NL8304348A - Werkwijze voor de vervaardiging van monolithische glaslichamen. - Google Patents

Description

* « * PHN 10.893 1 N.V. Philips Gloeilampenfabrieken te Eindhoven

Werkwijze voor de vervaardiging van monolithische glaslichamen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de vervaardiging van monolithische glaslichamen door een monolithische gel te bereiden uit een alcoholische oplossing, die een alkaxysilaan-verbinding bevat, de gel te drogen ai vervolgens door verhitting te 5 verdichten, waarbij tenminste de droging plaatsvindt in een hermetisch afgesloten ruimte door de gel in deze ruimte te verhitten tot een temperatuur boven de kritische temperatuur van het oplosmiddel.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit Zarzycki, Pr as sas en Phalippov: "Synthesis of Glasses from Gels: the problem of mcno-10 lithic gels" in Journal of Materials Science 17 (1982) p. 3371-3379.

In deze publicatie wordt een werkwijze beschreven volgens welke een gel wordt bereid uit een oplossing van tetramethcocysilaan in methanol waaraan een voer het hydrolyseren van het silaan voldoende hoeveelheid water wordt toegevoegd. Nadat de gel zich heeft gevormd, wordt 15 het vat met de gel in een autoclaaf geplaatst. In de autoclaaf wordt een extra hoeveelheid methanol getracht, zodat bij het bereiken van de kritische temperatuur ook de kritische druk werdt bereikt. Nadat de temperatuur tot boven de kritische temperatuur van methanol is gestegen wondt de druk in de autoclaaf langzaam verminderd. Op deze 20 wijze zou een droge monolithische gel kunnen warden verkregen, zonder dat tijdens het drogen krimp is opgetreden. Volgens de publicatie vindt het evacueren in 3 tot 4 uur plaats. Deze droogtijd steekt bijzonder gunstig af tegen droogtijden bij atmosferische druk die ca. een week kunnen bedragen (zie bijvoorbeeld Electronics Letters 19_ 25 (1982) p. 499: "New optical Fibre Fabricaten Method").

Het drogen van een gel boven de kritische temperatuur in een autoclaaf biedt het voordeel, dat bij het af laten van de druk geen kapillaire krachten in de poriën van de gel kunnen optreden, - - t cmdat in de poriën geen vloeistofdairp-scheidingsvlak wordt gevormd.

30 In Nicolaon en Teichner: "Preparation des aerogels de silice a partir d' orthos ilicate de méthyle en milieu alcoolique et leurs propriêtês" Buil. de la Sociétê Chimique de France 1968, p. 1906-11 i i wordt aangegeven dat niet alleen de droging van de gel onder hyper- 8304348 PHN 10.893 2 r ’ * kritische condities maar dat ook de vorming van de gel zelve in de autoclaaf kan plaatsvinden. Hiertoe worden vaten met een voor de gel-vorming geëigende oplossing van tetramethoxysilaan in een autoclaaf geplaatst. De hydrolyse en de daarop volgende gelering vindt in de 5 gesloten autoclaaf tijdens het opwannen tot de bovenkritische temperatuur plaats.

Bij deze bekende werkwijzen is het inwendig volume van de toegepaste hermetisch afgesloten ruimte kleiner dan het kritisch volume van de aanwezige hoeveelheid alcohol. Onder ideale omstandigheden 10 zouden in de alcohol bij het verhitten tot de bovenkritische temperatuur geen kookverschijnselen mogen optreden. Onder ideale omstandigheden wordt hier verstaan dat de temperatuur in de hermetisch afgesloten ruimte gelijkmatig kan worden verhoogd zonder dat terrpera-tuurgradienten optreden. In de praktijk blijkt dit bijzonder rroei-15 lijk te kunnen worden gerealiseerd, in het bijzonder is dit het geval met autoclaven van grote inhoud waarop men bij de industriële uitvoering van deze processen echter aangewezen is. In de praktijk blijken kookverschijnselen door plaatselijke overhitting in de gelerende oplossing en na de vorming van de gel nauwelijks vermijdbaar. Dit 20 leidt tot beschadiging van de monolithische gelen.

Een ander bezwaar is dat tijdebshet opwannen tot de kritische temperatuur in de praktijk zich dikwijls vloeistof-gas scheidingstakken in de poriën van de gel blijken te vormen. Onder invloed van de daardoor in de poriën van de gel optredende kapillaire 25 krachten kan krimp of zelfs desintegratie van de gel optreden.

De uitvinding beoogt de bezwaren van de bekende werkwijze te ondervangen. Aan deze* opgave kan volgens de uitvinding worden voldaan met een werkwijze die het kenmerk draagt, dat in de hermetisch afgesloten .ruimte een voordruk van een gas wordt aangebracht die zo 3q hoog is, dat tijdens de verhitting tot een temperatuur boven de kritische temperatuur in het alcoholische oplosmiddel geen kookverschijnselen kunnen optreden. De hoogte van de voordruk bij kamertemperatuur kan worden vastgesteld aan de hand van de formule PV=RT en het fasediagram-(men) van de toegepaste oplosmiddelen. Bij proefnemingen is gebleken 35 dat de hoogte van de voordruk bepalend is voor de uiteindelijke dichtheid (gew./volume) van de monolithische gel. Hierbij werd verrassen-derwijze vastgesteld dat hoe hoger de voordruk wordt gekozen des te kleiner de dichtheid van de monolithische gelen is die met de werkwijze 83 n 4 3 4 8 • * ¢. . EHN 10.893 3 volgens de uitvinding warden vervaardigd. Door een geschikte voordruk te kiezen kan hierdoor worden bereikt, dat de monolithische gel tijdens het verhitten tot een temperatuur boven de kritische tent-peratuur en het af laten van de druk niet krimpt en dus na droging 5 vorm en afmetingen bezit zoals deze waren bij de vorming van de gel. Kennelijk wordt door het aanleggen van een voldoende hoge voordruk de vorming van vloeistof-gas scbeidingsvlakken in de poriën van de gel onderdrukt of de nadelige invloed daarvan geneutraliseerd.

Het is hierbij niet noodzakelijk gebleken dat het volume 10 van de hermetisch afgesloten ruimte kleiner is dan het kritisch volume van de in de ruimte aanwezige hoeveelheid alcoholisch oplosmiddel. Aan dit laatste wordt echter wel de voorkeur gegeven. Tijdens de verhitting tot de kritische temperatuur is bij elke temperatuur de totale druk in de hermetisch afgesloten ruimte steeds hoger dan de 15 verzadigingsdarrpdruk van het oplosmiddel dat bij de vervaardiging van de gel wordt toegepast. Bij een mengsel van oplosmiddelen met verschillende kritische temperatuur wordt verhit tot een temperatuur boven de hoogste kritische temperatuur van enig aanwezig oplosmiddel.

Geschikte gassen of laagkokende stoffel die kunnen worden 2o toegepast voor het aanbrengen van een voordruk zijn bijvoorbeeld waterstof, helium, stikstof, zuurstof, chloor, thionylchloride en argon.

De temperatuur waartoe kan worden verhit wordt in principe, mits boven de kritische temperatuur van het (de) oplosmiddel (en) gelegen 25 slechts beperkt door de druk en de temperatuur waartegen de wanden van de hermetisch afsluitbare ruimte bestand zijn en de temperatuur waarbij organische stoffen die in deze ruimte aanwezig zijn, beginnen te verkolen. Bij toepassing van een oplosmiddel dat geheel of voor een overwegend deel uit ethanol bestaat wordt bij voorkeur een 3Q voordruk van tenminste 50 Bar toegepast als men tijdens de verhitting tot de kritische temperatuur en het daaropvolgende aflaten van de druk krimpen van de monolithische gel wil vermijden.

Het is gebleken dat het af laten van de druk bijzonder snel, bijvoorbeeld in minder dan een uur, kan plaatsvinden.

35 Een onderdrukking van de krimp is in het bijzonder van belang indien men beoogt met de uitgevonden werkwijze monolithische gelen in de vorm van buizen te vervaardigen, bijvoorbeeld in een cylindrisch vat waarin centraal een cylinder is opgesteld waarvan de 8304348 PHN 10.893 4 as samenvalt met die van het cylindrisch vat. Indien de gel 'zou krimpen tijdens het drogen, zou de monolithitsche gel moeilijk zonder beschadigen uit een dergelijke vorm kunnen worden genomen.

Geschikte uitgangsstoffen voor de vervaardiging van mono-5 litische gelen, die in hoofdzaak uit Si02 bestaan zijn tetramethoxy-silaan (Si(0CH3)4 en tetraethoxysilaan SKOC^^· Aan oplossingen van deze stoffen in de betreffende alcoholen kunnen nog verbindingen van andere elementen waarvan de oxyden glasvormers zijn of die met SiC>2 een glas kunnen vormen, worden toegevoegd, bijvoorbeeld on de 10 brekingsindex van het glaslichaam dat na verdichten van de gel wordt verkregen op een bepaalde waarde in te stellen en/of cm andere physische eigenschappen te regelen. Zodanige verbindingen zijn bijvoorbeeld alkoxyverbindingen van aluminium, titaan, borium, germanium en dergelijke. In bepaalde gevallen kunnen ook nitraten, carbonaten, 18 acetaten en andere verbindingen die makkelijk ontleden, onder vorming van oxyden,worden toegepast.

In de werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur cm verschillende nog nader uit een te zetten redenen tetraethoxysilaan en als oplosmiddel ethanol toegepast. Deze stoffen kunnen in hoge 20 zuiverheid worden verkregen, terwijl ethanol minder giftig is dan methanol.

Bij toepassing van tetraethoxysilaan wordt een oplossing bereid, die tenminste 1 gr .mol tetraethoxysilaan per liter ethanol bevat, aan deze oplossing wordt per gr .mol tetraethoxysilaan tenminste 28 2 gr .mol water toegevoegd, waarvan de pH met een vluchtige base op een pH tussen 7 en 8 wordt gebracht bijvoorbeeld met ammonia.

‘ Indien aan de oplossing van tetraethoxysilaan in ethanol 4 tot 8 gr .mol water per gr .mol tetraethoxysilaan wordt toegevoegd blijkt weinig of geen krimp op te treden tijdens de vorming van de 30 monolithische gel. De vormnauvkeurigheid is het grootst bij een hoeveelheid van 5 tot 7 gr .mol water per gr. mol tetraethoxysilaan.

De concentratie tetraethoxysilaan per liter ethanol bedraagt bij voorkeur 2 tot 6 gr.mol.

Indien een waterige oplossing van een vluchtige base wordt 35 toegepast cm de hoeveelheid water op de gewenste pH te brengen telt de toegevoegde hoeveelheid water mee bij de hoeveelheid water benodigd voor de hydrolyse.

Bij toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding 8304348 - ^ ΕΉΝ 10.893 5 warden de oplossingen in vaten van geëigende vorm en afmeting in de autoclaaf geplaatst. Het vat correspondeert in vorm en afmeting net de vorm en de afmeting van de monolithische gel die men wenst te vervaardigen. Het vat en een eventueel daarin opgestelde cylinder, 5 indien een tuis vormige gel wordt vervaardigd kan bestaan uit een willekeurig materiaal dat inert is ten opzichte van de gebruikte vloeistoffen, bijvoorbeeld kwarts. On hechting te voorkenen kan het zijn overtrokken met een stof zoals süikonrubber e.d.

Na de vorming van de gel kan verdichting plaatsvinden door 10 verhitting gedurende enige tijd op een hoge temperatuur bijvoorbeeld op 1300°C. Afhankelijk van de verhittingsduur wordt een meer of minder poreus lichaam verkregen. Het is mogelijk een volledig massief lichaam te vervaardigen bijvoorbeeld door in een tenpo van 300°C/uur de temperatuur op 1300°C te brengen en deze temperatuur ca.

15 één uur aan te houden. De verhitting kan geheel of gedeeltelijk in een chloorboudende atmosfeer worden uitgevoerd cm de laatste alkaxygroepen uit de gel te verdrijven.

Met de werkwijze volgens de uitvinding kunnen glaslichamen van willekeurige vorm en porositeit worden vervaardigd.

20 De met de werkwijze volgens de uitvinding verkregen glas lichamen kunnen worden toegepast bij de vervaardiging van qptische vezels, dragerlichamen voor katalysatoren, (de lichamen kunnen zelve als katalysator oppervlak worden toegepast) voor de selectieve scheiding van kanponenten en als moleculaire zeven.

25 Aan de hand van de volgende uitvoeringsvoorbeelden zal de uitvinding nu nader worden uiteengezet.

Uitvoeringsvoorbeeld I:

Cm een oplossing met een molaire verhouding van 4 C^H^OH 3g ï 1 SiCOC^Hg)^^ : 6 te maken, wordt aan 37 g C^H^OH eerst 42 g SiCOC^H^)^ en vervolgens 22 g ^0 toegevoegd. Dit water is eerst met ammonia alkalisch gemaakt tot pH = 8. Door roeren bij 50°C wordt de oplossing helder, waarna deze in een viertal vormen wordt - gegoten. Deze vormen bestaan uit eenzijdig gesloten buizen van - 15 mm 35 diameter en 150 nm lengte, waarin een staaf pyrexglas van 5 nm diameter gecentreerd is aangebracht. De vormen zijn bedekt met een dunne laag silikanrubber, welke als anti-hechtingslaag fungeert. De vannen net de oplossing worden in een autoclaaf van 500 ml inhoud geplaatst.

8304348 -------' 4 - ‘ 4 PHN 10.893 6

Na het sluiten van de autoclaaf vrordt N2 toegevoegd tot de druk 80 Bar is. Daarna wordt het geheel met 100°C/uur opgewanrd tot 300°C.

De totaaldruk is dan 230 Bar geworden. Na het bereiken van deze temperatuur wordt de druk geleidelijk weggenomen, door een uitlaat-g ventiel te openen, zodanig dat na - 45 min. de overdruk geheel weg is. Na afkoelen en openen worden de vormen uit de autoclaaf genomen. De vormen bevatten nu droge poreuze buisvormige gelen, welke met enige voorzichtheid zonder breken uit de buis en van de staaf kunnen warden geschoven. De afmetingen corresponderen net die 10 van de vormen. De qp deze wijze gevomde buizen hebben een relatieve dichtheid van 0,14 g/cc en zijn slechts in geringe mate translucent.

Uitvoeringsvoorbeeld IIt

Een oplossing bestaande uit 26 g ethanol, 30 g SiiOC^)^ 15 en 20 g E^O (pH = 8), wat overeenkomt met een molaire verhouding van 4:1:8 wordt op dezelfde manier als in voorbeeld I bereid en in de vormen gebracht. Deze vormen bestaan uit eenzijdige gesloten huizen van 15 mm diameter en 150 nm. lengte en zijn aan de binnenzijde met een dunne laag silikonrubber bedekt. Na het vullen en afsluiten 20 van de autoclaaf (inhoud 500 ml) wordt de druk met N2 opgevoerd tot 80 Bar, alvorens het geheel met 100°C/uur tot 300°C op te warmen.

De einddruk is dan 190 Bar. Na het af laten van de druk en het afkoelen wordt de autoclaaf geopend en de vormen uitgehaald. De gevormde poreuze staven glijden zonder problemen uit de vormen, zijn in geringe mate 25 translucent en hebben een dichtheid van 0,13 g/cc.

Overeenkcmstig uitgevoerde experimenten maar met een voordruk van 40 Bar resp. 10 Bar en een einddruk van 145 resp. 90 Bar resulteren in staven met een dichtheid van 0,14 g/cc, resp. 0,27 g/cc.

De laatstgenoemde gel is duidelijk kleiner in volume dan de oorspronke-3Q lijke oplossing.

35 8304348

Claims (7)

1. Werkwijze voor de vervaardiging van monolithische glaslichamen door een monolithische gel te bereiden uit een alcoholische oplossing, die een alkoxysilaan bevat, waarbij de monolithische gel wordt gedroogd door deze in een hermetisch afgesloten ruimte te verhitten tot een tem- 5 peratuur boven de kritische temperatuur van het alcoholische oplosmiddel en vervolgens de druk af te laten waarna de monolithische gel door verhitting wordt verdicht, met het kenmerk, dat in de hermetisch afgesloten ruimte een voordruk wordt aangebracht van een gas, die zo hoog is dat tijdens de verhitting tot een temperatuur boven de kritische temperatuur 10 in het alcoholische oplosmiddel geen kookverschijnselen kunnen optreden.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de vorming van de gel in de autoclaaf plaatsvindt.

3. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat bij toepassing van ethanol als oplosmiddel een voordruk van tenminste 50 bar 15 wordt toegepast.

4. Wferkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de gel wordt vervaardigd uit een oplossing in ethanol die tetraethoxysilaan bevat.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat een 2o oplossing wordt bereid die tenminste 1 mol tetraethoxysilaan per liter ethanol bevat, dat aan deze oplossing per mol tetraethoxysilaan tenminste 2 mol water waarvan de pH met een vluchtige base op een pH tussen 7 en 8 is gebracht, wordt toegevoegd en dat gelering in de autoclaaf plaatsvindt.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat per mol tetraethoxys ilaan aan de oplossing 4 tot 8 mol water wordt toegevoegd.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat per mol tetraethanolsilaan 5 tot 7 mol water wordt toegevoegd. 30 35 8304348 j ___ *_______