NL8302780A

NL8302780A - 5-deoxy-3-0-arylmethyl- of gesubstitueerde arylmethyl-1,2-0-alkylideen-a-d-xylofuranosederivaten alsmede de toepassing ervan als herbiciden en middelen voor het regelen van de plantengroei.

Info

Publication number: NL8302780A
Application number: NL8302780A
Authority: NL
Original assignee: Chevron Res
Priority date: 1982-08-18
Filing date: 1983-08-05
Publication date: 1984-03-16
Also published as: GB2126581B; FR2531961A1; US4429119A; CH656133A5; GB2126581A; KR840005728A; GB8322186D0; CA1227795A; JPS5953496A; FR2531961B1; BE897560A; BR8304331A; DE3329878A1

Description

1 W'* N.0. 31.973 5-Deoxy-3-O-arylmethyl- of gesubstitueerde arylmethyl-1,2-0-alky-* · lideen-a-D-xylofuranosederivaten alsmede de toepassing ervan als herbiciden en middelen voor het regelen van de plantengroei.

\ 5 De uitvinding heeft betrekking op 5-deoxy-, 5-C-alkyl- en 5-C-al- kylideen-5-deoxy-3-0-arylmethyl en gesubstitueerde arylmethyl-1,2-0-al-kylideen-a-D-xylofuranosen en op de toepassing van 5-deoxy-3-0-aryl-methyl- en gesubstitueerde arylmethyl-1,2-0-alkylideen-arD-xylofuranosen en 5-C-alkyl- en 5-C-alkenylderivaten ervan als herbiciden en middelen 10 voor het regelen van de plantengroei. De uitvinding heeft tevens betrekking op de bereiding van dergelijke verbindingen.

De bereiding op laboratoriumschaal van 3-0-benzyl-5-deoxy-l,2-0-isopropylideen-a-D-xylofuranose voor de uitvoering van academisch sui-keronderzoek wordt beschreven in Tetrahedron Letters nr. 26, blz. 2447-15 2448 (1979). De bereiding van 3-0-benzyl-5-deoxy-l,2-0-isopropylideen- 5-C-pröpyl-a-D-xylofuranose als een tussenprodukt bij de uit verscheidene stappen bestaande synthese van het antibioticum (-)-Canadensolide wordt beschreven in Tetrahedron Letters nr. 35, blz. 3233-3236 (1978) en J. Chem. Soc. Jap., Chem. 3ad. Chem. 1981(5), 769-775 Chem. Abstracts, 20 deel 83, nr. 932, (1981), Abstract nr. 317647. De bereiding op laboratoriumschaal van 3-0-benzyl-5-deoxy-5-C-methyleen-l,2-0-isopropylideenr a-D-xylofuranose met betrekking tot bepaalde academische onderzoekingen wordt beschreven in diverse publikaties, zoals Synthesis 636 (1980); Tetrahedron Letters 4841 (1979); Carbohydrate Research 48, 143 (1976) 25 Tetrahedron Letters 2623 (1975); Helv. Chim Acta 1303 (1973); J. Chem.

Soc. Perkin Trans I. 38 (1973); Carbohyd. Research 26, 230 (1973); Car-bohyd. Research 22, 227 (1972); Carbohyd. Research, 215 (1970); J. Amer.

Chem. Soc. 78, 2846 (1956); Carbohyd. Res. J7, 161 (1968), Methods in Carbohyd. Chem. deel VI 297 (1972).

30 De bereiding op laboratoriumschaal van 3-0-benzyl-5-deoxy-5-C- ethylmethyleen-1,2-0-isopropylideen-a-D-xylofuranose wordt beschreven in Tetrahedron Letters 3233 (1978) en de bereiding op laboratoriumschaal van 3-0-benzyl-5,6-dideoxy-l,2-0-isopropylideen-5~C-methyleen-a-D-xylo-hexofuranose wordt beschreven in· Helvetica Chimica Acta 58, 1501 (1975).

35 De bereiding op laboratoriumschaal van 3-0-benzyl-6,7-dideoxyl,2- 0-isopropylldeen-a-D-xylo-heptofuranos-5-ulose en/of 3-0-benzyl-6-deoxy- l,2-0-isopropylideen-a-D-xylohexofuranos-5-ulose voor academisch onderzoek wordt beschreven in Carbohydrate Research 31 (1973), blz. 387-396; Carbohydrate Research 29 (1973), blz. 311-323; Bulletin of the Chemical 40 Society of Japan, (12) (1978), blz. 3595-3598; Journal of Organic 8302780 — ---- ! 2 i i v , Chemistry 44 (1979), biz. 4294-4299 en Journal of Organic Chemistry 46, (1981), biz. 1296-1309. Helv. Chim. Acta 56, 1802 (1973); Carbohydrate Research 26, 441 (1973); Chem. Ber. 102, 820 (1969) en J. Org. Chem. 27, 2107 (1962).

5 De Amerikaanse octrooischriften 4.116.669, 4.146.384 en 4.330.320 en het Duitse octrooischrift 2.860.975 beschrijven een breed gebied van tetrahydrofuranderivaten en in deze literatuur wordt herbicide werkzaamheid aan deze derivaten toegeschreven. In de Amerikaanse octrooischriften 3.919.252, 4.004,911 en 4.207.088 worden dioxalaanderivaten en di-10 oxaanderivaten beschreven en wordt aan deze derivaten herbicide werkzaamheid met betrekking tot gras toegeschreven. Het natriumzouc van 2,3:4,6-bis-0-(l-methylethylideen)-0-(L-xylo-2-hexulofuranosonzuur) wordt in de handel gebracht als middel voor het reguleren van azalea's en sierplanten en als middel voor het vertragen van de groei voor hees-15 ters, heggen en bodembedekkende planten en wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.007.206.

De toepassing van 5-C-alkyl-3-0-benzyl-l,2-0-isopropylideen-a-D-xylo-pentodialdofuranose-verbindingen als herbiciden en middelen voor het regelen van de plantengroei wordt beschreven in de Amerikaanse 20 octrooiaanvrage 387.590, ingediend op 11 juni 1982.

Volgens de onderhavige uitvinding worden verbindingen verschaft, die herbicide werkzaamheid en werkzaamheid met betrekking tot het regelen van de plantengroei bezitten, en worden werkwijzen en preparaten voor het voorkomen of vertragen van ongewenste vegetatie en voor het 25 regelen van de groei van de vegetatie verschaft. Een aantal van de werkzame verbindingen bestaan alleen uit waterstof, zuurstof en koolstof en zijn derhalve op grond van milieu-overwegingen zeer gewenst, omdat ze ontleden in onschadelijke koolstof-zuurstofeenheden en water. Verder werd gevonden, dat de biologische werkzaamheid van verbindingen met een 30 tetrahydrofuranylkern in aanzienlijke mate onvoorspelbaar is. Hoewel bijvoorbeeld de verbindingen en samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding een zeer goede herbicide werkzaamheid, in het bijzonder een herbicide werkzaamheid vöör het opkomen bij gras, en een werkzaamheid met betrekking tot het regelen van de plantengroei bezitten, ontbreekt 35 een dergelijke werkzaamheid bij een aantal nauw verwante analoge verbindingen en zelfs bij de 3-epimeren van de verbindingen volgens de onderhavige uitvinding.

Volgens de uitvinding worden verbindingen met de formule 1 verschaft, waarin 40 R een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen of een alkenylgroep met 2-4 8302780 i Λ 3 koolstofatomen voorstelt, R.1 een 2-trifluormethylfenylgroep, een arylgroep met 6-10 koolstofatomen of een gesubstitueerde arylgroep met 1-4 substituenten voorstelt, die onafhankelijk van elkaar worden gekozen uit de groep bestaan-5 de uit alkyl-, alkoxygroepen en halogeenatomen, onder voorwaarde dat

wanneer R1 een gesubstitueerde arylgroep met meer dan twee halogeen- I

substituenten of een 2,3- of 3,4-dihalogeenfenylgroep voorstelt, R een alkylgroep voorstelt, en R2 of R3 een waterstofatoom of een alkylgroep voorstelt, onder 10 voorwaarde, dat wanneer R een methyl-, butyl-, vinyl-, 2-allyl- of but- 1-enylgroep voorstelt, R2 een methylgroep voorstelt en R3 een methyl-groep voorstelt, R^· geen fenylgroep voorstelt.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt een herbicide preparaat verschaft, bestaande uit een drager en een wat betreft de herbicide wer-13 king effektieve hoeveelheid van een verbinding met de formule 2, waarin R een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen of een alkenylgroep met 2-4 koolstofatomen voorstelt,

R1 een 2-trifluormethylfenylgroep of aan arylgroep met 6-10 kool- I

stofatomen of een gesubstitueerde arylgroep met 1-4 substituenten voor-20 stelt, die onafhankelijk van elkaar worden gekozen uit de groep bestaande uit alkyl-, alkoxygroepen en halogeenatomen, onder voorwaarde dat wanneer R1 een 2,4- of 3,4-dihalogeenfenylgroep voorstelt of meer dan I

twee halogeensubstituenten bevat, R^ de bovengenoemde alkylgroep voorstelt, en 25 R2' of R3' een waterstofatoom of een alkylgroep voorstelt.

De verbindingen met de formules 1 en 2 zijn (D)-optisch aktief en kunnen diverse isomeren omvatten. Met de formules 1 en 2 worden de afzonderlijke zuivere isomeren alsmede de mengsels ervan aangeduid, die de relatieve ori'éntaties op de plaatsen 1-2, 3 en 4 bezitten, die zijn aanr 30 gegeven in de formules 1 en 2, en dergelijke afzonderlijke isomeren en mengsels behoren tot het gebied van de uitvinding.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt ook een werkwijze voor het voorkomen of regelen van de groei van ongewenste vegetatie, in het bijzonder grassoorten verschaft, welke werkwijze het behandelen van het 35 groeimediim en/of het gebladerte van een dergelijke vegetatie met een wat betreft de herbicide werking effektieve hoeveelheid van de verbinding met de formule 2 omvat.

Voorts wordt volgens de onderhavige uitvinding een preparaat voor het regelen van de plantengroei verschaft, dat een drager en een effek-40 tieve hoeveelheid van de plantengroei regelende verbinding met de for- 8302780

* V

4 , mule 2 bevat.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt ook een werkwijze voor het regelen van de plantengroei, welke werkwijze het behandelen van het groeimedium en/of het gebladerte van een dergelijke vegetatie met een 5 voor het regelen van de plantengroei effektieve hoeveelheid van de verbinding met de formule 2 omvat.

De onderhavige uitvinding betreft ook chemische tussenprodukten en werkwijzen voor het bereiden van de verbindingen met de formule 2; bijvoorbeeld de verbindingen met de formule 2, waarin R een alkenylgroep 10 voorstelt, kunnen worden gebruikt als tussenprodukten voor de verbindingen met de formule 2, waarin R een alkylgroep voorstelt.

De uitvinding wordt in het onderstaande nader beschreven.

Voorbeelden van voorkeursverbindingen met de formule 1 volgens de onderhavige uitvinding worden opgesomd in de onderstaande voorbeelden 15 IV, VII en X-XVI. Voorkeursverbindingen met de formule 1 zijn dergelijke verbindingen, waarin R een alkyl-, in het bijzonder ethyl- of propyl-groep voorstelt. De voorkeur verdienende substituent R^· is een aryl-groep en een enkelvoudig gesubstitueerde arylgroep, die één substituent bevat, zoals een alkyl-, alkoxygroep en halogeenatoom. R^ is in het 20 bijzonder een fenylgroep of een 2-gesubstitueerde fenylgroep, in het bijzonder een fenyl-, 2-methylfenyl- of 2-halogeenfenylgroep, in het bijzonder een 2-fluorfenyl- en 2-chloorfenylgroep. R? en stellen bij voorkeur onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom, een methyl- of ethylgroep voor, en in het bijzonder stellen R^ en R^ beide methylgroe-25 pen voor.

De verbindingen met de formule 2 kunnen worden bereid volgens de werkwijze, die wordt weergegeven in het reaktieschema volgens fig. 1, waarin R, R1, R^ en R^ de bovengedefinieerde betekenis bezitten, X een chloor- of broomatoom voorstelt en M een alkalimetaalkation, bij voor-30 keur natrium voorstelt.

Deze werkwijze kan worden uitgevoerd door het in aanraking brengen van verbinding A met de formule 3 met verbinding B met de formule 4, die de geschikte groep R^· bevat, bij voorkeur in een inert organisch oplosmiddel (bijvoorbeeld tetrahydrofuran) en bij aanwezigheid van een ge-35 schikte katalysator. Deze werkwijze wordt met name uitgevoerd bij een temperatuur in het gebied van ongeveer 0-140° C, bij voorkeur ongeveer 25-75° C, gedurende ongeveer 1-48 uren, bij voorkeur ongeveer 3-12 uren. Met name worden ongeveer 1,0-1,25 mol en bij voorkeur ongeveer 1,0-1,1 mol van de verbinding B per mol van de verbinding A gebruikt.

40 Tot geschikte inerte organische oplosmiddelen, die kunnen worden 8302780 * -i 5 gebruikt, behoren bijvoorbeeld tetrahydrofuran, diethylether, xyleen, tolueen, dimethylsulfoxyde, dimethylformamide en dergelijke en verenigbare mengsels ervan· Tot geschikte katalysatoren, die kunnen worden gebruikt, behoren bijvoorbeeld tetrabutylammonlumjodide, tetrabutylammo-5 niumbromide, benzyl trie thylammoniumchloride en dergelijke. Met name worden een katalysator en een reaktiemateriaal A in een verhouding van ongeveer 0,01-0,1 mol katalysator per mol A gebruikt. In het algemeen worden de beste resultaten verkregen wanneer tetrahydrofuran als het oplosmiddel en tetrabutylammonlumjodide als de katalysator worden gebruikt en 10 wanneer de omzetting bij een temperatuur van ongeveer 25-65° C gedurende ongeveer 3-12 uren wordt uitgevoerd. De verbinding met de formule 2 kan via elke geschikte methode uit het reaktiemengsel worden afgescheiden, bijvoorbeeld chromatografisch. De afscheiding van de verbinding met de formule 2, waarin R een methylgroep voorstelt, R^· een· fenylgroep voor-15 stelt en r2 en R^ beide methylgroepen voorstellen, wordt bijvoorbeeld beschreven in Tetrahedron Letters no. 26, blz. 2447-2448 (1979).

Wegens storende reakties van de verbindingen met de formule 2, waarin een van de symbolen R^’ of R^' of beide waterstof voorstellen, kunnen tevens het beste worden bereid uit de overeenkomstige ver-20 bindingen met de formule 2, waarin R^ en R^ beide alkylgroepen voorstellen, zoals in het onderstaande zal worden beschreven.

Verbinding A kan op geschikte wijze worden bereid door omzetting van de overeenkomstige verbinding, waarbij zich op de 3- plaats een hydroxylgroep bevindt (dat wil zeggen M stelt een waterstofatoom voor) 25 met een alkalimetaal bevattende base, zoals natriumhydride, kaliua-hydride, natriumhydroxyde, kaliumhydroxyde en dergelijke. Deze omzetting wordt met name uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 0-140° C, bij voorkeur ongeveer 0-65° C, gedurende ongeveer 0,5-12 uren, bij voorkeur 0,5-1 uur, onder toepassing van ongeveer 1,0-1,1 mol alkalimetaal bevat-30 tende base per mol van de analoge hydroxyverbinding van verbinding A. Op geschikte wijze worden dezelfde inerte organische oplosmiddelen als boven worden beschreven gebruikt, waardoor zo de in situ bereiding van de verbinding met de formule 2, zoals boven wordt beschreven, wordt vergemakkelijkt. De geschikte analoge 3-hydroxyverbindingen, waarin R een 35 alkylgroep met 2-4 koolstofatomen voorstelt, kunnen worden bereid volgens de werkwijze van het in fig. 2 weergegeven reaktieschema, waarin R' een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen voorstelt, R" een alkylgroep met 2-4 koolstofatomen voorstelt, R^0 een gemakkelijk vervangbare groep voorstelt, X een chloor-, broom- of joodatoom voorstelt en R^' en 40 r3' de bovengedefinieerde betekenis bezitten.

8302780 i v 6

De eerste stap van deze werkwijze kan worden uitgevoerd door het ln aanraking brengen van de verbinding met de formule 5 (verbinding 0 met een Grignard-reagens met de formule 6 (verbinding D), dat de geschikte groep R’ bevat, bij voorkeur in een inert organisch oplosmiddel (bij-5 voorbeeld diethylether) en bij aanwezigheid van een geschikte katalysator. Deze stap wordt met name uitgevoerd bij een temperatuur in het gebied van ongeveer -78 tot +65® C, bij voorkeur 25-65° C gedurende ongeveer 1-24 uren. Op geschikte wijze wordt de omzetting uitgevoerd onder toepassing van ongeveer 2-20, bij voorkeur ongeveer 5-8 mol van de ver-10 binding D per mol van de verbinding C.

Tot geschikte inerte organische oplosmiddelen, die kunnen worden gebruikt, behoren bijvoorbeeld diethylether en tetrahydrofuran en dergelijke en verenigbare mengsels daarvan. Tot geschikte katalysatoren, die kunnen worden gebruikt, behoren bijvoorbeeld dilithiumtetrachlorocupraat 15 (II) (I^CuCl^), ijzer(III)chloride en dergelijke en verenigbare mengsels ervan. Met name wordt een katalysatorverhouding van ongeveer 0,001-0,01 mol katalysator per mol van de verbinding C gebruikt.

Zoals boven wordt aangegeven is R^0 een groep, die gemakkelijk vervangen wordt door de R'-eenheid van het Grignard-reagens. R^ kan 20 bijvoorbeeld de groep met de formule 8 voorstellen, waarin R^ een fenyl-, p-methylfenyl- of alkylgroep voorstelt. Er worden met name goede resultaten verkregen wanneer R^ een tosyl- of mesylgroep voorstelt. De verbindingen C zijn algemeen bekende verbindingen en kunnen volgens bekende voorschriften of volgens voor de hand liggende wijzigingen ervan 25 worden bereid. De verbindingen C met de formule 5, waarin R^ een tosylgroep of een waterstofatoom voorstelt en R^ en R^ beide methylgroe-pen voorstellen worden beschreven in Methods in Carbohydrate Chem. deel II 249 (1963). Analoge verbindingen, die andere uittredende groepen R^ bevatten, kunnen worden verkregen door omzetting van de verbinding met 30 op de 3-plaats een hydroxylgroep met een halogenidederivaat van de uittredende groep. De 1,2-0-isopropylideensubstituent in het uitgangsmateriaal kan worden bereid door omzetting van de overeenkomstige bekende 1,2,3,5-tetrahydroxy-verbinding met dimethylketon, wat de overeenkomstige 1,2:3,5-di-0-isopropylideenverblnding oplevert, zie J. Amer. Chem. 35 Soc. 77_, 5900 (1955). De 3,5-0-alkylideengroep kan selektief worden gesplitst zonder splitsen van de 1,2-0-alkylideengroep door milde zure hydrolyse, zie ook J. Amer. Chem. Soc., 77, 5900 (1955). 1,2-O-Isopropy-lideen-a-Dxylofuranose is ook in de handel verkrijgbaar. Variatie van de substituenten R^ en R^ kan worden verkregen door dimethylketon te ver-40 vangen door het geschikte keton of aldehyd, bijvoorbeeld diethylketon, 8302780 7 * 4 aceetaldehyd, formaldehyd, methylethylketon, enz.

De verbinding A’ met de formule 7, waarin R een methylgroep voorstelt kunnen worden verkregen volgens een werkwijze, die wordt weergegeven in het reaktieschema volgens fig. 3, waarin M, R2’ en r3* de 5 bovengedefinieerde betekenis bezitten en Z een jood- of broomatoom voorstelt.

Stap 2' kan worden uitgevoerd door het in aanraking brengen van verbinding C met de formule 5 met een alkalimetaalbromide of -jodide (bijvoorbeeld natriumjodide), bij voorkeur in een geschikt inert orgar*

10 nisch oplosmiddel. Deze werkwijze wordt met name uitgevoerd bij een temperatuur in het gebied van ongeveer 50-100° C, bij voorkeur ongeveer 80-90“ C gedurende ongeveer 5-48 uren. Met name worden ongeveer 1,0-5,0, bij voorkeur ongeveer 1,5-2,0 alkalimetaalhalogenide per mol verbinding C gebruikt. Tot geschikte inerte organische oplosmiddelen, die kunnen 15 worden gebruikt, behoren bijvoorbeeld 2-butanon, 2-pentanon, 3-pentanon en dergelijke. De omzetting wordt op geschikte wijze uitgevoerd bij de terugvloeitemperatuur van het oplosmiddel. De synthese van 5-deoxy-5-jood-l,2-0-isopropylideen-a-D-xylofuranose, waarin Z een joodatoom, en R2 en R2 beide methylgroepen voorstellen, wordt ook beschreven in J. I

20 Med. Chem. 22 , 28 (1979).

Stap 3 wordt uitgevoerd door het in aanraking brengen van de verbinding met de formule 9 (verbinding E) met waterstof bij aanwezigheid van een geschikte hydrogeneringskatalysator, bij voorkeur in een inert organisch oplosmiddel en bij voorkeur bij aanwezigheid van een geschikte 25 vanger-base. Deze omzetting wordt met name uitgevoerd bij een temperatuur in het gebied van ongeveer 0-50° C, in het bijzonder 15-30° C, gedurende 1-5 uren. Met name worden ongeveer 1-10 mol waterstof (H2) per mol verbinding E gebruikt. Tot geschikte inerte organische oplosmiddelen, die kunnen worden gebruikt, behoren bijvoorbeeld alkanolen (bij-30 voorbeeld methanol) en ethanol, ethylacetaat en dergelijke en verenigbare mengsels daarvan.

Aangezien bij deze werkwijze waterstofjodide of waterstofbromide als bijprodukt wordt verkregen, verdient het de voorkeur de omzetting uit te voeren bij aanwezigheid van een vanger-base, die reageert met het 35 als bijprodukt gevormde waterstofhalogenide. Tot geschikte vangerbasen, die kunnen worden gebruikt, behoren bijvoorbeeld triethylamine, pyridine en dergelijke en verenigbare mengsels ervan.

Stap 3 kan ook worden uitgevoerd door toepassing van LialH^ als reduktiemiddel. De synthese van 5-deoxy-1,2-0-isopropylideen-a-D-xylo-40 furanose wordt ook beschreven in J. Chem. Soc. 2140 (1953).

- 8302780 I* * δ

De verbindingen met de formule 2, waarin R een isopropylgroep voorstelt, kunnen worden bereid volgens de werkwijze, die wordt weergegeven in het reaktieschema volgens fig. 4.

De eerste stap van deze werkwijze kan worden uitgevoerd door het in 5 aanraking brengen van de verbinding met de formule 10 (verbinding K) met trifenylmethylfosfoniumbromide en n-butyllithium, bij voorkeur in een inert organisch oplosmiddel. Deze stap wordt met name uitgevoerd bij een temperatuur in het gebied van ongeveer 0-70° C, bij voorkeur ongeveer 20-30° C, onder toepassing van ongeveer 0,8-3 mol trifenylmethylfosfo-10 niumbromide en ongeveer 0,5-3 mol butyllithium per mol verbinding K. Tot geschikte oplosmiddelen, die kunnen worden gebruikt behoren bijvoorbeeld tetrahydrofuran, benzeen, hexaan, dimethylsulfoxyde, dimethoxyethaan en .

dergelijke. Het alkeenprodukt van deze omzetting kan worden afgescheiden wanneer het als produkt gewenst is of tot de alkyl verbinding worden ge-15 hydrogeneerd. De tweede stap wordt derhalve uitgevoerd door het in aanraking brengen van het alkeen-reaktieprodukt met waterstof bij aanwezigheid van een geschikte hydrogeneringskatalysator (bijvoorbeeld palladium op kool) in een inert organisch oplosmiddel. De hydrogenering wordt met name uitgevoerd in een temperatuur in het gebied van ongeveer 15-50° C 20 onder toepassing van ongeveer 0,9-3 mol waterstof per mol tussenprodukt.

De omzetting wordt met name uitgevoerd door het eenvoudigweg in aanraking brengen van het alkeenprodukt met waterstof totdat geen waterstof meer wordt opgenomen. Dezelfde inerte organische oplosmiddelen, die voor de eerste stap worden gebruikt, kunnen ook worden gebruikt voor de 25 hydrogenering en de hydrogenering kan op geschikte wijze in situ worden uitgevoerd.

De verbindingen met de formule 2, waarin R een vinylgroep voorstelt, kunnen worden bereid volgens de werkwijze, die wordt weergegeven in het reaktieschema van fig. 5, waarin Rl, r2, r3} m en Z de bovenge-30 definieerde betekenis bezitten.

De eerste stap van deze werkwijze kan op dezelfde wijze worden uitgevoerd als wordt beschreven voor de omzetting van verbinding A in de verbinding met de formule 2.

Het uitgangsmateriaal met de formule 11 (verbinding Έ) k an worden 35 bereid uit het bekende 1,2,3,5,6-pentahydroxysubstraat door omzetting met het geschikte keton, zoals reeds in het bovenstaande is beschreven.

Bij de volgende stap wordt de 5,6-0-alkylidenylgroep selektief gesplitst. Dit kan op geschikte wijze worden uitgevoerd door milde zure hydrolyse, bijvoorbeeld door in aanraking brengen van de verbinding met 40 de formule 12 (verbinding G) met water bevattend azijnzuur bij een tem- 8302780

·% I

* I

9

peratuur in het gebied van ongeveer 25-100° C, bij voorkeur ongeveer I

40-60° C gedurende ongeveer 1-48 uren. De hydrolyse wordt op geschikte I

wijze uitgevoerd in een geschikt inert organisch oplosmiddel, zoals bij- I

voorbeeld water bevattend azijnzuur, water bevattend trifluorazijnzuur, I

5 water bevattend waterstofchloride en dergelijke en verenigbare mengsels I

ervan. De bereiding van de verbindingen met de formules 11, 12 en 13, I

waarin R1 een fenylgroep voorstelt en r2 en R^ beide methylgroepen I

voorstellen, wordt ook beschreven in Methods in Carbohydrate Chem. deel I

VI 286 en 297 (1972).

10 De laatste stap, de omzetting van de 5,6-dihydroxygroep in het I

alkeen, wordt op geschikte wijze in twee fasen uitgevoerd. De eerste I

fase kan worden uitgevoerd door het in aanraking brengen van de verbin- I

ding met de formule 13 (verbinding H) met een trialkylorthoformiaat 1

% I

(bijvoorbeeld triethylorthoformiaat) onder protische omstandigheden, wat |

15 het overeenkomstige 5,6-0-alkoxyalkyleenderivaat van verbinding H op- I

levert. I

Deze fase wordt op geschikte wijze uitgevoerd bij een temperatuur I

in het gebied van ongeveer 100° C tot de kooktemperatuur van het tri- I

alkylorthoformiaat, bij voorkeur 120-146° C, gedurende ongeveer 3-12 I

20 uren. Bij voorkeur wordt een kleine hoeveelheid van een zwak zuur (bij- I

voorbeeld azijnzuur) aan het reaktiemengsel toegevoegd om protische om- I

standigheden te verzekeren. I

De volgende fase van deze stap kan worden uitgevoerd door het pro- I

dukt van de eerste fase te verhitten bij aanwezigheid van een zuur. Deze I

25 fase wordt met name uitgevoerd bij een temperatuur in het gebied van ongeveer 160-180° C gedurende ongeveer 3-6 uren. Tot geschikte zuren, die kunnen worden gebruikt, behoren bijvoorbeeld trifenylazijnzuur, benzoe-zuur, p-chloorbenzoëzuur en dergelijke. Het geval, waarin R^ een fenylgroep voorstelt en R^ en R·^ beide methylgroepen voorstellen, wordt 30 bijvoorbeeld beschreven in Methods in Carbohydrate Chem. deel VI 297 (1972).

De verbindingen met de formule 2, waarin R een alkenylgroep met 3 of 4 koolstofatomen voorstelt, waarbij de dubbele binding ervan zich bij de 1’-plaats bevindt, kunnen worden bereid volgens het reaktieschema van 35 fig. 6, waarin R' '1 een alkylgroep met 1-2 koolstofatomen voorstelt en R^-, R^ en de bovengedefinieerde betekenis bezitten.

De eerste stap van deze werkwijze kan worden uitgevoerd door het in aanraking brengen van de verbinding met de formule 13 (verbinding H) met een alkalimetaalmetaperjodaat (bijvoorbeeld natriummetaperjodaat) of 40 loodtetraacetaat, bij voorkeur in een inert organisch oplosmiddel. Deze 8302780 % 10 werkwijze wordt met name uitgevoerd bij een temperatuur in het gebied van ongeveer 0-70° C, bij voorkeur 0-30° C onder toepassing van ongeveer 1,0-1,25 mol alkalimetaalmetaperjodaat per mol verbinding H. Tot geschikte oplosmiddelen, die kunnen worden gebruikt, behoren bijvoorbeeld 5 tetrahydrofuran, methanol, benzeen, tolueen, water en dergelijke.

De tweede stap kan worden uitgevoerd door het in aanraking brengen van de verbinding met de formule 14 (verbinding J) met trifenylethyl- of trifenylpropylfosfoniumbromide en n-butyllithium, bij voorkeur in een inert organisch oplosmiddel. Deze werkwijze wordt met name uitgevoerd 10 bij een temperatuur in het gebied van ongeveer 0-70° C, bij voorkeur 20-30° C, onder toepassing van ongeveer 0,8-3 mol van het bromide en ongeveer 0,5-3 mol butyllithium per mol verbinding J. Tot geschikte inerte organische oplosmiddelen, die kunnen worden gebruikt, behoren bijvoorbeeld tetrahydrofuran, benzeen, hexaan, dimethylsulfoxyde, dimethoxy-15 ethaan en dergelijke.

De bereiding van de verbinding, waarin R' ” een ethylgroep voorstelt, r! een fenylgroep voorstelt en R^ en R^ beide methylgroepen voorstellen, wordt ook beschreven in Tetrahedron Letters nr. 35, blz. 3233-3236 (1978).

20 De verbindingen met de formule 2, waarin R een alkenylgroep voor stelt, waarbij de onverzadiging ervan zich bij de 2'-plaats bevindt, kunnen worden bereid door het in aanraking brengen van de overeenkomstige verbinding met de formule 2, maar waarin R een formylmethylgroep voorstelt (Helv. Chim. Acta 63^, 1644 (1980) met trifenylmethyl- of tri-25 fenylethylfosfoniumbromide en butyllithium in een inert organisch oplosmiddel (bijvoorbeeld tetrahydrofuran). Deze omzetting kan op dezelfde wijze worden uitgevoerd als in het bovenstaande voor de tweede trap wordt beschreven.

De verbindingen met de formule 2, waarin R een alkenylgroep voor-30 stelt, waarbij de onverzadiging ervan zich op de 3’-plaats bevindt, kunnen worden bereid door het in aanraking brengen van de overeenkomstige verbinding met de formule 2, maar waarin R een p-tolueensulfonyloxy-methylgroep voorstelt, met het Grignard-reagens van allylbromide of -chloride, bij voorkeur in een inert organisch oplosmiddel (bijvoorbeeld 35 diethylether of tetrahydrofuran) en bij aanwezigheid van een geschikte katalysator, waarbij de omzetting op dezelfde wijze wordt uitgevoerd als de bovenbeschreven Grignard-reaktie.

De verbindingen met de formule 2, waarin R een alkylgroep met 2-4 koolstofatomen voorstelt, kunnen ook worden bereid door hydrogenering 40 van de overeenkomstige verbinding, waarin R een alkenylgroep voorstelt, 8302780 11 bijvoorbeeld door middel van hydrogenering bij aanwezigheid van een geschikte hydrogeneringskatalysator, zoals bijvoorbeeld palladium op kool.

De verbindingen met de formule 2, waarin R2' en/of R2’ een waterstofatoom voorstellen, kunnen worden bereid uit de overeenkomstige 5 verbinding met de formule 2, waarin R2* en R21 beide een alkylgroep voorstellen* Dit kan op geschikte wijze worden uitgevoerd door in aanraking brengen van de verbinding met de formule 1, waarin R2 en R2 een alkylgroep voorstellen, met een aldehyd met de geschikte substituenten R2 en R2. De verbinding met de formule 2, waarin R2' en R2' elk een I

10 waterstofatoom voorstellen, kunnen bijvoorbeeld worden bereid onder toepassing van paraformaldehyd en ijsazijn, gevolgd door het in aanraking brengen met een kleine hoeveelheid van een sterk zuur (bijvoorbeeld geconcentreerd zwavelzuur) terwijl de verbinding met de formule 2, waarin een van de symbolen R2’ of R2' een waterstofatoom voor stelt en het 15 andere een methylgroep voorstelt, kunnen worden bereid door splitsen van de 1,2-0-alkylideengroep door middel van zure hydrolyse en vervolgens in aanraking brengen van het gesplitste produkt met aceetaldehyd. Met name kan de eerste stap van deze reaktie, waarbij de 1,2-0-alkylideengroep wordt gesplitst door middel van zuur, op geschikte wijze worden uitge-20 voerd door milde zure hydrolyse, bijvoorbeeld door in aanraking brengen van de verbinding met water bevattend difluorazijnzuur, bij voorkeur bij kamertemperatuur (ongeveer 20—25® O gedurende ongeveer 0,5-5 uren. De hydrolyse wordt.op geschikte wijze uitgevoerd in een geschikt inert organisch oplosmiddel, zoals bijvoorbeeld water bevattend azijnzuur, water 25 bevattend trifluorazijnzuur, water bevattend waterstofchloride en dergelijk en verenigbare mengsels ervan. De tweede stap van deze reaktie wordt met name uitgevoerd bij een temperatuur in het gebied van ongeveer 25° C tot de kooktemperatuur van het aldehyd gedurende ongeveer 1-24 uren onder toepassing van ongeveer 1-10 mol aldehyd per mol van de ver-30 binding met de formule 2 bij aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid van een zuur (bijvoorbeeld geconcentreerd zwavelzuur of p-tolueeo-sulfonzuur) en een ontwateringsmiddel zoals watervrij kopersulfaat of moleculaire zeven.

Λ

Variatie van de alkylsubstituenten R2 en R2 kan in de verbin- 35 ding met de formule 2 ook worden uitgevoerd door splitsen van de 1,2-0- alkylideengroep door middel van zure hydrolyse en vervolgens in aanra-+ * king brengen van het gesplitste produkt met het geschikte keton met de gewenste substituenten R2* en R2' bij aanwezigheid van een ontwateringsmiddel, zoals in het bovenstaande is beschreven met betrekking tot 40 de tussenprodukten.

8302780 λ 12 Λ

Bij de bovenbeschreven werkwijzen verdient het In het algemeen de voorkeur de desbetreffende produkten te schelden vöör het uitvoeren van de volgende stap van de reaktievolgorde, tenzij uitdrukkelijk anders wordt vermeld. Deze produkten kunnen uit de desbetreffende mengsels van 5 reaktieprodukten worden gewonnen volgens elke geschikte methode voor het scheiden en zuiveren, zoals bijvoorbeeld herkristallisatie en chromato-grafie. Geschikte methoden voor het scheiden en zuiveren worden bijvoorbeeld toegelicht in de onderstaande voorbeelden. Het verdient ook in het algemeen de voorkeur het geschikte isomeer als uitgangsmateriaal, dat 10 dezelfde ori'éntatie als de verbinding met de formule 2 bezit, te gebruiken. Er kunnen echter ook mengsels van isomer en als uitgangsmaterialen worden gebruikt. In dit geval zal het produkt een mengsel zijn van de verbinding met de formule 2 en de isomeren ervan. De verbinding met de formule 2 kan van het mengsel van isomeren worden 15 afgescheiden of als mengsel worden toegepast.

In het algemeen worden de bovenbeschreven omzettingen uitgevoerd als omzettingen in de vloeistoffase en derhalve is druk in het algemeen niet nodig, behalve wanneer deze invloed heeft op de temperatuur (kookpunt) , wanneer omzettingen onder terugvloeikoeling worden uitgevoerd. 20 Derhalve worden deze omzettingen in het algemeen uitgevoerd onder een druk van 300-3000 mm Hg en op geschikte wijze uitgevoerd onder atmosferische of heersende druk. De bovenbeschreven hydrogenering wordt met name uitgevoerd door waterstof door het in een oplosmiddel opgeloste substraat te laten borrelen of de oplossing van het substraat onder 25 waterstof te brengen. Zo wordt de hydrogenering met name uitgevoerd onder een matige druk, met name van ongeveer 800-3000 mm Hg.

Het zal duidelijk zijn, dat wanneer typische of de voorkeur verdienende werkwijze-omstandigheden (bijvoorbeeld reaktietemperaturen, tijden, molverhoudingen van reaktiematerialen, oplosmiddelen enz.) zijn ge-30 geven, ook andere werkwijze-omstandigheden zouden kunnen worden toegepast, ofschoon dit slechte opbrengsten zou opleveren of niet voordelig zou zijn. Optimale reaktie-omstandigheden (bijvoorbeeld temperatuur, reaktietijd, molverhoudingen, oplosmiddelen, enz.) kunnen vari'éren met de desbetreffende reagentia of gebruikte organische oplosmiddelen en 35 kunnen worden bepaald door middel van gebruikelijke optimaliserings-methoden.

Wanneer mengsels van optische isomeren worden verkregen, kunnen de afzonderlijke optische isomeren worden verkregen volgens gebruikelijke scheidingsmethoden, bijvoorbeeld door omzetting van het mengsel van iso-40 meren in een zuur-derivaat en behandeling met een optisch aktieve base, 8302780 i 13 wat een mengsel van optische zouten van de gewenste verbinding zal opleveren, dat kan worden gescheiden volgens gebruikelijke methoden (bijvoorbeeld kristallisatie) In de afzonderlijke optisch aktieve zouten (plus en min).

5 Definities

De hieronder vermelde uitdrukkingen hebben de volgende betekenissen, tenzij uitdrukkelijk anders wordt vermeld»

De uitdrukking "alkyl" duidt alkylgroepen met een rechte en vertakte keten met in totaal 1-4 kool stof atomen aan en omvat primaire, sekun-10 daire en tertiaire alkylgroepen. Tot alkylgroepen behoren bijvoorbeeld met name methyl-, ethyl-, n-propyl-, isopropyl-, nrbutyl- en tert.butyl-groepen.

De uitdrukking "alkenyl" duidt alkenylgroepen met 2-4 koolstof-atomen aan en omvat bijvoorbeeld vinyl-, 1-propenyl-, 2-propenyl-, 15 1-methylvinyl-, 1-butenyl-, 2-methylprop-1-enyl-groepen en dergelijke.

De uitdrukking "halogeen" duidt fluor-, chloor-, broom- en jood-atomen aan.

De uitdrukking "aryl" duidt arylgroepen met 6-10 koolstofatomen aan en omvat bijvoorbeeld fenyl-, naftyl-, indenyl en dergelijke.

20 De uitdrukking "gesubstitueerd aryl" duidt arylgroepen met 1-4 sub- stituenten aan, die onafhankelijk worden gekozen uit de groep bestaande uit alkyl-, alkoxygroepen en halogeenatomen. Tot gesubstitueerde arylgroepen behoren bijvoorbeeld met name 2-fluorfenyl-, 2-chloorfenyl-, 2,6-dimethylfenyl-, 2-methylfenyl-, 2,4-dimethylfenyl-, 2,5-dimethyl-25 fenyl-, 2,4-dichloorfenyl-, 2-methoxyfenylgroepen en dergelijke.

De uitdrukking "kamertemperatuur" of "omgevingstemperatuur" duidt een temperatuur van ongeveer 20-25° C aan.

Toepassing

De verbindingen met de formule 2 bezitten een herbicide werkzaam-30 heid zowel νδδr het opkomen als na het opkomen en bezitten in het bijzonder een goede herbicide werkzaamheid vöör het opkomen bij gras. Verder kunnen de verbindingen door geschikte vermindering van de dosering op veilige wijze worden toegepast als selektieve herbiciden vöör het opkomen bij gras ter voorkoming of vermindering van de groei van grassoor-35 ten naast breedbladerige gewassen, zoals sojabonen. De voorkeur verdienende verbindingen met de formule 1 met herbicide werkzaamheid zijn verbindingen met de formule 1, waarin R een ethyl- of propylgroep voorstelt en in het bijzonder de verbinding, waarin R een ethylgroep voorstelt.

In het algemeen worden voor toepassingen na het opkomen de herbi-40 cide verbindingen direkt op de bladeren of andere delen van de planten 8302780 14 toegepast. Voor toepassingen vöör het opkomen worden de herbicide verbindingen toegepast op het groeimedium of het toekomstige groeimedium van de plant. De optimale hoeveelheid van de herbicide verbinding of het herbicide preparaat is afhankelijk van de desbetreffende plantensoort en 5 de mate van de groei van de plantendelen en het desbetreffende deel van de plant, dat wordt behandeld. De optimale dosering is ook afhankelijk van de algemene lokatie of omgeving, van de toepassing (bijvoorbeeld beschutte gebieden zoals broeikassen in vergelijking met niet-beschutte gebieden zoals akkers) en het type en de mate van de gewenste regeling. 10 In het algemeen worden de verbindingen volgens de uitvinding voor zowel de regeling vöör als ha het opkomen toegepast in hoeveelheden van ongeveer 0,2-60 kg/ha, bij voorkeur ongeveer 0,5-10 kg/ha.

Hoewel de verbindingen in theorie onverdund kunnen worden toegepast, worden ze in de praktijk in het algemeen toegepast als een prepa-15 raat of formulering, die een effektieve hoeveelheid van de verbindingen) en een aanvaardbare drager omvat. Een aanvaardbare drager (wat betreft de landbouw aanvaardbare drager) is een drager die niet op aanzienlijke wijze het gewenste biologische effekt, dat wordt bereikt met de werkzame verbindingen, nadelig beïnvloedt en veilig als verdunnings-20 middel kan worden toegepast. Het preparaat bevat met name ongeveer 0,05-95 gew.% van de verbinding met de formule 1 of mengsels ervan. Er kunnen ook concentraten worden bereid, die een hogere concentratie bezitten en die bedoeld zijn voor verdunning voor de toepassing. De drager kan een vaste stof, een vloeistof of aerosol zijn. De desbetreffende 25 preparaten kunnen in de vorm van korrels, poeders, stuifmiddelen, oplossingen, emulsies, suspensies, aerosolen en dergelijke verkeren.

Tot geschikte vaste dragers, die kunnen worden gebruikt, behoren bijvoorbeeld natuurlijke kleisoorten (zoals kaolien, attapulgiet, mont-morilloniet, enz.), talksoorten, pyrofylliet, diatomee'ênaarde, synthe-30 tisch fijn siliciumdioxyde, calciumaluminiumsilicaat, tricalciumfosfaat en dergelijke. Ook organische materialen, zoals bijvoorbeeld meel van walnootschalen, omhullingen van katoenzaad, tarwemeel, houtmeel, boomschor smeel en dergelijke kunnen als dragers worden gebruikt. Tot geschikte vloeibare verdunningsmiddelen, die kunnen worden gebruikt, be-35 horen bijvoorbeeld water, organische oplosmiddelen (bijvoorbeeld koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen, dimethylsulfoxyde, kerosine, die-selbrandstof, stookolie, aardolienafta enz.) en dergelijke. Tot geschikte aerosol-dragers, die kunnen worden gebruikt, behoren gebruikelijke aerosol-dragers, zoals gehalogeneerde alkanen enz.

40 Het preparaat kan ook diverse promotors en oppervlak-aktieve midde- 8302780 15 len bevatten, die de snelheid van het transport van de werkzame verbinding naar het plantenweefsel doen toenemen, zoals bijvoorbeeld orgar-nische oplosmiddelen, bevochtigingsmiddelen en oli'én, en in het geval van preparaten, die bedoeld zijn voor toepassing voor het opkomen, mid-5 delen die de uitloogbaarheid van de verbinding verminderen.

Het preparaat kan ook diverse verenigbare toevoegsels, stabiliseer-middelen, middelen voor het conditioneren, insecticiden, fungiciden en desgewenst andere verbindingen met herbicide werkzaamheid bevatten.

De verbindingen volgens de onderhavige uitvinding bezitten ook 10 werkzaamheid met betrekking tot het regelen van de plantengroei en in het bijzonder met betrekking tot het remmen van de wortelgroei, het remr men van het opnieuw aangroeien van bladeren en het vergroten van de oogst. De bovengenoemde werkzaamheid is nuttig wanneer top-groei gewenst is. Het remmen van het opnieuw groeien van bladeren is gewenst in geval-15 len zoals bij het oogsten van katoen. Bij het oogsten van katoen worden vaak ontbladeringsmiddelen en ontwateringsmiddelen gebruikt voor het verwijderen van de bladeren van de katoenplanten, waardoor de katoen meer toegankelijk wordt. In dergelijke gevallen zijn middelen voor het tegengaan van het opnieuw aangroeien van bladeren voordat het oogsten 20 voltooid is, nuttig. Vergroting van de oogst wordt verkregen door het reguleren en doen toenemen van opbrengst leverende takken in gewassen zoals sojabonen.

De verbindingen met de formule 1 volgens de uitvinding kunnen in zuivere vorm maar doelmatiger in het geval van de toepassing als herbi-25 cide worden toegepast in combinatie met een drager. Dragers van hetzelfde type, als boven worden genoemd met betrekking tot de herbicide preparaten, kunnen hiervoor worden gebruikt. Afhankelijk van de gewenste toepassing kan het preparaat voor het regelen van de plantengroei ook worden toegepast in combinatie met andere verenigbare bestanddelen zoals 30 ontwateringsmiddelen, ontbladeringsmiddelen, oppervlakaktieve middelen, toevoegsels, fungiciden, insecticiden en selektieve herbiciden. Met name zal het preparaat voor het regelen van de plantengroei een totale hoeveelheid van ongeveer 0,005-90 gew.% van de verbinding(en) met de formule 2 bevatten, afhankelijk van het feit of het preparaat direkt wordt 35 toegepast of eerst wordt verdund.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de onderstaande niet-beperkende voorbeelden. De uitdrukking “equivalent" duidt een hoeveelheid reagens in mol aan die overeenkomt met de hoeveelheid in mol van het eerder of later gebruikte reagens, dat in het desbetreffende 40 voorbeeld wordt genoemd, uitgedrukt als mol, gewichts- of volumehoeveel- 8302780 16 held* De gegeven proton-magnetische resonantlespektra (p.m.r. of n.m.r.) werden bepaald bij 60 mHz, de signalen worden aangegeven als singlets (s), brede singlets (bs), doubletten (d), dubbele doubletten (dd), triplets (t), dubbele triplets (dt), kwartetten (q) en multiplets (m) en cps 5 duldt omwentelingen per sekonde aan. Indien nodig worden voorbeelden herhaald voor het verschaffen van extra uitgangsmateriaal voor daaropvolgende voorbeelden.

Voorbeeld I

1,2-0-1sopropylideen-a-D-xylofuranose 10 Bij dit voorbeeld werden 5 ml geconcentreerd 96 gew.procents zwavelzuur, 100 g watervrij kopersulfaat en 50 g D-xylose na elkaar toegevoegd aan 1 1 aceton. Het verkregen mengsel werd vervolgens gedurende 25 uren onder watervrije omstandigheden krachtig bij kamertemperatuur geroerd. De oplossing werd vervolgens gefiltreerd en gewassen met ace-15 ton. 16 ml 15 N ammoniumhydroxyde-oplossing in water werden vervolgens aan het filtraat toegevoegd om dit basisch te maken. Het filtraat werd vervolgens gefiltreerd om vaste stof te verwijderen en onder verminderde druk gereduceerd. Het bovenbeschreven voorschrift werd herhaald, wat een gekombineerde opbrengst van 123 g ruw produkt opleverde, dat vervolgens 20 werd gedestilleerd bij 114-118° C onder een druk van 3 mm Hg, wat 102 g l,2:3,5-di-0-isopropylideen-a-D-xylofuranose als een dikke lichtgele siroop gaf. Dit produkt werd bevestigd door nmr-analyse.

Vervolgens werden 100 g van het bovenbeschreven produkt verwarmd tot smelttemperatuur in een rondbodemkolf, die was voorzien van een 25 mechanische roerder, en vervolgens afgekoeld tot kamertemperatuur en daarna werden 550 ml 0,2 gew.procents waterstofchloride-oplossing in water toegevoegd. Het verkregen mengsel werd gedurende 25 minuten bij kamertemperatuur geroerd en vervolgens gefiltreerd. Daarna werd het filtraat geneutraliseerd tot pH 7-8 door gecontroleerde toevoeging van 30 natriumwaterstofcarbonaat en vervolgens onder verminderde druk ingedampt tot droog, wat een gele suspensie gaf. Deze suspensie werd opgelost in 500 ml chloroform en vervolgens gefiltreerd. Het filtraat werd gedroogd op watervrij magnesiumsulfaat en ingedampt, wat een gele siroop gaf. Onderzoek van de siroop door dunne-laag-chromatografie toonde aan dat de 35 reaktie slechts voor ongeveer 50% was voltooid. Derhalve werd de siroop opnieuw opgelost in 0,2 gew.procents waterstofchloride-oplossing in water en werd het voorschrift herhaald, wat 61,9 g van het titelprodukt gaf.

Op overeenkomstige wijze kunnen volgens hetzelfde voorschrift onder 40 toepassing van het overeenkomstige aldehyd of keton in plaats van aceton 8302780 17 de volgende verbindingen worden bereid: 1.2- 0-ethylideen-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-(1-methylpropylideen)-a-D-xylo furano se, 1.2- 0-(1- propylpentylideen)-a-D-xylofuranose, en 5 1,2-0-(1,2-dimethylpropylideen)-a-D-xylofuranose.

Voorbeeld II

1t2-0-Isopropylideen-5-0-tosyl-a-D-xylofuranose Bij dit voorbeeld werd een oplossing van 68 g p-tolueensulfonyl-10 chloride in 124 ml dichloormethaan langzaam druppelsgewijs bij 0° C toegevoegd aan een watervrije oplossing van 61,9 g 1,2-0-isopropylideen-a-D-xylofuranose in 310 ml pyridine. Het mengsel werd gedurende 1 uur bij 0° C geroerd en vervolgens gedurende 1 nacht bij kamertemperatuur bewaard. De oplossing werd vervolgens drie maal geëxtraheerd met 200 ml 15 dichloormethaan. De verenigde organische extrakten werden gewassen met koud verdund water bevattend zwavelzuur ter verwijdering van het pyridine en vervolgens gewassen met water totdat de wasvloeistof neutraal reageerde. Het gewassen extrakt werd vervolgens op magnesiumsulfaat gedroogd en onder verminderde druk ingedampt tot droog, wat 110 g vast 20 produkt gaf. Het vaste produkt werd vervolgens twee maal herkristalli-seerd uit ethylacetaat, wat de titelverbinding gaf, smeltpunt 134-136,5° C.

Op overeenkomstige wijze werden volgens hetzelfde voorschrift onder toepassing van de overeenkomstige produkten van voorbeeld I als uit-25 gangsmaterialen de volgende verbindingen bereid: 1.2- 0-ethylideen-5-0-tosyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-(1-methylpropylideen)-5-0-tosyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-(1- propylpentylideen)-5-0-tosyl-a-D-xylofuranose, en 1.2- 0-(1,2-dimethylpropylideen)-5-0-tosyl-a-D-xylofuranose.

30

Voorbeeld III

1,2-0-1 sopropylideenr5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xy lofuranose Bij dit voorbeeld werd 0,1 mmol dilithiumtetrachlorocupraat(II) (I^CuCl^.) in 1 ml tetrahydrofuran toegevoegd aan 0,14 mol ethylmag-35 nesiumbromide in 100 ml diethylether en vervolgens afgekoeld tot -78° C. Vervolgens werden 6,9 g (0,02 mol) 1,2-0-isopropylideen-5-0-tosyl-a-D-xylof uranose, opgelost in 30 ml tetrahydrofuran, toegevoegd. Het verkregen mengsel werd vervolgens gedurende twee uren bij kamertemperatuur geroerd en vervolgens gedurende 1 nacht onder terugvloeikoeling verwarmd 40 (ongeveer 12 uren). Het mengsel werd vervolgens in een mengsel van ver- 8302780 18 dund water bevattend zwavelzuur en Ijs gegoten en drie maal geëxtraheerd met 50 ml diethylether. De etherextrakten werden vervolgens verenigd en twee maal gewassen met 50 ml water, vervolgens gedroogd op magnesiumsul-faat en onder verminderde druk ingedampt tot droog. Het verkregen residu 5 werd vervolgens gekristalliseerd uit een mengsel van diethylether en hexaan, wat 3,4 g van de titelverbinding gaf, smeltpunt 58-60° C.

Op overeenkomstige wijze kunnen volgens hetzelfde voorschrift maar onder toepassing van de overeenkomstige produkten van voorbeeld II als uitgangsmaterialen de volgende verbindingen worden bereid: 10 1,2-0-ethylideen-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-(l-methylpropylideen)-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-(1- propylpentylideen)-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose, en 1.2- 0-(1,2-dimethylpropylideen)-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose.

Op overeenkomstige wijze kunnen volgens hetzelfde voorschrift maar 15 onder toepassing van methylmagnesiumbromide in plaats van ethylmagne-siumbromide de volgende verbindingen worden bereid: 1.2- 0-isopropylideen-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-ethylideen-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-(l-methylpropylideen)-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose, 20 1,2-0-(l-propylpentylideen)-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose, en 1.2- 0-(1,2-dimethylpropylideen)-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose.

Op overeenkomstige wijze kunnen volgens hetzelfde voorschrift maar onder toepassing van propylmagnesiumbromide respektievelijk isopropyl-magnesiumbromide in plaats van ethylmagnesiumbromide de overeenkomstige 25 5-C-propyl- respektievelijk 5-C-isopropyl-homologen van de bovengenoemde verbindingen worden bereid.

Voorbeeld IV

1,2-0-Isopropylideen-3-0-benzyl-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xy lof uranose Bij dit voorbeeld werden 1,5 g (0,024 mol) 50 gew.procents natrium-30 hydride onder een stikstofatmosfeer bij kamertemperatuur langzaam toegevoegd aan een oplossing van 4,0 g 1,2-0-isopropylideen-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose in 20 ml tetrahydrofuran. Na 15 minuten werden 0,3 g tetrabutylammoniumjodide en 4,1 g (0,024 mol) benzylbromlde toegevoegd en werd het reaktiemengsel gedurende 1 nacht bij kamertemperatuur 35 geroerd. Het reaktiemengsel werd vervolgens geconcentreerd door indampen onder verminderde druk en vervolgens werden 100 ml water en 100 ml di-chloormethaan toegevoegd. De verkregen organische laag werd vervolgens afgescheiden en twee maal gewassen met telkens 100 ml water en vervolgens op watervrij magnesiumsulfaat gedroogd en geconcentreerd door in-40 dampen onder verminderde druk. De verkregen geconcentreerde vloeistof 8302780 19 werd vervolgens opgelost in 100 ml acetonitril en vervolgens twee maal gewassen met 20 ml hexaan ter verwijdering van minerale olie. De vloeistof werd vervolgens onder verminderde druk ingedampt, wat een vloeistof gaf, die vervolgens werd gedistilleerd bij 152-155° C onder een druk van 5 1 mm Hg, wat 3,4 g van de titelverbinding gaf.

Op overeenkomstige wijze kunnen volgens hetzelfde voorschrift maar onder toepassing van de overeenkomstige produkten van voorbeeld III als uitgangsmaterialen de volgende verbindingen worden bereid: 1.2- 0-ethylideen-3-0-benzyl-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose; 10 1,2-0-(1-methylpropylideen)-3-0-benzyl-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofura- nose, 1.2- 0-(l-propylpentylideen)-3-0-benzyl-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofura-nose, en 1.2- 0-(1,2-dimethylpropylideen)-3-0-benzyl-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylo-15 furanose, 1.2- 0-isopropylideen-3-0-benzyl-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-ethylideen-3-0-benzyl-5-deoxyw5-C-methyl-a-D-xylof uranose, 1.2- 0-(l-methylpropylideen)-3-0-benzyl-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofura-nose, 20 1,2-0-(l-propylpentylideen)-3-0-benzyl-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuro- nose, 1.2- 0-(1,2-dimethylpropylideen)-3-0-benzyl-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylo-furanose, 1.2- 0-isopropylideen-3-0-benzyl-5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose, 25 1,2-0-ethylideen-3-0-benzyl-5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-(l-methylpropylideen)-3-0-benzyl-5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylofura-nose, 1.2- 0-( 1-propylpentylideen) -3-0-benzyl-5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylo furanose, 30 1,2-0-( 1,2-dimethylpropylideen) -3-0-benzyl-5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylo- furanose, 1.2- 0-isopropylideen-3-0-benzyl-5-deoxy-5-C-ispropyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-ethylideen-3-0-benzyl-5-deoxy-5-G-isopropyl-a-D-xylof uranose, 1.2- 0-(l-methylpropylideen)-3-0-benzyl-5-deoxy~5-C-isopropyl-a-D-xylo-35 furanose, 1.2- 0-(l-propylpentylideen)-3-0-benzyl-5-deoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylo-furanose, 1.2- 0-(1,2-dimethylpropylideen)-3-0-benzyl-5-deoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose.

40 Op overeenkomstige wijze kunnen volgens hetzelfde voorschrift maai· 8302780 _._, 20 onder toepassing van 2-chloorbenzylbromide in plaats van benzylbromide de volgende verbindingen worden bereid: 1.2- 0-isopropylideen-3-0-(2'-chloorbenzyl)-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylo-furanose, 5 1,2-0-ethylideen-3-0-( 21 -chloorbenzyl) -5-deoxy-5-C-e thyl-a-D-xylo f ura nose, 1.2- 0-( l-methylpropylideen)-3-0-( 2 * -chloorbenzyl)-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-( l-propylpentylideen)-3-0-( 2 * -chloorbenzyl)-5-deoxy-5-C-ethyl-a-10 D-xylofuranose, en 1.2- 0-(1,2-dimethylpropylideen)-3-0-( 2 ’ -chloorbenzyl)-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-isopropylideen-3-0-( 2 ’ -chloorbenzyl )-5-deoxy-5-C-me thyl-a-D-xylo-furanose, 15 1,2-0-ethylideen-3-0-( 2' -chloorbenzyl )-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylof ura nose, 1.2- 0-( 1-methylpropylideen)-3-0-( 2 * -chloorbenzyl)-5-deoxy-5-C-methy 1-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-( 1-propylpentylideen) -3-0-(2 * -chloorbenzyl )-5-deoxy-5-C-methyl-a-20 D-xylofuranose, 1.2- 0-( 1,2-dimethylpropylideen)-3-0-( 2 ’-chloorbenzyl)-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-isopropylideen-3-0-(2 ’ -chloorbenzyl)-5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylo-furanose, 25 1,2-Q-ethylideen-3-0-( 21 -chloorbenzyl)-5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xy lof ura nose, 1.2- 0-(l-methylpropylideen)-3-0-(2?-chloorbenzyl)-5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-(1-propylpentylideen)-3-0-(2 *-chloorbenzyl)-5-deoxy-5-C-propyl-a-30 D-xylofuranose, 1.2- 0-(1,2-dimethylpropylideen)-3-0-(21-chloorbenzyl)-5-deoxy-5-C-pro-pyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-isopropylideen-3-0-(2’-chloorbenzyl)-5-deoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose, 35 l,2-0-ethylideen-3-0-(2,-chloorbenzyl)-5-deoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylo-furanose, 1.2- 0-(l-methylpropylideen)-3-0-(2'-chloorbenzyl)-5-deoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-(l-propylpentylideen)-3-0-(2*-chloorbenzyl)-5-deoxy-5-C-isopropyl-40 a-D-xylofuranose, 8302780

21 I

X I

1.2- 0-(1,2-dimethylpropylideen)-3-0-(2 ’-chloorbenzyl)—5-deoxy-5-C-iso- I

propyl-a-D-xylofuranose. I

Op overeenkomstige wijze kunnen volgens hetzelfde voorschrift maar I

onder toepassing van 2-fluorbenzylbromide, 2-trifluormethylbenzyl- I

5 bromide, 2,6-dimethylbenzylbromide, 2-methoxybenzylbromide respektieve- I

lijk 2-naftamethylbromide de volgende verbindingen worden bereid: I

1.2- 0-isopropylideen-3-0-( 2' -f luo r b enzy 1) -5-deoxy-5-C-e thyl-a-D-xylo- I

furanose, I

1.2- 0-ethylideen-3-0-(2 *-fluorbenzy1)-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofura- I

10 nose, I

1.2- 0-(1-methylpropylideen)-3-0-(2’-fluorbenzyl)-5-deoxy-5-C-ethyl-a- I

D-xylofuranose, I

1.2- 0-(l-propylpentylideen)-3-0-(2 *-fluorbenzyl)-5-deoxy-5-C-ethyl-a- I

D-xylofuranose, I

15 1,2-0-( 1,2-dimethylpropylideen)-3-0-( 2' -f luorbenzyl)-5-deoxy-5-C-ethyl- I

a-D-xylofuranose, I

1.2- 0-isopropylideen-3-0-(2 *-fluorbenzyl)-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylo- I

furanose, I

1.2- 0-ethylideen-3-0—( 2 * -f luorbenzyl)-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylof ura- I

20 nose, I

1.2- 0-( l-methylpropylideen)-3-0-( 2' -f luorbenzyl)-5-deoxy-5-C-methyl-a- I

D-xylofuranose, I

1.2- 0-( l-propylpentylideen)-3-0-( 2 * -f luorbenzyl )-5-deoxy-5-C-methyl-a- I

D-xylofuranose,

25 1,2-0-( 1,2-dimethylpropylideen)-3-0-( 21 -fluorbenzyl)-5-deoxy-5-C-methyl- I

a-D-xylofuranose,

1.2- 0-isopropylideen-3-0-(2 *-fluorbenzyl)-5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylo- I

furanose, 1.2- 0-ethylideen-3-0-(2 *-fluorbenzyl)-5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylofura- 30 nose,

1.2- 0-( l-methylpropylideen)-3-0-(2 * -f luorbenzyl)-5-deoxy-5-C-propyl-a- I

D-xylofuranose, I

1.2- 0-( l-propylpentylideen)-3-0-( 2' -f luorbenzyl)-5-deoxy-5-C-propyl-a- I

D-xylofuranose, 35 1,2-0-(1,2-dimethylpropylideen)-3-0-(2-'fluorbenzyl)-5-deoxy-5-C-propyl- a-D-xylofuranose,

1.2- 0-isopropylideen-3-0-(2,-fluorbenzyl)-5-deoxy-5-C-isopropyl-a-D- I

xylofuranose, 1.2- 0-ethylideen-3-0-(2’-fluorbenzyl)-5-deoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylo- 40 furanose, 8302780 22 1.2- 0-( l-methylpropylideen)-3-0-(2'-fluorbenzyl)-5-deoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-( 1-propy lpentylideen)-3-0-(2'-fluorbenzyl)-5-deoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose, 5 1,2-0-( 1,2-dimethylpropylideen)-3-0-(2' -fluorbenzyl)-5-deoxy-5-C-iso- propyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-isopropylideen-3-0-( 2' -trif luorme thylbenzyl )-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-ethylideen-3-0-(2'-trifluormethylbenzyl)-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D- 10 xylofuranose, 1.2- (l-methylpropylideen)-3-0-(2'-trifluormethylbenzyl)-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-( l-propylpentylideen)-3-0-( 2' -trif luorme thylbenzyl)-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose, 15 1,2-0-( 1,2-dimethylpropylideen)-3-0-( 2' - trif luorme thylbenzyl) -5-deoxy- 5-C-ethyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-isopropylideen-3-0-( 2 ’ -trifluormethylbenzyl-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-ethylideen-3-0-(2,-trifluormethylbenzyl)-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-20 xylofuranose, 1.2- 0-( l-methylpropylideen)-3-0-( 21 -trif luorme thylbenzyl )-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-( l-propylpentylideen)-3-0-( 2' -trif luorme thylbenzyl )-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranosé, 25 1,2-0-( 1,2-dimethylpropylideen)-3-0-(2 ’-trif luormethylbenzyl)-5-deoxy-5- G-methyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-isopropylideen-3-0-(2,-trifluomethylbenzyl)-5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-ethylideen-3-0-( 2 * -trif luormethylbenzyl)-5-deoxy-5-C-propyl-a-D-30 xylofuranose, 1.2- 0-( 1-methylpropylideen) -3-0- ( 21 - trif luorme thylbenzyl) -5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-( l-propylpentylideen)-3-0-( 2 * -trif luormethylbenzyl)-5-deoxy-5-C- Λ propy1-a-D-xylofuranose, 35 1,2-0-( 1,2-dimethylpropylideen)-3-0-( 2 ’ - trif luormethylbenzyl )-5-deoxy- 5-C-propyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-isopropylideen-3-0-(2 *-trifluormethylbenzyl)-5-deoxy-5-C-isopro-pyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-ethylideen-3-0-(21-trifluormethylbenzyl)-5-deoxy-5-C-isopropyl-40 a-D-xylofuranose, 8302780 23 1.2- 0-( 1-methylpropylideen) -3-0- ( 2 *-trifluormethylbenzyl)-5-deoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0—(l-propylpentylideen)-3—0-(2,-trifluormethylbenzyl)-5-deoxy—5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose, 5 1,2-0-(1,2-dimethylpropylideen)-3-0-(2*-trifluormethylbenzyl)-5-deoxy- 5-C-isopropyl-a-D-xylof uranose, 1.2- 0-isopropylideen-3-0-(2*,6'-dimethylbenzyl)-5-deoxy-5-C-ethy 1-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-ethylideen-3-0-( 2 *, 6 * -dime thylbenzyl) -5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylo-10 furanose, 1.2- 0-(l-methylpropylideen)-3-0-(2 *,6'-dimethylbenzyl)-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-(l-propylpentylideen)-3-0-(2',6'-dimethylbenzyl)-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylof uranose, 15 1,2-0-(1,2-dimethylpropylideen)-3-0-(2 *,6'-dimethylbenzyl)-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-isopropylideen-3-0-( 2', 6 ' -dimethylbenzyl)-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-ethylideen-3-0-( 21,6’ -dimethylbenzyl)-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylo-20 furanose, 1.2- 0-(1-methylpropylideen)-3-0-(2 *,6'-dimethylbenzyl)-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-(l-propylpentylideen)-3-0-(2 *,61-dimethylbenzyl)-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose, 25 1,2-0-( 1,2-dimethylpropylideen)-3-0-(2 ’, 6 ’-dimethylbenzyl)-5-deoxy-5-C- methyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-isopropylideen-3-0-(2 *,6'-dimethylbenzyl)-5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-ethylideen-3-0-(2',6'-dimethylbenzyl)-5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylo-30 furanose, 1.2- 0-(1-methylpropylideen)-3-0-(2’,6 *-dimethylbenzyl)-5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose 1.2- 0-(l-propylpentylideen)-3-0-(2',6'-dimethylbenzyl)-5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose, 35 1,2-0-(1,2-dimethylpropylideen)-3-0-(2',6‘-dimethylbenzyl)-5-deoxy-5-C- propyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-isopropylideen-3-0-(2'-61-dimethylbenzyl)-5-deoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-ethylideen-3-0-(2*,6,-dimethylbenzyl)-5-deoxy-5-C-isopropyl-a-D-40 xylofuranose, 8302780 24 1.2- 0-(l-methylpropylideen)-3-0-(2' ,6*-dimethylbenzyl)-5-deoxy-5-C-iso-propyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-(l-propylpentylideen)-3-0-(2' ,6'-dimethylbenzyl)-5-deoxy-5-C-iso-propyl-a-D-xylofuranose, 5 1,2-0-(1,2-dimethylpropylideen)-3-0-(V ,6,-dimethylbenzyl)-5-deoxy-5-C- isopropyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-isopropylideen-3-0-( 2' -methoxybenzyl)-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylo-furanose, 1.2- 0-ethylideen-3-0-( 2' -methoxybenzyl)-5-deoxy-5-C-e thyl-a-D-xylofura-10 nose, 1.2- 0-( l-methylpropylideen)-3-0-( 2' -methoxybenzyl)-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-( l-propylpentylideen)-3-0-( 2 ’ -methoxybenzyl)-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose, en 15 1,2-0-(1,2-dimethylpropylideen)-3-0-(2'-methoxybenzyl)-5-deoxy-5-C- ethyl-a-D-xylofuranose, s 1.2- 0-isopropylldeen-3-0-( 2' -methoxybenzyl)-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0—ethylideen-3-0-(2,-methoxybenzyl)-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylo-20 furanose, 1.2- 0-( l-methylpropylideen)-3-0-( 2 * -methoxybenzyl)-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-( l-propylpentylideen)-3-0-( 2' -methoxybenzyl)-5-deoxy-5-C-niethyl-a-D-xylofuranose, 25 1,2-0-( 1,2-dimethylpropylideen)-3-0-( 2' -methoxybenzyl )-5-deoxy-5-C- methyl-a-D-xylofuranose, 1.2- isopropylideen-3-0- ( 2' -methoxybenzyl) -5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylo-furanose, 1.2- 0-ethylideen—3-0-( 2 '-methoxyobenzyl)-5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylo— 30 furanose, 1.2- 0-( l-methylpropylldeen)-3-0-(2 '-methoxybenzyl)-5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0- (1-propylpentylideen) -3-0- ( 2 * -methoxybenzyl) -5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose, 35 1,2-0-( 1,2-dimethylpropylideen)-3-0-( 2' -methoxybenzyl) -5-deoxy-5-C- propyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-isopropylideen-3-0-( 2' -methoxybenzyl)-5-deoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-ethylideen-3-0-( 2 * -methoxybenzyl)-5-deoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylo-40 furanose, 8302780 25 1.2- 0-( l-methylpropylideen)-3-0-(2 f-methoxybenzyl)-5-deoxy-5-C-isopro-pyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-( 1-propylpentylideen) -3-0-( 2 * -methoxybenzyl)-5-deoxy-5-C-isopro-pyl-a-D-xylofuranose» 5 1,2-0-(1,2-dimethylpropylideen)-3-0-(2 f-methoxybenzyl)-5-deoxy-5-C-iso- propyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-isopropylideen-3-0-(2'-naftamethyl)-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylo-furanose, 1.2- 0-ethylideen-3-0-(2'-naftamethyl)-5-deoxy-5-C-ethy1-a-D-xylofura-10 nose, 1.2- 0-(1-methylpropylideen)-3-0-(2'-naftamethyl)-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-(l-propylpentylideen)-3-0-(2 *-naftamethyl)-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose, 15 1,2-0-(1,2-dimethylpropylideen)-3-0-(2 '-naf tamethyl)-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-isopropylideen-3-0-( 21 -naf tamethyl )-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylo-furanose, 1.2- 0-ethylideen-3-0-( 2 * -naf tamethyl)-5-deoxy-5-C-methy 1-a-D-xylofura-20 nose, 1.2- 0-(l-methylpropylideen)-3-0-(2,-naftamethyl)-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-(1-propylpentylideen)-3-0-(2'naftamethyl)-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose, 25 1,2-0-(1,2-dimethylpropylideen)-3-0-(2'-naftamethyl)-5-deoxy-5-C-methyl- a-D-xylofuranose, 1.2- 0-isopropylideen-3-0-(2 *-naftamethyl)-5-deoxy-5-C-propy1-a-D-xylo-furanose, 1.2- 0-ethylideen-3-0-(2'-naftamethyl)-5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylofura-30 nose, 1.2- 0-(l-methylpropylideen)-3-0-(2'-naftamethyl)-5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-(1-propylpentylideen)-3-0-(2'-naftamethyl)-5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose, 35 1,2-0-(1,2-dimethylpropylideen)-3-0-(2'-naftamethyl)-5-deoxy-5-C-propyl- a-D-xylofuranose, 1.2- 0-isopropylideen-3-0-(2'-naftamethyl)-5-deoxy-5-C-isopropyl-a-D- ' xylofuranose, 1.2- 0-ethylideen-3-0-(2'-naftamethyl)-5-deoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylo-40 furanose, 8302780 26 1.2- 0-( 1 -methyl pro pyl ideen) -3 -0-( 2 '-naf tamethyl)-5-deoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-(1-propyl pentylideen)-3-0-(2 '-naftamethyl)—5-deoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylof uranose, 5 1,2-0-(1,2-dimethyl propylideen)-3-0-(2' -naftamethyl)-5-deoxy-5-C-isopro- pyl-a-D-xylofuranose.

Op overeenkomstige wijze kunnen volgens hetzelfde voorschrift, maar door benzylbromide te vervangen door 2-methylbenzylbromide, 3-methylben-zylbromide, 2,6-dichloorbenzylbromide, 2,3,4,6-tetrafluorbenzylbromide, 10 2-broomr4-methylbenzylbromide, 2,3-dimethyl-4-methoxybenzylbromide, 2.4- dimethylbenzylbromide, 2,5-dimethylbenzylbromide, 2,4-dibutylbenzyl-bromide, 3,4-diethoxybenzylbromide, 2-chloor-4-joodbenzylbromide, 2-methyl-5-methoxybenzylbromide respektievelijk 6-methyl-2-naftamethyl-bromide de overeenkomstige 2-methylbenzyl-, 3-methylbenzyl-, 2,6-di- 15 chloorbenzyl-, 2,3,4,6-tetrafluorbenzyl-, 2-broom-4-methylbenzyl-, 2,3-dimethyl-4-methoxybenzyl-, 2,4-dimethylbenzyl-, 2,5-dimethylbenzyl-, 2.4- dibutylbenzyl-, 3,4-diethoxybenzyl-, 2-chloor-4-joodbenzyl-, 2-methyl-5-ethoxybenzyl- respektievelijk 6-ethyl-2-naftamethyl-verbindin-gen van elk van de bovengenoemde verbindingen worden bereid.

20

Voorbeeld V

1,2-0-isopropylideenr5-deoxy-5-jood-a-D-xylof uranose Bij dit voorbeeld werden 25 g (170 mmol) natriumjodide toegevoegd aan een oplossing van 34 g l,2-0-isopropylideen-5-0-tosyl-a-D-xylofura-25 nose in 250 ml methylethylketon en vervolgens werd onder roeren gedurende 24 uren onder terugvloeikoeling verwarmd. Men liet het reaktiemengsel afkoelen en het reaktiemengsel werd vervolgens gefiltreerd. Daarna werd het filtraat ingedampt, wat een olie-concentraat gaf, dat vervolgens werd opgelost in 150 ml chloroform en werd gewassen met 100 ml natriumr 30 thiosulfaatoplossing in water en vervolgens driemaal werd gewassen met 150 ml water. De chloroformlaag werd gedroogd op watervrij magnesiumsul-faat en vervolgens onder verminderde druk ingedampt, wat de titelverbin-ding gaf, die werd gekristalliseerd uit ether-hexaan, smeltpunt 102-105° C.

35 Op overeenkomstige wijze kunnen volgens hetzelfde voorschrift onder toepassing van de volgens voorbeeld II bereide overeenkomstige produkten de volgende verbindingen worden bereid: 1.2- 0-ethylideen-5-deoxy-5-jood-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-(l-methylpropylideen)-5-deoxy-5-jood-a-D-xylofuranose, 40 1,2-0-(1- propylpentylideen)-5-deoxy-5-jood-a-D-xylofuranose, en 8302780 27 1.2- 0-(1,2-dimethylpropylideen)-5-deoxy-5- jood-a-D-xylofuranose.

Voorbeeld VI

1,2-0-Isopropylldeen-5-deoxy-a-D-xylofuranose 5 Bij dit voorbeeld werd een reaktiemengsel, dat 2,0 g (10 nmol) l,2-0-isopropylideen-5-deoxy-5-jood-a-D-xylofuranose, 1,5 g (15 nmol) triethylamine en 0,1 g platinaoxide in 3 0 ml methanol bevatte, bij kamertemperatuur onder een waterstofdruk van ongeveer 70 kPa overdruk gehydrogeneerd. Het hydrogeneren werd voortgezet totdat geen verdere 10 absorptie van waterstof werd waargenomen (ongeveer 1 uur). Het reaktiemengsel werd vervolgens door diatomee’énaarde gefiltreerd. Het verkregen filtraat werd ingedampt, wat de titelverbinding als een witachtige vaste stof opleverde. Deze vaste stof werd vervolgens herkristalliseerd uit een mengsel van diethylether en hexaan.

15 Op overeenkomstige wijze kunnen volgens hetzelfde voorschrift maar onder toepassing van de produkten van voorbeeld V als uitgangsmaterialen de volgende verbindingen worden bereid: 1.2- 0-ethylideen-5-deoxy-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-(l-methylpropylideen)-5-deoxy-ar-D-xylofuranose, 20 1,2-0-(1- propylpentylideen)-5-deoxy-a-D-xylofuranose, en 1.2- 0-(1,2-dimethylpropylideen)-5-deoxy-a-D-xylofuranose.

Voorbeeld VII

l,2-0-Isopropylideen-3-0-benzyl-5-deoxy-a-D-xylofuranose 25 Bij dit voorbeeld werd 1,15 g (0,024 mol) natriumhydride in de vorm van een 50 gew.procents mengsel met minerale olie langzaam bij kamertemperatuur onder een stikstofatmosfeer toegevoegd aan een oplossing van 3,5 g l,2-0-isopropylideen-5-deoxy-a-D-xylofuranose in 20 ml tetrahydro-furan. Na 15 minuten werden 0,3 g tetrabutylammoniumjodide en 4,1 g 30 (0,024 mol) benzylbromide toegevoegd. Het gevormde mengsel werd geduren de 1 nacht bij kamertemperatuur geroerd. Het reaktiemengsel werd vervolgens door indampen onder verminderde druk geconcentreerd. Daarna werden 100 ml water en 100 ml dichloormethaan aan het concentraat toegevoegd. De organische laag werd afgescheiden en tweemaal met water gewassen en 35 gedroogd onder toepassing van watervrij magnesiumsulfaat en door indampen geconcentreerd, wat een gele vloeistof opleverde. Deze vloeistof werd vervolgens opgelost in 100 ml acetonitril en tweemaal gewassen met 15 ml hexaan om minerale olie te verwijderen. De acetonitrillaag werd afgescheiden en ingedampt, wat een gele vloeistof gaf, die vervolgens 40 werd gedistilleerd bij 132-135° C en 0,5 mm Hg, wat 3,6 g van de titel- 8302780 * 28 verbinding als een kleurloze vloeistof gaf.

Op overeenkomstige wijze kunnen volgens hetzelfde voorschrift onder toepassing van de overeenkomstige produkten van voorbeeld VI als uitgangsmaterialen de volgende verbindingen worden bereid: 5 1,2-0-ethylideen-3-0-benzyl-5-deoxy-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-(l-methylpropylideen)-3-0-benzyl-5-deoxy-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-(1- propylpentylideen)-3-0-benzyl-5-deoxy-a-D-xylofuranose, en 1.2- 0-(1,2-dimethylpropylideen)-3-0-benzyl-5-deoxy-aH)-xylofuranose.

Op overeenkomstige wijze kunnen volgens hetzelfde voorschrift maar 10 onder toepassing van 2-chloorbenzylbromide in plaats van benzylbromide de volgende verbindingen worden bereid: 1.2- 0-isopropylideen-3-0-(2,-chloorbenzyl)-5-deoxy-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-methyleen-3-0-(2 '-chloorbenzyl)-5-deoxy-ar-D-xylofuranose, 1.2- 0-ethylideen-3-0-(2'-chloorbenzyl)-5-deoxy-a-D-xylofuranose, 15 1,2-0-(l-methylproylideen)-3-0-(2' -chloorbenzyl)-5-deoxy-a-D-xylo- furanose, 1.2- 0-(l-propylpentylideen)-3-0-(2 '-chloorbenzyl)-5-deoxy-a-D-xylo-furanose, en 1.2- 0-(1,2-dimethylpropylideen)-3-0-(2 '-chloorbenzyl)-5-deoxy-a-D-xylo-20 furanose.

Op overeenkomstige wijze kunnen volgens hetzelfde voorschrift maar onder toepassing van 2 -fluorbenzylbromide in plaats van benzylbromide de volgende verbindingen worden bereid: 1.2- 0-isopropylideen-3-0-(2'- fluorbenzyl)-5-deoxy-a-D-xylofuranose, 25 1,2-0-methyleen-3-0-(2 '-fluorbenzyl)-5-deoxy-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-ethylideen-3-0-(2 '-fluorbenzyl)-5-deoxy-a-D-xylof uranose, 1.2- 0-(l-methylpropylideen)-3-0-(2,-fluorbenzyl)-5-deoxy-a-D-xylo-furanose, 1.2- 0-(l-propylpentylideen)-3-0-(2 ’-fluorbenzyl)-5-deoxy-a-D-xylo-30 furanose, en 1.2- 0-(1,2-dimethylpropylideen)-3-0-(2 ’-fluorbenzyl)-5-deoxy-a-D-xylo-furanose.

Op overeenkomstige wijze worden volgens hetzelfde voorschrift maar door vervangen van benzylbromide door 2-methylbenzylbromide, 3-methyl-35 benzylbromide, 2,6-dichloorbenzylbromide, 2,3,4,6-tetrafluorbenzylbro-mide-, 2-broom-4-methylbenzylbromide, 2,3-dimethyl-4-methoxybenzylbro-mide, 2,4-dimethylbenzylbromide, 2,5-dimethylbenzylbromide, 2,4-dibutyl-benzylbromide, 3,4-diethoxybenzylbromide, 2-chloor-4-joodbenzylbromide, 2-methyl-5-methoxybenzylbromide respektievelijk 6-ethyl-2-naftamethyl-40 benzylbromide de overeenkomstige 2-methylbenzyl-, 3-methylbenzyl-, 8302780 29 2,6-dichloorbenzyl-, 2,3,4,6-tetrafluorbenzyl-, 2-broom-4-methylbenzyl-, 2.3- dimethyl-4-methoxybenzyl-, 2,4-dlmethylbenzyl-, 2,5-dimethylbenzyl-, 2.4- dibutylbenzyl-, 3,4-diethoxybenzyl—, 2-chloor-4-joodbenzyl—, 2-methyl-5-ethoxybenzyl- respektievelijk 6-ethyl-2-naftamethylverb indin-5 gen van elk van de bovengenoemde verbindingen bereid.

Voorbeeld VIII

1,2:5 ,6-di-O-isopropylideen-a-D-glucofuranose Bij dit voorbeeld werden 125 g poedervormig D-glucose onder roeren 10 toegevoegd aan een oplossing van 120 ml gekoncentreerd 96 gew.procents zwavelzuur in 3 1 aceton en het mengsel werd gedurende 1 nacht krachtig geroerd. Het reaktiemengsel werd afgekoeld tot 10° C en er werd gasvormige ammoniak doorgeleid, waarbij de temperatuur beneden 25° C werd gehouden. Vaste stof werd afgefiltreerd en het filtraat werd onder ver-15 minderde druk gedestilleerd. Het residu werd behandeld met 1 1 water en driemaal geëxtraheerd met 300 ml dichloormethaan. De dichloormethaan-extrakten werden verenigd, gewassen met water, gedroogd met watervrij magnesiumsulfaat en geconcentreerd, wat een wit kristallijn residu van ruw l,2ï5,6-di-0-isopropylideen-a-D-glucofuranose gaf.

20 Op overeenkomstige wijze kunnen volgens hetzelfde voorschrift maar onder toepassing van het overeenkomstige keton in plaats van aceton de volgende verbindingen worden bereid: 1,2:5,6-di-0-(l-methylpropylideen)-a-D-glucofuranose, 1,2:5,6-di-0-(l-ethylpropylideen)-aH)-glucofuranose, en 25 1,2:5,6-di-0-(1- propylbutylideen)-a-D-glucofuranose.

Voorbeeld IX

1,2:5,6-di-0-isopropylideen-3-0-(2 *-chloorbenzyl)-a-D-glucofuranose

Bij dit voorbeeld werden 4,9 g (0,1 mol) natriumhydride in de vorm 30 van een 50 gew.procents mengsel met minerale olie onder een atmosfeer van stikstof langzaam toegevoegd aan een gekoelde oplossing van 26 g l,2:5,6-di-0-isopropylideen-a-D-glucofuranose in 75 ml tetrahydrofuran. Vervolgens werden 2 g benzyltriethylammoniumchloride aan dit mengsel toegevoegd en daarna werden 16,1 g (0,1 mol) 2-chloorbenzylchloride toe-35 gevoegd. Het reaktiemengsel werd vervolgens gedurende 1 nacht (ongeveer 12 uren) bij kamertemperatuur geroerd. Het reaktiemengsel werd geconcentreerd door indampen onder verminderde druk, wat een viskeus mengsel opleverde, dat vervolgens werd opgelost in 2 00 ml petroleumether en driemaal werd gewassen met 100 ml water, vervolgens op watervrij magnesium-40 sulfaat gedroogd en onder verminderde druk ingedampt. Het verkregen 8302780 3 0 vloeibare residu werd onder verminderde druk gedestileerd ter verwijdering van niet-omgezet 2-chloorbenzylchloride, wat de titelverbinding als een vloeistof gaf.

Op soortgelijke wijze kunnen volgens hetzelfde voorschrift onder 5 toepassing van de andere produkten van voorbeeld VIII als uitgangsmaterialen de volgende verbindingen worden bereid: 1,2:5,6-di-0-(l-methylpropylideen)-3-Q-(2'-chloorbenzyl)-a-D-gluco-furanose, 1,2:5,6-di-0-(l-ethylpropylideen)-3-0-(2'-chloorbenzyl)-a-D-gluco-10 furanose, en l,2:5,6-di-0-(l-propylbutylideen)-3-0-(2’-chloorbenzyl)-a-D-gluco- furanose.

Op overeenkomstige wijze kunnen volgens hetzelfde voorschrift maar onder toepassing van benzylchloride, 2-fluorbenzylchloride, 3-hexylben-15 zylchloride, 3-broombenzylchloride, 4-methoxybenzylchloride, 2-fluor-4-methylbenzylchloride en 2,3,4,5-tetramethylbenzylchloride de volgende verbindingen worden bereid: 1,2-5,6-di-0-isopropylideen-3-0-benzyl-a-D-glucofuranose, 1,2:5,6-di-0-(1-methylpropylideen)-3-0-benzyl-a-D-glucofuranose, 20 1,2:5,6-di-0-(l-ethylpropylideen)-3-0-benzyl-a-D-glucofuranose, 1,2:5,6-di-0-(1- propylbutylideen)-3-0-benzyl-a-D-glucofuranose, 1,2: 5,6-di-0-(isopropylideen-3-0-(2' fluorbenzyl)-a-D-glucofuranose, 1,2:5,6-di-0-(l-methylpropylideen)-3 -0-(2'- fluorbenzyl)-a-D-glucofuranose , 25 1,2:5,6-di-0-(l-ethylpropylideen)-3-0-(2 ’ -f luorbenzyl)-a-D-glucofura- nose, en 1,2:5,6-di-0-(l-propylbutylideen)-3-0-(2 '-fluorbenzyl)-a-D-glucofura-nose, 1,2:5,6-di-0-(isopropylideen-3-0-(3 'hexylbenzyl)-a-D-glucofuranose, 30 1,2:5,6-di-0-(l-methylpropylideen)-3-0- (3 *-hexylbenzyl)-a-D-glucofura- nose, 1,2:5,6-di-0-(l-ethylpropylideen)-3-0-(3’-hexylbenzyl)-a-D-glucofurar nose, 1,2:5,6-di-0-(l-propylbutylideen)-3-0-(3’-hexylbenzyl)-a-D-glucofura-35 nose, 1,2:5,6-di-0-isopropylideen-3-0-(2 T-broombenzyl)-a-D-glucofuranose, 1,2:5,6-di-0-(l-methylpropylideen)-3-0-(2'-broombenzyl)-a-D-glucofura-nose, 1,2:5,6-di-0-(l-ethylpropylideen)-3-0-(2’-broombenzyl)-a-D-glucofura-40 nose, βη__ΛΛ_ΛΛ 8302780 31 1,2ï 5,6“dl-0-(l-propylbutylideen)-3-0-(2,-broombenzyl)-arD-glucofura-nose, 1,2:5,6-di-0-isopropylideen-3-0-(4 *-methoxybenzyl)-a-D-glucofuranose, 1,2:5,6-di-0- (l-methylpropylideen)-3-0- (4 * -methoxybenzyl)-a-D-glucofura-5 nose, 1,2:5,6-di-0-(l-ethylpropylideen)-3-0-(4 '-methoxybenzyl)-ar-D-gluco£ura-uose, 1,2:5,6-di-0-(l-propylbutylideen)-3-0-(4*-methoxybenzyl)-a-D-glucofura^ nose, 10 1,2:5,6-di-0-(isopropylideen)-3-0-(2'-fluor-4 'methylbenzyl)-a-D-gluco-furanose, 1,2:5,6-di-0-(l-methylpropylideen)-3-0-(2?-fluor-4’-methylbenzyl)-a-D-glucofuranose, 1,2:5,6-di-0-(l-ethylpropylideen)-3-0-(2‘-fluor-41-methylbenzyl)-a-D-15 glucofuranose, 1,2:5,6-di-0-(l-propylbutylideen)-3-0-(2’-fluor-4’-methylbenzyl)-a-D-glucofuranose, 1,2:5,6-di-0-isopropylideen-3-0-(2 ’ 3 * 4'5 '-tetramethylbenzyl)-a-D-gluco-furanose, 20 1,2:5,6-di-0-(l-methylpropylideen)-3-0-(2'3'4'5 '-tetramethylbenzyl)-a^D- glucofuranose, 1,2:5,6-di-0-(l-ethylpropylideen)-3-0-(2' 3 ‘4'5 '-tetramethylbenzyl)-a-D-glucofuranose, en 1,2:5,6-di-0-(l-propylbutylideen)-3-0-(2 *3 ’4 ’5 ’-tetramethylbenzyl)-a-D-25 glucofuranose.

Voorbeeld X

1,2-0-lsopropylldeett-3-0-(2 ‘-chloorbenzylj-aHD-glucofuranose Bij dit voorbeeld werden 167,9 g l,2:5,6-di-0-isopropylideenr-3-0-30 (2‘-chloorbenzyl)-a-D-glucofuranose bij 40-45° C gedurende ongeveer 12 uren geroerd in een mengsel van 495 ml azijnzuur en 275 ml water. De reaktie werd gevolgd door dunne-laag-chromatografie. Vervolgens werd het reaktiemengsel afgekoeld tot kamertemperatuur en daarna werd het azijnzuur voorzichtig geneutraliseerd door langzame toevoeging van een verza-35 digde kaliumcarbonaatoplossing in water en vervolgens driemaal geëxtraheerd met 5 00 ml dichloormethaan. De extrakten werden verenigd en vervolgens tweemaal gewassen met water en vervolgens met een verzadigde natriumchlorideoplossing. De gewassen extrakten werden vervolgens op magnesiumsulfaat gedroogd en onder verminderde druk ingedampt, wat de 40 titelverbinding als een strokleurige siroop opleverde.

8302780 32 .

Op overeenkomstige wijze worden volgens hetzelfde voorschrift de 5,6-isopropylideen-eenheden van de produkten van voorbeeld IX selektief gehydrolyseerd.

5 Voorbeeld XI

1 t2~0-isopropylideen-3-0~(2t-chloorbenzyl)-5~deoxy- 5-C-methyleen-a-D-xylofuranose

Bij dit voorbeeld werden 36 g (0,24 mol) triethylorthoformiaat en 2 ml ijsazijn toegevoegd aan 37,6 g (0,109 mol) l,2-0-isopropylideen-3-0-10 (2'-chloorbenzyl)-a-D-glucofuranose. Het verkregen mengsel werd geduren de 6 uren onder terugvloeikoeling verhit. Vervolgens werd overmaat triethylorthoformiaat door verdampen onder een druk van 0,5 mm Hg verwijderd. Het verkregen residu werd vervolgens driemaal gemengd met 100 ml tolueen, waarna na elke menging werd ingedampt om eventuele sporen op* 15 losmiddel te verwijderen, wat 45,3 g 1,2-0-isopropylideen-3-0-(2'-chloorbenzyl)-5,6-0-(ethoxymethyleen)-a-D-glucofuranose gaf als een gele siroop.

Vervolgens werden 45 g van dit produkt gemengd met 0,5 g trifenyl-azijnzuur en daarna gedurende 6 uren op 170® C (0,5 mm Hg) verhit ten-20 einde het ethanol-bijprodukt van de reaktie af te destilleren. De verkregen siroop werd vervolgens verdund met 300 ml diethylether en daarna geneutraliseerd door toevoeging van natriumwaterstofcarbonaat. Het mengsel werd krachtig geroerd en gefiltreerd. Het verkregen filtraat werd tweemaal gewassen met water bevattend natriumwaterstofcarbonaat, ge-25 droogd op magnesiumsulfaat en vervolgens ingedampt. Hét verkregen residu werd gedestilleerd bij 175-178° C, 1,2 mm Hg, wat de titelverbinding als een gele siroop gaf.

Op overeenkomstige wijze worden volgens hetzelfde voorschrift onder toepassing van de overeenkomstige produkten van voorbeeld X als uit-30 gangsmaterialen de volgende verbindingen bereid: 1.2- 0-(l-methylpropylideen)-3-0-(2’-chloorbenzyl)-5-deoxy-5-C-methyleen-a-D-xylofuranose, 1.2- 0-( 1 -ethylpropyl ideen)-3-0-( 2' -chl oorbenzyl)-5-deoxy-5-C-methyleen-a-D-xylofuranose, en 35 1,2-0-( l-propylbutylideen)-3-0-(2 *-chloorbenzyl)-5-deoxy-5-C-methyleen- a-D-xylo fur ano s e.

8302780 33 '

Voorbeeld XIX

l^-O-isopropylideen-S-O-benzyl-S-deoxy-S-C-methylinethyleenrarD-xylofuranose (R is CHgCH»CH-)

De titelverbinding kan volgens het volgende voorschrift worden be-5 reid: 3,7 g (0,01 mol) trifenylethylfosfoniumbromide worden onder roeren en onder stikstof in porties toegevoegd aan een oplossing van 0,01 mol n-butyllithinm in 100 ml tetrahydrofuran. Na gedurende 4 uren roeren bij kamertemperatuur worden 2,8 g (0,01 mol) 3-0-benzyl-l,2-0-isopropyli-deen-a-D-xylo-pentodialdo-1,4-furanose [Carbohydroate Research 14, 10 159-171 (1970)] opgelost in 20 ml tetrahydrofuran, druppelsgewijs toege voegd en wordt gedurende een nacht geroerd. De oplosmiddelen worden verdampt en het residu wordt behandeld met hexaan-diethylether teneinde vaste stof te doen neerslaan. Na filtratie wordt het filtraat onder verminderde druk geconcentreerd en gezuiverd door "flash”-kolomchromatogra-15 fie onder toepassing van tetrahydrofuran-hexaan (volumeverhouding 1:4) als loopmiddel, wat de titelverbinding opleverde.

Voorbeeld XIII

l,2-0-isopropylideen-3-Q-benzyl-5-deoxy-5-C-vlnyl-20 methyl-a-D-xylofuranose (R is CHo^CH-Cll·?-)

De titelverbinding kan volgens het volgende voorschrift worden bereid: behandeling van 3,6 g (0,01 mol) trifenylmethylfosfoniumbromide met 2,9 g (0,01 mol) 3-0-benzyl-5-deoxy-l,2-0-isopropylideen-a-D-xylo-hexodialdo-1,4-furanose [Helv. Chim. Acta 63, 1644 (1980)] op een wijze, 25 die overeenkomt met de in voorbeeld XII beschreven werkwijze, levert de titelverbinding.

Voorbeeld XIV

l,2-0-isopropylideen-3-0-benzyl-5-deoxy-5-C-dimethyl-30 a-D-xylofuranose (R is isopropyl)

De titelverbinding kan volgens het volgende voorschrift worden bereid: 3,6 g (0,01 mol) trifenylmethylfosfoniumbromide worden op dezelfde wijze als in voorbeeld XII omgezet met 3,0 g (0,01 mol) 3-0-benzyl-6-de-oxy-l,2-0-isopropylideen-a-D-xylo-hexofuranose-5-ulose [Carbohydrate Re-35 search, 31, 387-396 (1973)] en onder een waterstofdruk van 140 kPa gehy-drogeneerd onder toepassing van 0,5 g 5 gew.% palladium op kool als katalysator, zoals wordt beschreven in voorbeeld XVII, wat de titelver-binding opleverde.

8302780 34

Voorbeeld XV

1,2-0-methylideen-3-0-benzyl-5-deoxy-5-C-methyleen-a-D-xylofuranose

Bij dit voorbeeld werd een mengsel van 5,5 g (0,02 mol) 1,2-0-iso-5 propylideen-3-0-benzyl-5-deoxy-5-C-methyleen-a-D-xylofuranose en 10 g paraformaldehyde in 3 5 ml ijsazijn gedurende 15 minuten op 70-80° C verwarmd. Vervolgens werden 2,75 g geconcentreerd zwavelzuur toegevoegd en werd het mengsel gedurende een verdere periode van 2 uren op 70-80° C verwarmd. Het mengsel werd afgekoeld en vervolgens werd water toege-10 voegd. Het mengsel werd daarna geëxtraheerd met dichloormethaan. De verenigde extrakten werden gewassen met water, behandeld met vast natrium-waterstofcarbonaat en vervolgens gewassen met water totdat de wasvloeistof neutraal reageerde. Het geneutraliseerde mengsel werd gedroogd op magnesiumsulfaat, ingedampt en vervolgens bij 150-184° C bij 1 mm Hg ge- * 15 destilleerd. Het residu werd daarna gechromatografeerd over silicagel onder toepassing van een mengsel van tetrahydrofuran en hexaan (volume-verhouding 1:4) als loopmiddel. Het gehele voorschrift werd nog tweemaal herhaald, wat 4,2 g van het titelprodukt als een kleurloze vloeistof op* leverde.

20 Op overeenkomstige wijze worden volgens hetzelfde voorschrift onder toepassing van 1,2-0-isopropylideenprodukten van de voorbeelden IV, VII en XI als uitgangsmaterialen de overeenkomstige 1,2-0-methylideen-homo-logen van deze produkten bereid.

Op overeenkomstige wijze worden volgens een soortgelijk voorschrift 25 maar onder toepassing van aceetaldehyd in plaats van paraformaldehyd de overeenkomstige 1,2-0-ethylideen-homologen van elk van de 1,2-0-methyl-ideenprodukten bereid.

Voorbeeld XVI

30 l,2-0-(l-ethylpropylideen)-3-0-benzyl-5-deoxy- 5-C-me thy1-a-D-xylo f uranos e

Bij dit voorbeeld werd een mengsel van 5,6 g (0,02 mol) 1,2-O-iso-propylideen-3-0-benzyl-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose in 40 ml van een mengsel van trifluorazijnzuur en water, dat 9 vol.dln trifluorazijn-35 zuur per vol.dl water bevatte, gedurende 1 uur bij kamertemperatuur geroerd. De oplosmiddelen werden vervolgens in een rotatieverdamper bij 50-55° C verwijderd. Het verkregen residu werd gemengd met 30 ml penta-non, 0,5 ml geconcentreerd zwavelzuur en 5 g watervrij kopersulfaat. Dit mengsel werd gedurende een nacht (ongeveer 12-15 uren) bij kamertempera-40 tuur geroerd. Onderzoek met behulp van dunne-laag-chromatografie toon- 8302780 35 de aan dat de omzetting voltooid was. Vervolgens werd poedervormig watervrij natriumcarbonaat toegevoegd en werd geroerd, waarna 200 ml di-ethylether en vervolgens verzadigde natriumwaterstofcarbonaatoplossing in water werden toegevoegd. De diethyletherlaag werd afgescheiden, ge-5 wassen met water totdat de wasvloeistof neutraal reageerde en vervolgens gedroogd op watervrij magnesiumsulfaat en geconcentreerd door indampen onder verminderde druk. Het concentraat werd gezuiverd door "flash"-kolomchromatografie onder toepassing van tetrahydrofuran-hexaan-mengseis (volumeverhouding 1:6) als loopmiddel, wat 3,2 g van de titelverbinding 10 als een kleurloze vloeistof opleverde.

Op overeenkomstige wijze worden volgens hetzelfde voorschrift onder toepassing van de 1,2-0-isopropylideen- of andere 1,2-0-alkylideenpro-dukten van de voorbeeld IV, VII en XI als uitgangsmaterialen de overeenkomstige 1,2-0-(1-ethylpropylideen)-homologen van elk van deze produkten 15 bereid.

Op overeenkomstige wijze worden volgens hetzelfde voorschrift maar onder toepassing van andere aldehyden of ketonen in plaats van pentanon de overeenkomstige 1,2-0-alkylideen- of 1,2-0-(1-gesubstitueerd-alkyli-deen)-homologen bereid.

20

Voorbeeld XVII

1,2-0-isopropylideen-3-0-(2 ,-chloorbenzyl)-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose

Bij dit voorbeeld werden 6 g l,2-Q-isopropylideen-3-0-(2'-chloor-25 benzyl)-5-deoxy-5-C-methyleen-a-D-xylofuranose opgelost in 160 ml ethanol en vervolgens werden 1,5 g 5 gew.% palladium op kool als katalysator toegevoegd. Dit mengsel werd vervolgens onder een waterstofdruk van 140 kPa gedurende 20 minuten gehydrogeneerd. Het mengsel werd vervolgens gefiltreerd door diatomeeënaarde en vervolgens ingedampt, wat een vaste 30 stof opleverde. Deze vaste stof werd vervolgens opgelost in 100 ml di-chloormethaan, vervolgens gewassen met water en gedroogd op magnesiumsulfaat en ingedampt onder verminderde druk. Het residu werd vervolgens herkristalliseerd uit een mengsel van ethanol en water, wat 3,6 g van de titelverbinding als een wit poeder opleverde, smeltpunt 68-69° C.

35 Op overeenkomstige wijze worden volgens hetzelfde voorschrift delen van de produkten van de voorbeelden XI, XII en XV gehydrogeneerd tot de overeenkomstige verzadigde alkylverbinding.

8302780 36

Voorbeeld XVIII

Onder toepassing van de geschikte voorschriften, die in de bovenstaande voorbeelden worden beschreven, en de geschikte uitgangsmaterialen werden de in tabel A opgesomde verbindingen bereid.

» t 8302780 37 ί m α\ ^ α\ —Η IN β > οποί | Ο Ο ΙΓ> CN Ο ((_ ® ^ % » m m m. m » Q-OOO ooooe

-P

ω V» “ · “ p £ ® oool looooo

Ld cn >7 * ο©ίΝΓ*νβΐηθΟΉ« 2: οσ r'-r^t-r-eivoeoei'*·^ < ·Ρ Q£ 05

M U

< ® * (*^{«*(>.·ήΐ^ΉΓ**ΙΙΐσ\νβ !— -PP vOff»r*iHCMOO<NLnCNr-( z 03 ω »»**»»·*

Ld 3 -O P*tslfl>fflin0503f''e 2:

Ld —1 · *rOfHtnr>"rOLno^

U ' > HW’HP'i’lpnatOCTiiH

(*» Ü3 ^^^m***^**m* O C7 oOr'fnrOi—fLOC'i—ICO^·

-P vOLOLOVOr^lOver*LOLO

co i—l 1—t <u OPrHO^ecoMostninco —i ® ·,·.·»*.«*·»»*** 3 .o

— vevOVOOOLflLOP'LOLD

p o

mmmmmmmmmm m m SSSKEKBBSBE

< -§ « CJUUUCJCJCJCJCJCJ

t ! I t I I t 1 I I

LJ -*-* ca i <c — mmmmmmmmmm

t— _ CMSSBSBSSSBS

5 ae uucjcjcjuuuucj

I 1 1 1 I 1 I I I I

T3

C

-H

-O

p TSl o 1 ^ —1 o β 1 tt «Li0 ?

I S. Jp I I

1—I I «E ’—I <H

u b U O CJ

* I I I 1 Λ ^ ^ I

S.'SLNCN n N S, S. S. n m s u m cn X ^

CJ CM

mm mm m cn x cn cn as bskxsscjhs .

ucjcjcjcjcj'-'üc; ΓΓ m CN CN CN CN ^CN _^CN _JN Jl^ £* 5 6 ΰ 5 5 ü ü V_V V cï I I I I I I I I 1 1

II

/ «l

st (-tcNm^rinvor^cscNO

m ->c 8302780 38 * * . β Ν Ν Η η

I I Ο Ο- Ο Ο I I f I ! I I I I I I

Q (0 *··*»» jj c o o o o o to

I 4J fM

01 IIOOOOQIllllllllll

Ul if) >- . ΗΡΊΜΟβΟΜ^ Γ-Μι-ΗνΟΏΟΟΜΟΜΟ _j . > r-jom'oetcaeave've'fHO^'i-iCNvor-m < QJ ·*»·»·»»*»*»»**'··*· 2; ° σ {^.οΟιΛΓ'ΟΟνΟΓ^'βΡ^νΟνΟΓ^ίΛΌνΟΌΟΟΟΟ < ο

*-H C

< ω . F-tQ'iiininoLnr^rrp.vor^inr-iinrH^p- 0 ** t, ΐΠΙβΜΜίΛΐηβΙίηοΙΓ'ι-ΙΓ-ΜΟΟΜΟΟΌΜ σι 2* ® m ·*»»·»«···»·^··*···· c

,_j -2j3 νβ\0ΐΛΓ·»οονθΓ**νοΡ"·νονονοιηιηΐΛΐηρ«·« ,H

2: o “i cain'evrteevotnin«niO(-4^fcnr**OCN^9·

jj . ιΛΐΠ\β«Λβ\'ί'βΗ1ΝΙΟΗΟ KI 'f « O

«<- Ο* η Ά* ^ H ^ O* in Ul <S « N « « « Ifl Φ Q « Q Z, p- If) VO f* Ό Γ'·. νΟΌνονΟνΟίηίΟΙΛΙΛ'βνβ ϊ, 4-' a

to (U

<-< β^«^ffl(onnίlιflΛπn»tlί'»N<, -Ü 0. <Nfnvc<-iinr«ocN03^rcO'i,vofr>vecnmco £ O Jr " inoinr'-or'^in'Vr-ir-irHinui in m 0 0 % νβ^ιηνο^νο^νοΌΌ’ΛΌΐΛΐηιηιηΓ-νβ jjj

MM

s s w <-n m m cj cj dfncnmenrttnpicncncn _ m ebb rn γιβββββββββββ ot u ο ΰ b bcjcjcjcjgcjcjucjuu c

IIISUSCJ1IIIIIIIIII

MM

B B -* ro n ro cj cj mmmmmnmfnmfnr) .—1 M BBS M r^BSSSBBSSSSS ω

« CJ CJ CJ B BCJCJCJCJCJCJOCJCJUCJ CP

I I I s cj s α I I I I I I * I I > 1 ^ <u n 0

SL 4J

Λ TS. TS. -SL iSL c

Cj I I < I .

r-t «1 M CN Μ M S. SL

flS I VO TS. “St. Ό. Ή —4 -4 iH I I N

s rt I Τ&Ί&Ι I I CJ CJ CJ CJ m en

I B Ή I I f—I —4 1—( I I 1 IBB

6, rj ü faSiUOCJ’r^^'fCJU ,,

III I I I I I I I

NNNSSSS'i'tnvvNNrtnnrt c 03 03 4-1 σι ’ £

rH

0 c ? MMMMPlMMMmMMPlMCOMfnMP'l " 5i as esbbbbbbbbbbbbb e bb 51 “ UUUUCIUUUUUOUUUUUUCJ c -* II II II Μ Μ I) II II Μ 11 II Μ II Μ Η Μ II M —i w " BBBBBSBBBBBSSBSBSB-t~ CJCJCJCJCJCJCJCJCJCJCJCJCJCJCJCJCJCJ >> = < I I I I I I I I I I I f I I t I I I σ —f Q J2

_l . , I— U

—I 41 C

B · CJ CJ II = < ¢4 —«Mm^'tnvor-coc'OiHCNm^'iiiOt'-co

H- 2 I—li—lr-4—lr—|r—Ιι—I—4i—tMCNCNMMMMMCN

8302780 39.

> I S I S I I I « β O I I

ÏS e O* -w co - ^ .

— •'I fcl

^ CD IOIOI I I IOOI I

u cn . loesoAtntn^'^^nO'H - >- <*- -, o^«o3tnOHC3CSOcn'S,o\ -J O <n »·»·**·······*· < -P „ <ΒβΟΐΛΌΓ,»ΟΟΓ,·ΟΟΌΓ*·Γ*'β Z 03 < t-i 0£ <D j- i-i 4-> · 03 < cn ρ voesin.-+<sfflcso8*i,ocor'· ^ t— 30 · £-

Z J3 Γ'»Οβΐη'0Γ’*Γ**Γ·»Ρ*ΌΓ,*Ρ,,Ό ,H

LÜ Ό S r'NvNffinpntfeifliflin c _j · mcOVOi-fiHCSinP'CniO'S'i-H "2 LU > ,*«,·**··» ·· ·* 7* C- 0 CSe^OtOr-ver-^OOfHJJO* 5 οσ Γ*νοιηνβνονονονβνονοι>·νο ω -ρ ^ Μ<·Ο0ΛΗΐΛΗΟβ ^|Λ ® 0. cneo«<3''-ocsvacsms'i--is· -σ

— {, C

Μ 0 ΟΛΛβ'βΐ'ί'βΟΝΛΗ Ο η Γ«.\βΙΛΐηΐβνθν®ιθνθν0Ι-νθ c 0 •Η

XI

nnninrtrtflrtfl en en en en BBEBBBBBB3BS σι cc uooouuaocjcjcjcj c i l l l l l l I I I I I ή

Ui

•H

enenenenenenenenen en en en CS SBBESBBSBSSS a: B ÜÜÜÜÜÜUÜÜÜÜÜ οι iiiiiiii»*** u 0 =>

P

0

-P

-¾ tttt!Μ·Ϊ*Ι"ϋτ Bf t cnfncnfHBSBSI l m* ajs&i&iUCJuCJ'-ii^x'^ VVVY????VV,CV o

SSnOiSN^^NNMPI

c 0 0

-P

^ 0 σι en E

r-i B

O U C

=> cs m cs m cs m cs en cs Jp en 0 u « SESSBBBB BBS σι 0 υοουαυυυ οαα c ” B es CS H CS H CS en cs js es ·η ~ - SSSSSSSSSS53

< I | I I I I I I I I I 1 >» <H

c XI

_J 0 C-t LU * U- 0 8302780 40

Een aantal tetrahydrofuranverbindingen, met inbegrip van de C-3-epimeren van de verbindingen 2 en 9 volgens de onderhavige uitvinding, werden bereid ten behoeve van het uitvoeren van een vergelijking van de aktiviteiten.

5

TABEL B

Ter vergelijking dienende verbindingen

10 Verbinding met de formule 15: verbinding X

Verbinding met de formule 16: verbinding Y

Verbinding met de formule 17: verbinding Z

Verbinding met de formule 18: verbinding D-S

15

Verbin- _ ELEMENTAIRANALY SE_ ding Koolstof Waterstof Stikstof

Nr.__R Xi ber. gev. ber. gev. ber. gev» X-l -CH2CH3 - 69,04 70,68 7,97 8,02 0 0,01 20 X-2 -CH=CH2 - 69,54 72,64 7,29 7,70 0 0,23 Y-l -CH2CH2CH3 - 59,39 59,79 8,97 9,32 0 0,01 Y-2 -(CH2)3CH3 - 61,09 63,18 9,32 9,52 0 0,19 Z-l - H 74,13 74,52 7,92 8,18 0 0 Z-2 - Cl 62,12 60,86 6,16 5,84 0 0,28 25 D-S - - - -

Voorbeeld XIX

Bij dit voorbeeld werden de verbindingen van tabel A en de ter vergelijking dienende verbindingen, die zijn opgesomd in tabel B, onder- 30 zocht met betrekking tot de werking vbör en na het opkomen tegen een verscheidenheid van grassoorten en breedbladerige planten met inbegrip van gewassen met £én zaad en gewassen met één breed blad. De beproefde verbindingen zijn aangegeven in de tabellen A en B.

35 Onderzoek van de herbicide werking v55r het opkomen

De herbicide werking vÖÖr het opkomen werd op de volgende wijze be paald .

Proefoplossingen vein de afzonderlijke verbindingen werden als volgt bereid: 40 355,5 mg Van de proefverbinding werden opgelost in 15 ml aceton.

8302780 41

Een hoeveelheid van 2 ml aceton, die 110 mg van een niet-ionogeen opper-vlak-aktief middel bevatte, werd aan de oplossing toegevoegd. 12 ml Van deze voorraadoplossing werden, vervolgens toegevoegd aan 47,7 ml water, die hetzelfde niet-ionogene oppervlak-aktieve middel in een concentratie 5 van 625 mg/1 bevatte.

Zaden van de proefplanten werden in een pot met grond geplant en de proefoplossing werd gelijkmatig in een dosis van 2 7,5 microgram/cm^ op het grondoppervlak gesproeid. De pot werd voorzien van water en in een broeikas geplaatst. De pot werd met tussenpozen voorzien van water en 10 geobserveerd met betrekking tot het opkomen van zaailingen, de gezondheid van de opkomende zaailingen, enz. gedurende een periode van 3 weken. Aan het einde van deze periode werd de herbicide werkzaamheid van de verbinding beoordeeld op grond van de fysiologische waarnemingen. Er werd een schaal van 0-100 gebruikt. 0 Betekent geen fytotoxiciteit, 100 15 betekent volledige sterfte. De resultaten van deze proeven worden samen— gevat in tabel C.

Onderzoek van de herbicide werking na het opkomen De proef verbinding werd op dezelfde wijze als boven wordt beschre-20 ven voor de proef vöör het opkomen geformuleerd. Deze formulering werd gelijkmatig gesproeid op twee soortgelijke potten, die planten met een hoogte van ongeveer 5-7,6 cm bevatten (behalve wilde haver, sojabonen en watergras, die een hoogte van ongeveer 7,6-10,2 cm bezaten) (ongeveer 15-25 planten per pot) in een dosis van 2 7,5 microgram/cm^. Nadat de 25 planten waren opgedroogd werden ze in een broeikas geplaatst en vervolgens met tussenpozen naar behoefte aan de onderzijde voorzien van water. De planten werden periodiek geobserveerd met betrekking tot fytotoxische effekten en fysiologische en morfologische respons op de behandeling. Na 3 weken werd de herbicide werkzaamheid van de planten beoordeeld op 30 grond van deze waarnemingen. Er werd een schaal van 0-100 gebruikt, waarbij 0 geen fytotoxiciteit betekent en 100 volledige sterfte betekent. De resultaten van deze proeven worden samengevat in tabel D.

8302780

TABEL C

42

Herbicide werkzaamheid votfr het opkomen - Breedbladeriqe planten__Grassoorten___

Ver- ~ _% fytotoxiciteit__% fytotoxiciteit___ bin- «/itte rode ding ganze- ganze- soja- digi- water- wilde

Nr. voet mosterd voet boon taria gras haver rijst 1 0 0 15 0 98 100 80 100 2 65 25 68 50 100 100 96 100 3 65 58 45 60 100 100 85 98 4 65 15 60 35 100 100 99 99 5 · 83 38 45 55 100 100 75 100 6 65 50 45 28 100 100 45 58 7 0 0 0 · 0 100 100 93 100 .

8 20 0 0 10 93 100. 25 0 9 55 25 60 0 100 100 70 88 10 55 18 0 0 99 99 35 40 11 60 13 40 35 100 100 15 60 12 67 0 25 0 100 99 0 23 13 55 35 15 23 75 80 20 25 14 25 0 15 35 100 100 0 90 15 10 0 30 10 100 100 0 93 16 0 0 0 0 95 100 0 20 17 10 0 10 0 100 100 0 25 18 40 15 45 0 80 80 0 58 19 60 60 60 25 100 100 90 99 20*- - ------ 21 0 0 43 35 88 58 0 0 . 22 65 20 60 0 100 100 63 60 23 0 0 00 0 0 00 24. 0 0 0 0 92 75 0 0 25 0 0 000000 26 0 0 0 0 20 55 0 0 27 0 0 0 0 55 65 0 0 28 - 60 15 0 0 99 100 35 60 29 0 0 0 0 60 75 0 0 30 50 30 55 35 100 100 30 70 31 0 0 000000 *niet onderzocht 8302780 TABEL C (vervolg 43 - Breedbladeriqe planten__Grassoorten

Ver- - _% fy to toxiciteit_ % fy totoxlcl tei t bin- witte rode ding ganze- ganze- soja- digi” water- wilde

Nr._voet_mosterd voet boon .taria gras haver rijst

32 0 0 OOOOO'O

33 63 35 65 0 15 100 63 15 34 70 18 65 0 75 30 65 40 35 50 30 60 0 50 0 65 0 36 50 40 53 10 94 43 63 50 37 0 0 40 0 100 100 55 60 38 65 0 0 0 100 100 65 63 39 52 0 0 20 80 80 0 0 .40 55 0 30 20 99 100 35 .30 X-l 0 0 00 0 00 0 X-2 0 0 000000 Y-l 0 0 000000 Y-2 0 0 00 0 00 0 Z-l -10 0 15 10 98 99 60 100 Z-2 10 10 10 0 100 98 60 97 D-S 0 83 55 45 43 40 0 65

Jr 8302780 i - —-- « *

TABEL D

44 ♦

Herbicide werkzaamheid .na het opkomen - Breedbladeriqe planten Grassoorten_____

Ver- ” % fytotoxiciteit_ % fytotoxiciteit bin- witte rode ding ganze- ganze- soja- digi- water- wilde

Nr. voet mosterd voet boon taria gras haver ri.jst 1 o o ooooo o 2 0 0 0 0 45 80 60 10 3 70 65 60 68 40 65 0 0 4 50 15 0 55 50 80 60 35 .5 55 40 25 60 20 45 0 0.

6 60 45 38 60 30 65 0 0 7 0 0 000000 8 0 0 000000 9 0 0 000000 10 15 0 0 55 0 0 0 0 11 15 0 0 15 0 0 0 0 12 20 0 0 45 0 0 0 0 13 35 0 0 10 0 0 0 0 14 0 0 0 0 0 0 0 0 15 0 0 0 00 0 00

16 0 0 OOOOO'O

17 0 0 0 0 0' 000 18 0 0 0 18 0 0 0 0 19 0 0 0 0 22 75 50 0 20* - - - - - - - - 21 0 0 0 0 0 0 0 0 22 0 0 000 0 0 0 23 0 0 000000 24 0 20 000000 25 0 0 000 0 00 26 0 0 000000 27 0 0 000 0 00 28 0 0 0 23 0000 29 0 0 0 20 0000 30 0 0 0 45 0 45 0 0 31 0 0 000000 *niet onderzocht 8302780

45 ' I

TABEL D (vervolg) - Breedbladeriqe planten__Grassoorten --

Ver- “ % fytotoxiciteit ?ó fy to toxiciteit-_ I

bin- witte rode . . , .

dinq ganze- ganze-soja- dlg water- wilde

Nr. voet mosterd voet boon taria- gras-haver rijst I

32 * 0 0 000 0 00 33 0 0 0 25 0000 34 0 15 35 0 0 0 0 0 - 35 0 0 000000 36 0 0 000 0 0 0 37 0 0000000 38 60 15 20 63 0 0 0 0 39 40 0 000000 40 0 o 0 18 0 0 0 0 X-l o ooooooo X-2 0 0 0 0 0 0 0 0 Y-i o ooooooo Y-2 0 0 000000 2-1 0 0 0 0 0 0 0 0 2-2 0 0 0 0 0 0 0 0 D-S 55 70 45 50 55 60 10 55 8302780

V I

46 . Zoals uit de tabellen C en D blijkt vertoonden de preparaten vol gens de onderhavige uitvinding in de beproefde dosering een zeer goede herbicide werkzaamheid vöèr het opkomen met betrekking tot grassen en in enige gevallen vertoonden ze ook een herbicide werkzaamheid vöör het op-5 komen met betrekking tot breedbladerige planten en vertoonden ze enige werkzaamheid na het opkomen. De ter vergelijking dienende verbindingen X-l en X-2 (C-3-epimeren van de verbindingen 2 respektievelijk 9) waren inaktief evenals de verbinding Y-l (de 3-hydroxy-analoog van verbinding 7) en Y-2. Verbinding D-S vertoonde een slechte werkzaamheid voor het 10 opkomen met betrekking tot grassoorten. De ter vergelijking dienende verbindingen Z-l en Z-2 vertoonden ook werkzaamheid vöör het opkomen met betrekking tot grassoorten.

Voorbeeld XX

15 Bij dit voorbeeld werd de werkzaamheid vöör het opkomen bij vermin derde doseringen vastgesteld voor bepaalde verbindingen van tabel A en ter vergelijking dienende verbindingen Z-l en Z-2. De proef werd op de-' zelfde wijze uitgevoerd als de in voorbeeld XIX beschreven proef, behalve dat de proef formuleringen verder werden verdund tot de in tabel E 20 aangegeven doseringen. De resultaten van deze proeven worden samengevat in tabel E.

8302780 47

mot-com mr^oo ιοοο I

o σι « t m I

•H

b I

-U I

•H (DU I

_ ffl ό aj _ I

^ je n in o mmoa ι Γ-* o o I

,H JJ σ\ σι ω H lOrH I

t ° 3 ^ c x

O O I

83 jJ I

“n fl} cd O O <3\ Γ*» ΟΙΛΟΟ I O O O

3JjjJcalOOfflCDOl'*H fM

* > ca tj. H ^ ^ J(u 3 ffl

&s i I

i a I

Μ M O O tO O O O I O O O I

•H « CP C\ VO CS Γ*· Ή

•a ·υ, I

c I

ai I

ε

a I I

a a c q •nOfnooo. isooo ιοοο

ο ο ο! I

0} Si ;

4J I

° C 4J

£ c® I

ui >3 a" <u

Ό i-i 7, <0 n JJ I

Q°-rjc(UOOOOOOOO IOOO I

LU O S Ο N

03 x a : b nt 3 I

< H =: ° — ω ·Η a i u°

ε ® I

s CO *- n I

v s? _2or-oo oooo ιοοο

«* j3 I

n x OJ I

(U 0) o I

a a ε I

u I

0 C3 I

x I I

•H (D (U

Cj -U N 4-) I

•h -u c ω t*. m r» o minmo ι o ο ο cs I

S3 , ι ή ® own μ <f n η ε U 3 ®ί Q-

03 I

X U

™ «

cn q. I

c *

•HCS jJ f. ^PCOP*· ^ οβ P· I

f·* E ^ ^ » «% » % % A g I

<D CIh ι-I Ο Η ΤΙ* Η O !«J*i-IO flJ

C0\^ -I u

o >a cp I

Q O

u u •Η Ι ε

II

CS I

ι ι cn —1 —< —* —f S I

u ~ r- u till CJ

0J.M.^ZCSCSCSCS Cv C\ Cl Ο N Μ ^ Ϊ5 i j·: Ι

« I

8302780 48 o o o r* cm o

eo m n o c o o o i o o o oo« o h tN

.H' CN Γ» m ft —I r-4 IO <» iH

u

4J

•H o H

e*> m “ m m o o o o o o loco inoo ™ m

” -Η -H S [- UI CN Wenn VNfflO

t, ü 3 £ o 3 S ° · « o s tol o g\ g\ η σι in o o i m o o o o co m o e > ca ™ *> -u ra, o σι σι σι βι mc 'i m oocrir» o σ\ oo vo ft > C0 Ui 1—4 Ή Ή ^ J u- a dj

" I

ü J O Ά N > IN ΓΌ O O C3 ffl Cl P·* t·* CN

ÖO U o ON 00 m ΙΛ jooo o si Mn σι o « r> Ή US H 1-1

Ό +J

•® § o co m o μ o o α i o o o cnooo o o o o O O Ή CO jQ:

C 4J

C ® I

ra" o

-H y « N 4J

a.H ï m o o o α o o o i o o o onoco r» m m m

03 * 2 O» 2 ™ IS 'T (N ri CN CM i—I

σ 9 •H rt

Jj a> 1£ -c£ p ra ^ h rt>, Ί3 O 43 Γ- O O O O o O O I o o o o o o o m o o o

Ό 01 {NJ

03 O

03 S

h .

ca

03 03 •U NI 4J

4J c ω ,, ·-1 ra o <N cn o o mm o o iooo mcainin r» o o ld cm 3 oi ui n· n n n* m is is tp ininrpm g o s. S.

•HCM “*

JjfE ip o Is <p ca t" n· α r« μ· cn m n· <a r» ε <0 0 »«%» η » h k ·κ v ·>.·“·» _ r-f N· r-f O ιΗ N· Η O Η N1 C « .H *«· cl O Η Ν’ H O u

® iH ίΗ »H m <—I

^ Q O

=1 t< m o

o -H

2

I I C3^ · CM

LJ f* C C tl CN CM CN <N S

03·-ι·η^ mmmm oooo I ι l l «* n· «s< n· minmin u , 5 ja rl Η Η Η NNNN \ ?-

lJ I

, 0Q « < I— 8302780 49

N MO O

05 tn (N o o o o

•H

f4

4J

•Η 9) h c a o a o o o o ο-^Ή^οοοα J3 -Η Ή ί0

u o 3ΛZ

c 'H

S° i “o as tof N («.o o oooo “ *j ^ m, a» 3S| « j ij r- o o o oooo ϋΟ H 'S* •rl « 0 4- 03C OOOO oooo -I“J o 0 o CO XI: ^ Jj C ® 1 aj ~ ai

Ή "Γΐ o NjJ

a “ "o c a o cm o o oooo o co o vn cm a ” u 5| (4 0

OJ

(u ir S* Ti

1-1 Q

J3 »' oJ OOOO OOOO

Ό O

a o a ε u o a a

-U N 4J

*j c a ,,·ΗΠΟΛ«*ίΟΟΟΟΟΟ 1

3 ΟΙ 3 fl CM

ε a cn u c* 3 •HCM q.

f4 ε 43« co p* 4S*C3P* ·» «. ^ » · % ε 03 ^ rt^f rio i-l'TrlO öj

Oie Η 1-4 o Q cn o ri u CT o

1-1 -H

5 ε

f4 II

a > i i σι · cm ^ * f4 c σ £ a --4 -4 z η η π η a α α α υ “ == - δ- —1 ι.ι 4* m < I— 8302780 50

Zoals uit de in tabel E weergegeven resultaten blijkt bezitten de verbindingen van tabel A, die in geringe doseringen werden beproefd, in het algemeen een voortreffelijke werkzaamheid voor het opkomen en een aanzienlijk betere werkzaamheid dan de ter vergelijking dienende verbin-5 dingen Z-l en Z-2.

Voorbeeld XXI

Bij dit voorbeeld werd de werkzaamheid vöör het opkomen bij verminderde doseringen bepaald met betrekking tot een uitgebreider aantal on-10 kruidsoorten voor verbinding 2 van tabel A volgens de onderhavige uitvinding en 3 -0-benzyl-6,7-dideoxy-l, 2-0-isopropylideen-a-D-xylo-hepto-furanos-5-ulose (formule X-3, waarin R

0 -CCH2CH3) 15 voorstelt, dat als herbicide wordt beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage 33 7.590, ingediend op 11 juni 1982.

De proef werd op dezelfde wijze uitgevoerd als de bij voorbeeld XIX beschreven proef, met uitzondering van de toegenomen verdunning van de proefverbinding en het grotere aantal plantensoorten. De resultaten van 20 deze proef worden samengevat in de tabellen F-H.

V 1 8302780

X

51 P I C4 m O tncip-

£ g VO ΓΠ Qlf! N

to o co c I _ 0 u o a r*- ior-o 0 CO 0 I o ji lO OS'P* I—i CO CO ^ f_4 0 O 4.) OO 0) JZ - _ ^JOO'C’IP'* 0 0« « -H 0 I fll O) (O lOCv'S· I 4-> 3 51 « = ™ ·η co σ O CT 0 s if C 4->

Q -H -H CO

° ϊ -η "o -h m ο —ι σ> I ο η ui ® X σι CO CO l o O CD Cil Vfl 4-> co o c ra c-ι f—i f—f CD O 4J LU ¢4 σ

JZ T3 O

® £ , 4 Ö ^ £

'O C O? ® 2 I (S Ö5 in I (N Γ** O

^ > ΐ ^ S ^ -H

_J -O S § σ LU -Η σ ca ® < -c c ·- f ® 4j m co <D a 03 o en r- ones co 0® i o o> 'ί loven N 4.) JZ f4 ,-4 -i 2i ω o σ f4 ε = 0 3 C 0 f4 0 4-) 0 oo co m o r» es ui μ O 3» 01 0\ 0 H Ol O O ui -rj 0 -H eg •h o 3 ·*- O t4 ‘HO. f4 -Q ® ® o O J) f' O O CV 00 f4 r “ oo Φβ o o o σι O g q >H —( i—4—( x ε u 1 e Ol 0 P4 o o o co o £ Τ' "Π β\ σι o CM ooear* ® “ « 11 ε σ f4 en en c cm tj· co r» <· co c*- o •he m ^ — ·»»*> f4 f4 O —I 43· —f o rH'T'HO ü

0 —C —i *H

o . ε o

Q !L

CA

η n m m £ I I oih I I I I o

f4 C cz CN CN CN CN X X X X

0 ·η ·η r*

5J3O

* 8302780 52 c ω ti I a inn I ifl to > g mm r*» ** «*> o

-P

P c ω ω I r- μ in I irt ΙΛ o •Ha) m nH I» n n

□ -H ¢9 XI

<= C

0) 0 “ ·*> I ΓΊ O 03 I NO «

® 3 CO VO CM

u 4J Cj 2 ‘3 ω ® ®

C O

03 0) -H to ε σ> £ o CTI ·Η 4J 03 jü cl Po -a ooo m o o

q ·η| a> +j c i i H

0 p -o > -H

33 ca **- CL

-P 03 rp va 03 O J3 si -O -a c 03 03 p ω ω o

Na σ p 4:1000 l «n o 'o c ω co 04 ca =» ·η ^ p _l T3 03 uj ·η σ ca 03 < SI c h~ E 03 nj CO 03 n -P 3j i cn n o inmo 3 e £ « p ε ^ 1 c 03 03 >

a ® IC

'fi S co 03 " „ ---3 c m o o o cnr-oo 2 o ° xf -F to n cm p ε 03 5 x

P

CU

Q.

σ> CCM V CO Γ* ^ CO Is

•HE * »>. «x ·*. P S

tj n fH Ή O ιΗ Ή O BJ

5< Ή <—I u - r ε “ o

P

g n ' η η η n s

c I 'I I I O

*2 2V CM CM CM CM tt X * X \ -O C P ?-

P -Η X

03 XI * 8302780 53 / % · flj jj .

5 ÖJ I β OC^ICn S ·«-; c\ Λ Η ΙΟβ'Ό

CO ·Η - *H

4J P4 3 ο η ο ο o cn 4| o ifl η I ο r* tn P -« * c o

0 4-> CO

CO H

CO jD

1 o S I «oei ‘222 & .3 =» « * r* weer» x ca

03 O X

en -p •Η Ο -Ο -Ρ ο i ® t β* r» en r· ο in S ra co vo « I σι r» m os? ε o ρ en c co ε o σι -p PC C ® Q [>* o (*> ΟΟΛΡΊ

Q H o CS CV ·* O W β H

OU PH <“·

(D

-P O

O O

X Ό

P O I

'o σ c <o _ _ vO C 03 03 Ν -P o O O O rt n O o

- =» h ^-ocoS en <N

f. (U o co o . _ uJ o p cn>

_1 -O 03 q 4J

Ui ·Η CJ en H

CD O Ό 03

< X C -H -P

l-l ε 03 3 ·Η β « 5-3-0 Ν -Ρ ο ο D Ο [* Ο ο ρ» CN Η ο ν ο -Ρ -Ρ Η η* Η ρ, ε ο ο ο • ί .s’ ti i 3 C Ρι 0_ 03 03 CD > OS? Ό 03 a . .

*rj P !a ο o -3 5 IS jjrinC^pnr-o cNOf*r*·

2 S h ii o m m in vo in n <N N

p p 3 σ>> ε 03 X * °

X P

CD

CL

οι « α > ^ β η· on .-*.·*. ·-·«-*- ε Ή ε Η 3Τ Η Ο Η ^ Η Ο «3 ΡΟΗ Ή Jt !" g

S

Ν ι 04

' Η Η Η Π S

5 c-n . till ο ν J®p«««« ΧΧΧΧ Ν Ρ ·Η Ζ ^ 03-0 « » 8302780 &_;_ i 54

Zoals uit de tabellen F-H blijkt bezitten beide verbindingen voor** treffelijke herbicide werkzaamheid voor het opkomen bij gras bij verminderde doseringen en is verbinding 2 bovendien op voortreffelijke wijze veilig voor de toepassing bij sojaboon-, alfalfa-, katoen- en pinda-5 gewassen.

8302780

Claims

1. Verbinding met de formule 1, waarin R een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen of een alkenylgroep met 2-4 koolstofatomen voorstelt, 5 een 2- trifluormethylfenylgroep, een arylgroep met 6-10 kool stofatomen of een gesubstitueerde arylgroep met 1-4 substituenten voorstelt, die onafhankelijk worden gekozen uit de groep bestaande uit alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen, alkoxygroepen met 1-4 koolstofatomen en halogeenatomen, onder voorwaarde dat wanneer R·*· een gesub-10 stitueerde arylgroep met meer dan twee halogeensubstituenten of een 2,3-of 2,4-dihalogeenfenylgroep voorstelt, R een alkylgroep voorstelt, en R2 en R^ onafhankelijke van elkaar een waterstofatoom of een alkylgroep voorstellen, onder voorwaarde, dat wanneer R een methyl-, butyl-, vinyl-, 2-allyl- of but-l-enylgroep voorstelt en R2 en R^ beide methyl-15 groepen voorstellen, R*· geen fenylgroep voorstelt·

2. Verbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat r! een arylgroep of een enkelvoudig gesubstitueerde arylgroep met één. substituent zoals een alkyl-, alkoxygroep en halogeenatoom voorstelt.

3. Verbinding volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat r! een fenylgroep of een enkelvoudig gesubstitueerde fenylgroep voorstelt, die de substituent op de plaats 2- bevat·

4. Verbinding volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat R een alkylgroep voorstelt.

5. Verbinding volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat R een ethyl- of propylgroep voorstelt en R^ een fenyl-, 2-chloor-fenyl-, 2-fluorfenyl of 2-methylfenylgroep voorstelt.

6. Verbinding volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat R2 en R^ beide methylgroepen voorstellen.

7. Verbinding volgens conclusie l,met het kenmerk, dat R een alkylgroep voorstelt. *

8. Verbinding volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat R een ethyl- of propylgroep voorstelt.

9. Verbinding volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, 35 dat R een alkenylgroep met 2-4 koolstofatomen voorstelt.

10. Verbinding volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat R2 en R^ beide methylgroepen voorstellen en R^ een fenyl-, 2- chloorfenyl-, 2-fluorfenyl- of 2-methylfenylgroep voorstelt.

11. Verbinding volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, 40 dat R2 en R^ beide methylgroepen voorstellen. 8302780 ^_ _ ' 56 \Γ

12. Verbinding volgens conclusie 11, met het kenmerk, Λ dat R een ethylgroep voorstelt en R·*· een fenylgroep voorstelt.

13. Verbinding volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat R een ethylgroep voorstelt en R^ een 2- chloorfenylgroep voor- 5 stelt.

14. Verbinding volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat R een ethylgroep voorstelt en R^ een 2-fluorfenylgroep voorstelt.

15. Herbicide preparaat, gekenmerkt doordat dit een herbicide werkzame hoeveelheid van een verbinding met de formule 2 bevat, 10 waarin R en R·*· de in conclusie 1 genoemde betekenis bezitten en R2' en R^' onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom of een alkylgroep voorstellen.

16. Preparaat volgens conclusie 15,met het kenmerk, 15 dat R een ethyl-, propyl- of vinylgroep voorstelt, R1 een fenyl-, 2-chloorfenyl-, 2-fluorfenyl- of 2-methylfenylgroep voorstelt en R2’ en r3’ beide methylgroepen voorstellen.

17. Preparaat volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het preparaat een effektieve hoeveelheid van de verbinding met de 20 formule 2 of mengsels ervan bevat bij de toepassing op het groeimedium van gewassen ter voorkoming of vermindering van de ontkieming of vroegtijdige groei van grassoorten.

18. Preparaat volgens conclusie 15,met het kenmerk, dat dit 5-95 gew.Z van de verbinding met de formule 2 bevat.

19. Werkwijze voor het bestrijden van ongewenste vegetatie, met het kenmerk, dat men een preparaat volgens conclusie 15-18 op de bladeren en/of het groeimedium van de vegetatie toepast.

20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de vegetatie gras is.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men een preparaat volgens conclusie 15-18 toepast op het groeimedium van de grassoorten voor het verminderen of voorkomen van de ontkieming of vroegtijdige groei van de grassoorten.

22. Preparaat voor het regelen van de plantengroei, g e k e n- 35 merkt doordat dit een verenigbare drager en een werkzame hoeveelheid van een verbinding met de formule 2, waarin R, R-*-, R2' en R^’ de in conclusie 15 genoemde betekenis bezitten, bevat.

23. Preparaat volgens conclusie 22,met het kenmerk, dat R een ethyl-, propyl- of vinylgroep voorstelt en R1 een fenyl-, n f 40 2-chloorfenyl-, 2-fluorfenyl- of 2-methylfenylgroep voorstelt en R* 8302780 Xs· en R^' beide methylgroepen voorstellen.

24. Werkwijze voor het op voordelige wijze veranderen van het groeigedrag van planten, met het kenmerk, dat men de zaden of bladeren van dergelijke planten in aanraking brengt met een voor het 5 regelen van de groei werkzame hoeveelheid van een verbinding met de formule 2, waarin R, R^, r2* en R^’ de in conclusie 15 genoemde betekenis bezitten.

25. Verbinding volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat R een ethylgroep voorstelt en R* een 2 -methylfenylgroep voor- 10 stelt. ***** 8302780