een regeneratiegas, verkregen uit de zuivering door adsorptie over zeolieten bij de bereiding van ammoniak, dat eerst is verbrand zonder zuivering.Another preferred embodiment of the method according to the invention, for purifying the gas of hydrogen sulphide and mercaptan, mainly of mercaptan, comprises the purification of a regeneration gas obtained from the purification by adsorption on zeolites in the preparation of ammonia, which was first burned without purification.

Het regeneratiegas bevat 1,5-2 vol.% mercaptan en wordt 30 gemengd met lucht in een volumeverhouding van 2-10:1 berekend als de verhouding van luchtzuurstof:mercaptan. Het verkregen mengsel wordt toegevoerd om in contact te komen met de katalysator met de volgende samenstelling: 30-35 gew.% Fe^Oy 40-45 gew.% Cr^O^ en 20-25 gew.% ZnO. De werkwijze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 180 tot 200 °C en bij 35 een ruimtesnelheid van 1200 tot 2500 uurThe regeneration gas contains 1.5-2% by volume of mercaptan and is mixed with air in a 2-10: 1 volume ratio calculated as the ratio of air oxygen: mercaptan. The resulting mixture is fed to contact the catalyst of the following composition: 30-35 wt% Fe ^ Oy 40-45 wt% Cr ^ O ^ and 20-25 wt% ZnO. The process is carried out at a temperature of 180 to 200 ° C and at a room speed of 1200 to 2500 hours

Onder deze omstandigheden wordt mercaptan geoxideerd tot elementaire zwavel en sulfiden. Elementaire zwavel en sulfiden zijn verhandelbare produkten die ook zijn te transporteren.Under these conditions, mercaptan is oxidized to elemental sulfur and sulfides. Elemental sulfur and sulfides are tradable products that can also be transported.

8320189 -11- 24413/Vk/mvl8320189 -11- 24413 / Vk / mvl

Het gezuiverde regeneratiegas heeft na de afscheiding van zwavel en sulfiden een resterend gehalte aan mercaptanen van 10 mg/Nm^.The purified regeneration gas, after sulfur and sulfide separation, has a residual mercaptan content of 10 mg / Nm 2.

Zodoende maakt de werkwijze volgens de uitvinding ter 5 zuivering van gassen volgens de uitvinding het mogelijk regeneratiegassen te zuiveren die zijn gevormd bij de bereiding van ammoniak, zodat een aanzienlijke vermindering optreedt van de hoeveelheid schadelijke zwavel-uitstoot in de atmosfeer.Thus, the process of the invention for purifying gases according to the invention makes it possible to purify regeneration gases formed in the preparation of ammonia, so that a considerable reduction in the amount of harmful sulfur emissions into the atmosphere occurs.

De onderhavige uitvinding wordt nader toegelicht aan de 10 hand van enkele specifieke voorbeelden, die de werkwijze voor de zuivering van gassen, waarbij zwavelverbindingen worden verwijderd, verder zullen aangeven.The present invention is further illustrated by some specific examples which will further illustrate the gas purification process which removes sulfur compounds.

Voorbeeld IExample I

Een gas dat 1,5 vol.% mercaptanen, 88,5 vol.% C.-C,-- I b 15 koolwaterstoffen bevat, wordt onderworpen aan een zuivering. Dit gas wordt gemengd met lucht in een volumeverhouding van zuurstof tot mercaptanen van 2:1, berekend voor de zuurstof en mercaptanen en gevoerd door 100 cm katalysator met de volgende samenstelling: 60 gew.% Fe,^, 40 gew.% Cr-jOy De oxidatie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 20 200 °C en bij een ruimtesnelheid voor het doorvoeren van het gasmengsel van 800 uur . Onder deze omstandigheden worden mercaptanen geoxideerd tot elementaire zwavel en disulfiden. Het gas wordt afgekoeld tot een temperatuur van 50 °C en de verkregen zwavel en disulfiden worden gescheiden. De mate van zuivering van het gas met betrekking tot mercap-25 tanen is 97%, de selectiviteit van de werkwijze is 97,2%.A gas containing 1.5% by volume of mercaptans, 88.5% by volume of C 1 -C 15 hydrocarbons is subjected to a purification. This gas is mixed with air in a volume ratio of oxygen to mercaptans of 2: 1, calculated for the oxygen and mercaptans, and passed through 100 cm of catalyst of the following composition: 60 wt.% Fe, 40 wt.% Cr -oy The oxidation is carried out at a temperature of 200 ° C and at a space velocity for the passage of the gas mixture for 800 hours. Under these conditions, mercaptans are oxidized to elemental sulfur and disulfides. The gas is cooled to a temperature of 50 ° C and the resulting sulfur and disulfides are separated. The degree of purification of the gas with respect to mercaptans is 97%, the selectivity of the process is 97.2%.

De katalysator toegepast bij deze werkwijze werd als volgt bereid.The catalyst used in this process was prepared as follows.

In afzonderlijke vaten worden 15 g ijzersulfaat opgelost in 550 ml gedestilleerd water en 10 g chroomsulfaat in 350 ml gedestil-30 leerd water, waarna aan de oplossingen 6% waterige ammonia wordt toegevoegd onder continu roeren om een volledige neerslagvorming van ijzer- en chroomhydroxiden te bereiken. De verkregen suspensies worden uitgegoten in een gezamenlijk vat, gemengd en bewaard gedurende 12 uren. Het neerslag wordt gewassen met gedestilleerd water tot een negatieve reactie voor 35 SO^ -ionen, afgefiltreerd, onderworpen aan vormgeving, gedroogd gedurende 1,5 uur bij een temperatuur van 120 °C en geroost gedurende 5 uren bij een temperatuur van 450 °C. Een aldus verkregen katalystor heeft de 8 3 2 0 1 S 9 I · -12- 24413/Vk/mvl volgende samenstelling: 60 gew.% Fe^O^ en gew.% Cr^O^· De katalysator van andere voorbeelden wordt bereid volgens de hierboven vermelde werkwijze.15 g of iron sulfate are dissolved in 550 ml of distilled water and 10 g of chromium sulfate in 350 ml of distilled water in separate vessels and 6% aqueous ammonia is added to the solutions with continuous stirring to achieve complete precipitation of iron and chromium hydroxides . The resulting suspensions are poured into a common vessel, mixed and stored for 12 hours. The precipitate is washed with distilled water to a negative reaction for 35 SO 2 ions, filtered, subjected to molding, dried at 120 ° C for 1.5 hours and roasted at 450 ° C for 5 hours. A catalyst thus obtained has the following composition: 60 wt.% Fe ^ O ^ and wt.% Cr ^ O ^ The catalyst of other examples is prepared according to the above-mentioned method.

De voorbeelden II tot VII zijn samengevat in tabel A. In deze voorbeelden wordt een gas gezuiverd dat 1 vol.% mercaptanen, 85% 5 methaan en 14 vol.% CL-Cc-koolwaterstoffen bevat. De werkwijze wordt uit- d o gevoerd op een manier vergelijkbaar met die beschreven in voorbeeld I.Examples II to VII are summarized in Table A. In these examples, a gas is purified containing 1% by volume of mercaptans, 85% by weight of methane and 14% by volume of CL-Cc hydrocarbons. The process is performed in a manner similar to that described in Example I.

De procesparameters en de verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel A.The process parameters and the results obtained are shown in Table A.

8320199 B * “13- 24413/Vk/mvl8320199 B * “13-24413 / Vk / mvl

TABEL ATABLE A

katalysatoren . . volumever- , ruimte- , ,. . , , . .catalysts. . volume, space,,. . ,,. .

van de voor- tempera- ,, . , houding van zuiverings- selectivi- beelden (sa- tuur (°C) Sne zuurstof graad (%) teit (%) menstelling (uur ) tot mercap- in gew.%)____tan (vol.%)__ voorbeeld II Fe^Os - 60of the pre-temperature. , attitude of purification selectiv images (acid (° C) Sne oxygen degree (%) (%) composition (hours) to mercapto in wt.%) ____ tan (vol.%) __ example II Fe ^ Os - 60

Cr2°3 “ 40 200 800 2 97,0 97,2 voorbeeld III Ι?θ283 - 30 CrA - 45Cr2 ° 3 “40 200 800 2 97.0 97.2 Example III Ι? Θ283 - 30 CrA - 45

ZnO - 25 160 1500 10 99,99 99,9ZnO - 25 160 1500 10 99.99 99.9

voorbeeld IVexample IV

Fe2^3 "Fe2 ^ 3 "

Cr203 - 25Cr203-25

CuO - 15 250 4000 5 98,9 98,9 voorbeeld V Fe2^3 " 88CuO - 15 250 4000 5 98.9 98.9 Example V Fe2 ^ 3 "88

Cr203 - 38,5 300 5000 10 99,5 99,8Cr203 - 38.5 300 5000 10 99.5 99.8

Ti02 - 1,5 voorbeeld VI Fe203 - 40TiO 2 - 1.5 Example VI Fe 2 O 3 - 40

Cr203 - 50 120 1000 10 99,0 99,1Cr203 - 50 120 1000 10 99.0 99.1

Mn - 10 voorbeeld VII Fe203 - 50Mn - 10 example VII Fe203 - 50

Cr2°3 “ 45 220 3000 30 98,0 97,5Cr2 ° 3 45 45 220 3000 30 98.0 97.5

CuO - 5 voorbeeld VIII Fe203 - 47CuO - 5 example VIII Fe2 O3 - 47

Cr203 - 51 180 2500 50 98,2 98,5Cr203 - 51 180 2500 50 98.2 98.5

NiO - 2 8320199 I > -14- 24413/Vk/mvlNiO - 2 8320199 I> -14- 24413 / Vk / mvl

Voorbeeld IXExample IX

Regeneratiegassen verkregen uit een cyclus van de zuivering door absorptie van aardgas door verwijdering van de zwavel-verbindingen met een gehalte hiervan in het gas van 1,5 vol.% worden 5 gemengd met lucht bij een volumeverhouding aan zuurstof tot zwavel- verbindingen van 10:1 en toegevoerd bij een ruimtesnelheid van 1500 uur ^ aan een reactor gevuld met een katalysator die 35 gew.% 40 gew.%Regeneration gases obtained from a cycle of the purification by absorption of natural gas by removal of the sulfur compounds with a content thereof in the gas of 1.5% by volume are mixed with air at a volume ratio of oxygen to sulfur compounds of 10: 1 and fed at a space speed of 1500 hours to a reactor filled with a catalyst containing 35 wt% 40 wt%

Cr^O^ en 25 gew.% ZnO bevat bij een temperatuur van 200 °C en onder een druk van 10 atmosfeer heeft de oxidatiereactie van mercaptanen tot de 10 elementaire zwavel en sulfiden plaats. Het gas wordt na de reactor afgekoeld tot beneden 100 °C met lucht toegevoerd voor de oxidatie.Cr 2 O 2 contains 25 wt.% ZnO at a temperature of 200 ° C and under a pressure of 10 atmospheres, the oxidation reaction of mercaptans to the elemental sulfur and sulfides takes place. The gas is cooled after the reactor to below 100 ° C with air supplied for the oxidation.

Elementaire zwavel en sulfiden worden afgescheiden door wassen met 3 water. Het gezuiverde regeneratiegas bevat 10 mg/m zwavelverbindingen (de mate van zuivering is 98,8%). Dit vermindert aanzienlijk de ver-15 ontreiniging van de atmosfeer met zwavelverbindingen.Elemental sulfur and sulfides are separated by washing with 3 water. The purified regeneration gas contains 10 mg / m sulfur compounds (the degree of purification is 98.8%). This considerably reduces the pollution of the atmosphere with sulfur compounds.

Voorbeeld XExample X.

Een koolwaterstofgas dat 3 vol.% waterstofsulfide bevat, wordt gezuiverd. Dit gas wordt gemengd met lucht, zodat de volumeverhouding zwavelwaterstof tot zuurstof gelijk is aan 1:1,5 en 20 toegevoerd aan een katalysator met de volgende samenstelling: 25 gew.% Fe^O^, 25 gew.% Cr^^, 25 gew.% Ti02 en 25 gew.% ZnO. De werkwijze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 240 °C en bij een ruimtesnelheid van 3000 uur \ Hierdoor wordt de mate van zuivering van het gas ten aanzien van zwavelwaterstof 100%, de selectiviteit van de werk-25 wijze is 98,8%.A hydrocarbon gas containing 3% by volume of hydrogen sulfide is purified. This gas is mixed with air so that the hydrogen to sulfur to oxygen volume ratio is 1: 1.5 and 20 fed to a catalyst of the following composition: 25 wt% Fe ^ O ^, 25 wt% Cr ^ ^, 25 wt% TiO2 and 25 wt% ZnO. The process is carried out at a temperature of 240 ° C and at a space velocity of 3000 hours. As a result, the degree of purification of the gas with respect to hydrogen sulfide becomes 100%, the selectivity of the process is 98.8%.

Voorbeeld XIExample XI

Een koolwaterstofgas dat 3 vol.% zwavelwaterstof bevat wordt gezuiverd. Het gas wordt gemengd met lucht, zodat de volumeverhouding zwavelwaterstof tot zuurstof gelijk is aan 1:1,5 en daarna 30 wordt het mengsel toegevoerd aan een katalysator met een samenstelling zoals weergegeven in voorbeeld IX. De werkwijze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 220 °C en bij een ruimtesnelheid van 9000 uur 1. Hierdoor wordt een mate van zuivering van het gas ten aanzien van zwavelwaterstof verkregen van 99,6% en de selectiviteit van de werkwijze is 35 100%.A hydrocarbon gas containing 3% by volume of hydrogen sulfide is purified. The gas is mixed with air so that the hydrogen sulfide to oxygen volume ratio is 1: 1.5 and then the mixture is fed to a catalyst of a composition as shown in Example IX. The process is carried out at a temperature of 220 ° C and at a space velocity of 9000 hours 1. This gives a purification of the gas with respect to hydrogen sulphide of 99.6% and the selectivity of the process is 100%.

8320109 -15- 24413/Vk/mvl8320109 -15- 24413 / Vk / mvl

Voorbeeld XIIExample XII

Een koolwaterstofgas dat 3 vol.% zwavelwaterstof bevat wordt gezuiverd. Dit gas wordt gemengd met lucht zodat de volumever-houding zwavelwaterstof tot zuurstof gelijk is aan 1:1 en het mengsel 5 wordt toegevoerd aan een katalysator met een samenstelling zoals aange-gegeven in het hierboven vermelde voorbeeld I. De werkwijze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 260 °C en bij een ruimtesnelheid van 15.000 uur 1. Hierdoor wordt een mate van zuivering van het gas ten aanzien van zwavelwaterstof verkregen van 99>9%> waarbij de selectiviteit 10 van de werkwijze 100% is.A hydrocarbon gas containing 3% by volume of hydrogen sulfide is purified. This gas is mixed with air so that the hydrogen sulfur to oxygen volume ratio is 1: 1 and the mixture 5 is fed to a catalyst of a composition as indicated in Example 1 above. The process is carried out at a temperature of 260 ° C and at a space velocity of 15,000 hours 1. This gives a degree of purification of the gas with respect to hydrogen sulphide of 99> 9%> the selectivity of the process being 100%.

Voorbeeld XIIIExample XIII

Een koolwaterstofgas dat 3 vol.% zwavelwaterstof bevat wordt gezuiverd. Dit gas wordt gemengd met lucht zodat de volumever-houding zwavelwaterstof tot zuurstof gelijk is aan 1:1,5 en het mengsel 15 wordt toegevoerd aan een katalysator met de volgende samenstelling: 20 gew.% Fe^O^, ^0 gew.% Cr^Oy 10 gew.% TiO^ en 20 gew.% ZnO. De werkwijze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 240 °C en bij een ruimtesnelheid van 15.000 uur 1. De mate van zuivering van het gas ten aanzien van zwavelwaterstof is hierbij 98,6% en de selectiviteit van de 20 werkwijze is 100%.A hydrocarbon gas containing 3% by volume of hydrogen sulfide is purified. This gas is mixed with air so that the hydrogen sulfur to oxygen volume ratio is 1: 1.5 and the mixture 15 is fed to a catalyst of the following composition: 20 wt% Fe ^ O ^, ^ 0 wt% Cr 10 Oy 10 wt% TiO 4 and 20 wt% ZnO. The process is carried out at a temperature of 240 ° C and at a space velocity of 15,000 hours 1. The purification rate of the gas with respect to hydrogen sulphide is 98.6% and the selectivity of the process is 100%.

Voorbeeld XIVExample XIV

Een gas dat 3 vol.% zwavelwaterstof bevat wordt onderworpen aan een zuivering. Dit gas wordt gemengd met lucht zodat de volumeverhouding zwavelwaterstof tot zuurstof gelijk is aan 1:1 en het 25 mengsel wordt toegevoerd aan een katalysator met een volgende samenstelling: 30 gew.% 25 gew.% Q^O^, 25 gew.% TiÜ2 en 20 gew.%A gas containing 3% by volume of hydrogen sulfide is subjected to a purification. This gas is mixed with air so that the hydrogen to sulfur to oxygen volume ratio is 1: 1 and the mixture is fed to a catalyst of the following composition: 30 wt% 25 wt% Q 2 O 2, 25 wt% Ti 2 and 20 wt%

ZnO. De werkwijze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 240 °C en bij een ruimtesnelheid van 15.000 uur-1. Hierdoor wordt een zuivering van het gas verkregen waarbij het verwijderen aan zwavelwaterstof 30 gelijk is aan 99,1%. De selectiviteit van de werkwijze is 100%.ZnO. The process is carried out at a temperature of 240 ° C and at a space velocity of 15,000 h -1. This results in a purification of the gas in which the removal of hydrogen sulfide is equal to 99.1%. The selectivity of the method is 100%.

De voorbeelden XV, XVI en XVII zijn samengevat in tabel B. Een gas dat 3 vol.% zwavelwaterstof bevat wordt gezuiverd. Dit gas wordt gemengd met lucht, zodat de volumeverhouding zwavelwaterstof tot zuurstof gelijk is aan 1:1 en het mengsel wordt toegevoerd aan de 35 katalysator met een samenstelling zoals vermeld in tabel B. De werkwijze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 220 tot 260 °C en bij een ruimte-snelheid van 6000 uur . De resultaten van de werkwijze zijn samengevat in tabel B.Examples XV, XVI and XVII are summarized in Table B. A gas containing 3% by volume of hydrogen sulfide is purified. This gas is mixed with air so that the hydrogen to sulfur to oxygen volume ratio is 1: 1 and the mixture is fed to the catalyst of a composition as listed in Table B. The process is carried out at a temperature of from 220 to 260 ° C and at a space velocity of 6000 hours. The results of the method are summarized in Table B.

8320199 -16- 24413/Vk/mvl . »8320199 -16- 24413 / Vk / mvl. »

TABEL BTABLE B

voorbeeld katalysatorsamenstelling (gew.%) nr.example catalyst composition (wt%) no.

Fe203 Cr203 Ti02 ZnOFe203 Cr203 TiO2 ZnO

5----- XV 20 50 10 20 XVI 25 25 25 25 XVII 30 25 25 20 10 ----- TABEL B (vervolg) voor- mate van zuivering van het gas met betrekking tot de verwijdering beeld van Η2$ (α) en de selectiviteit van de werkwijze (S) in procenten nr. bij een aangegeven temperatuur ( C) 15----- 220 240 2605 ----- XV 20 50 10 20 XVI 25 25 25 25 XVII 30 25 25 20 10 ----- TABLE B (continued) degree of purification of the gas with respect to the removal image of $2 $ ( α) and the selectivity of the process (S) in percent no. at a specified temperature (C) 15 ----- 220 240 260

a S a S a Sa S a S a S

XV 98,5 100 99,6 100 99,8 98,6 2o XVI 100 100 100 100 100 99,9 XVII 100 100 100 100 100 97,8XV 98.5 100 99.6 100 99.8 98.6 2o XVI 100 100 100 100 100 99.9 XVII 100 100 100 100 100 97.8

Industriële toepassing.Industrial application.

De werkwijze volgens de uitvinding kan worden toegepast 25 bij het verwerken van gassen, in de petrochemische industrie evenals bij de bereiding van ammoniak voor de zuivering van regeneratiegassen verkregen uit de zuivering door adsorptie van aardgas.The process according to the invention can be used in the processing of gases, in the petrochemical industry, as well as in the preparation of ammonia for the purification of regeneration gases obtained from the purification by adsorption of natural gas.

Samengevat kan worden gesteld dat de werkwijze de oxidatie omvat van zwavelverbindingen door zuurstof bij een verhouding van 30 zuurstof tot de zwavelverbinding van 0,5-50:1 bij een temperatuur van 120-300 °C over een katalysator die 20-75 gew.% ijzeroxide en 25-80 gew.% chroomoxide bevat. De katalysator kan ook de oxiden omvatten van kobalt, nikkel, mangaan, koper, zink, titaan in een hoeveelheid van 1,5-25 gew.%. Over deze katalysator wordt de zwavelverbinding geoxideerd tot elemen-35 taire zwavel en/of sulfiden.In summary, it can be stated that the process involves the oxidation of sulfur compounds by oxygen at a ratio of oxygen to the sulfur compound of 0.5-50: 1 at a temperature of 120-300 ° C over a catalyst containing 20-75 wt% iron oxide and 25-80 wt% chromium oxide. The catalyst may also include the oxides of cobalt, nickel, manganese, copper, zinc, titanium in an amount of 1.5-25% by weight. The sulfur compound is oxidized over this catalyst to elemental sulfur and / or sulfides.

8 3 2 0 1 9 98 3 2 0 1 9 9

Claims (5)

1. Werkwijze voor de zuivering van gassen door het verwijderen van zwavelverbindingen door oxidatie hiervan over een 5 ijzeroxide houdende katalysator, met het kenmerk, dat de oxidatie van de zwavelverbindingen wordt uitgevoerd bij een verhouding van zuurstof tot de zwavelverbinding gelijk aan 0,5-50:1 bij een temperatuur van 120 tot 300 °C over een katalysator die 20-75 gew.% ijzeroxide en 25-80 gew.% chroomoxide bevat en de zwavelverbinding wordt geoxideerd 10 tot elementaire zwavel en/of sulfiden.Process for the purification of gases by removing sulfur compounds by oxidation thereof over an iron oxide-containing catalyst, characterized in that the oxidation of the sulfur compounds is carried out at a ratio of oxygen to the sulfur compound equal to 0.5-50 : 1 at a temperature of 120 to 300 ° C over a catalyst containing 20-75 wt% iron oxide and 25-80 wt% chromium oxide and the sulfur compound is oxidized to elemental sulfur and / or sulfides. 1. Werkwijze voor het verwijderen van zwavelverbindingen uit gassen door oxidatie hiervan op een ijzeroxide houdende katalysator, 5 met het kenmerk, dat de oxidatie van de zwavelverbindingen wordt uitgevoerd bij een verhouding van zuurstof tot de zwavelverbinding gelijk aan 0,5-50:1 bij een temperatuur van 120-300 °C op een katalysator die 20-60 gew.% ijzeroxide en 20-50 gew.% chroomoxide bevat en waarbij de zwavelverbinding wordt geoxideerd tot elementaire zwavel en/of sulfiden.1. Process for removing sulfur compounds from gases by oxidation thereof on an iron oxide containing catalyst, characterized in that the oxidation of the sulfur compounds is carried out at a ratio of oxygen to the sulfur compound equal to 0.5-50: 1 at a temperature of 120-300 ° C on a catalyst containing 20-60 wt% iron oxide and 20-50 wt% chromium oxide and the sulfur compound is oxidized to elemental sulfur and / or sulfides. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de oxidatie van de zwavelverbindingen wordt uitgevoerd over een katalysator die de oxiden van kobalt, nikkel, mangaan, koper, zink en titaan bevat in een hoeveelheid van 1,5-25 gew.%.Process according to claim 1, characterized in that the oxidation of the sulfur compounds is carried out over a catalyst containing the oxides of cobalt, nickel, manganese, copper, zinc and titanium in an amount of 1.5-25% by weight. . 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de oxidatie van zwavelverbindingen wordt uitgevoerd over een katalysator die de oxiden bevat van kobalt, nikkel, mangaan, koper, zink en titaan in een hoeveelheid van 1,5-30 gew.%.Process according to claim 1, characterized in that the oxidation of sulfur compounds is carried out over a catalyst containing the oxides of cobalt, nickel, manganese, copper, zinc and titanium in an amount of 1.5-30% by weight. 3. Werkwijze volgens conclusies 1 en 2, met het kenmerk, dat de oxidatie van de zwavelverbindingen, in hoofdzaak mercaptanen, wordt uitgevoerd over een katalysator die 30-35 gew.% ijzeroxide, 40-45 gew.% chroomoxide en 20-25 gew.% zinkoxide bevat.Process according to claims 1 and 2, characterized in that the oxidation of the sulfur compounds, mainly mercaptans, is carried out over a catalyst containing 30-35 wt.% Iron oxide, 40-45 wt.% Chromium oxide and 20-25 wt. .% zinc oxide. 3. Werkwijze volgens conclusies 1 en 2, met het kenmerk, 15 dat de oxidatie van de zwavelverbindingen, in hoofdzaak mercaptanen, wordt uitgevoerd over een katalysator die 30-40 gew.% ijzeroxide, 40-45 gew.% chroomoxide en 20-25 gew.% zinkoxide bevat.3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the oxidation of the sulfur compounds, mainly mercaptans, is carried out over a catalyst containing 30-40 wt.% Iron oxide, 40-45 wt.% Chromium oxide and 20-25 wt% zinc oxide. 4. Werkwijze volgens conclusies 1 en 2, met het kenmerk, 20 dat de oxidatie van de zwavelverbindingen, in hoofdzaak zwavelwaterstof, wordt uitgevoerd over een katalysator die 20-30 gew.% ijzeroxide, 25-50 gew.% chroomoxide, 10-25 gew.% titaanoxide, 20-25 gew.% zinkoxide bevat bij een temperatuur van 200-300 °C.4. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the oxidation of the sulfur compounds, mainly hydrogen sulfide, is carried out over a catalyst containing 20-30 wt.% Iron oxide, 25-50 wt.% Chromium oxide, 10-25 contains wt.% titanium oxide, 20-25 wt.% zinc oxide at a temperature of 200-300 ° C. 4. Werkwijze volgens conclusies 1 en 2, met het kenmerk, dat de oxidatie van de zwavelverbindingen, in hoofdzaak zwavelwaterstof, 20 wordt uitgevoerd over een katalysator die 20-30 gew.% ijzeroxide, 20-50 gew.% chroomoxide, 10-30 gew.% titaanoxide, 20-25 gew.% zinkoxide bevat bij een temperatuur van 200-300 °C.4. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the oxidation of the sulfur compounds, mainly hydrogen sulfide, is carried out over a catalyst containing 20-30 wt.% Iron oxide, 20-50 wt.% Chromium oxide, 10-30 contains wt.% titanium oxide, 20-25 wt.% zinc oxide at a temperature of 200-300 ° C. 5. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat een regeneratiegas,verkregen uit een cyclus van aardgas dat wordt 25 gezuiverd door adsorptie,wordt onderworpen aan een zuivering, doordat het wordt gemengd,voordat de oxidatie plaatsheeft,met lucht bij een volumeverhouding van zuurstof tot de zwavelverbinding van 2-10:1. 8320199 Ir . * -18- 24413/Vk/mvl VERBETERDE CONCLUSIES voor internationale PCT/SU83/00016.5. Process according to claims 1-3, characterized in that a regeneration gas, obtained from a cycle of natural gas which is purified by adsorption, is subjected to a purification, by mixing, before the oxidation takes place, with air at a volume ratio of oxygen to the sulfur compound of 2-10: 1. 8320199 Ir. * -18- 24413 / Vk / mvl IMPROVED CONCLUSIONS for international PCT / SU83 / 00016. 5- Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, 25 dat een regeneratiegas verkregen uit een cyclus van een door adsorptie gezuiverd aardgas wordt onderworpen aan de zuivering, dat voor de oxidatie wordt gemengd met lucht bij een volumeverhouding zuurstof tot zwavelcomponent van 2-10:1. 83201095- Process according to claims 1-3, characterized in that a regeneration gas obtained from a cycle of an adsorption-purified natural gas is subjected to the purification, which is mixed with air before the oxidation, with a volume ratio of oxygen to sulfur component of 2- 10: 1. 8320109
NL8320199A 1983-05-26 1983-06-07 METHOD FOR REMOVING SULFUR COMPOUNDS FROM GASES NL8320199A (en)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU3591259 1983-05-26
SU3591260 1983-05-26
SU833591259A SU1219134A1 (en) 1983-05-26 1983-05-26 Catalyst for gas-phase oxidation of hydrogen sulphide to sulphur
SU833591260A SU1214583A1 (en) 1983-05-26 1983-05-26 Method of removing hydrogen sulphide from gas
SU8300016 1983-06-07
PCT/SU1983/000016 WO1984004700A1 (en) 1983-05-26 1983-06-07 Method for purifying gas from sulphurous compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8320199A true NL8320199A (en) 1985-04-01

Family

ID=26665973

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8320199A NL8320199A (en) 1983-05-26 1983-06-07 METHOD FOR REMOVING SULFUR COMPOUNDS FROM GASES

Country Status (5)

Country Link
DE (1) DE3390486T1 (en)
GB (1) GB2152489B (en)
NL (1) NL8320199A (en)
NO (1) NO160565C (en)
WO (1) WO1984004700A1 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5891415A (en) * 1995-05-17 1999-04-06 Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya Process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur
US5603913A (en) * 1995-05-17 1997-02-18 Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya Catalysts and process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur
GB9621906D0 (en) * 1996-10-21 1996-12-11 Dytech Corp Ltd Desulphurisation

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2581061A (en) * 1949-11-26 1952-01-01 Standard Oil Dev Co Process for desulfurizing hydrocarbons with a mixture of ferric and chromic oxides
GB769996A (en) * 1951-04-12 1957-03-13 Gas Council Improvements in or relating to the oxidation of hydrogen sulphide to sulphur dioxide
US2859249A (en) * 1957-01-17 1958-11-04 Stauffer Chemical Co Oxidation of methyl mercaptan
US2979532A (en) * 1959-02-09 1961-04-11 Crown Zellerbach Corp Preparation of dialkyl disulfides
DE2627454C3 (en) * 1976-06-18 1982-04-22 Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart Catalyst for exhaust gas purification, in particular for internal combustion engines
FR2501662A1 (en) * 1981-03-13 1982-09-17 Rhone Poulenc Spec Chim CATALYSTS AND PROCESS FOR OXIDATION OF HYDROGEN SULFIDE AND / OR ORGANIC COMPOUNDS OF SULFUR ANHYDRIDE SULFUR
FR2501532B1 (en) * 1981-03-13 1985-12-13 Rhone Poulenc Spec Chim CATALYST AND METHOD FOR THE TREATMENT OF INDUSTRIAL WASTE GASES CONTAINING SULFUR COMPOUNDS
DE3131257C2 (en) * 1981-08-07 1986-10-30 VEG-Gasinstituut N.V., Apeldoorn Process for removing hydrogen sulfide from gases
US4374106A (en) * 1981-08-20 1983-02-15 Occidental Research Corporation Process for reducing the hydrogen sulfide content in geothermal steam
DE3228481A1 (en) * 1982-07-30 1984-02-02 VEG-Gasinstituut N.V., 7300 Apeldoorn REACTION MEASURES, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE
SU1219134A1 (en) * 1983-05-26 1986-03-23 Азербайджанский Институт Нефти И Химии Им.М.Азизбекова Catalyst for gas-phase oxidation of hydrogen sulphide to sulphur

Also Published As

Publication number Publication date
DE3390486T1 (en) 1985-05-30
WO1984004700A1 (en) 1984-12-06
GB2152489B (en) 1986-10-08
NO160565C (en) 1989-05-03
NO160565B (en) 1989-01-23
NO850309L (en) 1985-01-25
GB2152489A (en) 1985-08-07
DE3390486C2 (en) 1991-09-12
GB8500163D0 (en) 1985-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100317107B1 (en) Partial oxidation process for producing a stream of hot purified gas
DE2709663C2 (en)
PIÉPLU et al. Claus catalysis and H2S selective oxidation
US3029201A (en) Water treatment
US7144499B2 (en) Desulfurization process
US2992884A (en) Process for the removal of sulfur oxides from gases
JP6526179B2 (en) Integrated hydrocarbon desulfurization with disulfide oxidation and conversion of SO2 to elemental sulfur
RU2409517C2 (en) Method of producing sulphur from sulphur dioxide
US2794767A (en) Refining process including regeneration of used alkaline reagents
JPS627960B2 (en)
CA2513862A1 (en) Organosulfur oxidation process
NL8002768A (en) PROCESS FOR THE PURIFICATION OF A GAS SULFUR HYDROGEN.
CA2120046C (en) Separately removing mercaptans and hydrogen sulfide from gas streams
US10400183B2 (en) Integrated process for activating hydroprocessing catalysts with in-situ produced sulfides and disulphides
US4020149A (en) Process for the production of sulfur
NL8320199A (en) METHOD FOR REMOVING SULFUR COMPOUNDS FROM GASES
JPH0357805B2 (en)
NL9102195A (en) METHOD FOR TREATING GASES OBTAINED BY COAL GASIFICATION, RESIDUAL GASIFICATION, WASTE GASIFICATION OR OIL GASIFICATION
CA1192379A (en) Method for the disposal of sulfur oxides from a catalytic cracking operation
CN112742203B (en) Gas desulfurizing agent, preparation method thereof and gas desulfurizing method
NO761448L (en)
Park et al. Recovery of H2S in coke oven gas as elemental sulfur and ammonium sulfate by catalytic oxidation
CN101063043B (en) Oxidation deodorizing method for benzine
EA034277B1 (en) Method of cleaning hydrocarbon fraction from sulfur-containing compounds
RU2191202C1 (en) Hydrocarbon fraction purification process