NL8302677A - Multifunctioneel toevoegsel voor smeerolien, een werkwijze ter bereiding daarvan en smeermiddelsamenstellingen die een dergelijk toevoegsel bevatten. - Google Patents

Description

33Ö?6/vdKl/dw * * 1 - -ft

Korte aanduiding: Multifunctioneel toevoegsel voor smeeroliën, een werkwijze ter bereiding daarvan en smeermiddelsamen-stellingen die een dergelijk toevoegsel bevatten.

De uitvinding heeft betrekking op een multifunctioneel asvrij toevoegsel voor smeeroliën.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op de werkwijze ter bereiding van een dergelijk toevoegsel, en op smeeroliesamenstellingen 5 die een dergelijk toevoegsel bevatten. Het probleem van de achteruitgang van smeerolie is de voornaamste zorg bij de samenstelling daarvan.

Dit vanwege het feit dat de achteruitgang leidt tot de vorming van produkten die de metaaloppervlakken aantasten waarmee de smeeroliën in aanraking komen.

10 In de afgelopen jaren is het gebruik geworden om in de smeeroliën toevoegsels op te nemen die de achteruitgang van de olie en de vorming van nadelige afzettingen kunnen remmen. Deze toevoegsels worden in het algemeen ingedeeld in twee groepen afhankelijk van hun werking om de smeerolie te verbeteren.

15 De toevoegsels van één groep remmen derhalve de corrosie en stabiliseren de smeerolie tegen oxydatieve afbraak. Een andere groep omvat corrosieremmende stoffen die de corrosie van de smeerolie-afbraak-produkten tegengaat, of het metaaloppervlak passiveerd tegen de corrosieve werking van dergelijke afbraakprodukten. Een andere groep omvat slijtage-20 werende middelen die het te vermijden metaal- metaalkontakt tussen bewegende metaaloppervlakken, mogelijk maken.

Verschillende toevoegsels zijn vaak vereist om de smeerolie een aantal eigenschappen te verlenen, en dit is nadelig, zowel vanwege de kosten als vanwege de onderlinge verdraagbaarheid van toevoegsels. Het 25 huidige onderzoek is derhalve gericht op de ontwikkeling van de zogenoemde multifunctionele toevoegsels die smeeroliën kunnen verschaffen met verschillende gewenste eigenschappen. Het Amerikaanse octrooischrift 2.619.464 beschrijft bijvoorbeeld smeeroliesamenstellingen die alkylmono-thiocyanaat bevatten om weerstand tegen oxydatie te verkregen en om 30 corrosie te remmen. Het Amerikaanse octrooischrift 2.719.126 beschrijft polysulfidethiodiazolen die anti-oxydatie en slijtagewerende middelen voor smeeroliën worden toegepast.

8302677 f ‘ -2-

Gevonden is echter dat de antioxydatie en slijtagewerende eigenschappen van bekende toevoegsels niet altijd volledig bevredigende u/aarden bereiken. Men stelt eveneens belang in die toevoegsels die naast de genoemde eigenschappen, eveneens corrosie en de vorming van loodpasta’s 5 remmen.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op een asvrij multifunctioneel toevoegsel voor smeeroliën dat in maximale mate een anti-oxydatie en slijtagewerende werking verschaft en corrosie door zwavel en zijn derivaten, en de vorming van loodpasta's remt.

10 De onderhavige uitvinding heeft verder betrekking op een werkwij ze ter bereiding van een dergelijk toevoegsel.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op smeermiddel samenstellingen die een dergelijk toevoegsel bevatten.

Verdere oogmerken van de uitvinding zullen duidelijk worden aan 15 de hand van de hiernavolgende beschrijving en de experimentele voorbeelden.

Meer in het bijzonder is het asvrije multifuctionele toevoegsel volgens de onderhavige uitvinding een organische verbinding met molekuul-gewicht tussen ongeveer 300 en 1200, en in zijn molekuul tenminste een 20 groep met formule 1 van het formuleblad bevat, waarin X gelijk is aan 1 of 2, en de koolstofbirdiigen, behalve die welke zijn verbonden met de thiocyaangroepen, zijn verbonden met alkylgroepen of alkylestergroepen of carbonzuur.

Het toevoegsel volgens de onderhavige uitvinding is bijvoorkeur 25 vloeibaar bij kamertemperatuur (20-25°C) en bezit een molekuulgewicht in het gebied van 400 tot 1000.

De werkwijze ter bereiding van het toevoegsel volgens de uitvinding omvat dat men zwavelmono- of dichloride laat reagermmet een koolwaterstofverbinding met tenminste één dubbele alkeenverbinding in 30 zijn molekuul of met een alkylester van een carbonzuur of van koolzuur met tenminste één dubbele alkeenverbinding, ter vorming van een sulfo-gechloreerde tussenverbinding, en daarna deze tussenverbinding laat reageren met een tHLocyanaat van een alkalimetaal of van ammonium.

De onverzadigde koolwaterstoffen die kunnen worden toegepast 35 omvatten in het algemeen lineaire of vertakte alkenen, en in het bijzonder de oligomeren van propeen, buteen, en isobuteen en alfa-alkenen met 4-24 koolstofatomen. Bij de reaktie met zwavelmono- of dichloride kunnen eveneens terpeenkoolwaterstoffen worden toegepast, alsmede alkylesters 8302677 Λ -3- van carbonzuren of van koolzuur, die tenminste êên onverzadigde alkeen-binding bezitten, zoals oliezuurderivaten, jojobaolie, varkensreuzelolie, en onverzadigde carbonzuuresters zoals allylalkylcarbonaat en oleylalkyl-carbonaten. De sulfochlorering omvat dat men de eerdergenoemde onverzadig-5 de verbindingen behandelt met zwavelchloriden, en in het bijzonder met zwavelmano- of dichloride. De reaktie omvat toevoegen van het sulfochlo-reringsmiddel aan de onverzadigde verbinding, de reaktie zelf, en het uiteindelijke strippen. Afhankelijk van de reaktiviteit van de onverzadigde verbinding kan de reaktie ofwel in bulk ofwel in een inert oplosmiddel 10 plaatsvinden bij een temperatuur tussen 0 en 1D0°C, bijvoorkeur 20 tot 80°C, gedurende 1 tot 10 uren.

Het aldus verkregen, sulfo-gechloreerde tussenprodukt, kan schematisch worden weergegeven met formule 2 van het formuleblad, waarin X gelijk is aan 1 of 2. De bij de reaktie toegepaste hoeveelheid 15 zwavelchloride is tenminste gelijk aan de stoeichiometrische hoeveelheid ter vorming van het tussenprodukt.

tussenpro£fukt

De reaktie tussen het sulfo- gechloreerde/en het sulfocyanide van het alkalimetaal of ammonium kan ofwel plaatsvinden in bulk onder homogene of heterogene omstandigheden ofwel in een geschikt niet- reaktief 20 oplosmiddel, bij een temperatuur in het gebied van 0 tot 200°C gedurende 1 tot 10 uren. Ten aanzien van de hoeveelheid reaktiemiddelen wordt tenminste 1 mol sulfocyanide toegepast ten opzichte van elk gramatoom chloor in het sulfo- gechloreerde tussenprodukt. Door de verscheidenheid van de werking en de afwezigheid van as kan het aldus verkregen toevoegsel 25 volgens de onderhavige uitvinding, worden toegepast in een groot aantal gebieden waarbij de werking van het smeermiddel is vereist. Het kan derhalve worden toegepast in machine-oliën, in transmissie en hydraulische vloeistoffen in metaalmachine-oliën enz., in een concentratiegebied dat varieert van 0,1 tot 10 gew. %, en bij voorkeur van 0,3 tot 3 gew. %.

30 Het toevoegsel volgens de onderhavige uitvinding kan in het bijzonder worden toegevoegd aan een groot aantal smeermiddelen, omvattende koolwaterstoffen van minerale of synthetische oorsprong, carbonzuuresters, polyglycolen, polyalkenen, alkylesters van koolzuur en/of fosfor-zuren en mengsels daarvan in elke verhouding. Het toevoegsel kan in de 35 olie worden opgelost in tegenwoordigheid van andere middelen zoals disper geermiddelen, reinigingsmiddelen, anti-oxydatiemiddelen, middelen die het vloeipunt verlagen, middelen die de viscositeitsindex verbeteren, slijtagewerende middelsi, toevoegsels voor extreme drukken, schuimwerende 8302677 -4- emulgatoren en2.

Het gebruik van het toevoegsel is in het bijzonder geschikt bij het samenstellen van machine-oliën waarin, meer dan in andere oliën volledig gebruik wordt gemaakt van de verscheidenheid van de werking.

5 Niet beperkende voordelen van deze samenstellingen zijn weergegeven in de volgende tabel: 15W/50 15W/50 15W/50 SAE 30

Minerale olie (gew. %) 76 79,1 60.5 91.9

Ester basis (gew. ?ó) — — 15 10 reinigende-dispergerende-remmende samenstelling (gew. %) 10 11.9 9.5 8.1 polymeer- ter. verbetering 14 9 15 — van de viscositeitsindex (gew. S)

De bestanddelen kunnen verschillend zijn voor de verschillende 15 samenstellingen. Het toevoegsel volgens de onderhavige uitvinding verschaft een oxydatiewerende werking, remt de door zwavel en de derivaten daarvan veroorzaakte corrosie, remt de vorming van loodpasta en bezit slijtagewerende eigenschappen.

VOORBEELD I

20 Men voegt 67,5 g (0,5 mol) zwavelmonochloride langzaam onder roeren toe’aan 224 g (1 mol) 1-hexadeceen. Men voert de reaktie uit in een stikstofatmosfeer bij kamertemperatuuur gedurende 3,5 uren, tot het zuurgetal van het mengsel ongeveer 3 mg KOH/g bedraagt. Daarna leidt men een stikstofstro«m door het reaktiemengsel tot het zuurgetal een waarde 25 van ongeveer 0,3 mg KOH/g bedraagt.

Men voegt 60,6 g (0,75 mol) natriumsulfocyanide toe aan 200 g van het aldus verkregen tussenprodukt, dat 24 g chloor (0,68 g atomen) bevat. Men verwarmt het reaktiemengsel, onder roeren en een inerte atmosfeer, tot 160-170°C en handhaaft deze omstandigheden 7 uren. Na afkoelen 30 filtreert men met behulp van een filt.—erhulpmiddel het natriumchloride-nevenprodukt van de reaktie af. Aldus verkrijgt men het toevoegsel volgens de uitvinding in de vorm van een bruine, in olie oplosbare, viskeuse vloeistof bij kamertemperatuur.

Het in voorbeeld'I verkregen toevoegsel vergroot de stabiliteit van de 35 smeerolie tegen oxydatie.

8302677 -5-

Om deze eigenschap te waarderen past men een oxydatieproef toe waarbij men lucht laat doorborrelen volgens de gewijzigde IP 48 procedure. De proef parameters zijn: temperatuur 175°C, luchtstroomsnelheid 50 ml/min. tijd 48 uren, aanwezigheid van strippen van koper en ijzer.

5 De hiernavolgende tabel toont de viscositeitswaarden in est bij 40°C van de monsters voor en na de oxydatieproef, en het percentage van de verandering van de viscositeit van de aldus behandelde monsters. Ter vergelijking is de proef eveneens uitgevoerd met een in de handel verkrijgbaar thiodiazoolpolysulfidetoevoegsel. De resultaten zijn weergege-10 ven in de volgende tabel: oorspronkelijk uiteindelijk V40°C ^cst^ V40°C ^cst^ Δ v (¾) SN 450 olie als zodanig 85 170 100 toevoegsel voorbeeld I (0.3¾) 85 94.3 10.9 15 toevoegsel voorbeeld I (1¾) 85 94.2 10.8 handelstoevoegsel (0,3¾) 85 99.6 17.2 handelstoevoegsel (1¾) 85 103.0 21.2

Het toevoegsel van voorbeeld I regelt en remt de aantasting van koper door zwavel en zijn derivaten.

20 Behalve dat het een hoog prestatiecijfer in de ASTM D 130 proef bezit verhoogt dit toevoegsel het cijfer van een sulfo- gechloreerde verbinding die aktieve zwavel bevat, zoals die welke is verkregen als tussen-=produkt in het bovengenoemde voorbeeld I.

De proefresultaten zijn als volgt: 25 waardering toevoegsel voorbeeld I (1 gew. %) 1b tussenprodukt voorbeeld I (5 gew. %) 4c toevoegsel + tussenprodukt (5 + 0,3 gew. %) 2a 30 toevoegsel + tussenprodukt (5 + 1 gew. %) lb

Het toevoegsel van voorbeeld I remt de vorming van loodpasta’s. Deze eigenschap is gewaardeerd onder toepassing van een loodpuntscherm op een alfetta motor.

35 Een SAE 30 unigrade samenstelling die 8,1 gew. % van een samenstelling van een reinigingsmiddel- dispergeermiddel- remmend middel (zinksulfonaat- 8302577 i -6- polyisobutenylsuccirvimide- dithiofosfaat) bevat, die leidt tot de vorming van loodpasta’s, is als referentie toegepast. De proefresultaten van de motor, die na 30 uren werden vertegen zijn als volgt: waardering 5 SAE 30 samenstelling 84 SAE 30 samenstelling + 0,3¾ toevoegsel van voorbeeld I 98

Het toevoegsel van voorbeeld I bezit goede slijtagewerende eigenschappen bij wrijvingsonderzoek.

In dit verband zijn de resultaten weergegeven van de prestatie i 10 met de LFW-1 machine onder toepassing van de ASTM D 2714-68 methode, en met de wrijvingsmachine onder toepassing van 4 stalen kogels, die onder de volgende omstandigheden werkt: * hoeksnelheid 126 rad/s

belasting 40 da N

15 olietempécatuur 75°C

duur van de proef 1 uur

De volgende resultaten hebben betrekking op de slijtage in mm met; de olie SN 450 als zodanig en met 1 gew. % van het toevoegsel van voorbeeld I. De resultaten met een SN 450 olie samenstelling die 1 gew. ?ó van het 20 handelstoevoegsel thiodiazoolpolysulfide bevat, zijn ter vergelijking weergegeven; LFW-1 slijtagemachine met , v 4-kogels iafgesleten alijtags (») SN 450 2.96 1.26 SN 450 + 1¾ toevoegsel voorbeeld I 1.03 0.50 25 SN 450 + 1¾ handelstoevoegsel 1.40 0.65

VOORBEELD II

Men voegt 37,9 g (0,46 mol) natriumsulfocyanide toe aan 200 g jojobaolie dat is onderworpen aan sulfochlorering volgens dezelfde werk-ydie wijze'is toegepast bij de bereiding van het tussenprodukt van voorbeeld I 30 en 15 g chloor (0,42 g atomen) bevat.

Men voert de reaktie uit zoals in voorbeeld I, totdat het toevoegsel wordt verkregen in de vorm van een zeer viskeuse, in olie oplosbare, vloeistof.

8302677 -7-

VOORBEELD III

Overeenkomstig de voorgaande voorbeelden voegt men *38,8 g (0,47 mol) natriumsulfocyanide toe aan 300 g sulfo- gechloreerde allyloleylcarbonaat dat 15,3 g chloor (0,43 g atomen) bevat. Door op dezelfde wijze te werk te gaan als in voorbeeld I verkrijgt men het toe-5 voegsel in de vorm van een donkerbruine viskeuse, in olie oplosbare, vloeistof.

De prestatie van het toevoegsel verkregen in voorbeeld II en voorbeeld III is gelijk aan die van het toevoegsel dat in voorbeeld I is verkregen.

8302677

Claims (9)

1. Smeermiddelsamenstelling gekenmerkt doordat de samenstelling een grotere hoeveelheid smeerolie bevat en een geringere hoeveelheid van een toevoegsel dat bestaat uit een organische verbinding met een molekuul-gewicht tussen ongeveer 300 en 1200, dat in zijn molekuul tenminste één 5 groep met formule 1 van het formu3é)lad bevat, waarin X gelijk is aan 1 of 2 en de koolstofvalenties behalve die welke zijn verbonden met de thiocy-aan groepen, zijn verbonden met alkylgroepen of met carbonzuur- of koolzuuralkylestergroepen.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, 10 dat het toevoegsel een molekuulgewicht tussen 400 en 1000 bezit.

3. Samenstelling volgens conclusie l,met het kenmerk, dat de samenstelling een hoeveelheid tussen 0,1 en 10 gew. % van het toevoegsel bevat.

4. Samenstelling volgens conclusie 3,met het kenmerk, 15 dat de hoeveelheid van het toevoegsel van 0,3 tot 3 gew. % bedraagt.

5. Werkwijze ter bereiding van een toevoegsel voor smeermiddel samenstellingen volgens conclusie l,met het kenmerk, dat men zwavelmono- of -dichloride laat reageren met een koolwaterstofverbin-ding die in zijn molekuul tenminste 1 dubbele alkeenbinding bezit, of met 20 een alkylester van een carbonzuur of van koolzuur die tenminste êên dubbele alkeenbinding bezit, of met een alkylester van een carbonzuur of van koolzuur die tenminste êên dubbele alkeenbinding bevat ter vorming van een sulfo- gechloreerde tussenverbinding, die men daarna laat reageren met een thiocyanaat van een alkalimetaal of van ammonium.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de onverzadigde koolwaterstof wordt gekozen uit de lineaire of vertakte alkenen, oligomeren van propeen, buteen, en isobuteen, alfa-alkenen met 4-24 koolstofatomen, en terpeen koolwaterstoffen.

7. Werkwijze volgens conclusie 5,met het kenmerk, dat 30 de esters van carbonzuren of koolzuur worden gekozen uit oliezuurderivaten, jojobaolie, varkensreuzelolie, allylalkylcarbonaten en oleylcarbonaten.

8. Werkwijze volgens conclusie 5, met hetkenmerk, dat men ter bereiding van het sulfo- gechloreerde tussenprodukt werkt bij een temperatuur tussen 0 en 100°C, en bijvoorkeur tussen 20 en 80°C en de 35 reaktieduur tussen 1 en 10 uren is. 8302677 » -9-

9. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de reaktie tussen het sulfogechloreerde tussenprodukt en het alkali-metaal- of ammoniumthiocyanaat plaatsvindt bij een temperatuur tussen 0 en 200°C, gedurende 1 tot 10 uren. 8302677