NL8304348A - METHOD FOR THE MANUFACTURE OF MONOLITHIC GLASS BODIES - Google Patents

Abstract

1. A method of manufacturing monolithic glass members by preparing a monolithic gel from an alcoholic solution comprising an alkoxy silane, in which the monolithic gel is dried by heating it in a hermetically closed container to a temperature above the critical temperature of the solvent and then reducing the pressure, after which the monolithic gel is heated to increase its density, characterized in that a gas is introduced into the hermetically closed container until a pre-pressure is attained which is so high that during the heating to a temperature above the critical temperature no boiling phenomena occur in the solvent.

Description

* « * PHN 10.893 1 N.V. Philips Gloeilampenfabrieken te Eindhoven* «* PHN 10,893 1 N.V. Philips Gloeilampenfabrieken in Eindhoven

Werkwijze voor de vervaardiging van monolithische glaslichamen.Method for the production of monolithic glass bodies.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de vervaardiging van monolithische glaslichamen door een monolithische gel te bereiden uit een alcoholische oplossing, die een alkaxysilaan-verbinding bevat, de gel te drogen ai vervolgens door verhitting te 5 verdichten, waarbij tenminste de droging plaatsvindt in een hermetisch afgesloten ruimte door de gel in deze ruimte te verhitten tot een temperatuur boven de kritische temperatuur van het oplosmiddel.The invention relates to a process for the production of monolithic glass bodies by preparing a monolithic gel from an alcoholic solution containing an alkaxysilane compound, drying the gel and then compacting it by heating, wherein at least the drying takes place in a hermetically sealed space by heating the gel in this space to a temperature above the critical temperature of the solvent.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit Zarzycki, Pr as sas en Phalippov: "Synthesis of Glasses from Gels: the problem of mcno-10 lithic gels" in Journal of Materials Science 17 (1982) p. 3371-3379.Such a method is known from Zarzycki, Pr as sas and Phalippov: "Synthesis of Glasses from Gels: the problem of mcno-10 lithic gels" in Journal of Materials Science 17 (1982) p. 3371-3379.

In deze publicatie wordt een werkwijze beschreven volgens welke een gel wordt bereid uit een oplossing van tetramethcocysilaan in methanol waaraan een voer het hydrolyseren van het silaan voldoende hoeveelheid water wordt toegevoegd. Nadat de gel zich heeft gevormd, wordt 15 het vat met de gel in een autoclaaf geplaatst. In de autoclaaf wordt een extra hoeveelheid methanol getracht, zodat bij het bereiken van de kritische temperatuur ook de kritische druk werdt bereikt. Nadat de temperatuur tot boven de kritische temperatuur van methanol is gestegen wondt de druk in de autoclaaf langzaam verminderd. Op deze 20 wijze zou een droge monolithische gel kunnen warden verkregen, zonder dat tijdens het drogen krimp is opgetreden. Volgens de publicatie vindt het evacueren in 3 tot 4 uur plaats. Deze droogtijd steekt bijzonder gunstig af tegen droogtijden bij atmosferische druk die ca. een week kunnen bedragen (zie bijvoorbeeld Electronics Letters 19_ 25 (1982) p. 499: "New optical Fibre Fabricaten Method").This publication describes a method according to which a gel is prepared from a solution of tetramethocysilane in methanol to which a feed hydrolyzing the silane is added with sufficient amount of water. After the gel has formed, the vessel containing the gel is placed in an autoclave. An extra amount of methanol is attempted in the autoclave, so that the critical pressure is also reached when the critical temperature is reached. After the temperature has risen above the critical temperature of methanol, the pressure in the autoclave slowly decreases. In this way, a dry monolithic gel could be obtained without shrinkage occurring during drying. According to the publication, the evacuation takes place in 3 to 4 hours. This drying time compares particularly favorably with drying times at atmospheric pressure which may be about a week (see, for example, Electronics Letters 19_ 25 (1982) p. 499: "New optical Fiber Manufactures Method").

Het drogen van een gel boven de kritische temperatuur in een autoclaaf biedt het voordeel, dat bij het af laten van de druk geen kapillaire krachten in de poriën van de gel kunnen optreden, - - t cmdat in de poriën geen vloeistofdairp-scheidingsvlak wordt gevormd.Drying a gel above the critical temperature in an autoclave offers the advantage that no capillary forces can occur in the pores of the gel when the pressure is released, because a liquid-air interface is not formed in the pores.

30 In Nicolaon en Teichner: "Preparation des aerogels de silice a partir d' orthos ilicate de méthyle en milieu alcoolique et leurs propriêtês" Buil. de la Sociétê Chimique de France 1968, p. 1906-11 i i wordt aangegeven dat niet alleen de droging van de gel onder hyper- 8304348 PHN 10.893 2 r ’ * kritische condities maar dat ook de vorming van de gel zelve in de autoclaaf kan plaatsvinden. Hiertoe worden vaten met een voor de gel-vorming geëigende oplossing van tetramethoxysilaan in een autoclaaf geplaatst. De hydrolyse en de daarop volgende gelering vindt in de 5 gesloten autoclaaf tijdens het opwannen tot de bovenkritische temperatuur plaats.30 In Nicolaon and Teichner: "Preparation des aerogels de silice a partir d 'orthos ilicate de méthyle en milieu alcoolique et leurs propriêtês" Bull. de la Sociétê Chimique de France 1968, p. 1906-11 i it is indicated that not only the drying of the gel under hyper-critical conditions but also the formation of the gel itself can take place in the autoclave. For this purpose, vessels with a solution of tetramethoxysilane suitable for gel formation are placed in an autoclave. The hydrolysis and the subsequent gelation take place in the closed autoclave during heating to the supercritical temperature.

Bij deze bekende werkwijzen is het inwendig volume van de toegepaste hermetisch afgesloten ruimte kleiner dan het kritisch volume van de aanwezige hoeveelheid alcohol. Onder ideale omstandigheden 10 zouden in de alcohol bij het verhitten tot de bovenkritische temperatuur geen kookverschijnselen mogen optreden. Onder ideale omstandigheden wordt hier verstaan dat de temperatuur in de hermetisch afgesloten ruimte gelijkmatig kan worden verhoogd zonder dat terrpera-tuurgradienten optreden. In de praktijk blijkt dit bijzonder rroei-15 lijk te kunnen worden gerealiseerd, in het bijzonder is dit het geval met autoclaven van grote inhoud waarop men bij de industriële uitvoering van deze processen echter aangewezen is. In de praktijk blijken kookverschijnselen door plaatselijke overhitting in de gelerende oplossing en na de vorming van de gel nauwelijks vermijdbaar. Dit 20 leidt tot beschadiging van de monolithische gelen.In these known processes, the internal volume of the hermetically sealed space used is less than the critical volume of the amount of alcohol present. Under ideal conditions, no boiling phenomena should occur in the alcohol when heated to the supercritical temperature. Ideal conditions are understood here to mean that the temperature in the hermetically sealed space can be increased uniformly without the occurrence of temperature gradients. In practice this proves to be particularly easy to achieve, in particular this is the case with large-capacity autoclaves, which are, however, dependent on the industrial implementation of these processes. In practice, cooking phenomena due to local overheating in the gelling solution and after the gel has been formed prove hardly avoidable. This leads to damage to the monolithic gels.

Een ander bezwaar is dat tijdebshet opwannen tot de kritische temperatuur in de praktijk zich dikwijls vloeistof-gas scheidingstakken in de poriën van de gel blijken te vormen. Onder invloed van de daardoor in de poriën van de gel optredende kapillaire 25 krachten kan krimp of zelfs desintegratie van de gel optreden.Another drawback is that when heated up to the critical temperature in practice, liquid-gas separation branches often appear to form in the pores of the gel. Shrinkage or even disintegration of the gel can occur under the influence of the capillary forces thereby occurring in the pores of the gel.

De uitvinding beoogt de bezwaren van de bekende werkwijze te ondervangen. Aan deze* opgave kan volgens de uitvinding worden voldaan met een werkwijze die het kenmerk draagt, dat in de hermetisch afgesloten .ruimte een voordruk van een gas wordt aangebracht die zo 3q hoog is, dat tijdens de verhitting tot een temperatuur boven de kritische temperatuur in het alcoholische oplosmiddel geen kookverschijnselen kunnen optreden. De hoogte van de voordruk bij kamertemperatuur kan worden vastgesteld aan de hand van de formule PV=RT en het fasediagram-(men) van de toegepaste oplosmiddelen. Bij proefnemingen is gebleken 35 dat de hoogte van de voordruk bepalend is voor de uiteindelijke dichtheid (gew./volume) van de monolithische gel. Hierbij werd verrassen-derwijze vastgesteld dat hoe hoger de voordruk wordt gekozen des te kleiner de dichtheid van de monolithische gelen is die met de werkwijze 83 n 4 3 4 8 • * ¢. . EHN 10.893 3 volgens de uitvinding warden vervaardigd. Door een geschikte voordruk te kiezen kan hierdoor worden bereikt, dat de monolithische gel tijdens het verhitten tot een temperatuur boven de kritische tent-peratuur en het af laten van de druk niet krimpt en dus na droging 5 vorm en afmetingen bezit zoals deze waren bij de vorming van de gel. Kennelijk wordt door het aanleggen van een voldoende hoge voordruk de vorming van vloeistof-gas scbeidingsvlakken in de poriën van de gel onderdrukt of de nadelige invloed daarvan geneutraliseerd.The object of the invention is to obviate the drawbacks of the known method. According to the invention, this task can be fulfilled by a method which is characterized in that a pre-pressure of a gas is so placed in the hermetically sealed space that is so high that during heating to a temperature above the critical temperature. the alcoholic solvent no boiling phenomena can occur. The level of the pre-pressure at room temperature can be determined from the formula PV = RT and the phase diagram (s) of the solvents used. Experiments have shown that the height of the pre-pressure determines the final density (wt / volume) of the monolithic gel. It was surprisingly found that the higher the pre-pressure is chosen, the smaller the density of the monolithic gels is that using the method 83 n 4 3 4 8 • * ¢. . EHN 10,893 3 according to the invention were manufactured. By choosing a suitable pre-pressure, it can hereby be achieved that the monolithic gel does not shrink during heating to a temperature above the critical temperature and releasing the pressure and thus has, after drying, the shape and dimensions as they were at the formation of the gel. Apparently, by applying a sufficiently high pre-pressure, the formation of liquid-gas surfaces in the pores of the gel is suppressed or the adverse effect thereof is neutralized.

Het is hierbij niet noodzakelijk gebleken dat het volume 10 van de hermetisch afgesloten ruimte kleiner is dan het kritisch volume van de in de ruimte aanwezige hoeveelheid alcoholisch oplosmiddel. Aan dit laatste wordt echter wel de voorkeur gegeven. Tijdens de verhitting tot de kritische temperatuur is bij elke temperatuur de totale druk in de hermetisch afgesloten ruimte steeds hoger dan de 15 verzadigingsdarrpdruk van het oplosmiddel dat bij de vervaardiging van de gel wordt toegepast. Bij een mengsel van oplosmiddelen met verschillende kritische temperatuur wordt verhit tot een temperatuur boven de hoogste kritische temperatuur van enig aanwezig oplosmiddel.It has not proved necessary here that the volume of the hermetically sealed space is smaller than the critical volume of the amount of alcoholic solvent present in the space. However, the latter is preferred. During heating to the critical temperature, at any temperature, the total pressure in the hermetically sealed space is always higher than the saturation drop pressure of the solvent used in the manufacture of the gel. A mixture of solvents of different critical temperature is heated to a temperature above the highest critical temperature of any solvent present.

Geschikte gassen of laagkokende stoffel die kunnen worden 2o toegepast voor het aanbrengen van een voordruk zijn bijvoorbeeld waterstof, helium, stikstof, zuurstof, chloor, thionylchloride en argon.Suitable gases or low-boiling dust which can be used for applying a pre-pressure are, for example, hydrogen, helium, nitrogen, oxygen, chlorine, thionyl chloride and argon.

De temperatuur waartoe kan worden verhit wordt in principe, mits boven de kritische temperatuur van het (de) oplosmiddel (en) gelegen 25 slechts beperkt door de druk en de temperatuur waartegen de wanden van de hermetisch afsluitbare ruimte bestand zijn en de temperatuur waarbij organische stoffen die in deze ruimte aanwezig zijn, beginnen te verkolen. Bij toepassing van een oplosmiddel dat geheel of voor een overwegend deel uit ethanol bestaat wordt bij voorkeur een 3Q voordruk van tenminste 50 Bar toegepast als men tijdens de verhitting tot de kritische temperatuur en het daaropvolgende aflaten van de druk krimpen van de monolithische gel wil vermijden.The temperature to which it can be heated is in principle, provided that above the critical temperature of the solvent (s) is only limited by the pressure and the temperature at which the walls of the hermetically sealable space can withstand and the temperature at which organic substances those present in this space begin to char. When using a solvent consisting wholly or mainly of ethanol, a pre-pressure of at least 50 bar is preferably used if one wishes to avoid shrinking of the monolithic gel during heating to the critical temperature and subsequent pressure release.

Het is gebleken dat het af laten van de druk bijzonder snel, bijvoorbeeld in minder dan een uur, kan plaatsvinden.It has been found that the pressure can be released very quickly, for example in less than an hour.

35 Een onderdrukking van de krimp is in het bijzonder van belang indien men beoogt met de uitgevonden werkwijze monolithische gelen in de vorm van buizen te vervaardigen, bijvoorbeeld in een cylindrisch vat waarin centraal een cylinder is opgesteld waarvan de 8304348 PHN 10.893 4 as samenvalt met die van het cylindrisch vat. Indien de gel 'zou krimpen tijdens het drogen, zou de monolithitsche gel moeilijk zonder beschadigen uit een dergelijke vorm kunnen worden genomen.Shrinkage suppression is of particular importance if the object of the invented method is to produce monolithic gels in the form of tubes, for example, in a cylindrical vessel in which a cylinder is arranged centrally of which the 8304348 PHN 10.893 4 axis coincides with that of the cylindrical vessel. If the gel were to shrink during drying, the monolithic gel would be difficult to remove from such a shape without damage.

Geschikte uitgangsstoffen voor de vervaardiging van mono-5 litische gelen, die in hoofdzaak uit Si02 bestaan zijn tetramethoxy-silaan (Si(0CH3)4 en tetraethoxysilaan SKOC^^· Aan oplossingen van deze stoffen in de betreffende alcoholen kunnen nog verbindingen van andere elementen waarvan de oxyden glasvormers zijn of die met SiC>2 een glas kunnen vormen, worden toegevoegd, bijvoorbeeld on de 10 brekingsindex van het glaslichaam dat na verdichten van de gel wordt verkregen op een bepaalde waarde in te stellen en/of cm andere physische eigenschappen te regelen. Zodanige verbindingen zijn bijvoorbeeld alkoxyverbindingen van aluminium, titaan, borium, germanium en dergelijke. In bepaalde gevallen kunnen ook nitraten, carbonaten, 18 acetaten en andere verbindingen die makkelijk ontleden, onder vorming van oxyden,worden toegepast.Suitable starting materials for the production of mono-5 gels, which mainly consist of SiO2, are tetramethoxy-silane (Si (OCH3) 4 and tetraethoxysilane SKOC ^^). Solutions of these materials in the relevant alcohols can still contain compounds of other elements, the oxides are glass formers or which can form a glass with SiC> 2 are added, for example to adjust the refractive index of the glass body obtained after compacting the gel to a certain value and / or to control other physical properties. Such compounds are, for example, alkoxy compounds of aluminum, titanium, boron, germanium, etc. In some cases, nitrates, carbonates, acetates and other compounds which decompose readily to form oxides may also be used.

In de werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur cm verschillende nog nader uit een te zetten redenen tetraethoxysilaan en als oplosmiddel ethanol toegepast. Deze stoffen kunnen in hoge 20 zuiverheid worden verkregen, terwijl ethanol minder giftig is dan methanol.In the process according to the invention it is preferred to use various tetraethoxysilane, which are to be explained further, and ethanol is used as solvent. These substances can be obtained in high purity, while ethanol is less toxic than methanol.

Bij toepassing van tetraethoxysilaan wordt een oplossing bereid, die tenminste 1 gr .mol tetraethoxysilaan per liter ethanol bevat, aan deze oplossing wordt per gr .mol tetraethoxysilaan tenminste 28 2 gr .mol water toegevoegd, waarvan de pH met een vluchtige base op een pH tussen 7 en 8 wordt gebracht bijvoorbeeld met ammonia.When using tetraethoxysilane, a solution is prepared which contains at least 1 g mol of tetraethoxysilane per liter of ethanol, to this solution at least 28 g of mol water are added per g mol of tetraethoxysilane, the pH of which with a volatile base at a pH between 7 and 8 is charged, for example, with ammonia.

‘ Indien aan de oplossing van tetraethoxysilaan in ethanol 4 tot 8 gr .mol water per gr .mol tetraethoxysilaan wordt toegevoegd blijkt weinig of geen krimp op te treden tijdens de vorming van de 30 monolithische gel. De vormnauvkeurigheid is het grootst bij een hoeveelheid van 5 tot 7 gr .mol water per gr. mol tetraethoxysilaan."If 4 to 8 g mol of water per g mol of tetraethoxysilane is added to the solution of tetraethoxysilane in ethanol, little or no shrinkage appears to occur during the formation of the monolithic gel. The molding accuracy is greatest at an amount of 5 to 7 gr. Mol water per gr. mole of tetraethoxysilane.

De concentratie tetraethoxysilaan per liter ethanol bedraagt bij voorkeur 2 tot 6 gr.mol.The concentration of tetraethoxysilane per liter of ethanol is preferably 2 to 6 g mol.

Indien een waterige oplossing van een vluchtige base wordt 35 toegepast cm de hoeveelheid water op de gewenste pH te brengen telt de toegevoegde hoeveelheid water mee bij de hoeveelheid water benodigd voor de hydrolyse.If an aqueous solution of a volatile base is used to adjust the amount of water to the desired pH, the amount of water added will add to the amount of water required for the hydrolysis.

Bij toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding 8304348 - ^ ΕΉΝ 10.893 5 warden de oplossingen in vaten van geëigende vorm en afmeting in de autoclaaf geplaatst. Het vat correspondeert in vorm en afmeting net de vorm en de afmeting van de monolithische gel die men wenst te vervaardigen. Het vat en een eventueel daarin opgestelde cylinder, 5 indien een tuis vormige gel wordt vervaardigd kan bestaan uit een willekeurig materiaal dat inert is ten opzichte van de gebruikte vloeistoffen, bijvoorbeeld kwarts. On hechting te voorkenen kan het zijn overtrokken met een stof zoals süikonrubber e.d.When using the method according to the invention, the solutions were placed in the autoclave in vessels of appropriate shape and size. The vessel corresponds in shape and size to the shape and size of the monolithic gel that it is desired to manufacture. The vessel and any cylinder disposed therein, if a tube-shaped gel is manufactured, may consist of any material which is inert to the liquids used, for example quartz. To foresee adhesion, it may be covered with a material such as silicone rubber, etc.

Na de vorming van de gel kan verdichting plaatsvinden door 10 verhitting gedurende enige tijd op een hoge temperatuur bijvoorbeeld op 1300°C. Afhankelijk van de verhittingsduur wordt een meer of minder poreus lichaam verkregen. Het is mogelijk een volledig massief lichaam te vervaardigen bijvoorbeeld door in een tenpo van 300°C/uur de temperatuur op 1300°C te brengen en deze temperatuur ca.After the formation of the gel, densification can take place by heating for some time at a high temperature, for example at 1300 ° C. Depending on the heating time, a more or less porous body is obtained. It is possible to manufacture a completely solid body, for example by raising the temperature to 1300 ° C at a rate of 300 ° C / hour and this temperature approx.

15 één uur aan te houden. De verhitting kan geheel of gedeeltelijk in een chloorboudende atmosfeer worden uitgevoerd cm de laatste alkaxygroepen uit de gel te verdrijven.15 to last for one hour. The heating can be carried out in whole or in part in a chlorine-containing atmosphere to expel the last alkaxy groups from the gel.

Met de werkwijze volgens de uitvinding kunnen glaslichamen van willekeurige vorm en porositeit worden vervaardigd.Glass bodies of arbitrary shape and porosity can be manufactured with the method according to the invention.

20 De met de werkwijze volgens de uitvinding verkregen glas lichamen kunnen worden toegepast bij de vervaardiging van qptische vezels, dragerlichamen voor katalysatoren, (de lichamen kunnen zelve als katalysator oppervlak worden toegepast) voor de selectieve scheiding van kanponenten en als moleculaire zeven.The glass bodies obtained by the process according to the invention can be used in the production of optical fibers, support bodies for catalysts (the bodies can themselves be used as catalyst surface) for the selective separation of components and as molecular sieves.

25 Aan de hand van de volgende uitvoeringsvoorbeelden zal de uitvinding nu nader worden uiteengezet.The invention will now be explained in more detail with reference to the following exemplary embodiments.

Uitvoeringsvoorbeeld I:Implementation example I:

Cm een oplossing met een molaire verhouding van 4 C^H^OH 3g ï 1 SiCOC^Hg)^^ : 6 te maken, wordt aan 37 g C^H^OH eerst 42 g SiCOC^H^)^ en vervolgens 22 g ^0 toegevoegd. Dit water is eerst met ammonia alkalisch gemaakt tot pH = 8. Door roeren bij 50°C wordt de oplossing helder, waarna deze in een viertal vormen wordt - gegoten. Deze vormen bestaan uit eenzijdig gesloten buizen van - 15 mm 35 diameter en 150 nm lengte, waarin een staaf pyrexglas van 5 nm diameter gecentreerd is aangebracht. De vormen zijn bedekt met een dunne laag silikanrubber, welke als anti-hechtingslaag fungeert. De vannen net de oplossing worden in een autoclaaf van 500 ml inhoud geplaatst.To make a solution with a molar ratio of 4 C ^ H ^ OH 3g ï 1 SiCOC ^ Hg) ^^: 6, 37 g of C ^ H ^ OH first add 42 g of SiCOC ^ H ^) ^ and then 22 g ^ 0 added. This water is first made alkaline to pH = 8 with ammonia. The solution becomes clear by stirring at 50 ° C, after which it is poured into four molds. These shapes consist of one-sided closed tubes of - 15 mm diameter and 150 nm length, in which a rod of pyrex glass of 5 nm diameter is centered. The molds are covered with a thin layer of silicone rubber, which acts as an anti-adhesion layer. The vanes with the solution are placed in a 500 ml autoclave.

8304348 -------' 4 - ‘ 4 PHN 10.893 68304348 ------- '4 -' 4 PHN 10.893 6

Na het sluiten van de autoclaaf vrordt N2 toegevoegd tot de druk 80 Bar is. Daarna wordt het geheel met 100°C/uur opgewanrd tot 300°C.After closing the autoclave, N2 is added until the pressure is 80 Bar. The whole is then heated to 300 ° C at 100 ° C / hour.

De totaaldruk is dan 230 Bar geworden. Na het bereiken van deze temperatuur wordt de druk geleidelijk weggenomen, door een uitlaat-g ventiel te openen, zodanig dat na - 45 min. de overdruk geheel weg is. Na afkoelen en openen worden de vormen uit de autoclaaf genomen. De vormen bevatten nu droge poreuze buisvormige gelen, welke met enige voorzichtheid zonder breken uit de buis en van de staaf kunnen warden geschoven. De afmetingen corresponderen net die 10 van de vormen. De qp deze wijze gevomde buizen hebben een relatieve dichtheid van 0,14 g/cc en zijn slechts in geringe mate translucent.The total pressure has then become 230 Bar. After this temperature has been reached, the pressure is gradually released by opening an outlet valve, so that after - 45 minutes the overpressure is completely gone. After cooling and opening, the molds are taken out of the autoclave. The molds now contain dry porous tubular gels, which can be slipped out of the tube and off the rod with some caution. The dimensions correspond exactly to those 10 of the shapes. The tubes formed in this manner have a relative density of 0.14 g / cc and are only slightly translucent.

Uitvoeringsvoorbeeld IItImplementation example IIt

Een oplossing bestaande uit 26 g ethanol, 30 g SiiOC^)^ 15 en 20 g E^O (pH = 8), wat overeenkomt met een molaire verhouding van 4:1:8 wordt op dezelfde manier als in voorbeeld I bereid en in de vormen gebracht. Deze vormen bestaan uit eenzijdige gesloten huizen van 15 mm diameter en 150 nm. lengte en zijn aan de binnenzijde met een dunne laag silikonrubber bedekt. Na het vullen en afsluiten 20 van de autoclaaf (inhoud 500 ml) wordt de druk met N2 opgevoerd tot 80 Bar, alvorens het geheel met 100°C/uur tot 300°C op te warmen.A solution consisting of 26 g ethanol, 30 g SiiOC ^) ^ 15 and 20 g E ^ O (pH = 8), corresponding to a molar ratio of 4: 1: 8, is prepared in the same manner as in Example I and in brought the shapes. These shapes consist of one-sided closed housings of 15 mm diameter and 150 nm. length and are covered on the inside with a thin layer of silicone rubber. After filling and sealing the autoclave (content 500 ml), the pressure is raised with N2 to 80 Bar, before heating the whole to 100 ° C at 100 ° C / hour.

De einddruk is dan 190 Bar. Na het af laten van de druk en het afkoelen wordt de autoclaaf geopend en de vormen uitgehaald. De gevormde poreuze staven glijden zonder problemen uit de vormen, zijn in geringe mate 25 translucent en hebben een dichtheid van 0,13 g/cc.The final pressure is then 190 Bar. After releasing the pressure and cooling, the autoclave is opened and the molds removed. The porous rods formed slide out of the molds without any problems, are slightly translucent and have a density of 0.13 g / cc.

Overeenkcmstig uitgevoerde experimenten maar met een voordruk van 40 Bar resp. 10 Bar en een einddruk van 145 resp. 90 Bar resulteren in staven met een dichtheid van 0,14 g/cc, resp. 0,27 g/cc.Correspondingly conducted experiments but with a pre-pressure of 40 Bar resp. 10 bar and a final pressure of 145 resp. 90 Bar result in bars with a density of 0.14 g / cc, respectively. 0.27 g / cc.

De laatstgenoemde gel is duidelijk kleiner in volume dan de oorspronke-3Q lijke oplossing.The latter gel is clearly smaller in volume than the original 3Q solution.

35 830434835 8304348

Claims (7)

1. Werkwijze voor de vervaardiging van monolithische glaslichamen door een monolithische gel te bereiden uit een alcoholische oplossing, die een alkoxysilaan bevat, waarbij de monolithische gel wordt gedroogd door deze in een hermetisch afgesloten ruimte te verhitten tot een tem- 5 peratuur boven de kritische temperatuur van het alcoholische oplosmiddel en vervolgens de druk af te laten waarna de monolithische gel door verhitting wordt verdicht, met het kenmerk, dat in de hermetisch afgesloten ruimte een voordruk wordt aangebracht van een gas, die zo hoog is dat tijdens de verhitting tot een temperatuur boven de kritische temperatuur 10 in het alcoholische oplosmiddel geen kookverschijnselen kunnen optreden.A process for the production of monolithic glass bodies by preparing a monolithic gel from an alcoholic solution containing an alkoxysilane, the monolithic gel being dried by heating it in a hermetically sealed space to a temperature above the critical temperature of the alcoholic solvent and then releasing the pressure, after which the monolithic gel is densified by heating, characterized in that in the hermetically sealed space a pre-pressure of a gas is applied, which is so high that during the heating to a temperature above the critical temperature in the alcoholic solvent no boiling phenomena can occur. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de vorming van de gel in de autoclaaf plaatsvindt.Method according to claim 1, characterized in that the gel is formed in the autoclave. 3. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat bij toepassing van ethanol als oplosmiddel een voordruk van tenminste 50 bar 15 wordt toegepast.3. Process according to claims 1-2, characterized in that when ethanol is used as a solvent, a pre-pressure of at least 50 bar is used. 4. Wferkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de gel wordt vervaardigd uit een oplossing in ethanol die tetraethoxysilaan bevat.Process according to claims 1-3, characterized in that the gel is made from an ethanol solution containing tetraethoxysilane. 5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat een 2o oplossing wordt bereid die tenminste 1 mol tetraethoxysilaan per liter ethanol bevat, dat aan deze oplossing per mol tetraethoxysilaan tenminste 2 mol water waarvan de pH met een vluchtige base op een pH tussen 7 en 8 is gebracht, wordt toegevoegd en dat gelering in de autoclaaf plaatsvindt.5. Process according to claims 1-4, characterized in that a 20 solution is prepared which contains at least 1 mole of tetraethoxysilane per liter of ethanol, that to this solution per mole of tetraethoxysilane at least 2 moles of water whose pH with a volatile base is at a pH between 7 and 8 is added and gelation takes place in the autoclave. 6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat per mol tetraethoxys ilaan aan de oplossing 4 tot 8 mol water wordt toegevoegd.6. Process according to claims 1-5, characterized in that 4 to 8 moles of water are added to the solution per mole of tetraethoxysilane. 7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat per mol tetraethanolsilaan 5 tot 7 mol water wordt toegevoegd. 30 35 8304348 j ___ *_______Process according to claims 1-6, characterized in that 5 to 7 mol of water are added per mol of tetraethanolsilane. 30 35 8304348 j ___ * _______